JP2011243789A

JP2011243789A - Ｃｍｐ用研磨液及びこれを用いた研磨方法

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Publication number: JP2011243789A
Application number: JP2010115243A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hanano; 真之花野
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2010-05-19
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2011-12-01

Abstract

【課題】酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法を提供すること。
【解決手段】砥粒と、下記一般式（１）で表される３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を含む添加剤と、水と、を含有するＣＭＰ用研磨液を用い、酸化ケイ素膜を研磨する。より好ましくは、３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、６−メチル−３−アセチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンである。

【選択図】図１

Description

本発明は、半導体ウエハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に用いる研磨液及びこれを用いた研磨方法、例えば、半導体ウエハの表面に設けられた酸化ケイ素膜を研磨するためのＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。

半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することが限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。

配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて最も重要な技術の一つに、ＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる平坦化の処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を十分に形成できなくなったりするなどの不都合が生じる。また、ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ_２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。

ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。そして、基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることにより、基板表面が研磨される。このように、ＣＭＰ技術においては、研磨液が要素技術の一つであり、高性能の研磨液を得るため、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−２８８５３７号公報

ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤなどによって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。この際、表面に溝などの素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。このような凹凸を有する表面に対しては、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。

半導体生産のスループットを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分を可能な限り速く除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。

しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液を用いると、一般に研磨終了後の研磨面が粗くなり、平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、研磨面が十分に平坦となるように仕上げる。

ところが、従来、同じ研磨液を使用する場合であっても、基板表面の状態によっては十分に高い研磨速度を達成できない場合があった。例えば、ある研磨液を用いる場合、平坦な基板とその表面に設けられた平坦な酸化ケイ素膜とを備えるウエハ（酸化ケイ素膜のブランケットウエハ）を研磨するときには、酸化ケイ素膜の高い研磨速度を達成できる一方、表面に凹凸を有するウエハを研磨するときには、期待したような研磨速度を達成できないことがある。酸化ケイ素膜がＣＭＰによって研磨されるメカニズムについては未解明の部分が多く、このような現象の原因は明らかではない。

また、基板の表面に形成される凹凸にも様々な態様がある。例えば、配線幅に起因する凹凸の幅、凹凸の高さ又は配線の方向が各工程やデバイスの用途によって相違する。従来のＣＭＰ用研磨液は、所定の凹凸が形成された基板は良好に研磨できたとしても、別のタイプの基板で必ずしも同様に研磨できるとは限らないのが現状である。上記のように、酸化ケイ素膜に対するＣＭＰを二段階以上に分ける場合は、第１の工程では平坦性よりも高い研磨速度が優先されるため、基板の種類による研磨速度の低下は生産性の低下を招来する。

本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。すなわち、本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製し、これらの研磨液を用いて酸化ケイ素膜を研磨し、研磨速度の評価を行った。その結果、特定の化学構造を有する化合物を添加剤とし、砥粒及び水と組み合わせて使用することによって、高い研磨速度を達成することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、下記一般式（１）で表される３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を含む添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液である。

［式中、Ｘ^１は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。］

本発明のＣＭＰ用研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成することが可能となる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、添加剤である上述した特定構造を有する３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物が溶液中で一般式（１）のケト型と一般式（２）のエノール型の互変異性を行う。このエノール型と砥粒であるセリウム系化合物が反応することで一般式（３）を形成した結果、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、結果研磨速度が高くなると推測される。ここでＸ^１は一般式（３）を形成するに当り、立体障害とならないようにかさ高くないものが好ましく、具体的にはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３がより好ましく、ＣＨ_３が特に好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨液は、高い研磨速度を達成できることから、上述したような第１の工程に用いるのに特に好適である。また、本発明のＣＭＰ研磨液は、上述した成分を組み合わせて含有するため、基板表面の状態に大きく依存することなく高い研磨速度を達成できるという特長も有している。そのため、凹凸を有する基板上に設けられた酸化ケイ素膜の荒削りに適している。さらに、本発明のＣＭＰ研磨液は、従来の研磨液では高い研磨速度を得ることが比較的困難であった凹凸形状を有する半導体基板であっても高速で研磨できるという利点がある。例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板の酸化ケイ素膜を研磨する場合であっても高い研磨速度を達成できる。

より具体的には、上記３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、６−メチル−３−アセチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンであると好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨液は、ｐＨが３．０以上７．０未満であると好ましく、６．０未満であるとより好ましく、５．０未満であると更に好ましい。このようなｐＨを有することで、ＣＭＰ研磨液における砥粒の凝集を更に抑制することが可能となる。また、ｐＨは３．０以上が好ましく、３．３以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましい。このようなｐＨを有することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用を大きくできる傾向にある。ＣＭＰ用研磨液は、好適な範囲のｐＨを有することができるように、ｐＨ調整剤を更に含有するものであるとより好ましい。

本発明のＣＭＰ用研磨液において、添加剤である３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部であると好ましい。これにより、研磨速度の向上効果がさらに効率的に得られる。

砥粒の含有量は、当該研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であると好ましい。この砥粒の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであると好適である。さらに、砥粒は、セリウム系化合物を含むことが好ましく、このセリウム系化合物は、酸化セリウムであると一層好適である。また、砥粒は、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを含むものであってもよい。本発明のＣＭＰ用研磨液における砥粒が、これらの条件の一つ以上を満たしていることで、酸化ケイ素膜に対する研磨速度がより一層向上するようになる。

また、本発明は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨する研磨方法であって、上記本発明のＣＭＰ用研磨液を酸化ケイ素膜と研磨部材との間に供給して、研磨部材により酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む研磨方法を提供する。この研磨方法によれば、上述した本発明のＣＭＰ研磨液を用いるため、砥粒の凝集を抑制しつつ、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できる。したがって、この研磨方法は酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。

本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する十分に高い研磨速度を達成できるＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することが可能となる。

酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜ＣＭＰ用研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液（以下、「研磨液」と略す。）は、砥粒（研磨粒子）と、添加剤と、水とを含有し、添加剤として特定の化学構造を有する３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を含む。以下、研磨液の調製に使用する各成分について説明する。

（添加剤）
添加剤としては、３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を少なくとも含み、その他の添加剤を組み合わせて含有してもよい。この３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、少なくともカルボニルの炭素原子に隣接している炭素原子の両端にジオン基が結合した構造を有するものである。ここで、３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が２位及び４位に位置している６員環構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、この６員環における２個のカルボシル基の間にある炭素原子にカルボニル基が結合しており、それ以外の炭素原子には、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。

このような３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）中、Ｘ^１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、ニトロ基、ヒドラジン基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ_２で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ１〜Ｃ８アルケニル基等が挙げられる。

このような３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物としては、６−メチル−３−アセチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンが好ましい。

添加剤である３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上、及び砥粒の凝集の抑制の効果をより一層高水準に達成し得る。３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．０１ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｇ以上であることがより好ましく、０．１ｇ以上であることが更に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。

（砥粒）
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加による効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。

セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかしながら、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に研磨面に研磨傷が生じやすいという問題があった。そして、配線幅が４５ｎｍの世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。

一方、セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として使用した研磨液は、通常、シリカ粒子を使用したものと比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向にある。これに対し、本実施形態においては、上述した特定の添加剤を砥粒と組み合わせて用いることから、セリウム系化合物を含む砥粒を用いる場合であっても、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成することができる。

セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、高い研磨速度を達成できるとともに、傷が少なく平坦性に優れた研磨面が得られる。

砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、研磨中に細かくなると同時に活性面が次々と現れる性質を有し、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持することができる。

酸化セリウムの粒子の製造方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法等が挙げられる。焼成する場合、焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、これを機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。

砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを越える場合と比較して、研磨傷を抑制することができる。

ここで、砥粒の平均粒径とは、砥粒が分散したスラリのサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味し、堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定することができる値である。例えば、砥粒の含有量がサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるように砥粒を水に分散させて濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することで、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。また、研磨液からの砥粒の粒径を測定する場合は、砥粒の含有量がサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるように研磨液の濃度を調整してサンプルを作成し、これを用いて同様の方法により測定することができる。

（水）
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。

（他の成分）
本実施形態に係る研磨液は、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤や、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。

＜研磨液の調製法及び使用法＞
上述した各成分を組み合わせて含有する研磨液は、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによってそれぞれ調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時や輸送時には一定の成分を含む液Ａと他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。

（Ａ）通常タイプは、上記特定の化合物を含む添加剤、砥粒及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、研磨液１００質量部に対する砥粒の含有量：０．５質量部、添加剤の含有量：０．１質量部の研磨液１０００ｇを調製するには、研磨液全量に対して砥粒：５ｇ、添加剤：１ｇとなるように配合量を調整すればよい。

研磨液の調製は、例えば、攪拌機、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用して行うことができる。なお、砥粒の平均粒径が所望の範囲となるように、研磨液の調製過程において砥粒を微粒子化する処理を行ってもよい。砥粒の微粒子化処理は、沈降分級法や高圧ホモジナイザを用いた方法によって実施できる。沈降分級法は、砥粒を含むスラリを遠心分離機で強制的に沈降させる工程と、上澄み液のみ取り出す工程とを有する方法である。一方、高圧ホモジナイザを用いた方法は、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる方法である。

研磨液における添加剤である３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。添加剤の量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい傾向にある。他方、添加剤の含有量は、０．１質量部以下が好ましい。添加剤の量が０．１質量部を超えると、２５℃の水への溶解度を超えるため、溶け残りが生じる。

砥粒の含有量（粒子濃度）は、研磨液１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．１５質量部以上がより好ましく、０．２質量部以上が更に好ましく、０．２５質量部以上が特に好ましい。砥粒の量が０．１質量部以上であると、０．１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される傾向にある。他方、砥粒の含有量は、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。添加剤の量が１０質量部以下であると、１０質量部を越える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度が達成される傾向にある。

研磨液のｐＨは、７．０未満が好ましく、６．０未満がより好ましく、５．０未満が更に好ましい。ｐＨが７．０未満であると、７．０以上である場合と比較して砥粒の凝集などを抑制しやすくなり、上記添加剤を添加した効果が得られやすい傾向にある。他方、研磨液のｐＨは、３．０以上が好ましく、３．３以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましい。ｐＨが３．０以上であると、３．０未満の場合と比較して酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値を大きな値とすることができ、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用を大きくできる傾向にある。

また、研磨液のｐＨを３．０以上７．０未満の範囲内に調整することによって、上記に加えて、次の２つの効果も得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが添加剤として配合した化合物に作用して当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜、あるいは、ストッパ膜である窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上し、これによっても高い研磨速度が得られる。
（２）砥粒が酸化セリウムである場合、上記ｐＨ範囲において砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。

研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得るため、ｐＨを上記の範囲に調整するために、ｐＨ調整剤を添加剤に含有させてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基等が挙げられる。なお、生産性を向上させる観点から、ｐＨ調整剤を使用することなく研磨液を調製し、この研磨液をそのままＣＭＰに適用してもよい。

（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後には、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（例えばｐＨや砥粒の粒径等）及び研磨特性（例えば酸化ケイ素膜の研磨速度や窒化ケイ素との選択比）が得られるまで、任意の時間にわたって攪拌を行ってもよい。このような（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。

濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットが得られやすい傾向にある。他方、濃縮倍率は、４０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下が特に好ましい。濃縮倍率が４０倍以下であると、４０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい傾向にある。

（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を使用する際には、水による希釈の前後でｐＨが変化する。そこで、（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。

（Ｂ）濃縮タイプのｐＨは、水による希釈後に適したｐＨの研磨液を得る観点から、２．５〜７．０が好ましい。ｐＨの下限は２．７が更に好ましい。また、砥粒の凝集を抑制する観点から、ｐＨの上限は、７．０が好ましく、６．７がより好ましく、６．０が更に好ましく、５．５が特に好ましい。

（Ｃ）２液タイプは、液Ａと液Ｂとを適切に分けることで、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集等を回避できるという利点がある。ここで、液Ａ及び液Ｂにそれぞれ含有せしめる成分は任意である。例えば、砥粒と必要に応じて配合される界面活性剤等とを含むスラリを液Ａとし、他方、添加剤と必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液を液Ｂとすることができる。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又はアルカリを液Ａに配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。

（Ｃ）２液タイプの研磨液は、混合すると、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する傾向にある成分の組み合わせの場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂを少なくとも一方を濃縮タイプとしてもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水とを混合すればよい。液Ａ又は液Ｂの濃縮倍率、ｐＨは任意であり、最終的な混合物が液状特性及び研磨特性の点で（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度とできればよい。

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材（研磨部材）との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。

本実施形態の研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。

上述した本発明の研磨液によれば、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であった基板に対しても適用できる。

特に、本発明の研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本発明のＣＭＰ研磨液が、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できることを示している。

なお、本発明の研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体に酸化ケイ素膜のみが形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。

基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ_４）、酸素源として酸素（Ｏ_２）を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。

高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープしてもよい。その場合、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。

窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００〜４００℃が好ましい。

以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法の一例として、ＣＭＰによってシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスについて説明する。

本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。

図１は、酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。図１（ａ）は、研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は、第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は、第２の工程後の基板を示す断面図である。

これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差４を解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差４が解消され、埋め込み部分５を有する素子分離構造が形成される。

酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように研磨パッド上にウエハを配置し、この研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。なお、ここでは、研磨部材として研磨パッドを例示したが、研磨部材としては、研磨の機能を有するものであれば特に制限なく適用できる。

上述した実施形態の研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度を達成し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。

研磨に用いる研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ☆ＲＥＸ２００、Ｆ☆ＲＥＸ３００）、ＡＭＡＴ製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものであると好ましい。

研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下が好ましい。また、基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われるようにすることが好ましい。

研磨終了後、流水中で基板を十分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。また、膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。

このようにして得られた基板は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（砥粒の作製）
炭酸セリウム水和物：４０ｋｇをアルミナ製容器１０個に分けて入れ、それぞれ８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を計２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍの範囲であった。次いで、酸化セリウム粉末：２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕後の酸化セリウム粉末は比表面積が９．４ｍ^２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。

（砥粒を含むスラリの調製）
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末：１５．０ｋｇ及び脱イオン水：８４．７ｋｇを入れて混合し、さらに１Ｎの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間攪拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。

超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍｌビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２０分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、スラリ（Ａ）を得た。得られたスラリ（Ａ）には、全質量基準で約１０．０質量％の酸化セリウム粒子が含まれていた。

このようにして得られたスラリ（Ａ）を、全質量基準で砥粒含有量が０．０５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとした。このサンプルについて、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。

［ＣＭＰ用研磨液（研磨液）の作製］
（サンプルＮｏ．１〜１２）
サンプルＮｏ．１〜５に係る研磨液は、３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を添加剤として使用して調製されたものである。他方、サンプルＮｏ．６〜１２に係る研磨液は、３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物ではない化合物を添加剤として使用して調製されたものである。各研磨液における添加剤の種類やその他の成分は、下記表１、２に示す通りとした。

まず、所定量の脱イオン水に表１及び２に示す各添加剤を、最終的に表１及び２の濃度が得られるように溶解させて、添加剤溶液（Ｂ）を得た。次に、上述のスラリ（Ａ）と添加剤溶液（Ｂ）と同量混合し、１０分間にわたって攪拌した。これにより、研磨液（Ｃ）を得た。この研磨液（Ｃ）には、全質量基準で０．５質量％の砥粒と、表１及び２に記載した濃度の添加剤が含まれている。

そして、上記方法で調製した５種類の研磨液（Ｃ）に２．５％アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）又は１Ｎ希硝酸（ＨＮＯ_３）をｐＨ調整剤として添加し、表１及び表２に記載のｐＨとなるように調整して、サンプルＮｏ．１〜５の研磨液を得た。なお、上記のｐＨ調整剤の添加量は微量であるので、ｐＨ調整剤の添加後でも、得られた研磨液における砥粒濃度は、全質量基準で０．５質量％であり、また添加剤濃度も表１及び２に示した濃度である。上述したサンプルＮｏ．１〜１２のうち、サンプルＮｏ．１〜５の研磨液はそれぞれ実施例に該当し、サンプルＮｏ．６〜１２の研磨液はそれぞれ比較例に該当する。

［特性評価］
サンプルＮｏ．１〜５の研磨液を用い、以下のような特性評価を行った。すなわち、まず、各研磨液を用いて表面に酸化ケイ素膜を有する直径：２００ｍｍのＤＲＡＭパターンテストウエハ（Ｐｒａｅｓａｇｕｓ製、型番：ＰＣＷ−ＳＴＩ−８１１）を研磨した。このＤＲＡＭウエハは、微細な凹凸のある酸化ケイ素膜を有したものであり、凸部が凹部に対して約５００ｎｍ高い初期段差をもち、酸化ケイ素の初期膜厚は約６００ｎｍである。配線は、格子形状と平行なラインで形成される。

（酸化ケイ素膜の研磨）
研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）を使用し、上記ＤＲＡＭウエハの研磨を行った。基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ＤＲＡＭウエハをセットした。一方、直径：５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。

上記ＤＲＡＭウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。

そして、上記のようにして調製した各研磨液を、上記研磨定盤に貼り付けられた上記研磨パッド上に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とＤＲＡＭウエハとをそれぞれ９３ｒｐｍ、８７ｒｐｍで回転させて、酸化ケイ素膜を６０秒間研磨した。その後、ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを純水で良く洗浄した後、乾燥させた。

（研磨速度の評価）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚変化を測定した。測定点は、上記の直径：２００ｍｍのウエハの中心点と、中心点から直径方向に５ｍｍ間隔の各点とし、合計４１点で測定を行った（なお、中心から９５ｍｍの測定点の次の測定点は、中心から９７ｍｍの場所とした）。これらの４１点の膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。得られた結果を、パターン研磨速度として表１及び２に示す。

表１及び表２の結果から、３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を添加剤として使用したサンプルＮｏ．１〜５（実施例）に係る研磨液は、サンプルＮｏ．６〜１２（比較例）に係る研磨液と比較し、高い速度で酸化ケイ素膜を研磨でることが示された。

本発明者は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても十分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。

１シリコン基板
２窒化ケイ素膜
３酸化ケイ素膜
４酸化ケイ素膜の段差
５埋め込み部分

Claims

砥粒と、下記一般式（１）で表される３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物を含む添加剤と、水と、を含有するＣＭＰ用研磨液。

［式中、Ｘ^１は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を示す。］
３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物が、６−メチル−３−アセチル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオンである、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
ｐＨが３．０以上７．０未満である、請求項１又は２に記載のＣＭＰ用研磨液。
ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
３−カルボニル−２Ｈ−ピラン−２，４（３Ｈ）−ジオン系化合物の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
砥粒の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
砥粒の平均粒径が、５０〜５００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
砥粒が、セリウム系化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
セリウム系化合物が、酸化セリウムである、請求項８に記載のＣＭＰ用研磨液。
砥粒が、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液。
請求項１〜１５のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨液を酸化ケイ素膜と研磨部材との間に供給して、研磨部材により酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の研磨方法。