KR100600429B1 - 산화세륨을 포함하는 ｃｍｐ용 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화세륨, 분산제, 물, 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 포함하는 CMP용 슬러리를 제공한다. 이와 같은 본 발명의 CMP용 슬러리는 STI CMP(Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Planarization) 공정에 사용하는 경우 산화규소막과 질화규소막 간의 선택비 및 산화규소막의 연마속도가 높고, 마이크로-스크래치 안정성이 우수하다.
반도체 제조 공정, STI(Shallow Trench Isolation), CMP(Chemical Mechanical Planarization), CMP용 슬러리, 산화세륨,

Description

산화세륨을 포함하는 ＣＭＰ용 슬러리{SLURRY FOR CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION COMPRISING CERIUM OXIDE}
도 1은 산화세륨 슬러리의 FE-SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 CMP용 슬러리의 제조 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 CMP용 슬러리에 의해 연마시험을 한 후 마이크로 스크래치 및 잔존 입자 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 초고집적 반도체의 제조 공정에 적용되는 산화세륨을 포함하는 CMP용 슬러리에 관한 것이다. 구체적으로, STI CMP(Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Planarization) 공정에 사용시 산화규소막과 질화규소막 간의 선택비 및 산화규소막의 연마속도가 높고, 마이크로-스크래치 안정성이 우수하며, STI CMP 공정을 1 단계로 진행할 수 있는 CMP용 슬러리에 관한 것이다.
반도체 제조 공정 중 소자 분리 방법의 하나인 STI(Shallow Trench Isolation) 공정은 최근 최소 선폭이 0.13 ㎛이하로 엄격해지면서 칩(chip)간 절연을 위해 새롭게 대두된 공정으로서, 기존의 LOCOS(Local Oxidation of Silicon) 공 정에서 문제된 Bird's Beak현상을 해결할 수 있는 신기술로 대두되고 있다. 구체적으로, 상기 STI 공정은 실리콘 웨이퍼 상에 트렌치(Trench)를 만들고 그 위에 스토퍼층(Stopper layer)으로서 질화규소막을 증착시킨 후, 그 위에 PETEOS(plasma enhanced tetraethylorthosilicate) 혹은 HDPCVD(high density plasma chemical vapor deposition) 산화막을 증착시키는 것이다.
따라서, STI CMP(chemical mechanical planarization) 공정은 ILD(Interlayer Dielectric) CMP공정과는 달리 연마면이 산화막과 질화막의 이종막으로 되어 있으며, 연마 초기에 산화막이 연마되기 시작하다가 질화막이 스토퍼층으로 나타나면 CMP공정이 끝나는 과정으로 이루어져 있다.
상기와 같은 STI CMP 공정에서는 금속 최소 선폭이 점점 더 엄격해지면서 트렌치의 폭이 감소하고 증착되는 질화막의 두께가 얇아짐에 따라, CMP공정 마진을 위해서 산화막과 질화막의 연마 선택비(Oxide to nitride selectivity)가 높은 슬러리가 요구되고 있다.
또한, STI CMP 슬러리에 사용될 수 있는 연마재로는 나노 실리카(SiO2) 입자와 산화세륨(CeO2) 입자 등이 있지만, 실리카 입자를 사용하는 경우에는 연마 선택비 저하의 문제가 있고, 산화세륨 슬러리는 가격이 비싼 문제가 있다. 따라서, STI CMP 공정은 통상 상층부의 PETEOS 또는 HDP 부분은 실리카 슬러리로 연마를 한 뒤에 질화막이 나타나는 부분 근처부터는 산화세륨 슬러리로 바꿔서 연마하는 2단계 공정으로 진행되는 경우가 많다. 따라서, STI CMP 공정을 1단계 공정으로 진행할 수 있는 슬러리의 개발이 요구되고 있다.
한편, 현재 사용되고 있는 산화세륨 연마재는 입도 및 분산제어가 어려운 고온고상 합성법으로 제조되어 입자 크기가 크고 표면상태가 각이 진 상태이기 때문에 CMP공정시 마이크로-스크래치를 다량 발생시키는 문제점이 있다. 또한, 입도 및 형상의 제어가 비교적 용이한 공침법으로 제조된 산화세륨 연마재는 높은 선택비와 연마속도를 구현하기 어려우며, 메카노 케미칼(Mechano-chemical) 공정으로 제조된 산화세륨 연마재는 입자 합성시 생성되는 나트륨을 다량 함유하므로 CMP 공정에 적용하기 위해서는 나트륨을 제거하여 사용해야하는 문제점이 있다. 따라서, 산화세륨 슬러리의 이용시 높은 선택비와 연마속도를 구현하는 동시에 마이크로-스크래치 안전성을 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
그외에도 STI CMP용 슬러리에는 분산 및 저장 안정성 등이 요구된다.
일본 특허 공개 제2000-109794호 내지 제2000-109815호에는 고선택비를 갖는 산화세륨 슬러리가 기재되어 있다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 산화세륨 입자는 고온 고상법으로 제조되었으므로 마이크로-스크래치를 다량 발생시키는 문제가 있다. 또한, 상기 문헌들에는 분산안정성과 고선택비를 구현하기 위한 첨가제들이 기재되어 있으나, 기본적인 연마속도와 선택비에 대해서만이 기재되어 있을 뿐 상기 첨가제들에 의한 작용원리는 기재되어 있지 않다.
또한, 미국 특허 제6,221,118호 및 제6,420,269호에는 산화세륨 연마재와 연마방법 및 고선택비 슬러리의 제조 방법이 기재되어 있으나, 이들 문헌에 기재된 산화세륨 입자도 역시 고온 고상법으로 합성된 것이므로 전술한 바와 같은 문제점 이 있으며, 분산 안전성을 향상시키기 위한 분산제 및 분산 방법과 고선택비를 구현하기 위한 첨가제에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않다.
미국 특허 제6,468,910호에는 질화막을 보호하는 첨가제를 사용한 고선택비 슬러리의 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 질화막의 연마속도를 저하시키는 첨가제만 명시되어 있으며, 그외 산화막의 연마속도를 증가시키기 위한 방법은 명시되어 있지 않으므로 선택비를 증가시키기 위한 방법으로 STI CMP 슬러리 제조방법에 대한 종합적이고 완전한 방법이라고는 볼 수 없다.
따라서, 선택비, 연마속도, 마이크로-스크래치 안전성, 저장 및 분산 안정성이 모두 우수한 STI CMP 슬러리에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 산화세륨을 포함하는 CMP용 슬러리에 질화막 연마보호제와 함께 산화막 연마촉진제를 첨가하는 경우 질화막 연마보호제만을 사용한 경우보다 산화막과 질화막간의 선택비 및 산화막의 연마속도를 높일 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 또한, 상기 CMP용 슬러리에 사용되는 산화세륨으로서 세륨염을 유기 용매 및 물의 혼합 용매 하에 침전시켜 수산화세륨을 제조하고 이 수산화세륨을 수열반응시켜 얻은 단결정 산화세륨 나노 분말을 사용하는 경우 마이크로-스크래치 문제를 해결할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 상기와 같은 사실을 이용하여 선택비, 연마속도 및 마이크로-스크래치 안정성이 우수한 CMP용 슬러리 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 산화세륨, 분산제, 물, 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 포함하는 CMP용 슬러리를 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 CMP용 슬러리를 제조하는 과정은 도 2의 모식도에 예시되어 있다. 그러나, 도 2 및 이하에서 설명하는 CMP용 슬러리의 제조 순서는 필요에 따라 변경하여 수행할 수 있고, 또한 필요에 따라 제조 단계를 추가 또는 생략할 수도 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리를 제조하기 위해서는 우선 산화세륨 입자를 분산제 및 물과 혼합하여 산화세륨 분산액을 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화세륨 분산액 중 산화세륨의 농도는 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%인 것이 좋다.
본 발명의 CMP용 슬러리에 사용하는 산화세륨으로는 본 출원인이 출원한 특허 출원 제2002-20407호에 기재되어 있는 단결정 산화세륨 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단결정 산화세륨 입자는 a) 세륨염을 유기 용매와 물의 혼합용매하에서 침전시켜 수산화세륨을 제조한 후, b) 제조된 수산화세륨을 180 ~ 300 ℃의 낮은 온도에서 수열반응시킴으로써 제조할 수 있다. 여기서, 세륨염은 세륨 니트레이트 또는 세륨 아세테이트인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매와 물의 혼합용매는 유기 용매와 물의 혼합 중량비가 0.1:1 내지 5:1인 것이 바람직하며, 상기 유기 용매는 알코올계 유기용매, 글리콜계 유기용매, 아세톤, 글리세롤, 포름산 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 a) 단계의 침전은 pH 조정제, 예컨대 NaOH, KOH 또는 암모니아수로 알칼리 하에서 실시하는 것이 바람직하며, 침전 반응 온도는 20 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 상기 b) 단계의 수열반응은 180 내지 300 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제조한 단결정 산화세륨 입자의 크기는 약 30 내지 300 nm이다(도 1 참조).
상기 방법에 의하여 단결정 산화세륨 입자를 제조하는 경우에는 산화세륨 입자의 입도 및 형상을 용이하게 제어할 수 있으므로, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 단결정 산화세륨 입자를 사용함으로써 CMP용 슬러리의 마이크로-스크래치 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 CMP용 슬러리에 사용하는 분산제는 슬러리의 분산 및 저장 안정성을 향상시키기 위한 것으로서, CMP용 슬러리에 통상 사용되는 분산제이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이때 사용한 분산제의 분자량은 약 1,000~10,000 인 것이 바람직하며, 분자량이 10,000이상인 분산제를 사용하는 경우에는 입자간 재응집을 유발시켜 1 ㎛이상의 큰 입자를 유발할 수 있다.
전술한 방법에 의하여 제조된 단결정 산화세륨 입자의 표면 전위는 STI CMP 공정에서 사용하는 pH 6~8 범위에서 등전점(isoelectric point)을 갖기 때문에, 본 발명에서 산화세륨으로서 상기 단결정 산화세륨 입자를 이용하는 경우에는 분산 안정성을 확보하기 위하여 정전기적 분산(electrosteric dispersion) 방법을 적용한 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 분산제의 예로는 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP)등의 비이온성 고분자; 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염, 폴리 아크릴 말레산 등의 음이온성 고분자; 및 이들의 혼합물이 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
분산제의 첨가량은 산화세륨 입자를 기준으로 0.0001~10.0 중량%, 바람직하게는 0.001~5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02~3.0 중량%인 것이 적당하다.
상기와 같은 산화세륨, 분산제 및 물을 혼합하여 산화세륨 분산액을 제조한 후 이것을 pH 6~8로 적정하는 것이 바람직하다. 적정시에는 1 N KOH 또는 1 N HNO3 등을 이용할 수 있다.
pH 적정이 끝나면 분산 및 저장 안전성을 향상시키기 위하여 분산 안정화 공정을 거치는 것이 바람직하다. 분산 안정화 공정은 분산 장비인 APEX mill(KOTOBUKI ENG.&MFG. CO. 일본)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 분산 안정화 공정에서 APEX mill 공정 조건은 1~0.01 mm 크기의 지르코니아 비이드를 사용하고, 산화세륨 슬러리는 펌프를 사용하여 10~1000 ml/분의 속도로 이송시켜 유입하고, 2000~5000 rpm의 속도로 1~10 pass로 반복 회전시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1~0.05 mm의 지르코니아 비이드를 사용하고, 산화세륨 슬러리를 100~500 ml/min의 유동속도로 유입하고, 3000~4000 rpm의 속도로 1~5 pass로 반복 회전시키는 것이 좋다. 밀링 회수를 10 pass 이상으로 하면 단결정 산화세륨 입자 가 분쇄되어 입자간 응집 현상이 발생하게 되므로 분산안정성이 저하된다.
산화세륨 슬러리의 분산 공정이 끝난 이후에는 예컨대 1.5 ㎛ 캡슐 필터를 사용하여 큰 입자들을 제거함으로써 슬러리내의 입도분포를 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 선택비 및 연마 속도를 향상시키기 위하여 CMP용 슬러리에 산화 세륨, 분산제 및 물 이외에 산화규소막(SiO2 film)의 연마율을 증가시키기 위한 산화막 연마촉진제 및 질화규소막(Si3N4 film)의 연마속도를 억제시키기 위한 질화막 연마보호제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 한다. 종래 기술에는 CMP용 슬러리에 상기와 같은 산화막 연마촉진제를 첨가한 예가 전혀 없었다. 또한, 본 발명자들은 질화막 연마보호제의 사용 없이 산화막 연마촉진제만을 사용하는 경우에는 우수한 선택비를 얻을 수 없다는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명에서는 CMP용 슬러리에 질화막 연마보호제와 함께 산화막 연마촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
산화세륨 슬러리에 상기 산화막 연마촉진제와 질화막 연마보호제를 첨가한 CMP용 슬러리는 CMP용 슬러리의 제조시 처음부터 모든 재료를 함께 혼합하여 제조하는 일액형과, 산화세륨, 분산제 및 물을 포함하는 산화세륨 슬러리와 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 포함하는 첨가액을 별도로 제조한 후 CMP 공정에 사용하기 직전에 이들을 혼합하는 이액형으로 제조될 수 있다.
상기 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 상기 산화세륨, 분산제 및 물을 포함하는 산화세륨 슬러리와 별도의 첨가액으로 제조하는 경우에는, 첨가액과 산화세륨 슬러리를 혼합하기 전에 pH 쇼크에 의한 분산안정성 저하를 방지하기 위하여 첨가액의 pH를 중성 영역인 pH 6~8로 적정하는 것이 바람직하다. pH 적정에는 1N KOH 등을 사용할 수 있다.
pH 적정 후 상기 첨가액을 균질화기를 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 이어서, 산화세륨, 분산제 및 물을 포함하는 산화세륨 슬러리와 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 포함하는 첨가액을 혼합함으로써 본 발명의 CMP용 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산화막 연마촉진제로는 불소를 함유한 전해질 타입의 AHD(ammonium hydrogen diflouride) 또는 PF(potassium flouride), 산(acid) 타입의 포름산 또는 포름산암모늄(ammonium formate) 또는 옥살산, 구연산 등이 있다. 이 때 산화막 연마촉진제의 첨가량은 슬러리 중량 대비0.005~0.1 중량%, 더욱 바람직하게 0.01~0.5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 질화막 연마보호제로는 고분자 형태의 폴리아크릴아미드, 아미노산 형태의 DL-피페콜린산(DL-Pipecolinic acid), trans-4-히드록시-L-프롤린, 알라닌, 글리신, L-프롤린 등이 있다. 이 때 질화막 연마보호제의 첨가량은 슬러리 중량 대비 0.1~ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1~5 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 CMP용 슬러리는 CMP 장비의 다양한 공정 조건에서 우수한 연마특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 발명자들이 CMP 장비의 공정 조건을 Down Force(down pressure) 4~7 psi, Head Speed(head speed) 60~90 rpm, Table Speed(table speed) 60~90 rpm, 슬러리 유동율 100~200 ml/min의 범위에서 변화시키면서 연마성능을 평가한 결과 본 발명의 CMP용 슬러리는 우수한 연마특성을 나타내었다. 또한, 이와 같이 우수한 연마특성으로 인하여, 종래 실리카 슬러리와 산화세륨 슬러리를 이용하여 2 단계로 진행되었던 STI CMP 공정을 본 발명의 CMP용 슬러리만을 이용하여1단계로 진행할 수 있다.
이하에서 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명이 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
수열 합성법으로 제조된 100 nm급 단결정 산화세륨 입자 1 kg, 초순수 9 kg, 분산제 산화세륨 입자 중량 기준 2 중량%를 혼합하여 산화세륨 분산액을 제조하였다. 제조된 산화세륨 분산액을 1 N KOH를 사용하여 pH 7로 적정한 후 APEX Mill을 이용하여 분산안정성 향상 및 입도공정 제어를 하였다. 이 때 APEX Mill 공정조건은 0.1 mm크기의 지르코니아 비이드를 사용하고, 이송속도는 400 ml/min이며, 4250 rpm의 속도로 2~3 pass 시키는 조건으로 하였다.
한편, 물 90 kg, 산화막 연마촉진제인 포름산을 산화세륨 입자 중량 기준 5 중량% 및 질화막 연마보호제인 DL-피페콜린산을 슬러리 중량기준 4 중량%을 혼합하여 첨가액을 제조하였다.
상기 산화세륨 분산액과 상기 첨가액을 균질화기(homogenizer)를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 시판되는 PALL사의 Membrane Capsule 1.5 ㎛ 필터를 사용하여 상기에서 제조된 슬러리로부터 큰 입자들을 제거하였다. 이렇게 제조한 슬러리의 최종 산화세륨 고형분량은 약 1 중량%이었다.
제조된 CMP용 슬러리의 물성 및 연마성능을 평가하여 표 1 내지 5에 나타내었다.
실시예 2
질화막 연마보호제를 슬러리 중량 기준 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 3
산화막 연마촉진제를 산화세륨 입자 중량 기준 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 4
산화막 연마촉진제를 산화세륨 입자 중량 기준 10 중량%로 첨가하고 질화막 연마보호제를 슬러리 중량 기준 2 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 5
질화막 연마보호제로서 trans-4-히드록시-L-프롤린을 슬러리 중량기준 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 6
질화막 연마보호제로서 L-프롤린을 슬러리 중량 기준 2 중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 7
산화막 연마촉진제로서 포름산암모늄을 산화세륨 입자 중량 기준 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 8
산화막 연마촉진제로서 포름산암모늄을 산화세륨 입자 중량 기준 20 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 9
슬러리 중 산화세륨 고형분량이 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 10
슬러리 중 산화세륨 고형분량이 3 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 11
슬러리 중 산화세륨 고형분량이 4 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 12
산화세륨 입자로서 수열 합성법으로 제조된 200 nm급 단결정 산화세륨 입자 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 13
200 nm급 단결정 산화세륨 입자를 사용하고, 슬러리 중 산화세륨 고형분량이 2 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
비교예 2
산화막 연마촉진제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CMP용 슬러리를 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 슬러리의 물성
구 분 pH 이온전도도 평균입도(Mv)
실시예 1 7.00 0.991 ms 289.3 nm
실시예 2 6.97 1.106 ms 297.2 nm
실시예 3 7.05 1.911 ms 326.8 nm
실시예 4 7.00 2.04 ms 264.5 nm
실시예 5 7.22 1.05 ms 880.9 nm
실시예 6 7.00 1.12 ms 490.1 nm
실시예 7 7.00 1.52 ms 325.8 nm
실시예 8 7.00 3.19 ms 260.8 nm
실시예 9 7.00 2.16 ms 316.5 nm
실시예 10 7.00 2.91 ms 241.1 nm
실시예 11 6.99 4.10 ms 240.3 nm
실시예 12 7.02 0.99 ms 255.9 nm
실시예 13 6.98 2.0 ms 313.3 nm
비교예 1 7.05 1.911 ms 326.8 nm
비교예 2 7.00 2.04 ms 264.5 nm
* pH : 미국 Corning사 pH meter 340으로 측정 * 이온 전도도 : 독일 ORION사 135A로 측정 * 입도분포 : 미국 Honeywell사 Microtrap UPA150으로 측정
연마성능시험
CMP 연마 장비는 5인치 웨이퍼 연마용인 한국 G&P Technology사의 POLI-400을 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PECVD 산화막과 질화막을 도포한 5인치 블랭킷 웨이퍼를 사용하였다.
연마성능시험 기준은 다음과 같다.
1. 5인치 웨이퍼 연마
1) Pad : IC1400 (미국 Rodel사 시판제품)
2) 막 두께 측정기 : Nanospec6100 (미국 Nanometrics사 시판제품)
3) Table Speed : 60~90 rpm
4) Head Speed : 60~90 rpm
5) Down Force : 300~500 g/cm2
6) Back Pressure : 0 g/cm2
7) 슬러리 유입 속도 : 100~200 ml/min
8) 스크래치 측정 : Surfscan 6200 (미국 KLA-Tencor사 시판제품)
상기 조건에서 각 슬러리에 대하여 1분간 연마를 실시한 후 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마율을 측정하였으며, 측정된 연마율을 가지고 선택비를 계산하였다. 이 때 각 슬러리에 대한 시험은 3회 반복하였으며, 그 반복 시험 결과를 평균하였다.
A. 슬러리 조성에 따른 연마성능시험
상기 실시예 1 내지 13 및 비교예 1, 2에서 제조된 슬러리를 사용하여 Down Force 300 g/cm2, Head Speed 60 rpm, Table Speed 60 rpm, 슬러리 유입속도 200 ml/min의 조건에서 연마성능시험을 실시하였다. 각각의 슬러리에 대한 연마성능을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1~13 및 비교예 1~2에서 제조된 슬러리의 연마 성능
구 분 산화막 연마속도 (Å/min) 질화막 연마속도 (Å/min) 선택비
실시예 1 1342 52 25
실시예 2 1396 92 15
실시예 3 1620 57 28
실시예 4 1706 91 18
실시예 5 1282 95 13
실시예 6 1298 101 12
실시예 7 1540 48 32
실시예 8 1674 56 29
실시예 9 1415 57 24
실시예 10 1480 67 22
실시예 11 1521 79 19
실시예 12 3392 58 58
실시예 13 4451 58 76
비교예 1 818 295 2
비교예 2 1191 61 19
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 산화막 연마속도 및 질화막과 산화막간 선택비는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 우수함을 알 수 있다. 또한, 도 3에는 실시예 1 및 비교예 1의 슬러리에 의한 연마 성능 평가 결과를 비교하여 나타내었다. 실시예 1에 의한 연마 결과에 비하여 비교예 1에서는 좌측 상단부에 스크래치가 나타났으며 잔존 입자도 실시예 1에 비하여 더 많다는 것을 알 수 있다.
B. 공정조건 변화에 따른 연마성능시험
실시예에서 제조한 슬러리에 대하여 CMP 연마 공정 조건을 변화시키면서 연마 성능을 측정한 결과를 표 3 내지 표 6에 나타내었다.
하기 표 3은 실시예 1에서 제조한 슬러리 대하여 Down Force 300 g/cm2 및 슬러리 유입 속도 200 ml/min에서 Head Speed 및 Table Speed를 각각 60~90 rpm 으로 변화시켜 연마 성능을 평가한 결과이다.
하기 표 4는 실시예 1에서 제조한 슬러리 대하여 Down Force 400 g/cm2 및 슬러리 유입 속도 200 ml/min에서 Head Speed 및 Table Speed를 각각 60~90 rpm 으로 변화시켜 연마 성능을 평가한 결과이다.
하기 표 5는 실시예 1에서 제조한 슬러리 대하여 Down Force 500 g/cm2 및 슬러리 유입 속도 200 ml/min에서 Head Speed 및 Table Speed를 각각 60~90 rpm으로 변화시켜 연마 성능을 평가한 결과이다.
하기 표 6은 실시예 12에서 제조한 슬러리에 대하여 슬러리 유입 속도 100 ml/min, Head Speed 90 rpm 및 Table Speed90 rpm에서 Down Force를 300~500 g/cm2으로 변화시켜 연마 성능을 평가한 결과이다.
실시예 1에서 제조된 슬러리의 연마 성능
슬러리 유입 속도 (ml/min) Down Force (g/cm 2 ) Head Speed (rpm) Table Speed (rpm) 산화막 연마속도 (Å/min) 질화막 연마속도 (Å/min) 선택비
200 300 60 60 1350 52 25
70 1366 55 24
80 1424 54 26
70 60 1316 56 23
80 1334 57 23
90 1425 56 25
70 70 1346 58 23
80 80 1381 59 23
90 90 1459 57 25
실시예 1에서 제조된 슬러리의 연마 성능
슬러리 유입 속도 (ml/min) Down Force (g/cm2) Head Speed (rpm) Table Speed (rpm) 산화막 연마속도 (Å/min) 질화막 연마속도 (Å/min) 선택비
200 400 60 60 1715 65 26
70 1999 57 35
80 2162 61 35
실시예 1에서 제조된 슬러리의 연마 성능
슬러리 유입 속도 (ml/min) Down Force (g/cm 2 ) Head Speed (rpm) Table Speed (rpm) 산화막 연마속도 (Å/min) 질화막 연마속도 (Å/min) 선택비
200 500 60 60 2273 62 37
70 2581 69 37
80 2842 70 41
70 80 3019 47 64
90 3162 54 59
80 80 3095 50 62
90 3225 61 53
90 90 3212 71 45
실시예 12에서 제조된 슬러리의 연마 성능
슬러리 유입 속도 (ml/min) Down Force (g/cm2 ) Head Speed (rpm) Table Speed (rpm) 산화막 연마속도 (Å/min) 질화막 연마속도 (Å/min) 선택비
100 300 90 90 3842 38 101
400 4906 41 119
500 5298 54 98
상기 표 3 내지 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 슬러리는 다양한 연마공정 조건에서 우수한 선택비를 나타낸다.
본 발명에 따른 CMP용 슬러리는 STI 공정에서 산화규소막과 질화규소막 간의 선택비 및 산화규소막의 연마속도가 높고, 마이크로-스크래치 안정성이 우수하며, STI 공정을 1 단계로 진행할 수 있도록 한다.

Claims (14)

  1. 산화세륨, 분산제, 물, 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 포함하는 것으로, 산화막 및 질화막의 동시 연마시에 산화막에 대한 연마 선택도를 높이는 CMP(chemical mechanical planarization)용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨은 산화세륨, 분산제 및 물의 중량 총합에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화세륨은
    a) 세륨염을 유기 용매 및 물의 혼합 용매 하에서 침전시켜 수산화세륨을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계의 수산화세륨을 수열반응시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의하여 제조된 단결정 산화세륨 나노 분말인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  4. 제3항에 있어서, 상기, a) 단계에서 상기 세륨염은 세륨 니트레이트 및 세륨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 유기 용매는 알코올계 유기용매, 글리콜계 유기용매, 아세톤, 글리세롤, 포름산 및 에틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이며, 상기 유기 용매와 물의 혼합용매는 유기 용매와 물의 혼합 중량비가 0.1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러 리.
  5. 제3항에 있어서, 상기 a) 단계는 20 내지 80 ℃의 온도에서 알칼리 하에서 실시되고, 상기 b) 단계는 180 내지 300 ℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 산화세륨 입자를 기준으로 0.0001~10.0 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산제는 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염, 폴리 아크릴 말레산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화막 연마촉진제는 슬러리 중량 기준 0.005~0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화막 연마촉진제는 AHD(ammonium hydrogen diflouride), PF(potassium flouride), 포름산, 포름산암모늄(ammonium formate), 옥살산 및 구연산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬 러리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 질화막 연마보호제는 슬러리 중량 기준 0.1~ 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 질화막 연마보호제는 폴리아크릴아미드, DL-피페콜린산(DL-Pipecolinic acid), trans-4-히드록시-L-프롤린, 알라닌, 글리신, L-프롤린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 CMP용 슬러리는 제조 초기에 산화세륨, 분산제, 물, 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 모두 포함하도록 제조된 일액형 슬러리인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 CMP용 슬러리는 산화세륨, 분산제 및 물을 포함하는 슬러리와 산화막 연마촉진제 및 질화막 연마보호제를 포함하는 첨가액을 각각 제조한 후 CMP 공정에 사용하기 직전에 혼합되는 이액형 슬러리인 것을 특징으로 하는 CMP용 슬러리.
  14. STI CMP(Shallow Trench Isolation Chemical Mechanical Planarization) 공정을 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항의 CMP용 슬러리를 이용하여 1 단계로 진행하는 방법.
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