WO2021161462A1 - Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法 - Google Patents

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WO2021161462A1
WO2021161462A1 PCT/JP2020/005602 JP2020005602W WO2021161462A1 WO 2021161462 A1 WO2021161462 A1 WO 2021161462A1 JP 2020005602 W JP2020005602 W JP 2020005602W WO 2021161462 A1 WO2021161462 A1 WO 2021161462A1
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WO
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cmp polishing
polishing
polishing liquid
mass
cmp
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PCT/JP2020/005602
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真悟 小林
久貴 南
祐哉 大塚
真弓 小峰
ジェナ ウ
寿登 高橋
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Priority to JP2022500481A priority patent/JPWO2021162111A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a CMP polishing liquid and a polishing method using the CMP polishing liquid.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the CMP technique is a technique for forming a thin film on a substrate by chemical vapor deposition (CVD) or the like to obtain a substrate, and then flattening the surface of the substrate. If the surface of the substrate after flattening is uneven, inconveniences such as inability to focus in the exposure process and inability to sufficiently form a fine wiring structure occur.
  • CMP technology is a process of forming an element separation region by polishing a plasma oxide film (BPSG, HDP-SiO 2 , p-TEOS, etc.), a process of forming an interlayer insulating film, and a film containing silicon oxide in the device manufacturing process. It is also applied to a process of flattening a plug (for example, an Al / Cu plug) after embedding the above in a metal wiring.
  • CMP is usually performed using a device capable of supplying a polishing liquid onto the polishing pad.
  • the surface of the substrate is polished by pressing the substrate against the polishing pad while supplying the polishing liquid between the surface of the substrate and the polishing pad.
  • a high-performance polishing liquid is one of the elemental technologies, and various polishing liquids have been developed so far (see, for example, Patent Document 1 below).
  • a material to be polished for example, an insulating material such as silicon oxide
  • CVD chemical vapor deposition
  • the element separation region is formed by flattening the surface of the material to be polished by CMP.
  • the material to be polished is formed on a substrate provided with irregularities on the surface for obtaining an element separation region, irregularities corresponding to the irregularities of the substrate are also generated on the surface of the material to be polished.
  • the convex portions are preferentially removed, while the concave portions are slowly removed to flatten the surface.
  • STI shallow trench isolation
  • the production efficiency may be improved by dividing the polishing process of the material to be polished into two stages.
  • first step roughing
  • second step finishing step
  • the material to be polished is adjusted to an arbitrary thickness and the surface to be polished is sufficiently flat. Finish slowly so that it will be transformed.
  • the conventional CMP polishing liquid achieves both high step removing property (performance for removing steps) due to the high polishing speed of the material to be polished (insulating material, etc.) and high flatness after removing the steps. There is room for improvement in that regard.
  • One aspect of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and the difference between the polishing speed at a high load and the polishing speed at a low load is large (indicating a non-linear load dependence of the polishing speed) CMP polishing.
  • the purpose is to provide a liquid.
  • Another aspect of the present invention is to provide a polishing method using the CMP polishing liquid.
  • the present inventors have achieved both high step removability and high flatness due to the large difference between the polishing speed at high load and the polishing speed at low load (showing the non-linear load dependence of the polishing speed).
  • the polishing pad When the step on the surface of the substrate is high at the initial stage of polishing the uneven substrate, the polishing pad mainly contacts the convex portion, so that the load per unit area of the contact portion with the polishing pad on the surface to be polished is high. In this case, if a polishing liquid that can obtain a high polishing speed under a high load is used, the removal of the convex portion is likely to proceed, so that a high step removing property can be obtained.
  • the polishing pad when the polishing of the substrate progresses sufficiently and the step on the surface of the substrate is low, the polishing pad easily contacts the concave portion in addition to the convex portion, so that the unit area of the contact portion with the polishing pad on the surface to be polished The load is low. In this case, if a polishing liquid that can obtain a low polishing rate at a low load is used, it is difficult to remove the recesses, so that high flatness can be obtained.
  • the present inventors have made extensive studies on the additives to be blended in the CMP polishing liquid from the viewpoint of obtaining a CMP polishing liquid showing a non-linear load dependence of the polishing speed.
  • the present inventors prepared a large number of CMP polishing solutions using various compounds as additives. Using these CMP polishing liquids, a substrate having irregularities was polished, and the polishing speed at high load and low load was evaluated. As a result, it is effective to use a cationic polymer having a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom and a hydroxyl group bonded to the carbon atom in order to obtain a non-linear load dependence of the polishing rate. I found it.
  • One aspect of the present invention is a CMP containing abrasive grains and a cationic polymer, wherein the cationic polymer has a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom, and a hydroxyl group bonded to the carbon atom.
  • the cationic polymer has a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom, and a hydroxyl group bonded to the carbon atom.
  • Another aspect of the present invention provides a polishing method comprising a step of polishing the surface to be polished using the above-mentioned CMP polishing liquid.
  • CMP polishing liquid in which the difference between the polishing rate at a high load and the polishing rate at a low load is large (indicating a non-linear load dependence of the polishing rate). Further, according to another aspect of the present invention, it is possible to provide a polishing method using the CMP polishing liquid.
  • CMP polishing liquids and polishing methods can be used to polish an insulating material (for example, silicon oxide) provided on the surface of a substrate (for example, a semiconductor wafer).
  • the numerical range indicated by using “-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or both.
  • the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of each component used in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition.
  • the term “membrane” includes not only a structure having a shape formed on the entire surface but also a structure having a shape partially formed when observed as a plan view.
  • the term “process” is used not only as an independent process but also as a term as long as the desired action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. included.
  • the CMP polishing liquid (polishing liquid for CMP) according to the present embodiment contains abrasive grains (polishing particles) and a cationic polymer, and the cationic polymer contains nitrogen atoms (N atoms) and carbon atoms (C). It has a main chain containing an atom) and a hydroxyl group bonded to the carbon atom.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment it is possible to obtain a non-linear load dependence of the polishing rate, and a substrate having irregularities (for example, a substrate having an insulating material such as silicon oxide on its surface) is polished. In this case, it is possible to achieve both high step removal property and high flatness. According to the CMP polishing liquid according to the present embodiment, it is possible to achieve a large polishing speed difference between a high load and a low load, for example, a large difference between a load of 4.0 psi and a load of 3.0 psi. A polishing speed difference can be achieved.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment it is possible to achieve both high step removal property and high flatness without greatly depending on the surface shape of the polishing target. Therefore, according to the CMP polishing liquid according to the present embodiment, the effect can be exhibited even on a substrate (for example, a semiconductor material) in which step removal is relatively difficult with the conventional CMP polishing liquid.
  • a material to be polished for example, an insulating material such as silicon oxide
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may be a CMP polishing liquid used for polishing an insulating material.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can also be used for rough cutting of an insulating material.
  • the insulating material may include an inorganic insulating material and may include silicon oxide.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may be a polishing liquid for polishing the material to be polished on a substrate having a material to be polished (for example, an insulating material) on the surface.
  • Abrasive grains can include, for example, cerium compounds, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, mullite, silicon nitride, ⁇ -sialon, aluminum nitride, titanium nitride, silicon carbide, boron carbide and the like.
  • the constituent components of the abrasive grains one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • Abrasive grains can easily obtain a non-linear load dependence of polishing rate, and can easily achieve both high step removal property and high flatness with respect to a substrate having irregularities (for example, a substrate having an insulating material such as silicon oxide on the surface). From the viewpoint, it is preferable to contain a cerium-based compound.
  • a CMP polishing liquid using abrasive grains containing a cerium-based compound has a feature that there are relatively few polishing scratches on the surface to be polished.
  • a CMP polishing liquid containing silica particles as abrasive grains has been widely used from the viewpoint of easily achieving a high polishing rate of a material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide).
  • the CMP polishing liquid using silica particles generally has a problem that polishing scratches are likely to occur on the surface to be polished. In a device having a fine pattern with a wiring width of 45 nm or later, even fine scratches that have not been a problem in the past may affect the reliability of the device.
  • cerium-based compound examples include cerium oxide, cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate hydrate, cerium bromide, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate, cerium carbonate and the like. ..
  • the cerium-based compound preferably contains cerium oxide.
  • the abrasive grains preferably contain polycrystalline cerium oxide having grain boundaries (for example, polycrystalline cerium oxide having a plurality of crystallites surrounded by crystal grain boundaries).
  • the polycrystalline cerium oxide particles having such a structure are different from simple aggregates in which single crystal particles are agglomerated, and at the same time, the active surface (the surface that is not exposed to the outside before becoming fine) becomes finer due to stress during polishing. Since it appears one after another, it is considered that the high polishing rate of the material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide) can be maintained at a high level.
  • Such polycrystalline cerium oxide particles are described in detail in, for example, WO99 / 31195.
  • the method for producing abrasive grains containing cerium oxide is not particularly limited, and examples thereof include liquid phase synthesis; firing, and a method of oxidizing with hydrogen peroxide or the like.
  • a method of firing a cerium source such as cerium carbonate is preferable.
  • the temperature at the time of firing is preferably 350 to 900 ° C.
  • the produced cerium oxide particles are agglomerated, it is preferable to pulverize them mechanically.
  • the pulverization method is not particularly limited, but for example, dry pulverization by a jet mill or the like; wet pulverization by a planetary bead mill or the like is preferable. Jet mills are described, for example, in "Chemical Engineering Proceedings," Vol. 6, No. 5, (1980), pp. 527-532.
  • the abrasive grains contain a cerium-based compound (for example, cerium oxide)
  • the content of the cerium-based compound in the abrasive grains is such that a high polishing rate of the material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide) can be easily obtained.
  • the entire abrasive grains total abrasive grains contained in the CMP polishing liquid
  • 50% by mass or more is preferable
  • 70% by mass or more is more preferable
  • 90% by mass or more is further preferable
  • 95% by mass or more is particularly preferable.
  • 97% by mass or more is extremely preferable, and 99% by mass or more is very preferable.
  • the abrasive grains containing the cerium-based compound may be in an embodiment substantially composed of a cerium-based compound (a mode in which 100% by mass of the abrasive grains is substantially a cerium-based compound).
  • the average particle size of the abrasive grains is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, further preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm, from the viewpoint that a high polishing rate of the material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide) can be easily obtained.
  • the above is particularly preferable, 120 nm or more is extremely preferable, and 150 nm or more is very preferable.
  • the average particle size of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, further preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, extremely preferably 200 nm or less, and extremely preferably 180 nm or less from the viewpoint of easily suppressing polishing scratches. Is preferable. From these viewpoints, the average particle size of the abrasive grains is preferably 50 to 500 nm.
  • a conventionally known method can be used. Taking cerium oxide particles as an example, examples of the method for controlling the average particle size of the abrasive grains include the above-mentioned control of firing temperature, firing time, crushing conditions, etc .; application of filtration, classification, etc.
  • the D50% particle size of the abrasive grains can be used as the average particle size of the abrasive grains.
  • the "D50% particle size of abrasive grains” means the median value of the volume distribution of the polishing liquid sample in which the abrasive grains are dispersed measured by a scattering type particle size distribution meter.
  • the average particle size of the abrasive grains can be measured by the method described in Examples described later using, for example, LA-920 (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the content of abrasive grains is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the CMP polishing liquid.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, further preferably 0.08 part by mass or more, and 0.1 mass by mass from the viewpoint that a high polishing rate can be easily achieved. More than parts are particularly preferable, 0.15 parts by mass or more is extremely preferable, 0.2 parts by mass or more is very preferable, 0.3 parts by mass or more is further preferable, 0.5 parts by mass or more is further preferable, and 0. 8 parts by mass or more is particularly preferable, and 1.0 part by mass or more is extremely preferable.
  • the content of abrasive grains is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, and more preferably 3.0 parts by mass from the viewpoint of easily suppressing aggregation of abrasive grains and easily achieving a high polishing rate. More preferably, it is more preferably 2.0 parts by mass or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or less, and very preferably 1.0 part by mass or less. From these viewpoints, the content of abrasive grains is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment contains a cationic polymer having a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom and a hydroxyl group bonded to the carbon atom (hereinafter, referred to as "specific cationic polymer").
  • the hydroxyl group is directly bonded to the carbon atom of the main chain.
  • the specific cationic polymer can be used as a flattening agent.
  • the "main chain” is the longest molecular chain.
  • a "specific cationic polymer” is defined as a cationic group or a polymer having a group that can be ionized into a cationic group. Examples of the cation group include an amino group and an imino group.
  • the specific cationic polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific cationic polymer preferably has a structural unit having a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained.
  • the specific cationic polymer preferably includes a plurality of types (for example, two types) of structural units having a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained.
  • the specific cationic polymer preferably satisfies at least one of the following characteristics from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained, and a structural unit (nitrogen atom and carbon atom) satisfying at least one of the following characteristics. It is more preferable to have a structural unit having a main chain including the main chain).
  • the main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom preferably contains a nitrogen atom and an alkylene chain bonded to the nitrogen atom. It is preferable that a hydroxyl group is bonded to the carbon atom of the alkylene chain.
  • the number of carbon atoms in the alkylene chain is 1 or more, preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the carbon number of the alkylene chain is preferably 6 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
  • the alkylene chain preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the specific cationic polymer preferably contains a nitrogen atom constituting a quaternary ammonium salt.
  • the quaternary ammonium salt preferably contains a nitrogen atom to which at least one selected from the group consisting of an alkyl group and an aryl group is bonded, and more preferably contains a nitrogen atom to which a methyl group is bonded.
  • the quaternary ammonium salt preferably contains a nitrogen atom in which two alkyl groups are bonded, and more preferably contains a nitrogen atom in which two methyl groups are bonded.
  • the quaternary ammonium salt preferably contains an ammonium cation and a chloride ion.
  • the specific cationic polymer preferably contains a nitrogen atom constituting an acid addition salt, and more preferably contains a nitrogen atom constituting a hydrochloride salt.
  • the nitrogen atom and the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded may or may not be adjacent to each other.
  • the specific cationic polymer preferably has a hydrocarbon group interposed between the nitrogen atom and the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded from the viewpoint that the non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained. It is more preferable to have a hydrocarbon group having 1 carbon atom (for example, a methylene group) interposed between the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded.
  • the specific cationic polymer is a structural unit having a main chain containing a nitrogen atom and a carbon atom from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained, between the nitrogen atom and the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded. It is preferable to have a structural unit having an intervening hydrocarbon group, and to have a structural unit having a hydrocarbon group having 1 carbon atom (for example, a methylene group) intervening between a nitrogen atom and a carbon atom to which a hydroxyl group is bonded. Is more preferable.
  • the specific cationic polymer preferably contains a reaction product (for example, a condensate) of a raw material containing at least dimethylamine and epichlorohydrin from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained.
  • the specific cationic polymer preferably contains a reaction product (for example, a condensate) of a raw material containing at least dimethylamine, ammonia and epichlorohydrin from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained.
  • the raw material that gives the reaction product may contain compounds other than dimethylamine, ammonia and epichlorohydrin.
  • the specific cationic polymer preferably contains a compound having a structure represented by the following formula from the viewpoint that a non-linear load dependence of the polishing rate can be easily obtained, and is a dimethylamine / epichlorohydrin condensate (polycondensate). ) And at least one selected from the group consisting of dimethylamine / ammonia / epichlorohydrin condensate (polycondensate).
  • a indicates an integer of 1 or more
  • b indicates an integer of 0 or more (for example, 1 or more).
  • the molecular weight (for example, weight average molecular weight) of the specific cationic polymer is preferably in the following range from the viewpoint that the specific cationic polymer easily reacts with the material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide).
  • the molecular weight of the specific cationic polymer is preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, further preferably 50,000 or more, particularly preferably 80,000 or more, and extremely preferably 100,000 or more.
  • the molecular weight of the specific cationic polymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 800,000 or less, further preferably 600,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less. From these viewpoints, the molecular weight of the specific cationic polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and even more preferably 100,000 to 500,000.
  • the specific cationic polymer is preferably water-soluble. By using a compound having high solubility in water, a desired amount of the specific cationic polymer can be satisfactorily dissolved in the CMP polishing liquid.
  • the solubility of the specific cationic polymer in 100 g of water at room temperature (25 ° C.) is preferably 0.005 g or more, more preferably 0.02 g or more.
  • the upper limit of solubility is not particularly limited.
  • the content of the specific cationic polymer is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the CMP polishing liquid.
  • the content of the specific cationic polymer is preferably 0.00001 parts by mass or more, preferably 0.00005 parts by mass or more, from the viewpoint that the effect of removing steps can be easily obtained and the flatness can be easily improved. More preferably, 0.0001 parts by mass or more is further preferable, 0.0005 parts by mass or more is particularly preferable, 0.0008 parts by mass or more is extremely preferable, and 0.001 parts by mass or more is very preferable.
  • the content of the specific cationic polymer is stable because it is easy to suppress the aggregation of abrasive grains, the effect of achieving high step removing property is easily obtained stably and efficiently, and the deterioration of the CMP polishing liquid is easily prevented.
  • 1 part by mass or less is preferable, 0.5 part by mass or less is more preferable, 0.1 part by mass or less is further preferable, 0.05 part by mass or less is particularly preferable, and 0.01 part by mass is preferable. It is extremely preferably parts or less, 0.005 parts by mass or less, even more preferably 0.003 parts by mass or less, and even more preferably 0.002 parts by mass or less.
  • the content of the specific cationic polymer is preferably 0.00001 to 1 part by mass, more preferably 0.00005 to 0.5 part by mass, and further preferably 0.0001 to 0.1 part by mass.
  • the content of the specific cationic polymer can be appropriately adjusted according to the type of the specific cationic polymer.
  • the CMP polishing liquid according to this embodiment can contain water.
  • the water is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of deionized water, ion-exchanged water and ultrapure water is preferable.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may contain a polishing rate improver.
  • the polishing speed improving agent include salicylaldoxime and the like.
  • Salicylaldoxime can be used as a polishing rate improver for improving the polishing rate of a material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide).
  • the content of the polishing rate improver (for example, salicylaldoxime) is preferably in the following range with respect to 100 parts by mass of the CMP polishing liquid.
  • the content of the polishing rate improver is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.003 part by mass or more, further preferably 0.005 part by mass or more, and 0. 01 parts by mass or more is particularly preferable, 0.02 parts by mass or more is extremely preferable, and 0.03 parts by mass or more is very preferable.
  • the content of the polishing rate improver is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less, from the viewpoint that a high polishing rate can be easily achieved.
  • the content of the polishing rate improver is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass.
  • the polishing rate improver may contain salicylaldoxime, and the content of salicylaldoxime is preferably in each range of the above-mentioned content of the polishing rate improver with respect to 100 parts by mass of the CMP polishing liquid.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may contain a surfactant from the viewpoint of further improving the dispersion stability of the abrasive grains and / or the flatness of the surface to be polished.
  • a surfactant examples include an ionic surfactant and a nonionic surfactant, and the nonionic surfactant is preferable from the viewpoint of easily improving the dispersion stability of the abrasive grains in the CMP polishing liquid.
  • the surfactant one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • nonionic surfactants polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivative, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol oxyethylene Ether-type surfactants such as adducts, oxyethylene adducts of methoxypolyethylene glycol, and oxyethylene adducts of acetylene-based diols; ester-type surfactants such as sorbitan fatty acid esters and glycerol volate fatty acid esters; polyoxyethylene alkylamines.
  • Amino ether type surfactants such as; ether ester type surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol volate fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ester; fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide, etc.
  • Alkanolamide type surfactant oxyethylene adduct of acetylene diol; polyvinylpyrrolidone; polyacrylamide; polydimethylacrylamide; polyvinyl alcohol and the like.
  • the nonionic surfactant one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may contain other components according to desired characteristics.
  • a component include a pH adjuster described later; a pH buffer for suppressing pH fluctuations; an organic solvent such as ethanol and acetone; a 4-pyrone compound; an aminocarboxylic acid; and a cyclic monocarboxylic acid. ..
  • the pH of the CMP polishing liquid according to this embodiment is preferably in the following range.
  • the pH has the effect of improving the wettability between the CMP polishing liquid and the material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide), the viewpoint of easily suppressing the aggregation of abrasive grains, and the effect of adding a specific cationic polymer. From the viewpoint of easy acquisition, 8.0 or less is preferable, less than 8.0 is more preferable, 7.0 or less is further preferable, 6.0 or less is particularly preferable, 5.0 or less is extremely preferable, and 4.0 or less is extremely preferable. It is very preferable, and 3.5 or less is even more preferable.
  • the pH is preferably 1.5 or more from the viewpoint that the absolute value of the zeta potential of the material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide) can be made large, and a higher polishing rate can be easily achieved. , 2.0 or more is more preferable, 2.5 or more is further preferable, 3.0 or more is particularly preferable, and 3.5 or more is extremely preferable. From these viewpoints, the pH is preferably 1.5 to 8.0, more preferably 2.0 to 5.0. pH is defined as pH at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the pH of the CMP polishing liquid according to this embodiment can be measured with a pH meter (for example, model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Meter Co., Ltd.).
  • a pH meter for example, model number PHL-40 manufactured by Electrochemical Meter Co., Ltd.
  • a phthalate pH buffer pH: 4.01
  • a neutral phosphate pH buffer pH: 6.86
  • a borate pH buffer pH: 9.18
  • the electrode of the pH meter in the CMP polishing solution After calibrating the pH meter at three points, put the electrode of the pH meter in the CMP polishing solution and measure the value after it stabilizes after 3 minutes or more. At this time, the liquid temperatures of the standard buffer solution and the CMP polishing liquid are both set to 25 ° C.
  • the following two effects can be obtained by adjusting the pH of the CMP polishing liquid within the range of 1.5 to 8.0.
  • Protons or hydroxy anions act on the compound compounded as an additive to change the chemical form of the compound and improve the wettability and affinity of the surface of the substrate with respect to silicon oxide and / or a stopper (for example, silicon nitride). do.
  • the abrasive grains contain cerium oxide, the contact efficiency between the abrasive grains and the silicon oxide film is improved, and a higher polishing rate is achieved. It is considered that this is because the sign of the zeta potential of cerium oxide is positive, while the sign of the zeta potential of the silicon oxide film is negative, and an electrostatic attractive force acts between the two.
  • the pH of the CMP polishing liquid can change depending on the type of compound used as an additive. Therefore, the CMP polishing liquid may contain a pH adjuster in order to adjust the pH to the above range.
  • the pH adjuster include an acid component and a base component.
  • the acid component include organic acids such as propionic acid and acetic acid; and inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and boric acid.
  • Examples of the base component include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment may contain an acid component and may contain an organic acid. From the viewpoint of improving productivity, the CMP polishing liquid prepared without using a pH adjuster may be applied to CMP as it is.
  • the polishing method according to the present embodiment includes a polishing step of polishing the material to be polished using the CMP polishing liquid according to the present embodiment.
  • the polishing step is, for example, a step of polishing the insulating material of a substrate having an insulating material (for example, an insulating material such as silicon oxide) on the surface by using the CMP polishing liquid according to the present embodiment.
  • the polishing step is, for example, a step of polishing the material to be polished by the polishing member while supplying the CMP polishing liquid according to the present embodiment between the material to be polished (for example, an insulating material) and the polishing member (polishing pad or the like). Is.
  • the material to be polished may include an insulating material, an inorganic insulating material, and silicon oxide.
  • the polishing step is a step of flattening a substrate having an insulating material (for example, an insulating material such as silicon oxide) on the surface by using a CMP polishing liquid in which the content of each component, pH, etc. are adjusted. Is.
  • the material to be polished may be in the form of a film (film to be polished), or may be an insulating film such as a silicon oxide film.
  • the polishing method according to the present embodiment is suitable for polishing a substrate having a material to be polished (for example, an insulating material such as silicon oxide) on the surface in the following device manufacturing process.
  • Devices include, for example, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistas, varistor, and thyristors; DRAM (Dynamic Random Access Memory), SRAM (Static Random Access Memory), EPROM (Erasable Programmable). Storage elements such as read-only memory), mask ROM (mask read-only memory), EPROM (electrically erasable programmable read-only memory), flash memory; microprocessors, DSPs, ASICs, etc.
  • Theoretical circuit elements integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMICs (monolithic microwave integrated circuits); photoelectric conversion elements such as hybrid integrated circuits (hybrid ICs), light emitting diodes, and charge coupling elements.
  • the polishing method according to the present embodiment is particularly suitable for flattening the surface of a substrate having a step (unevenness) on the surface.
  • various substrates that have been difficult to achieve by the conventional method using a CMP polishing liquid can be polished.
  • the substrate include semiconductor devices for logic.
  • the material to be polished may have a portion in which a concave portion or a convex portion is provided in a T-shape or a lattice shape when viewed from above.
  • the object to be polished having the material to be polished may be a semiconductor substrate having a memory cell.
  • an insulating material for example, an insulating material such as silicon oxide
  • a semiconductor device DRAM, flash memory, etc.
  • the insulating material provided on the surface of the 3D-NAND flash memory can be polished at a high polishing speed while ensuring high flatness.
  • the object to be polished is not limited to a substrate having silicon oxide that covers the entire surface, but may be a substrate that further has silicon nitride, polycrystalline silicon, or the like in addition to silicon oxide on the surface.
  • the object to be polished is an insulating material (for example, an inorganic insulating material such as silicon oxide, glass, silicon nitride, etc.), polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN, etc. on a wiring plate having a predetermined wiring. It may be a formed substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a process in which a silicon oxide film is polished to form an STI structure.
  • the first step roughing step
  • high step removing property high polishing rate
  • finishing step finishing step
  • FIG. 1A is a cross-sectional view showing a substrate before polishing.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing the substrate after the first step.
  • FIG. 1C is a cross-sectional view showing the substrate after the second step.
  • CMP CMP
  • a substrate is placed on the polishing pad so that the surface of the silicon oxide film 3 and the polishing pad are in contact with each other, and the surface of the silicon oxide film 3 is polished by the polishing pad. More specifically, the surface to be polished of the silicon oxide film 3 is pressed against the polishing pad of the polishing surface plate, and the CMP polishing liquid is supplied between the surface to be polished and the polishing pad, and both are relatively moved. The silicon oxide film 3 is polished with a polishing pad.
  • the CMP polishing liquid according to the present embodiment has high step removing property and high flatness, it can be applied to both the first and second steps, and can be suitably used in the second step. can.
  • the polishing process is carried out in two stages is illustrated, but from the viewpoint of productivity and simplification of equipment, one step is performed from the state shown in FIG. 1 (a) to the state shown in FIG. 1 (c). It can also be polished with.
  • the polishing device for example, a device provided with a holder for holding a substrate, a polishing surface plate to which a polishing pad is attached, and a means for supplying a CMP polishing liquid on the polishing pad is suitable.
  • a polishing device manufactured by Ebara Seisakusho Co., Ltd. model number: EPO-111, EPO-222, FREX200, FREX300, etc.
  • a polishing device manufactured by Applied Materials (trade name: Mira3400, Reflection polishing machine, etc.), etc.
  • the polishing pad is not particularly limited, and for example, a general non-woven fabric, polyurethane foam, porous fluororesin, or the like can be used.
  • the polishing pad is preferably grooved so that the CMP polishing liquid can be collected.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the substrate from popping out, the rotation speed of the polishing surface plate is preferably 200 rpm (min -1 ) or less, and the pressure (working load) applied to the substrate is to be polished. From the viewpoint of easily suppressing surface scratches, 100 kPa or less is preferable.
  • the CMP polishing liquid it is preferable to continuously supply the CMP polishing liquid to the polishing pad by a pump or the like. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the CMP polishing liquid.
  • polishing After the polishing is completed, it is preferable to thoroughly wash the substrate in running water, and further remove the water droplets adhering to the substrate with a spin dryer or the like before drying.
  • the substrate thus obtained can be used as various electronic parts and mechanical parts.
  • semiconductor devices include semiconductor devices; optical glass such as photomasks, lenses, and prisms; inorganic conductive films such as ITO; optical integrated circuits, optical switching elements, and optical waveguides composed of glass and crystalline materials; end faces of optical fibers.
  • Optical single crystals such as scintillators; solid laser single crystals; sapphire substrates for blue laser LEDs; semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs; glass substrates for magnetic disks; magnetic heads and the like.
  • the additive A shown in Table 1 By mixing the above-mentioned abrasive grains, the additive A shown in Table 1, salicylaldoxime, propionic acid, and deionized water, 1.0% by mass of the abrasive grains, the additive A, and salicylaldoxime are added. A CMP polishing liquid containing 0.034% by mass of aldoxime, 0.09% by mass of propionic acid, and deionized water (remaining portion) was obtained. The content of the additive A was adjusted to 0.001% by mass in Examples 1 to 3, 0.008% by mass in Comparative Examples 1 and 3, and 0.025% by mass in Comparative Example 2. When the additive A is supplied using the aqueous polymer solution, the content of the additive A is calculated based on the mass of the polymer in the aqueous polymer solution. The following compounds were used as the additive A.
  • A1 Dimethylamine / ammonia / epichlorohydrin polycondensate (manufactured by Senka Co., Ltd., trade name: Unisense KHE1001L, weight average molecular weight: 100,000 to 500,000)
  • A2 Dimethylamine / ammonia / epichlorohydrin polycondensate (manufactured by Senka Co., Ltd., trade name: Unisense KHE105L, weight average molecular weight: 100,000 to 500,000)
  • A3 Dimethylamine / ammonia / epichlorohydrin polycondensate (manufactured by Senka Co., Ltd., trade name: Unisense KHE1000L, weight average molecular weight: 100,000 to 500,000) [Compounds that do not correspond to specific cationic polymers]
  • A4 Dimethyldialylammonium chloride polymer (manufactured by Senka Co., Ltd., trade name: Unisense F
  • the pH of the CMP polishing liquid was measured under the following conditions.
  • the pH was 3.5 in both Examples and Comparative Examples.
  • Polishing equipment CMP polishing machine, Reflection-LK (manufactured by Applied Materials) Polishing pad: Porous urethane pad IC-1010 (manufactured by Rohm and Haas Japan) Polishing pressure (load): 3.0 psi or 4.0 psi Surface plate rotation speed: 126 rpm Head rotation speed: 125 rpm Supply amount of CMP polishing liquid: 250 mL / min Polishing time: 30 seconds

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Abstract

砥粒と、カチオン性ポリマーと、を含有し、カチオン性ポリマーが、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有する、ＣＭＰ研磨液。当該ＣＭＰ研磨液を用いて被研磨材料を研磨する工程を備える、研磨方法。

Description

ＣＭＰ研磨液及び研磨方法
　本発明は、ＣＭＰ研磨液、及び、これを用いた研磨方法に関する。
　半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術（すなわち、配線を多層化する技術）が開発されている。
　配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成して基体を得た後、その基体の表面を平坦化する技術である。平坦化後の基体の表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったり等の不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造工程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ－ＳｉＯ２、ｐ－ＴＥＯＳ等）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えばＡｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。
　ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基体の表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基体を研磨パッドに押し付けることによって基体の表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液が開発されている（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２０１３－１７５７３１号公報
　ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、基板の表面に予め設けられた溝を埋めるように被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）がＣＶＤ等によって形成される。その後、被研磨材料の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。素子分離領域を得るための凹凸が表面に設けられた基板上に被研磨材料を形成する場合、被研磨材料の表面にも、基板の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する表面の研磨においては、凸部が優先的に除去される一方、凹部がゆっくりと除去されることによって平坦化がなされる。
　半導体生産のプロセスマージン及び歩留まりを向上させるためには、基板上に形成した被研磨材料の不要な部分を基体の面内で可能な限り均一に且つ高速に除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、基板上に設けた被研磨材料の段差及び不要な部分を速い研磨速度で取り除くことが要求される。
　一般に、被研磨材料の研磨処理を二段階に分けることにより生産効率の向上を図る場合がある。第一の工程（荒削り）では、被研磨材料の段差の大部分を除去し、第二の工程（仕上げ工程）では、被研磨材料が任意の厚さに調整されると共に被研磨面が充分平坦化されるようにゆっくりと仕上げる。
　前記のように被研磨材料に対するＣＭＰを二段階以上に分ける場合、第二の工程においては、ディッシングを最小限に抑え、被研磨面が充分に平坦化される必要がある。しかしながら、従来のＣＭＰ研磨液では、被研磨材料（絶縁材料等）の高い研磨速度に起因する高い段差除去性（段差を除去する性能）と、段差を除去した後の高い平坦性とを両立することについては改善の余地がある。
　本発明の一側面は、前記課題を解決しようとするものであり、高荷重時の研磨速度と低荷重時の研磨速度との差が大きい（研磨速度の非線形の荷重依存性を示す）ＣＭＰ研磨液を提供することを目的とする。また、本発明の他の一側面は、前記ＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高荷重時の研磨速度と低荷重時の研磨速度との差が大きいこと（研磨速度の非線形の荷重依存性を示すこと）が高い段差除去性と高い平坦性とを両立することに有効であることに着想した。凹凸を有する基体の研磨初期において基体の表面における段差が高い場合、研磨パッドが主に凸部に接触するため、被研磨面における研磨パッドとの接触部の単位面積当たりの荷重が高い。この場合、高荷重時において高い研磨速度が得られる研磨液を用いると、凸部の除去が進行しやすいことから高い段差除去性が得られる。一方、基体の研磨が充分に進行し、基体の表面における段差が低い場合、研磨パッドが凸部に加えて凹部にも接触しやすいため、被研磨面における研磨パッドとの接触部の単位面積当たりの荷重が低い。この場合、低荷重時において低い研磨速度が得られる研磨液を用いると、凹部の除去が進行しつらいことから高い平坦性が得られる。
　そして、本発明者らは、研磨速度の非線形の荷重依存性を示すＣＭＰ研磨液を得る観点から、ＣＭＰ研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の化合物を添加剤として使用してＣＭＰ研磨液を多数調製した。これらのＣＭＰ研磨液を用いて、凹凸を有する基体を研磨し、高荷重時及び低荷重時の研磨速度の評価を行った。その結果、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有するカチオン性ポリマーを用いることが、研磨速度の非線形の荷重依存性を得ることに有効であることを見出した。
　本発明の一側面は、砥粒と、カチオン性ポリマーと、を含有し、前記カチオン性ポリマーが、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有する、ＣＭＰ研磨液を提供する。
　本発明の他の一側面は、上述のＣＭＰ研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法を提供する。
　このようなＣＭＰ研磨液及び研磨方法によれば、高荷重時の研磨速度と低荷重時の研磨速度との差を大きくする（研磨速度の非線形の荷重依存性を得る）ことが可能であり、凹凸を有する基体を研磨した際に高い段差除去性と高い平坦性とを両立することができる。
　本発明の一側面によれば、高荷重時の研磨速度と低荷重時の研磨速度との差が大きい（研磨速度の非線形の荷重依存性を示す）ＣＭＰ研磨液を提供することができる。また、本発明の他の一側面によれば、前記ＣＭＰ研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。これらのＣＭＰ研磨液及び研磨方法は、基体（例えば半導体ウエハ）の表面に設けられた絶縁材料（例えば酸化ケイ素）を研磨するために用いることができる。
酸化ケイ素膜が研磨されてＳＴＩ構造が形成される過程を示す模式断面図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の使用量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
＜ＣＭＰ研磨液＞
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液（ＣＭＰ用研磨液）は、砥粒（研磨粒子）と、カチオン性ポリマーと、を含有し、前記カチオン性ポリマーが、窒素原子（Ｎ原子）及び炭素原子（Ｃ原子）を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有する。
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液によれば、研磨速度の非線形の荷重依存性を得ることが可能であり、凹凸を有する基体（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料を表面に有する基体）を研磨した際に高い段差除去性と高い平坦性とを両立することができる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液によれば、高荷重時と低荷重時とで大きな研磨速度差を達成することが可能であり、例えば、荷重４．０ｐｓｉ時と荷重３．０ｐｓｉ時とで大きな研磨速度差を達成することができる。窒素原子及び炭素原子を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有するカチオン性ポリマーが、荷重が低いほど、被研磨材料における研磨パッドに接触する部分に吸着して保護することにより研磨速度の非線形の荷重依存性が得られると推測される。
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液によれば、研磨対象の表面形状に大きく依存することなく、高い段差除去性と高い平坦性とを両立することができる。そのため、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液によれば、従来のＣＭＰ研磨液では段差除去が比較的困難な基体（例えば半導体材料）であっても、その効果を発揮できる。例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基体の被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）を研磨する場合であってもその効果を発揮できる。
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、絶縁材料を研磨するために用いられるＣＭＰ研磨液であってよい。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、絶縁材料の荒削りに用いることもできる。絶縁材料は、無機絶縁材料を含んでよく、酸化ケイ素を含んでよい。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、表面に被研磨材料（例えば絶縁材料）を有する基体の当該被研磨材料を研磨するための研磨液であってよい。
（砥粒）
　砥粒は、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α－サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含むことができる。砥粒の構成成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。砥粒は、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすく、凹凸を有する基体（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料を表面に有する基体）に対する高い段差除去性と高い平坦性とを両立しやすい観点から、セリウム系化合物を含むことが好ましい。
　セリウム系化合物を含む砥粒を用いたＣＭＰ研磨液は、被研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）の高い研磨速度を達成しやすい観点から、砥粒としてシリカ粒子を含むＣＭＰ研磨液が広く用いられている。しかし、シリカ粒子を用いたＣＭＰ研磨液は、一般に被研磨面に研磨傷が生じやすいという課題がある。配線幅が４５ｎｍ世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。
　セリウム系化合物としては、酸化セリウム、セリウム水酸化物、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。セリウム系化合物は、酸化セリウムを含むことが好ましい。酸化セリウムを使用することで、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすく、高い段差除去性と高い平坦性とを両立しやすいと共に、研磨傷が少ない被研磨面が得られやすい。
　酸化セリウムを使用する場合、砥粒は、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウム（例えば、結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を有する多結晶酸化セリウム）を含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部にさらされていない面）が次々と現れるため、被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）の高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、例えば、国際公開公報ＷＯ９９／３１１９５号に詳しく説明されている。
　酸化セリウムを含む砥粒の製造方法としては、特に制限はないが、液相合成；焼成、又は、過酸化水素等により酸化する方法などが挙げられる。前記結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを含む砥粒を得る場合には、炭酸セリウム等のセリウム源を焼成する方法が好ましい。前記焼成時の温度は、３５０～９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、特に制限はないが、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕；遊星ビーズミル等による湿式粉砕が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻、第５号、（１９８０）、５２７～５３２頁に説明されている。
　砥粒がセリウム系化合物（例えば酸化セリウム）を含む場合、砥粒におけるセリウム系化合物の含有量は、被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）の高い研磨速度が得られやすい観点から、砥粒の全体（ＣＭＰ研磨液に含まれる砥粒の全体）を基準として、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、９７質量％以上が極めて好ましく、９９質量％以上が非常に好ましい。セリウム系化合物を含む砥粒は、実質的にセリウム系化合物からなる態様（実質的に砥粒の１００質量％がセリウム系化合物である態様）であってもよい。
　砥粒の平均粒径は、被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）の高い研磨速度が得られやすい観点から、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましく、１２０ｎｍ以上が極めて好ましく、１５０ｎｍ以上が非常に好ましい。砥粒の平均粒径は、研磨傷を抑制しやすい観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が極めて好ましく、１８０ｎｍ以下が非常に好ましい。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、５０～５００ｎｍが好ましい。砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができる。酸化セリウム粒子を例にすると、砥粒の平均粒径の制御方法としては、上述の焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御；濾過、分級等の適用などが挙げられる。
　砥粒の平均粒径としては、砥粒のＤ５０％粒径を用いることができる。「砥粒のＤ５０％粒径」とは、砥粒が分散した研磨液サンプルを散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。砥粒の平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製のＬＡ－９２０（商品名）等を用いて、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
　砥粒の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。砥粒の含有量は、高い研磨速度が達成されやすい観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．０８質量部以上が更に好ましく、０．１質量部以上が特に好ましく、０．１５質量部以上が極めて好ましく、０．２質量部以上が非常に好ましく、０．３質量部以上がより一層好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、０．８質量部以上が特に好ましく、１．０質量部以上が極めて好ましい。砥粒の含有量は、砥粒の凝集を抑制しやすい観点、及び、高い研磨速度を達成しやすい観点から、１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．５質量部以下が極めて好ましく、１．０質量部以下が非常に好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
（カチオン性ポリマー）
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有するカチオン性ポリマー（以下、「特定カチオン性ポリマー」という）を含有する。水酸基は、主鎖の炭素原子に直接結合している。特定カチオン性ポリマーは、平坦化剤として用いることができる。「主鎖」とは、最も長い分子鎖をいう。「特定カチオン性ポリマー」は、カチオン基、又は、カチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーとして定義される。カチオン基としては、アミノ基、イミノ基等が挙げられる。特定カチオン性ポリマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖を有する構造単位を備えることが好ましい。特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖を有する複数種（例えば２種）の構造単位を備えることも好ましい。
　特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、下記特徴の少なくとも一つを満たすことが好ましく、下記特徴の少なくとも一つを満たす構造単位（窒素原子及び炭素原子を含む主鎖を有する構造単位）を備えることがより好ましい。
　窒素原子及び炭素原子を含む主鎖は、窒素原子と、当該窒素原子に結合したアルキレン鎖と、を含むことが好ましい。アルキレン鎖の炭素原子に水酸基が結合していることが好ましい。アルキレン鎖の炭素数は、１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。アルキレン鎖の炭素数は、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。アルキレン鎖の炭素数は、１～６が好ましい。
　特定カチオン性ポリマーは、第四級アンモニウム塩を構成する窒素原子を含むことが好ましい。第四級アンモニウム塩は、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも一種が結合した窒素原子を含むことが好ましく、メチル基が結合した窒素原子を含むことがより好ましい。第四級アンモニウム塩は、２つのアルキル基が結合した窒素原子を含むことが好ましく、２つのメチル基が結合した窒素原子を含むことがより好ましい。第四級アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンと塩化物イオンとを含むことが好ましい。
　特定カチオン性ポリマーは、酸付加塩を構成する窒素原子を含むことが好ましく、塩酸塩を構成する窒素原子を含むことがより好ましい。
　窒素原子と、水酸基が結合した炭素原子とは、隣接していてよく、隣接していなくてよい。特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、窒素原子と、水酸基が結合した炭素原子との間に介在する炭化水素基を有することが好ましく、窒素原子と、水酸基が結合した炭素原子との間に介在する炭素数１の炭化水素基（例えばメチレン基）を有することがより好ましい。特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖を有する構造単位として、窒素原子と、水酸基が結合した炭素原子との間に介在する炭化水素基を有する構造単位を備えることが好ましく、窒素原子と、水酸基が結合した炭素原子との間に介在する炭素数１の炭化水素基（例えばメチレン基）を有する構造単位を備えることがより好ましい。
　特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、少なくともジメチルアミン及びエピクロロヒドリンを含む原料の反応物（例えば縮合物）を含むことが好ましい。特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、少なくともジメチルアミン、アンモニア及びエピクロロヒドリンを含む原料の反応物（例えば縮合物）を含むことも好ましい。反応物を与える原料は、ジメチルアミン、アンモニア及びエピクロロヒドリン以外の化合物を含んでいてよい。特定カチオン性ポリマーは、研磨速度の非線形の荷重依存性が得られやすい観点から、下記式で表される構造を有する化合物を含むことが好ましく、ジメチルアミン／エピクロロヒドリン縮合物（重縮合物）及びジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリン縮合物（重縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、ａは１以上の整数を示し、ｂは０以上（例えば１以上）の整数を示す。］
　特定カチオン性ポリマーの分子量（例えば重量平均分子量）は、特定カチオン性ポリマーが被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）と容易に反応する観点から、下記の範囲が好ましい。特定カチオン性ポリマーの分子量は、１００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、５００００以上が更に好ましく、８００００以上が特に好ましく、１０００００以上が極めて好ましい。特定カチオン性ポリマーの分子量は、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が更に好ましく、５０００００以下が特に好ましい。これらの観点から、特定カチオン性ポリマーの分子量は、１００００～１００００００が好ましく、５００００～５０００００がより好ましく、１０００００～５０００００が更に好ましい。
　特定カチオン性ポリマーは、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することにより、所望の量の特定カチオン性ポリマーを良好にＣＭＰ研磨液中に溶解させることができる。室温（２５℃）の水１００ｇに対する特定カチオン性ポリマーの溶解度は、０．００５ｇ以上が好ましく、０．０２ｇ以上がより好ましい。溶解度の上限は特に制限はない。
　特定カチオン性ポリマーの含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。特定カチオン性ポリマーの含有量は、段差除去性の効果が効率的に得られやすい観点、及び、平坦性が向上しやすい観点から、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．０００８質量部以上が極めて好ましく、０．００１質量部以上が非常に好ましい。特定カチオン性ポリマーの含有量は、砥粒の凝集を抑制しやすく、高い段差除去性を達成する効果が安定的且つ効率的に得られやすい観点、及び、ＣＭＰ研磨液の劣化を防ぎやすく、安定した状態で保管しやすい観点から、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下が更に好ましく、０．０５質量部以下が特に好ましく、０．０１質量部以下が極めて好ましく、０．００５質量部以下が非常に好ましく、０．００３質量部以下がより一層好ましく、０．００２質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、特定カチオン性ポリマーの含有量は、０．００００１～１質量部が好ましく、０．００００５～０．５質量部がより好ましく、０．０００１～０．１質量部が更に好ましい。特定カチオン性ポリマーの含有量は、特定カチオン性ポリマーの種類に応じて適宜調整することができる。
（水）
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、水を含有することができる。水としては、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水及び超純水からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
（研磨速度向上剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、研磨速度向上剤を含有することができる。研磨速度向上剤としては、サリチルアルドキシム等が挙げられる。サリチルアルドキシムは、被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）の研磨速度を向上させる研磨速度向上剤として用いることができる。
　研磨速度向上剤（例えばサリチルアルドキシム）の含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。研磨速度向上剤の含有量は、高い研磨速度が達成されやすい観点から、０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましく、０．０１質量部以上が特に好ましく、０．０２質量部以上が極めて好ましく、０．０３質量部以上が非常に好ましい。研磨速度向上剤の含有量は、高い研磨速度が達成されやすい観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましく、０．１質量部以下が極めて好ましく、０．０８質量部以下が非常に好ましく、０．０５質量部以下がより一層好ましく、０．０４質量部以下が更に好ましく、０．０３５質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、研磨速度向上剤の含有量は、０．００１～１０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましい。研磨速度向上剤はサリチルアルドキシムを含んでよく、サリチルアルドキシムの含有量は、ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して、上述の研磨速度向上剤の含有量の各範囲であることが好ましい。
（界面活性剤）
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、砥粒の分散安定性、及び／又は、被研磨面の平坦性を更に向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、ＣＭＰ研磨液中の砥粒の分散安定性が向上しやすい観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　非イオン性界面活性剤として、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコールのオキシエチレン付加体、メトキシポリエチレングリコールのオキシエチレン付加体、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体；ポリビニルピロリドン；ポリアクリルアミド；ポリジメチルアクリルアミド；ポリビニルアルコールなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（他の成分）
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、所望とする特性に合わせてその他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、後述するｐＨ調整剤；ｐＨの変動を抑えるためのｐＨ緩衝剤；エタノール、アセトン等の有機溶媒；４－ピロン系化合物；アミノカルボン酸；環状モノカルボン酸などが挙げられる。
（ｐＨ）
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液のｐＨは、下記の範囲が好ましい。ｐＨは、ＣＭＰ研磨液と被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）との濡れ性が向上する観点、砥粒の凝集を抑制しやすい観点、及び、特定カチオン性ポリマーを添加した効果が得られやすい観点から、８．０以下が好ましく、８．０未満がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．０以下が特に好ましく、５．０以下が極めて好ましく、４．０以下が非常に好ましく、３．５以下がより一層好ましい。ｐＨは、被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）のゼータ電位の絶対値を大きな値とすることが可能であり、更に高い研磨速度が達成されやすい観点から、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましく、３．０以上が特に好ましく、３．５以上が極めて好ましい。これらの観点から、ｐＨは、１．５～８．０が好ましく、２．０～５．０がより好ましい。ｐＨは、液温２５℃におけるｐＨと定義する。
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器株式会社製の型番ＰＨＬ－４０）で測定することができる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：６．８６）とホウ酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ：９．１８）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極をＣＭＰ研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液とＣＭＰ研磨液の液温は共に２５℃とする。
　ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５～８．０の範囲内に調整することで、次の２つの効果が得られると考えられる。
　（１）添加剤として配合した化合物にプロトン又はヒドロキシアニオンが作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基体表面の酸化ケイ素及び／又はストッパ（例えば窒化ケイ素）に対する濡れ性及び親和性が向上する。
　（２）砥粒が酸化セリウムを含む場合、砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、更に高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムのゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜のゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためであると考えられる。
　ＣＭＰ研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得る。そのため、ＣＭＰ研磨液は、ｐＨを前記の範囲に調整するためにｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、酸成分、塩基成分等が挙げられる。酸成分としては、プロピオン酸、酢酸等の有機酸；硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。塩基成分としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、酸成分を含有してよく、有機酸を含有してよい。生産性が向上する観点から、ｐＨ調整剤を使用することなく調製されたＣＭＰ研磨液をＣＭＰにそのまま適用してもよい。
＜研磨方法＞
　本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて被研磨材料を研磨する研磨工程を備える。研磨工程は、例えば、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を用いて、表面に絶縁材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）を有する基体の当該絶縁材料を研磨する工程である。研磨工程は、例えば、本実施形態に係るＣＭＰ研磨液を被研磨材料（例えば絶縁材料）と研磨用部材（研磨パッド等）との間に供給しながら、研磨部材によって被研磨材料を研磨する工程である。被研磨材料は、絶縁材料を含んでよく、無機絶縁材料を含んでよく、酸化ケイ素を含んでよい。研磨工程は、例えば、各成分の含有量、ｐＨ等が調整されたＣＭＰ研磨液を使用し、表面に絶縁材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）を有する基体をＣＭＰ技術によって平坦化する工程である。被研磨材料は、膜状（被研磨膜）であってよく、酸化ケイ素膜等の絶縁膜であってよい。
　本実施形態に係る研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において、表面に被研磨材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）を有する基体を研磨することに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体；ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子；マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子；ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子；混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。
　本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する基体における当該表面の平坦化に特に適している。本実施形態では、高い段差除去性と高い平坦性とを両立することができることから、従来のＣＭＰ研磨液を用いた方法では達成することが困難であった各種基体を研磨することができる。基体としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。被研磨材料は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有してよい。例えば、被研磨材料を有する研磨対象は、メモリセルを有する半導体基板であってよい。本実施形態によれば、メモリセルを有する半導体基板を備える半導体デバイス（ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等）の表面に設けられた絶縁材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）も高い研磨速度で研磨できる。本実施形態によれば、３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリの表面に設けられた絶縁材料（例えば、酸化ケイ素等の絶縁材料）についても、高い平坦性を確保しつつ高い研磨速度で研磨することができる。
　研磨対象は、表面全体を覆う酸化ケイ素を有する基体に限らず、表面に酸化ケイ素の他に窒化ケイ素、多結晶シリコン等を更に有する基体であってもよい。研磨対象は、所定の配線を有する配線板上に絶縁材料（例えば、酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁材料）、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮなどが形成された基体であってよい。
　図１を参照して、本実施形態に係る研磨方法においてＣＭＰによって基体（ウエハ）にＳＴＩ構造を形成するプロセスについて説明する。図１は、酸化ケイ素膜が研磨されてＳＴＩ構造が形成される過程を示す模式断面図である。本実施形態に係る研磨方法は、高い段差除去性（高い研磨速度）で酸化ケイ素膜３を研磨する第一の工程（荒削り工程）と、酸化ケイ素膜３の残りの部分を任意の膜厚となるように低い研磨速度で研磨する第二の工程（仕上げ工程）とを備える。
　図１（ａ）は研磨前の基体を示す断面図である。図１（ｂ）は第一の工程後の基体を示す断面図である。図１（ｃ）は第二の工程後の基体を示す断面図である。これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜（ストッパ膜）２を予め形成しておくことが好ましい。第一の工程及び第二の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差（膜厚の標高差）Ｄが解消され、埋め込み部分５を有する素子分離構造が形成される。
　酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の表面と研磨パッドとが当接するように研磨パッド上に基体を配置し、研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって研磨パッドによって酸化ケイ素膜３を研磨する。
　本実施形態に係るＣＭＰ研磨液は、高い段差除去性と高い平坦性とを有するため、第一及び第二の工程のいずれにも適用可能であり、第二の工程において好適に使用することができる。ここでは、研磨工程を二段階に分けて実施する場合を例示したが、生産性及び設備の簡素化の観点から、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することもできる。
　研磨装置としては、例えば、基体を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上にＣＭＰ研磨液を供給する手段と、を備える装置が好適である。研磨装置としては、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ－１１１、ＥＰＯ－２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００等）、ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機等）などが挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。研磨パッドは、ＣＭＰ研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。
　研磨条件として、特に制限はないが、基体が飛び出さないようにする観点から、研磨定盤の回転速度は２００ｒｐｍ（ｍｉｎ－１）以下が好ましく、基体にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷を抑制しやすい観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドにＣＭＰ研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常にＣＭＰ研磨液で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、流水中で基体を充分に洗浄し、さらに、基体上に付着した水滴をスピンドライヤ等により払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基体全面にわたって平滑な面を得ることができる。被研磨材料の形成及び研磨を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基体を製造することができる。
　このようにして得られた基体は、種々の電子部品及び機械部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子；フォトマスク、レンズ、プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路；光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶；青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板；ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜砥粒の作製＞
　炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れた後、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒径をＳＥＭで観察したところ、２０～１００μｍであった。次いで、ジェットミルを用いて酸化セリウム粉末２０ｋｇを乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを含む粒子が含まれていることが確認された。また、酸化セリウム粉末の比表面積は９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。
＜ＣＭＰ研磨液の作製＞
　上述の酸化セリウム粉末１５ｋｇ、及び、脱イオン水８４．７ｋｇを容器内に入れて混合した。さらに、１Ｎの酢酸水溶液０．３ｋｇを添加して１０分間撹拌することにより酸化セリウム混合液を得た。この酸化セリウム混合液を別の容器に３０分かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対して超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
　５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００ｇの酸化セリウム混合液を採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるような条件で２分間実施した。ビーカーの底に沈降した酸化セリウム粒子（砥粒）を回収し、上澄みを分取した。動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ－９２０）を用いて、砥粒含有量５質量％の砥粒分散液における砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。
　上述の砥粒と、表１に記載の添加剤Ａと、サリチルアルドキシムと、プロピオン酸と、脱イオン水とを混合することにより、砥粒１．０質量％と、添加剤Ａと、サリチルアルドキシム０．０３４質量％と、プロピオン酸０．０９質量％と、脱イオン水（残部）と、を含有するＣＭＰ研磨液を得た。添加剤Ａの含有量について、実施例１～３は０．００１質量％、比較例１、３は０．００８質量％、比較例２は０．０２５質量％に調整した。ポリマー水溶液を用いて添加剤Ａを供給する場合、添加剤Ａの前記含有量は、ポリマー水溶液中のポリマーの質量に基づき算出した。添加剤Ａとしては、下記の化合物を用いた。
（添加剤Ａ）
［特定カチオン性ポリマー］
　Ａ１：ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリン重縮合物（センカ株式会社製、商品名：ユニセンスＫＨＥ１００１Ｌ、重量平均分子量：１０００００～５０００００）
　Ａ２：ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリン重縮合物（センカ株式会社製、商品名：ユニセンスＫＨＥ１０５Ｌ、重量平均分子量：１０００００～５０００００）
　Ａ３：ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリン重縮合物（センカ株式会社製、商品名：ユニセンスＫＨＥ１０００Ｌ、重量平均分子量：１０００００～５０００００）
［特定カチオン性ポリマーに該当しない化合物］
　Ａ４：ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物（センカ株式会社製、商品名：ユニセンスＦＰＡ１０００Ｌ）
　Ａ５：ビニルピロリドン／Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩液（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：Ｈ．Ｃ．ポリマー２Ｌ）
　Ａ６：ベンゼンスルホン酸
　ＣＭＰ研磨液のｐＨを以下の条件により測定した。実施例及び比較例のいずれについてもｐＨは３．５であった。
　測定温度：２５℃
　測定装置：電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ－４０
　測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃）；ホウ酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：９．１８）を用いて３点校正した後、電極をＣＭＰ研磨液に入れて、３分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。
＜研磨特性評価＞
（ウエハの準備）
　上述の各ＣＭＰ研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有するブランケットウエハを下記研磨条件で研磨して研磨速度（ブランケットウエハ研磨速度）を求めた。ブランケットウエハとして、直径３００ｍｍのシリコン基板上に配置された膜厚１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を有するウエハを用いた。
［研磨条件］
　研磨装置：ＣＭＰ用研磨機、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ－ＬＫ（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
　研磨パッド：多孔質ウレタンパッドＩＣ－１０１０（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
　研磨圧力（荷重）：３．０ｐｓｉ又は４．０ｐｓｉ
　定盤回転数：１２６ｒｐｍ
　ヘッド回転数：１２５ｒｐｍ
　ＣＭＰ研磨液の供給量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ
　研磨時間：３０秒
［研磨速度の荷重依存性の評価］
　荷重３．０ｐｓｉ（低荷重）及び４．０ｐｓｉ（高荷重）における研磨速度の差「４．０ｐｓｉ値－３．０ｐｓｉ値」に基づき研磨速度の荷重依存性を評価した。表１に示すとおり、実施例では、荷重４．０ｐｓｉ時と荷重３．０ｐｓｉ時とで大きな研磨速度差を達成することが可能であり、研磨速度の非線形の荷重依存性を得ることができることが確認される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。前記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、及び、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、請求の範囲中に列挙した内容の全ての変形形態、さらに、様々な前記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
　１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…酸化ケイ素膜、５…埋め込み部分、Ｄ…段差。

Claims (21)

  1. 　砥粒と、カチオン性ポリマーと、を含有し、
    　前記カチオン性ポリマーが、窒素原子及び炭素原子を含む主鎖と、前記炭素原子に結合した水酸基と、を有する、ＣＭＰ研磨液。
  2. 　前記カチオン性ポリマーが、前記主鎖を有する複数種の構造単位を備える、請求項１に記載のＣＭＰ研磨液。
  3. 　前記カチオン性ポリマーが、少なくともジメチルアミン及びエピクロロヒドリンを含む原料の反応物を含む、請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨液。
  4. 　前記カチオン性ポリマーが、少なくともジメチルアミン、アンモニア及びエピクロロヒドリンを含む原料の反応物を含む、請求項３に記載のＣＭＰ研磨液。
  5. 　前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１００００～１００００００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  6. 　前記カチオン性ポリマーの含有量が、当該ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．００００１～１質量部である、請求項１～５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  7. 　前記砥粒の平均粒径が５０～５００ｎｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  8. 　前記砥粒がセリウム系化合物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  9. 　前記セリウム系化合物が酸化セリウムである、請求項８に記載のＣＭＰ研磨液。
  10. 　前記砥粒が、結晶粒界を有する多結晶酸化セリウムを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  11. 　前記砥粒の含有量が、当該ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．０１～１０質量部である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  12. 　研磨速度向上剤を更に含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  13. 　前記研磨速度向上剤の含有量が、当該ＣＭＰ研磨液１００質量部に対して０．００１～１０質量部である、請求項１２に記載のＣＭＰ研磨液。
  14. 　酸成分を更に含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  15. 　ｐＨが８．０以下である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  16. 　ｐＨが２．０～５．０である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  17. 　絶縁材料を研磨するために用いられる、請求項１～１６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液。
  18. 　前記絶縁材料が酸化ケイ素を含む、請求項１７に記載のＣＭＰ研磨液。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨液を用いて被研磨材料を研磨する工程を備える、研磨方法。
  20. 　前記被研磨材料が、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する、請求項１９に記載の研磨方法。
  21. 　前記被研磨材料を有する研磨対象が、メモリセルを有する半導体基板である、請求項１９又は２０に記載の研磨方法。
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