JP2007031686A - 研磨剤用酸化セリウムの製造方法、研磨剤用酸化セリウム、研磨剤及びそれを用いた基板の研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速研磨でありながら研磨傷の低減が達成できる研磨剤及びそれを用いた基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】４価のセリウム化合物を原料として酸化セリウムを製造する研磨剤用酸化セリウムの製造方法、その方法により製造された酸化セリウムおよびそれを含有する研磨剤であって、４価のセリウム化合物が硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム水和物、硫酸セリウム、硫酸セリウム水和物、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム水和物、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド及び水酸化セリウムからなる群より選択される一種類以上であると好ましく、また、４価のセリウム化合物を含有する溶液と、４価のセリウム水酸化物を含有する懸濁液との少なくとも一方を微細液滴化し、この液滴を熱処理して酸化セリウムを得るのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化セリウムの製造方法、酸化セリウム、それを含有する研磨剤及びそれを用いた基板の研磨方法に関する。

現在、半導体素子の高密度・高精細化が進み、デザインルールは０．１ミクロン前後になっている。このような厳しい微細化の要求に対して開発されている技術として、ＣＭＰ（化学機械研磨）がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができる。例えば、層間絶縁膜の平坦化、トレンチ分離時の埋め込み絶縁膜の平坦化、また銅配線等の平坦化処理の際に必須となる技術である。この技術は例えば特許文献１に開示されている。

集積回路内の素子分離形成技術においてデザインルール０．５ミクロン以上の世代ではＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられてきたが、加工寸法の更なる微細化に伴い、素子分離幅の小さいシャロートレンチ分離技術が採用されている。シャロートレンチ分離では基板上に埋め込んだ余分な酸化珪素膜を除去するためにＣＭＰが必須な技術となる。
金属配線形成技術においても、加工寸法の微細化に伴い要求される電気特性を満たすためにＣｕやＣｕＡｌ合金が採用されつつある。ＣｕやＣｕＡｌ合金の配線技術としては、ダマシン法やデュアルダマシン法等の埋め込み配線技術が検討されており、基板上に埋め込んだ余分な金属を取り除くためにＣＭＰが必須となる。ダマシン法については、例えば特許文献２に開示されている。
米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平２−２７８８２２号公報

従来、半導体素子の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ、スパッタ、電気メッキ等の方法で形成される酸化珪素等の絶縁膜、キャパシタ強誘電体膜、配線用金属や金属合金等の平坦化および埋め込み層を形成するためのＣＭＰ研磨剤としてフュームドシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ系砥粒を使用している。デザインルールの縮小に伴い、層間絶縁膜、シャロートレンチ分離用絶縁膜、金属埋め込み層に導入される研磨傷による半導体チップ不良がクローズアップされてきている。研磨傷は、配線ショートの原因となり、半導体チップの歩留まり低下に繋がる。傷の要因となる砥粒性状として、砥粒の硬度、大きさが挙げられる。砥粒の硬度を低下させるかあるいは大きさを小さくすれば傷の発生は抑制されるが、研磨速度は低下し平坦化に要する時間が延びてしまう。

シャロートレンチ分離埋め込み絶縁膜や金属埋め込み層表面は、研磨剤砥粒の粒子径が大きくかつ硬度が高いと傷が入りやすい。また、粒子径が小さくても、ダイヤモンドのように硬度の高いものは傷が入りやすい。一般に、研磨速度は粒子径が大きく、硬度が高いほど速い。本発明者らは酸化セリウム（ＣｅＯ_２）粒子に関して、セリウムは大部分４価の状態であるが３価の状態もわずかに存在すると考えた。そして、３価の状態の割合が多いほど研磨速度は遅いと推定した。さらに、４価のセリウム化合物を原料とした方が３価のセリウム化合物を原料とするよりも、生成する酸化セリウム中の３価のセリウムイオンの割合が低下すると考え、４価のセリウム化合物を原料に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を製造する検討を行った。
本発明は、シャロートレンチ分離形成、金属埋め込み配線形成等のＣＭＰ技術において、酸化珪素膜、金属埋め込み膜等へ研磨傷を発生させずに短時間でＣＭＰが実施できる研磨剤、および基板の研磨方法を提供するものである。

本発明は、（１）４価のセリウム化合物を原料として酸化セリウムを製造する研磨剤用酸化セリウムの製造方法に関する。
また、本発明は、（２）４価のセリウム化合物が硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム水和物、硫酸セリウム、硫酸セリウム水和物、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム水和物、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド及び水酸化セリウムからなる群より選択される一種類以上である上記（１）に記載の研磨剤用酸化セリウムの製造方法に関する。
また、本発明は、（３）
（ａ）４価のセリウム化合物を含有する溶液および
（ｂ）４価のセリウム水酸化物を含有する懸濁液
の少なくともいずれかを微細液滴化し、
該液滴を熱処理して酸化セリウムを得る工程を含む上記（１）または上記（２）に記載の研磨剤用酸化セリウムの製造方法に関する。
また、本発明は、（４）熱処理温度が２００℃以上である上記（３）に記載の研磨剤用酸化セリウムの製造方法に関する。
また、本発明は、（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法で得られた研磨剤用酸化セリウムに関する。
また、本発明は、（６）結晶子サイズが３０〜６００ｎｍである上記（５）記載の研磨剤用酸化セリウムに関する。
また、本発明は、（７）上記（５）または（６）記載の研磨剤用酸化セリウムを含有する研磨剤に関する。
さらに、本発明は、（８）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記（７）記載の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。

本発明の研磨剤を基板の研磨に用いることにより、高速研磨でありながら研磨傷の低減が達成できる。これにより、シャロートレンチ分離形成、金属埋め込み配線形成等のＣＭＰ技術において、酸化珪素膜、金属埋め込み膜等へ研磨傷を発生させずに短時間でＣＭＰが実施できる。

本発明の研磨剤用酸化セリウムは、４価のセリウム化合物を原料として製造される。原料の４価のセリウム化合物としては、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウムあるいはこれらの水和物、セリウムアルコキシド、水酸化セリウム等が挙げられ、特に制限はない。セリウムアルコキシドは、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド等が好ましい。原料は１種類に限定されるものではなく２種類以上使用しても良い。

これら原料を含有する溶液を微細な液滴とし、この液滴を熱処理することで酸化セリウムが得られる。溶媒の種類に制限はないが、主に水が用いられる。溶液の粘度、表面張力の調整等に有機溶媒を含有させることもある。また、加熱時に燃焼熱を発生させるような有機物を溶液に含有させることもある。液滴の大きさに制限はないが、平均直径１〜５００μｍ程度が好ましい。液滴化の方法としては超音波法、ノズル法等あるが特に制限はない。
４価のセリウム化合物が４価のセリウム水酸化物である場合、この水酸化物の懸濁液から、同様に液滴を作製することができる。また前記溶液と懸濁液との混合液から液滴を得ることもできる。

熱処理の加熱温度は２００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。２００℃以下では反応が不十分である可能性がある。加熱方法に制限はなく、一般的な電気炉、火炎炉、プラズマ炉等が用いられる。

上記の方法により製造された本発明の研磨剤用酸化セリウムは、粒子のサイズは溶液の濃度、液滴径、加熱温度等の製造条件に依存する。サイズが小さい場合、粉砕は必要ないが、大きな場合はジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕が行われるのが好ましい。

酸化セリウムの結晶子サイズは３０〜６００ｎｍであることが好ましい。好ましい下限としては、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ等が挙げられる。好ましい上限としては、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２００ｎｍ、１００ｎｍ、７０ｎｍ等が挙げられる。これらの下限と上限は、研磨速度や研磨傷などの求められる特性に合わせ適宜設定することができ、上述した下限と上限との全ての組み合わせを選択することができる。ここで、結晶子サイズとは、多結晶を構成する単結晶のサイズである。

本発明の研磨剤は、上記のように製造された本発明の研磨剤用酸化セリウムを含有する。研磨剤用酸化セリウム粒子を主な分散媒である水に分散させてスラリー状の研磨剤を得ることができる。本発明の研磨剤は、例えば、上記スラリーをそのままシリカ膜が形成された基板の研磨剤として使用することができる。また、分散を促進するために分散剤を添加して分散させても良い。、分散剤として、例えば、アンモニア、酢酸、硝酸、アクリル酸系ポリマー、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、並びにモノエタノールアミン類等が挙げられる。半導体素子の製造に係る研磨に使用することから、分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル等を用いることができる。

こうして作製された研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、３０〜４００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは３０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜２００ｎｍである。酸化セリウム粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満であると研磨速度が低くなる傾向が、４００ｎｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向がある。本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定したＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。

酸化セリウム粒子の濃度はＣＭＰ研磨剤１００質量部当たり０．１質量部以上５質量部以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上２質量部以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下の範囲である。濃度が低すぎると研磨速度が低くなる傾向が、高すぎると凝集する傾向があるためである。

本発明の研磨剤には、さらに、水溶性高分子、ｐＨ調整剤、水以外の溶媒、着色剤などの添加剤を、研磨剤の作用を損なわない範囲で含有しても良い。
本発明の研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、及び水からなる酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子等添加剤及び水からなる添加液とを分けた二液式研磨剤として保存しても、また予め前記水溶性高分子等添加剤が含まれた研磨剤として保存してもよく、いずれも安定した特性が得られる。

本発明の基板の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、上記本発明の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する。

被研磨膜を形成した基板として、例えば半導体基板、すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜及び窒化珪素膜が形成された基板が使用できる。以下、無機絶縁膜が形成された半導体基板を例に挙げる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層を上記研磨方法によって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とすることができる。また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことが好ましい。
ここで、研磨する装置としては、例えば、半導体基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布には研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。

研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への押しつけ圧力が１００〜１０００ｇｆ／ｃｍ^２であることが好ましく、研磨速度の被研磨膜の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２００〜５００ｇｆ／ｃｍ^２であることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
このようにして、Ｓｉ基板上にシャロートレンチ分離を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、その上に形成した酸化珪素膜を平坦化する。平坦化された酸化珪素膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法により酸化珪素膜を形成後、本発明によって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。

本発明の研磨方法が適用される無機絶縁膜の作製方法として、例えば、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。定圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
１０ｗｔ％硝酸セリウム（IV）アンモニウム水溶液１０ｋｇを二流体ノズルで液滴化し、１０００℃の管状電気炉（内径２００ｍｍ、長さ１ｍ）を通過させ酸化セリウム粉末を得た。得られた酸化セリウム粉末を粉砕、分散、分級して平均粒子径（中央値：Ｄ_５０）０．２μｍの酸化セリウム研磨剤を得た。なお、平均粒子径はレーザ回折散乱式粒度分布計で測定した。ロデール社製多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド型番ＩＣ−１０００を用い、この研磨剤を研磨定盤上に１００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、直径２００ｍｍの酸化珪素膜付のシリコンウエハを研磨定盤とウエハとをそれぞれ７０ｒｐｍ、７０ｒｐｍで作動させて研磨した。その結果、酸化珪素膜が１分間で８００ｎｍ研磨された。研磨後の表面に傷は認められなかった。

（比較例）
１０ｗｔ％酢酸セリウム（III）水溶液１０ｋｇを二流体ノズルで液滴化し、１０００℃の管状電気炉（内径２００ｍｍ、長さ１ｍ）を通過させ酸化セリウム粉末を得た。得られた酸化セリウム粉末を粉砕、分散、分級して平均粒子径（中央値：Ｄ_５０）０．２μｍの酸化セリウム研磨剤を得た。この研磨剤を用いて直径２００ｍｍの酸化珪素膜付のシリコンウエハを実施例と同様に研磨したところ、酸化珪素膜が１分間で５５０ｎｍ研磨された。研磨後の表面に傷は認められなかった。

上記のように、実施例の研磨剤は、比較例の研磨剤と比較してシリカ膜等の被研磨面を傷なく短時間で研磨することができた。

Claims (8)

1. ４価のセリウム化合物を原料として酸化セリウムを製造する研磨剤用酸化セリウムの製造方法。
2. ４価のセリウム化合物が、硝酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム水和物、硫酸セリウム、硫酸セリウム水和物、硫酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウムアンモニウム水和物、セリウムイソプロポキシド、セリウムブトキシド及び水酸化セリウムからなる群より選択される一種類以上である請求項１に記載の研磨剤用酸化セリウムの製造方法。
3. （ａ）４価のセリウム化合物を含有する溶液および
   （ｂ）４価のセリウム水酸化物を含有する懸濁液
   の少なくともいずれかを微細液滴化し、
   該液滴を熱処理して酸化セリウムを得る工程を含む請求項１または２記載の研磨剤用酸化セリウムの製造方法。
4. 熱処理温度が２００℃以上である請求項３に記載の研磨剤用酸化セリウムの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた研磨剤用酸化セリウム。
6. 結晶子サイズが３０〜６００ｎｍである請求項５記載の研磨剤用酸化セリウム。
7. 請求項５または６記載の研磨剤用酸化セリウムを含有する研磨剤。
8. 被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項７記載の研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。