KR20220066969A - Cmp 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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신고 고바야시
히사타카 미나미
유야 오쓰카
마유미 고미네
제나 우
히사토 다카하시
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

본 개시의 일 측면은, 지립과, 양이온성 폴리머를 함유하고, 양이온성 폴리머가, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는, CMP 연마액을 제공한다. 당해 CMP 연마액은, 아미노기 함유 방향족 화합물 및 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 화합물을 더 함유해도 된다. 본 개시의 다른 일 측면은, 당해 CMP 연마액을 이용하여 피연마 재료를 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법을 제공한다.

Description

CMP 연마액 및 연마 방법
본 개시는, CMP 연마액, 연마 방법 등에 관한 것이다.
반도체 제조의 분야에서는, 메모리 디바이스(초(超) LSI 디바이스 등)의 고성능화에 따라, 종래 기술의 연장선상의 미세화 기술에서는 고집적화 및 고속화를 양립시키는 것은 한계가 되어 오고 있다. 따라서, 반도체 소자의 미세화를 진행시키면서, 수직 방향으로도 고집적화하는 기술(즉, 배선, 소자 등을 다층화하는 기술)이 개발되고 있다.
배선, 소자 등이 다층화된 디바이스를 제조하는 프로세스에 있어서, 가장 중요한 기술의 하나로 CMP(케미컬 메커니컬 폴리싱) 기술이 있다. CMP 기술은, 화학 기상 증착(CVD) 등에 의하여 기판 상에 박막을 형성하여 기체(基體)를 얻은 후, 그 기체의 표면을 평탄화하는 기술이다. 평탄화 후의 기체의 표면에 요철이 있으면, 노광 공정에 있어서의 초점 맞춤이 불가능해지거나, 미세한 배선 구조를 충분히 형성할 수 없거나 하는 등의 문제가 발생한다. CMP 기술은, 디바이스의 제조 공정에 있어서, 플라즈마 산화막(BPSG, HDP-SiO2, p-TEOS 등)의 연마에 의하여 소자 분리 영역을 형성하는 공정, 층간 절연막을 형성하는 공정, 산화 규소막(산화 규소를 포함하는 막)을 금속 배선에 매립한 후에 플러그(예를 들면 Al·Cu 플러그)를 평탄화하는 공정 등에도 적용된다.
CMP는, 통상, 연마 패드 상에 연마액을 공급할 수 있는 장치를 이용하여 행해진다. 기체의 표면과 연마 패드의 사이에 연마액을 공급하면서, 기체를 연마 패드에 압압함으로써 기체의 표면이 연마된다. CMP 기술에 있어서는, 고성능의 연마액이 요소 기술의 하나이며, 지금까지도 다양한 연마액이 개발되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-175731호
그런데, 기판 상에 소자 분리 영역을 형성하는 공정에 있어서는, 기판의 표면에 미리 마련된 요철을 메우도록 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)가 CVD 등에 의하여 형성된다. 그 후, 피연마 재료의 표면을 CMP에 의하여 평탄화함으로써 소자 분리 영역이 형성된다. 소자 분리 영역을 얻기 위한 요철이 표면에 마련된 기판 상에 피연마 재료를 형성하는 경우, 피연마 재료의 표면에도, 기판의 요철에 따른 요철이 발생한다. 요철을 갖는 표면의 연마에 있어서는, 볼록부가 우선적으로 제거되는 한편, 오목부가 천천히 제거됨으로써 평탄화가 이루어진다.
반도체 생산의 프로세스 마진 및 수율을 향상시키기 위해서는, 기판 상에 형성된 피연마 재료의 불필요한 부분을 기체의 면내에서 가능한 한 균일하게 또한 고속으로 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소자 분리 영역의 협폭(狹幅)화에 대응하기 위하여, 샬로·트렌치 분리(STI)를 채용한 경우, 기판 상에 마련된 피연마 재료의 단차 및 불필요한 부분을 빠른 연마 속도로 제거할 것이 요구된다.
일반적으로, 피연마 재료의 연마 처리를 2단계로 나눔으로써 생산 효율의 향상을 도모하는 경우가 있다. 제1 공정(거친 절삭)에서는, 피연마 재료의 단차의 대부분을 제거하고, 제2 공정(마무리 공정)에서는, 피연마 재료가 임의의 두께로 조정됨과 함께 피연마면이 충분히 평탄화되도록 천천히 마무리한다.
상기와 같이 피연마 재료에 대한 CMP를 2단계 이상으로 나누는 경우, 제2 공정에 있어서는, 디싱을 최소한으로 억제하여, 피연마면이 충분히 평탄화될 필요가 있다. 그러나, 종래의 CMP 연마액에서는, 피연마 재료(절연 재료 등)의 높은 연마 속도에 기인하는 높은 단차 제거성(단차를 제거하는 성능)과, 단차를 제거한 후의 높은 평탄성을 양립시키는 것에 대해서는 개선의 여지가 있다.
본 개시의 일 측면은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것이며, 고하중 시의 연마 속도와 저하중 시의 연마 속도의 차가 큰(연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 나타내는) CMP 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 개시의 다른 일 측면은, 상기 CMP 연마액을 이용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 고하중 시의 연마 속도와 저하중 시의 연마 속도의 차가 큰 것(연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 나타내는 것)이 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시키는 것에 유효하다는 것에 착상(着想)했다. 요철을 갖는 기체의 연마 초기에 있어서 기체의 표면에 있어서의 단차가 높은 경우, 연마 패드가 주로 볼록부에 접촉하기 때문에, 피연마면에 있어서의 연마 패드와의 접촉부의 단위 면적당 하중이 높다. 이 경우, 고하중 시에 있어서 높은 연마 속도가 얻어지는 연마액을 이용하면, 볼록부의 제거가 진행되기 쉬운 점에서 높은 단차 제거성이 얻어진다. 한편, 기체의 연마가 충분히 진행되어, 기체의 표면에 있어서의 단차가 낮은 경우, 연마 패드가 볼록부에 더하여 오목부에도 접촉하기 쉽기 때문에, 피연마면에 있어서의 연마 패드와의 접촉부의 단위 면적당 하중이 낮다. 이 경우, 저하중 시에 있어서 낮은 연마 속도가 얻어지는 연마액을 이용하면, 오목부의 제거가 진행되기 어려운 점에서 높은 평탄성이 얻어진다.
그리고, 본 발명자들은, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 나타내는 CMP 연마액을 얻는 관점에서, CMP 연마액에 배합하는 첨가제에 대하여 예의 검토를 거듭했다. 본 발명자들은, 다양한 화합물을 첨가제로서 사용하여 CMP 연마액을 다수 조제했다. 이들 CMP 연마액을 이용하여, 요철을 갖는 기체를 연마하고, 고하중 시 및 저하중 시의 연마 속도의 평가를 행했다. 그 결과, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는 양이온성 폴리머를 이용하는 것이, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 얻는 것에 유효하다는 것을 알아냈다.
본 개시의 일 측면은, 지립과, 양이온성 폴리머를 함유하고, 상기 양이온성 폴리머가, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는, CMP 연마액을 제공한다.
본 개시의 다른 일 측면은, 상술한 CMP 연마액을 이용하여 피연마면을 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법을 제공한다.
이와 같은 CMP 연마액 및 연마 방법에 의하면, 고하중 시의 연마 속도와 저하중 시의 연마 속도의 차를 크게 하는(연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 얻는) 것이 가능하고, 요철을 갖는 기체를 연마했을 때에 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시킬 수 있다.
본 개시의 일 측면에 의하면, 고하중 시의 연마 속도와 저하중 시의 연마 속도의 차가 큰(연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 나타내는) CMP 연마액을 제공할 수 있다. 또, 본 개시의 다른 일 측면에 의하면, 상기 CMP 연마액을 이용한 연마 방법을 제공할 수 있다. 이들 CMP 연마액 및 연마 방법은, 기체(예를 들면 반도체 웨이퍼)의 표면에 마련된 절연 재료(예를 들면 산화 규소)를 연마하기 위하여 이용할 수 있다.
도 1은 산화 규소막이 연마되어 STI 구조가 형성되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하여 요철이 해소되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하여 요철이 해소되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하여 요철이 해소되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값과 임의로 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. "A 또는 B"란, A 및 B 중 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 설명하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 사용량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "막"이라는 말은, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다. 또, 본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
<CMP 연마액>
본 실시형태에 관한 CMP 연마액(CMP용 연마액)은, 지립(砥粒)(연마 입자)과, 양이온성 폴리머를 함유하고, 상기 양이온성 폴리머가, 질소 원자(N 원자) 및 탄소 원자(C 원자)를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는다.
본 실시형태에 관한 CMP 연마액에 의하면, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 얻는 것이 가능하고, 요철을 갖는 기체(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료를 표면에 갖는 기체)를 연마했을 때에 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시킬 수 있다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액에 의하면, 고하중 시와 저하중 시에서 큰 연마 속도차를 달성하는 것이 가능하고, 예를 들면, 하중 4.0psi 시와 하중 3.0psi 시에서 큰 연마 속도차를 달성할 수 있다. 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는 양이온성 폴리머가, 하중이 낮을수록, 피연마 재료에 있어서의 연마 패드에 접촉하는 부분에 흡착되어 보호함으로써 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어진다고 추측된다.
일반적으로, 피연마 재료의 연마 처리를 2단계로 나눔으로써 생산 효율의 향상을 도모하는 경우가 있다. 제1 공정(거친 절삭)에서는, 피연마 재료의 단차의 대부분을 제거하고, 제2 공정(마무리 공정)에서는, 피연마 재료가 임의의 두께로 조정됨과 함께 피연마면이 충분히 평탄화되도록 천천히 마무리한다. 즉, 제1 공정에서는, 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하는 데 대하여, 제2 공정에서는, 요철이 매우 작아, 실질적으로 요철을 갖지 않는 피연마 재료를 연마한다. 제1 공정에 있어서는, 요철을 갖는 피연마 재료의 요철을 신속하게 해소하기 위하여, 요철을 갖는 피연마 재료의 높은 연마 속도를 달성할 것이 요구된다.
또, 본 발명자들의 지견(知見)에 의하면, 요철을 갖지 않는 피연마 재료에 대하여, 요철을 갖는 피연마 재료의 연마 속도비가 높은 경우에는, 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하여 요철을 해소했을 때의 평탄성이 더 향상된다고 추측된다. 그리고, 피연마 재료로서 산화 규소를 이용하는 경우에, 요철의 유무에 따라 이와 같은 연마 속도비를 얻을 것이 요구된다.
본 발명자들은, CMP 연마액에 배합하는 첨가제에 대하여 예의 검토를 거듭했다. 본 발명자들은, 다양한 화합물을 첨가제로서 사용하여 CMP 연마액을 다수 조제했다. 이들 CMP 연마액을 이용하여, 요철을 갖는 산화 규소와, 요철을 갖지 않는 산화 규소를 연마하고, 요철의 유무에 대한 연마 속도의 의존성을 평가했다. 그 결과, 특정 첨가제를 이용하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다.
본 실시형태의 일 양태인 양태 A는, 지립과, 양이온성 폴리머와, 아미노기 함유 방향족 화합물 및 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 화합물을 함유하고, 상기 양이온성 폴리머가, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는, CMP 연마액을 제공한다.
양태 A에 관한 CMP 연마액에 의하면, 요철을 갖는 피연마 재료의 높은 연마 속도를 달성하면서, 요철을 갖지 않는 피연마 재료에 대하여, 요철을 갖는 피연마 재료의 높은 연마 속도비(요철을 갖는 피연마 재료의 연마 속도/요철을 갖지 않는 피연마 재료의 연마 속도. 이하, 간단히 "연마 속도비"라고 한다)를 달성하는 것이 가능하고, 특히, 요철을 갖는 절연 재료(산화 규소 등)의 높은 연마 속도를 달성하면서, 요철을 갖지 않는 절연 재료(산화 규소 등)에 대하여, 요철을 갖는 절연 재료(산화 규소 등)의 높은 연마 속도비를 달성할 수 있다. 이와 같은 CMP 연마액에 의하면, 요철을 갖지 않는 피연마 재료에 대하여, 요철을 갖는 피연마 재료의 높은 연마 속도비를 달성 가능한 점에서, 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하여 요철을 해소했을 때의 평탄성을 더 향상시킬 수 있다. 양태 A에 관한 CMP 연마액에 의하면, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시킬 수 있다.
이들 효과가 나타나는 요인은 반드시 명확하지는 않지만, 하기와 같다고 추정된다.
즉, 상술한 특정 구조를 갖는 양이온성 폴리머는, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)에 흡착 가능하지만, 하중이 강하게 가해지는 부분에서는, 연마 중의 마찰에 의하여 용이하게 제거되는 데 대하여, 하중이 강하게 가해지기 어려운 부분에서는, 제거되지 않고 흡착부를 보호한다. 그 때문에, 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하는 경우, 주된 연마 대상인 볼록부에 하중이 강하게 가해지는 점에서, 양이온성 폴리머가 제거되어 연마가 진행되기 때문에 볼록부의 높은 연마 속도가 얻어진다. 한편, 요철을 갖지 않는 피연마 재료를 연마하는 경우, 하중이 피연마면의 전체에 있어서 분산되는 점에서, 피연마 재료에 하중이 강하게 가해지기 어렵다. 그 때문에, 양이온성 폴리머가 제거되지 않고 흡착부를 보호함으로써 연마가 진행되기 어려운 점에서 높은 연마 속도가 얻어지기 어렵다.
또, 요철을 갖는 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 연마에 있어서는, 상술한 바와 같이 볼록부의 높은 연마 속도가 얻어지는 데 대하여, 하중이 가해지기 어려운 오목부에서는, 양이온성 폴리머가 제거되지 않고 오목부가 보호되기 때문에 연마가 진행되기 어렵다. 그 때문에, 오목부에 대하여 볼록부가 우선적으로 연마되고 제거된다.
그리고, 상술한 특정 구조를 갖는 환상 화합물은, 환상 화합물 중의 질소 원자에 기인하여, 지립에 흡착됨으로써, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)에 대한 지립의 반응 활성을 높일 수 있다. 그 때문에, 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하는 경우에 있어서, 하중이 강하게 가해져 양이온성 폴리머로 보호되기 어려운 볼록부의 연마 속도를 높이기 쉽다.
이들 작용에 의하여, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시킬 수 있다.
일반적으로, 상술한 제1 공정(거친 절삭) 및 제2 공정(마무리 공정)의 2단계의 연마 처리에 있어서는, 제1 공정 및 제2 공정에서 연마액을 변경하는 경우가 있지만, 상술한 양태 A에 관한 CMP 연마액에 의하면, 제1 공정 및 제2 공정의 쌍방의 연마를 행하는 것이 가능한 점에서, 생산성 및 설비의 간소화를 달성할 수 있다.
본 실시형태에 관한 CMP 연마액에 의하면, 연마 대상의 표면 형상에 크게 의존하지 않고, 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시킬 수 있다. 또, 본 실시형태에 관한 CMP 연마액에 의하면, 높은 단차 제거성을 얻을 수 있기 때문에, 요철을 갖는 기판 상에 마련된 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 연마를 적합하게 행할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 관한 CMP 연마액에 의하면, 종래의 CMP 연마액에서는 단차 제거가 비교적 곤란한 기체(예를 들면 반도체 재료)여도, 그 효과를 발휘할 수 있다. 예를 들면, 메모리 셀을 갖는 반도체 기판과 같이, 높이 1μm 이상의 단차를 갖는 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료), 또는, 위에서 보았을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 마련된 부분을 갖는 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 연마하는 경우이더라도 그 효과를 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 절연 재료를 연마하기 위하여 이용되는 CMP 연마액이어도 된다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 절연 재료의 거친 절삭에 이용할 수도 있다. 절연 재료는, 무기 절연 재료를 포함해도 되고, 산화 규소를 포함해도 된다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 표면에 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 갖는 기체의 당해 피연마 재료를 연마하기 위한 연마액이어도 된다.
(지립)
지립은, 예를 들면, 세륨계 화합물, 알루미나, 실리카, 타이타니아, 지르코니아, 마그네시아, 멀라이트, 질화 규소, α-사이알론, 질화 알루미늄, 질화 타이타늄, 탄화 규소, 탄화 붕소 등을 포함할 수 있다. 지립의 구성 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 지립은, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉽고, 요철을 갖는 기체(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료를 표면에 갖는 기체)에 대한 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시키기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 세륨계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
세륨계 화합물을 포함하는 지립을 이용한 CMP 연마액은, 피연마면에 발생하는 연마 흠집이 비교적 적다는 장점을 갖는다. 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 높은 연마 속도를 달성하기 쉬운 관점에서, 지립으로서 실리카 입자를 포함하는 CMP 연마액을 이용할 수 있다. 그러나, 실리카 입자를 이용한 CMP 연마액은, 일반적으로 피연마면에 연마 흠집이 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 배선폭이 45nm 세대 이후의 미세 패턴을 갖는 디바이스에 있어서는, 종래 문제가 되지 않았던 것 같은 미세한 흠집이어도, 디바이스의 신뢰성에 영향을 줄 우려가 있다.
세륨계 화합물로서는, 산화 세륨, 세륨 수산화물, 질산 암모늄세륨, 아세트산 세륨, 황산 세륨 수화물, 브로민산 세륨, 브로민화 세륨, 염화 세륨, 옥살산 세륨, 질산 세륨, 탄산 세륨 등을 들 수 있다. 세륨계 화합물은, 산화 세륨을 포함하는 것이 바람직하다. 산화 세륨을 사용함으로써, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉽고, 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시키기 쉬운 관점, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점, 및, 연마 흠집이 적은 피연마면이 얻어지기 쉽다.
산화 세륨을 사용하는 경우, 지립은, 결정립계를 갖는 다결정 산화 세륨(예를 들면, 결정립계에 둘러싸인 복수의 결정자를 갖는 다결정 산화 세륨)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 다결정 산화 세륨 입자는, 단결정 입자가 응집된 단순한 응집체와는 상이하며, 연마 중의 응력에 의하여 미세해짐과 동시에, 활성면(미세해지기 전에는 외부에 노출되어 있지 않은 면)이 잇달아 나타나기 때문에, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 높은 연마 속도를 고도로 유지할 수 있다고 생각된다. 이와 같은 다결정 산화 세륨 입자에 대해서는, 예를 들면, 국제 공개공보 WO99/31195호에 자세하게 설명되어 있다.
산화 세륨을 포함하는 지립의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 액상(液相) 합성; 소성, 또는, 과산화 수소 등에 의하여 산화시키는 방법 등을 들 수 있다. 상기 결정립계를 갖는 다결정 산화 세륨을 포함하는 지립을 얻는 경우에는, 탄산 세륨 등의 세륨원(源)을 소성하는 방법이 바람직하다. 상기 소성 시의 온도는, 350~900℃가 바람직하다. 제조된 산화 세륨 입자가 응집되어 있는 경우는, 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 제트 밀 등에 의한 건식 분쇄; 유성 비즈 밀 등에 의한 습식 분쇄가 바람직하다. 제트 밀은, 예를 들면, "화학 공학 논문집", 제6권, 제5호, 1980, 527~532페이지에 설명되어 있다.
지립이 세륨계 화합물(예를 들면 산화 세륨)을 포함하는 경우, 지립에 있어서의 세륨계 화합물의 함유량은, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서, 지립의 전체(CMP 연마액에 포함되는 지립의 전체)를 기준으로 하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하고, 95질량% 이상이 특히 바람직하며, 97질량% 이상이 극히 바람직하고, 99질량% 이상이 매우 바람직하다. 세륨계 화합물을 포함하는 지립은, 실질적으로 세륨계 화합물로 이루어지는 양태(실질적으로 지립의 100질량%가 세륨계 화합물인 양태)여도 된다.
지립의 평균 입경은, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬운 관점에서, 50nm 이상이 바람직하고, 70nm 이상이 보다 바람직하며, 70nm를 초과하는 것이 더 바람직하고, 75nm 이상이 특히 바람직하며, 80nm 이상이 극히 바람직하고, 85nm 이상이 매우 바람직하며, 90nm 이상이 보다 한층 바람직하다. 지립의 평균 입경은, 연마 흠집을 억제하기 쉬운 관점에서, 500nm 이하가 바람직하고, 300nm 이하가 보다 바람직하며, 280nm 이하가 더 바람직하고, 250nm 이하가 특히 바람직하며, 200nm 이하가 극히 바람직하고, 180nm 이하가 매우 바람직하며, 160nm 이하가 보다 한층 바람직하고, 150nm 이하가 더 바람직하며, 120nm 이하가 특히 바람직하고, 100nm 이하가 극히 바람직하며, 90nm 이하가 매우 바람직하다. 이들 관점에서, 지립의 평균 입경은, 50~500nm가 바람직하다.
지립의 평균 입경을 제어하기 위해서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 산화 세륨 입자를 예로 하면, 지립의 평균 입경의 제어 방법으로서는, 상술한 소성 온도, 소성 시간, 분쇄 조건 등의 제어; 여과, 분급 등의 적용 등을 들 수 있다.
지립의 평균 입경으로서는, 지립의 D50% 입경을 이용할 수 있다. "지립의 D50% 입경"이란, 지립이 분산된 연마액 샘플을 산란식 입도 분포계로 측정한 체적 분포의 중앙값을 의미한다. 지립의 평균 입경은, 예를 들면, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제의 LA-920(상품명) 등을 이용하여, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
지립의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 지립의 함유량은, 높은 연마 속도가 달성되기 쉬운 관점에서, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.08질량부 이상이 더 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하며, 0.15질량부 이상이 극히 바람직하고, 0.2질량부 이상이 매우 바람직하며, 0.3질량부 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더 바람직하며, 0.8질량부 이상이 특히 바람직하고, 1.0질량부 이상이 극히 바람직하다. 지립의 함유량은, 지립의 응집을 억제하기 쉬운 관점, 및, 높은 연마 속도를 달성하기 쉬운 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 5.0질량부 이하가 보다 바람직하며, 3.0질량부 이하가 더 바람직하고, 2.0질량부 이하가 특히 바람직하며, 2.0질량부 미만이 극히 바람직하고, 1.5질량부 이하가 매우 바람직하며, 1.0질량부 이하가 보다 한층 바람직하다. 이들 관점에서, 지립의 함유량은, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하다.
(양이온성 폴리머)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는 양이온성 폴리머(이하, "특정 양이온성 폴리머"라고 한다)를 함유한다. 수산기는, 주쇄의 탄소 원자에 직접 결합되어 있다. 특정 양이온성 폴리머는, 평탄화제로서 이용할 수 있다. "주쇄"란, 가장 긴 분자쇄를 말한다. "특정 양이온성 폴리머"는, 양이온기, 또는, 양이온기에 이온화될 수 있는 기를 갖는 폴리머로서 정의된다. 양이온기로서는, 아미노기, 이미노기 등을 들 수 있다. 특정 양이온성 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄를 갖는 구조 단위를 구비하는 것이 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄를 갖는 복수 종(예를 들면 2종)의 구조 단위를 구비하는 것도 바람직하다.
특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 하기 특징 중 적어도 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, 하기 특징 중 적어도 하나를 충족시키는 구조 단위(질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄를 갖는 구조 단위)를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄는, 질소 원자와, 당해 질소 원자에 결합된 알킬렌쇄를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌쇄의 탄소 원자에 수산기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 알킬렌쇄의 탄소수는, 1 이상이며, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 알킬렌쇄의 탄소수는, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 4 이하가 더 바람직하다. 알킬렌쇄의 탄소수는, 1~6이 바람직하다.
특정 양이온성 폴리머는, 제4급 암모늄염을 구성하는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 제4급 암모늄염은, 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 결합된 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 메틸기가 결합된 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제4급 암모늄염은, 2개의 알킬기가 결합된 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 2개의 메틸기가 결합된 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제4급 암모늄염은, 암모늄 양이온과 염화물 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 양이온성 폴리머는, 산 부가 염을 구성하는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 염산염을 구성하는 질소 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
질소 원자와, 수산기가 결합된 탄소 원자는, 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 질소 원자와, 수산기가 결합된 탄소 원자의 사이에 개재하는 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하고, 질소 원자와, 수산기가 결합된 탄소 원자의 사이에 개재하는 탄소수 1의 탄화 수소기(예를 들면 메틸렌기)를 갖는 것이 보다 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄를 갖는 구조 단위로서, 질소 원자와, 수산기가 결합된 탄소 원자의 사이에 개재하는 탄화 수소기를 갖는 구조 단위를 구비하는 것이 바람직하고, 질소 원자와, 수산기가 결합된 탄소 원자의 사이에 개재하는 탄소수 1의 탄화 수소기(예를 들면 메틸렌기)를 갖는 구조 단위를 구비하는 것이 보다 바람직하다.
특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 적어도 다이메틸아민 및 에피클로로하이드린을 포함하는 원료의 반응물(예를 들면 축합물)을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 적어도 다이메틸아민, 암모니아 및 에피클로로하이드린을 포함하는 원료의 반응물(예를 들면 축합물)을 포함하는 것도 바람직하다. 반응물을 부여하는 원료는, 다이메틸아민, 암모니아 및 에피클로로하이드린 이외의 화합물을 포함하고 있어도 된다. 특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 하기 식으로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머는, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬운 관점, 및, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 다이메틸아민/에피클로로하이드린 축합물(중축합물) 및 다이메틸아민/암모니아/에피클로로하이드린 축합물(중축합물)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 특정 양이온성 폴리머로서, 다이메틸아민, 에피클로로하이드린 및 에틸렌다이아민을 포함하는 원료의 반응물(예를 들면 축합물)을 함유하지 않아도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, a는 1 이상의 정수를 나타내고, b는 0 이상(예를 들면 1 이상)의 정수를 나타낸다.]
특정 양이온성 폴리머의 분자량(예를 들면 중량 평균 분자량)은, 특정 양이온성 폴리머가 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)와 용이하게 반응하여 피연마 재료에 강하게 흡착됨으로써, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성이 얻어지기 쉬움과 함께 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 하기의 범위가 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 분자량은, 10000 이상이 바람직하고, 30000 이상이 보다 바람직하며, 50000 이상이 더 바람직하고, 80000 이상이 특히 바람직하며, 100000 이상이 극히 바람직하고, 200000 이상이 매우 바람직하며, 300000 이상이 보다 한층 바람직하고, 400000 이상이 더 바람직하며, 450000 이상이 특히 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 분자량은, 500000 이상, 600000 이상, 800000 이상, 1000000 이상, 또는, 1200000 이상이어도 된다. 특정 양이온성 폴리머의 분자량은, 2000000 이하가 바람직하고, 1500000 이하가 보다 바람직하며, 1300000 이하가 더 바람직하고, 1200000 이하가 특히 바람직하며, 1000000 이하가 극히 바람직하고, 800000 이하가 매우 바람직하며, 600000 이하가 보다 한층 바람직하고, 500000 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 특정 양이온성 폴리머의 분자량은, 10000~2000000이 바람직하고, 10000~1000000이 보다 바람직하며, 50000~500000이 더 바람직하고, 100000~500000이 특히 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 분자량(예를 들면 중량 평균 분자량)은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
특정 양이온성 폴리머는, 수용성인 것이 바람직하다. 물에 대한 용해도가 높은 화합물을 사용함으로써, 원하는 양의 특정 양이온성 폴리머를 양호하게 CMP 연마액 중에 용해시킬 수 있다. 실온(25℃)의 물 100g에 대한 특정 양이온성 폴리머의 용해도는, 0.005g 이상이 바람직하고, 0.02g 이상이 보다 바람직하다. 용해도의 상한은 특별히 제한은 없다.
특정 양이온성 폴리머의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 단차 제거성의 효과가 효율적으로 얻어지기 쉬운 관점, 및, 평탄성이 향상되기 쉬운 관점에서, 0.00001질량부 이상이 바람직하고, 0.00005질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.0001질량부 이상이 더 바람직하고, 0.0005질량부 이상이 특히 바람직하며, 0.0008질량부 이상이 극히 바람직하고, 0.001질량부 이상이 매우 바람직하며, 0.001질량부를 초과하는 것이 보다 한층 바람직하고, 0.0011질량부 이상이 더 바람직하며, 0.00112질량부 이상이 특히 바람직하고, 0.00113질량부 이상이 극히 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 지립의 응집을 억제하기 쉬우며, 높은 단차 제거성을 달성하는 효과가 안정적이고 또한 효율적으로 얻어지기 쉬운 관점, 및, CMP 연마액의 열화를 방지하기 쉬우며, 안정된 상태로 보관하기 쉬운 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하며, 2.5질량부 이하가 더 바람직하고, 2.5질량부 미만이 특히 바람직하며, 2질량부 이하가 극히 바람직하고, 1질량부 이하가 매우 바람직하며, 0.5질량부 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.1질량부 이하가 더 바람직하며, 0.05질량부 이하가 특히 바람직하고, 0.01질량부 이하가 극히 바람직하며, 0.01질량부 미만이 매우 바람직하고, 0.005질량부 이하가 보다 한층 바람직하며, 0.004질량부 이하가 더 바람직하고, 0.003질량부 이하가 특히 바람직하며, 0.002질량부 이하가 극히 바람직하고, 0.0015질량부 이하가 매우 바람직하며, 0.0013질량부 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.0012질량부 이하가 더 바람직하며, 0.00115질량부 이하가 특히 바람직하고, 0.00113질량부 이하가 극히 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 높은 연마 속도가 달성되기 쉬운 관점에서, 0.00112질량부 이하가 바람직하고, 0.0011질량부 이하가 보다 바람직하며, 또는, 0.001질량부 이하가 더 바람직하다. 이들 관점에서, 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 0.00001~10질량부가 바람직하고, 0.00001~5질량부가 보다 바람직하며, 0.00001~1질량부가 더 바람직하고, 0.00005~0.5질량부가 특히 바람직하며, 0.0001~0.1질량부가 극히 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 특정 양이온성 폴리머의 종류에 따라 적절히 조정할 수 있다.
상술한 양태 A에 관한 CMP 연마액에서는, 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 0.00001질량부 이상이 바람직하고, 0.00005질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.0001질량부 이상이 더 바람직하고, 0.0005질량부 이상이 특히 바람직하며, 0.0008질량부 이상이 극히 바람직하고, 0.001질량부 이상이 매우 바람직하며, 0.001 질량부를 초과하는 것이 보다 한층 바람직하고, 0.0011질량부 이상이 더 바람직하며, 0.00113질량부 이상이 특히 바람직하고, 0.0015질량부 이상이 극히 바람직하며, 0.002질량부 이상이 매우 바람직하고, 0.003질량부 이상이 보다 한층 바람직하며, 0.004질량부 이상이 더 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 특정 양이온성 폴리머의 피연마 재료에 대한 과잉된 흡착을 억제하기 쉽고, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 안정적이며 또한 효율적으로 양립시키기 쉬운 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하며, 2.5질량부 이하가 더 바람직하고, 2.5질량부 미만이 특히 바람직하며, 2질량부 이하가 극히 바람직하고, 1질량부 이하가 매우 바람직하며, 0.5질량부 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.1질량부 이하가 더 바람직하며, 0.05질량부 이하가 특히 바람직하고, 0.01질량부 이하가 극히 바람직하며, 0.01질량부 미만이 매우 바람직하고, 0.005질량부 이하가 보다 한층 바람직하며, 0.004질량부 이하가 보다 한층 바람직하다. 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 0.003질량부 이하 또는 0.002질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 특정 양이온성 폴리머의 함유량은, 0.00001~10질량부가 바람직하고, 0.00001~5질량부가 보다 바람직하며, 0.00001~1질량부가 더 바람직하고, 0.00005~0.5질량부가 특히 바람직하며, 0.0001~0.1질량부가 극히 바람직하다.
(환상 화합물)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 상술한 양태 A에 관한 CMP 연마액으로서, 아미노기 함유 방향족 화합물(아미노기 함유 방향환 화합물. 함질소 복소환 화합물에 해당하는 화합물을 제외한다) 및 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 화합물(특정 양이온성 폴리머에 해당하는 화합물을 제외한다. 이하, "특정 환상 화합물"이라고 한다)을 함유할 수 있다. 특정 환상 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아미노기 함유 방향족 화합물은, 아미노기 및 방향환(함질소 복소 방향환을 제외한다)을 갖는 화합물이다. 아미노기 함유 방향족 화합물은, 방향환에 결합되는 아미노기를 가져도 된다.
방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 방향족 화합물은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 벤젠환을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
아미노기 함유 방향족 화합물은, 방향환에 결합되는 관능기(아미노기를 제외한다)를 가져도 된다. 이와 같은 관능기로서는, 카복시기, 카복실산염기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬기, 에스터기, 설포기, 설폰산염기, 카보닐기, 아마이드기, 카복사마이드기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 방향환에 결합되는 관능기의 수는, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 1, 2 또는 3이 바람직하다. 아미노기 함유 방향족 화합물은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 방향환에 결합되는 관능기로서, 카복시기 및 카복실산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
아미노기 함유 방향족 화합물로서는, 아미노벤젠(아닐린), 아미노벤조산(2-아미노벤조산, 3-피리딘카복실산, 4-피리딘카복실산 등), 아미노벤조산염(예를 들면 아미노벤조산 나트륨), 아미노페놀, 아미노알콕시벤젠, 알킬아미노벤젠, 아미노벤조산 에스터, 아미노벤젠설폰산 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 방향족 화합물은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 방향환에 결합되는 관능기로서, 아미노기와, 카복시기 및 카복실산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 아미노벤조산 및 아미노벤조산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
함질소 복소환 화합물은, 함질소 복소환을 갖는 화합물이다. 함질소 복소환으로서는, 피리딘환, 이미다졸환(벤즈이미다졸환도 포함한다), 피롤환, 피리미딘환, 모폴린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 피라진환, 락탐환(피롤리돈환, 피페리돈환, ε-카프로락탐환 등) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환은, 5원환 또는 6원환이어도 된다. 함질소 복소환에 있어서의 질소 원자의 수는, 1 또는 2여도 된다. 함질소 복소환 화합물은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 함질소 복소 방향환을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 피리딘환을 갖는 화합물(피리딘 화합물)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
함질소 복소환 화합물은, 함질소 복소환에 결합되는 관능기를 가져도 된다. 이와 같은 관능기로서는, 카복시기, 카복실산염기, 하이드록시기, 알콕시기, 알킬기, 에스터기, 설포기, 설폰산염기, 카보닐기, 아미노기, 아마이드기, 카복사마이드기, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 함질소 복소환에 결합되는 관능기의 수는, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 1, 2 또는 3이 바람직하다. 함질소 복소환 화합물은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 함질소 복소환에 결합되는 관능기로서, 카복시기, 카복실산염기, 카보닐기 및 카복사마이드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
함질소 복소환 화합물로서는, 피리딘, 피리딘카복실산(2-피리딘카복실산, 3-피리딘카복실산, 4-피리딘카복실산 등), 피리딘일케톤(1-(2-피리딘일)-1-에탄온 등), 피리딘일카복사마이드(피리딘-3-카복사마이드 등), 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피롤, 피리미딘, 모폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피라진 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 방향족 화합물은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 피리딘카복실산, 1-(2-피리딘일)-1-에탄온, 및, 피리딘-3-카복사마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
특정 환상 화합물의 함유량, 아미노기 함유 방향족 화합물의 함유량, 또는, 함질소 복소환 화합물의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 상술한 각 화합물의 함유량은, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 안정적으로 양립시키기 쉬운 관점에서, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.002질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.005질량부 이상이 더 바람직하고, 0.01질량부 이상이 특히 바람직하며, 0.03질량부 이상이 극히 바람직하고, 0.05질량부 이상이 매우 바람직하며, 0.08질량부 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더 바람직하며, 0.12질량부 이상이 특히 바람직하고, 0.15질량부 이상이 극히 바람직하며, 0.2질량부 이상이 매우 바람직하다. 상술한 각 화합물의 함유량은, 특정 환상 화합물을 충분히 용해시키기 쉬우며, 높은 단차 제거성과 높은 연마 속도비를 양립시키기 쉬운 관점에서, 1질량부 이하가 바람직하고, 0.8질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량부 이하가 더 바람직하고, 0.3질량부 이하가 특히 바람직하며, 0.2질량부 이하가 극히 바람직하다. 이들 관점에서, 상술한 각 화합물의 함유량은, 0.001~1질량부가 바람직하고, 0.002~1질량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 상술한 양태 A와는 상이한 양태에 관한 CMP 연마액으로서, 특정 환상 화합물을 함유하지 않아도 된다. 특정 환상 화합물의 함유량, 아미노기 함유 방향족 화합물의 함유량, 또는, 함질소 복소환 화합물의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여, 0.0001질량부 이하, 0.0001질량부 미만, 0.00005질량부 이하, 0.00001질량부 이하, 0.00001질량부 미만, 또는, 실질적으로 0질량부여도 된다.
(물)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 물을 함유할 수 있다. 물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탈이온수, 이온 교환수 및 초순수로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(연마 속도 향상제)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 연마 속도 향상제를 함유하는 것이 가능하고, 연마 속도 향상제를 함유하지 않아도 된다. 연마 속도 향상제로서는, 살리실알독심 등을 들 수 있다. 살리실알독심은, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 연마 속도를 향상시키는 연마 속도 향상제로서 이용할 수 있다.
연마 속도 향상제(예를 들면 살리실알독심)의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 하기의 범위가 바람직하다. 연마 속도 향상제의 함유량은, 높은 연마 속도가 달성되기 쉬운 관점에서, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.003질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.005질량부 이상이 더 바람직하고, 0.01질량부 이상이 특히 바람직하며, 0.02질량부 이상이 극히 바람직하고, 0.03질량부 이상이 매우 바람직하다. 연마 속도 향상제의 함유량은, 높은 연마 속도가 달성되기 쉬운 관점에서, 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하며, 1질량부 이하가 더 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하며, 0.1질량부 이하가 극히 바람직하고, 0.08질량부 이하가 매우 바람직하며, 0.05질량부 이하가 보다 한층 바람직하고, 0.04질량부 이하가 더 바람직하며, 0.035질량부 이하가 특히 바람직하다. 이들 관점에서, 연마 속도 향상제의 함유량은, 0.001~10질량부가 바람직하고, 0.01~10질량부가 보다 바람직하다. 연마 속도 향상제는 살리실알독심을 포함해도 되고, 살리실알독심의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여, 상술한 연마 속도 향상제의 함유량의 각 범위인 것이 바람직하다.
(계면활성제)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 지립의 분산 안정성, 및/또는, 피연마면의 평탄성을 더 향상시키는 관점에서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있으며, CMP 연마액 중의 지립의 분산 안정성이 향상되기 쉬운 관점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에터 유도체, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 폴리에틸렌글라이콜의 옥시에틸렌 부가체, 메톡시폴리에틸렌글라이콜의 옥시에틸렌 부가체, 아세틸렌계 다이올의 옥시에틸렌 부가체 등의 에터형 계면활성제; 소비탄 지방산 에스터, 글리세롤보레이트 지방산 에스터 등의 에스터형 계면활성제; 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 아미노에터형 계면활성제; 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세롤보레이트 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬에스터 등의 에터에스터형 계면활성제; 지방산 알칸올아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아마이드 등의 알칸올아마이드형 계면활성제; 아세틸렌계 다이올의 옥시에틸렌 부가체; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리아크릴아마이드; 폴리다이메틸아크릴아마이드; 폴리바이닐알코올 등을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(다른 성분)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 원하는 특성에 맞추어 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 성분으로서는, 후술하는 pH 조정제; pH의 변동을 억제하기 위한 pH 완충제; 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매; 4-피론계 화합물; 아미노카복실산; 환상 모노카복실산 등을 들 수 있다.
탄산 구아니딘의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여, 0.001질량% 이하, 0.001질량% 미만, 또는, 0.0001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 탄산 구아니딘을 함유하지 않아도 된다(탄산 구아니딘의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 실질적으로 0질량부여도 된다). 하이드록시알킬셀룰로스의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여, 0.005질량% 이하, 0.005질량% 미만, 또는, 0.001질량% 이하여도 된다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 하이드록시알킬셀룰로스를 함유하지 않아도 된다(하이드록시알킬셀룰로스의 함유량은, CMP 연마액 100질량부에 대하여 실질적으로 0질량부여도 된다).
(pH)
본 실시형태에 관한 CMP 연마액의 pH는, 하기의 범위가 바람직하다. pH는, CMP 연마액과 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 젖음성이 향상되는 관점, 지립의 응집을 억제하기 쉬운 관점, 및, 특정 양이온성 폴리머를 첨가한 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 8.0 이하가 바람직하고, 8.0 미만이 보다 바람직하며, 7.0 이하가 더 바람직하고, 6.0 이하가 특히 바람직하며, 6.0 미만이 극히 바람직하고, 5.0 이하가 매우 바람직하며, 4.5 이하가 보다 한층 바람직하고, 4.0 이하가 더 바람직하며, 3.5 이하가 특히 바람직하다. pH는, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 제타 전위의 절댓값을 큰 값으로 하는 것이 가능하며, 또한 높은 연마 속도가 달성되기 쉬운 관점에서, 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하며, 2.5 이상이 더 바람직하고, 3.0 이상이 특히 바람직하며, 3.0을 초과하는 것이 극히 바람직하고, 3.2 이상이 매우 바람직하며, 3.5 이상이 보다 한층 바람직하다. 이들 관점에서, pH는, 1.5~8.0이 바람직하고, 2.0~5.0이 보다 바람직하다. pH는, 액온 25℃에 있어서의 pH라고 정의한다.
상술한 양태 A에 관한 CMP 연마액의 pH는, 하기의 범위가 바람직하다. pH는, CMP 연마액과 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 젖음성이 향상되는 관점, 지립의 응집을 억제하기 쉬운 관점, 및, 특정 양이온성 폴리머를 첨가한 효과가 얻어지기 쉬운 관점에서, 8.0 이하가 바람직하고, 8.0 미만이 보다 바람직하며, 7.0 이하가 더 바람직하고, 6.0 이하가 특히 바람직하며, 6.0 미만이 극히 바람직하고, 5.0 이하가 매우 바람직하며, 4.5 이하가 보다 한층 바람직하고, 4.0 이하가 더 바람직하며, 3.5 이하가 특히 바람직하다. pH는, 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)의 제타 전위의 절댓값을 작은 값으로 하는 것이 가능하며, 또한 높은 연마 속도가 달성되기 쉬운 관점에서, 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 바람직하며, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더 바람직하며, 3.0을 초과하는 것이 특히 바람직하고, 3.2 이상이 극히 바람직하며, 3.5 이상이 매우 바람직하다. 이들 관점에서, pH는, 2.0~8.0이 바람직하고, 2.0~5.0이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 관한 CMP 연마액의 pH는, pH 미터(예를 들면, 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제의 형번 D-71S)로 측정할 수 있다. 예를 들면, 프탈산염 pH 완충액(pH: 4.01)과 중성 인산염 pH 완충액(pH: 6.86)과 붕산염 pH 완충액(pH: 9.18)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 CMP 연마액에 넣고, 3분 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정한다. 이때, 표준 완충액과 CMP 연마액의 액온은 모두 25℃로 한다.
CMP 연마액의 pH를 1.5~8.0(예를 들면 2.0~8.0)의 범위 내로 조정함으로써, 다음의 2개의 효과가 얻어진다고 생각된다.
(1) 첨가제로서 배합한 화합물에 프로톤 또는 하이드록시 음이온이 작용하여, 당해 화합물의 화학 형태가 변화하고, 기체 표면의 산화 규소 및/또는 스토퍼 재료(예를 들면 질화 규소)에 대한 젖음성 및 친화성이 향상된다.
(2) 지립이 산화 세륨을 포함하는 경우, 지립과 산화 규소막의 접촉 효율이 향상되고, 또한 높은 연마 속도가 달성된다. 이것은, 산화 세륨의 제타 전위의 부호가 양인 데 대하여, 산화 규소막의 제타 전위의 부호가 0 또는 음이며, 양자(兩者)의 사이에 정전적(靜電的) 인력이 작용하기 때문이라고 생각된다.
CMP 연마액의 pH는, 첨가제로서 사용하는 화합물의 종류에 따라 변화할 수 있다. 그 때문에, CMP 연마액은, pH를 상기의 범위로 조정하기 위하여 pH 조정제를 함유하고 있어도 된다. pH 조정제로서는, 산 성분, 염기 성분 등을 들 수 있다. 산 성분으로서는, 프로피온산, 아세트산 등의 유기산(아미노산에 해당하는 화합물을 제외한다); 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산 등의 무기산; 글라이신 등의 아미노산 등을 들 수 있다. 염기 성분으로서는, 수산화 나트륨, 암모니아, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 산 성분을 함유해도 되고, 유기산을 함유해도 된다. 생산성이 향상되는 관점에서, pH 조정제를 사용하지 않고 조제된 CMP 연마액을 CMP에 그대로 적용해도 된다.
<연마 방법>
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 본 실시형태에 관한 CMP 연마액을 이용하여 피연마 재료를 연마하는 연마 공정을 구비한다. 연마 공정은, 예를 들면, 본 실시형태에 관한 CMP 연마액을 이용하여, 표면에 절연 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 갖는 기체의 당해 절연 재료를 연마하는 공정이다. 연마 공정은, 예를 들면, 본 실시형태에 관한 CMP 연마액을 피연마 재료(예를 들면 절연 재료)와 연마용 부재(연마 패드 등)의 사이에 공급하면서, 연마 부재에 의하여 피연마 재료를 연마하는 공정이다. 피연마 재료는, 절연 재료를 포함해도 되고, 무기 절연 재료를 포함해도 되며, 산화 규소를 포함해도 된다. 연마 공정은, 예를 들면, 각 성분의 함유량, pH 등이 조정된 CMP 연마액을 사용하여, 표면에 절연 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 갖는 기체를 CMP 기술에 의하여 평탄화하는 공정이다. 피연마 재료는, 막상(膜狀)(피연마막)이어도 되고, 산화 규소막 등의 절연막이어도 된다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 이하와 같은 디바이스의 제조 과정에 있어서, 표면에 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)를 갖는 기체를 연마하는 것에 적합하다. 디바이스로서는, 예를 들면, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 배리스터, 사이리스터 등의 개별 반도체; DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리), SRAM(스태틱·랜덤·액세스·메모리), EPROM(이레이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 마스크 ROM(마스크·리드·온리·메모리), EEPROM(일렉트로니컬·이레이저블·프로그래머블·리드·온리·메모리), 플래시 메모리 등의 기억 소자; 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자; MMIC(모놀리식·마이크로웨이브 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자; 혼성 집적 회로(하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 연마 방법은, 표면에 단차(요철)를 갖는 기체에 있어서의 당해 표면의 평탄화에 특히 적합하다. 본 실시형태에서는, 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 양립시킬 수 있는 점에서, 종래의 CMP 연마액을 이용한 방법에서는 달성하는 것이 곤란했던 각종 기체를 연마할 수 있다. 기체로서는, 로직용의 반도체 디바이스, 메모리용의 반도체 디바이스 등을 들 수 있다. 피연마 재료는, 높이 1μm 이상의 단차를 갖는 피연마 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료), 또는, 위에서 보았을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 마련된 부분을 갖는 피연마 재료여도 된다. 예를 들면, 피연마 재료를 갖는 연마 대상은, 메모리 셀을 갖는 반도체 기판이어도 된다. 본 실시형태에 의하면, 메모리 셀을 갖는 반도체 기판을 구비하는 반도체 디바이스(DRAM, 플래시 메모리 등)의 표면에 마련된 절연 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)도 높은 연마 속도로 연마할 수 있다. 본 실시형태에 의하면, 3D-NAND 플래시 메모리의 표면에 마련된 절연 재료(예를 들면, 산화 규소 등의 절연 재료)에 대해서도, 높은 평탄성을 확보하면서 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
연마 대상은, 표면 전체를 덮는 산화 규소를 갖는 기체에 한정되지 않으며, 표면에 산화 규소 외에 질화 규소, 다결정 실리콘 등을 더 갖는 기체여도 된다. 연마 대상은, 소정의 배선을 갖는 배선판 상에 절연 재료(예를 들면, 산화 규소, 유리, 질화 규소 등의 무기 절연 재료), 폴리실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN 등이 형성된 기체여도 된다.
도 1을 참조하여, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서 CMP에 의하여 기체(웨이퍼)에 STI 구조를 형성하는 프로세스에 대하여 설명한다. 도 1은, 산화 규소막이 연마되어 STI 구조가 형성되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시형태에 관한 연마 방법은, 높은 단차 제거성(높은 연마 속도)으로 산화 규소막(3)을 연마하는 제1 공정(거친 절삭 공정)과, 산화 규소막(3)의 나머지 부분을 임의의 막두께가 되도록 낮은 연마 속도로 연마하는 제2 공정(마무리 공정)을 구비한다.
도 1의 (a)는 연마 전의 기체를 나타내는 단면도이다. 도 1의 (b)는 제1 공정 후의 기체를 나타내는 단면도이다. 도 1의 (c)는 제2 공정 후의 기체를 나타내는 단면도이다. 이들 도면에 나타내는 바와 같이, STI 구조를 형성하는 과정에서는, 실리콘 기판(1) 상에 성막한 산화 규소막(3)의 단차(D)를 해소하기 위하여, 부분적으로 돌출한 불필요한 개소를 CMP에 의하여 우선적으로 제거한다. 표면이 평탄화된 시점에서 적절히 연마를 정지시키기 위하여, 산화 규소막(3) 아래에는, 연마 속도가 느린 질화 규소막(스토퍼막)(2)을 미리 형성해 두는 것이 바람직하다. 제1 공정 및 제2 공정을 거침으로써 산화 규소막(3)의 단차(막두께의 표고(標高)차)(D)가 해소되어, 매립 부분(5)을 갖는 소자 분리 구조가 형성된다.
산화 규소막(3)을 연마하기 위해서는, 산화 규소막(3)의 표면과 연마 패드가 맞닿도록 연마 패드 상에 기체를 배치하고, 연마 패드에 의하여 산화 규소막(3)의 표면을 연마한다. 보다 구체적으로는, 연마 정반(定盤)의 연마 패드에 산화 규소막(3)의 피연마면을 압압하여, 피연마면과 연마 패드의 사이에 CMP 연마액을 공급하면서, 양자를 상대적으로 움직임으로써 연마 패드에 의하여 산화 규소막(3)을 연마한다.
본 실시형태에 관한 CMP 연마액은, 높은 단차 제거성과 높은 평탄성을 갖기 때문에, 제1 및 제2 공정 중 어느 것에도 적용 가능하고, 제2 공정에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서는, 연마 공정을 2단계로 나누어 실시하는 경우를 예시했지만, 생산성 및 설비의 간소화의 관점에서, 도 1의 (a)에 나타내는 상태부터 도 1의 (c)에 나타내는 상태까지 1단계로 연마 처리할 수도 있다.
도 2~4는, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 있어서 기체가 연마되는 과정을 나타내는 모식 단면도이며, 요철을 갖는 피연마 재료를 연마하여 요철이 해소되는 과정을 나타내는 모식 단면도이다. 도 2~4의 (a)는 연마 전의 기체를 나타내는 단면도이다. 도 2~4의 (b)는 연마 후의 기체를 나타내는 단면도이다.
도 2~4의 (a)에 나타내는 기체(100, 200, 300)는, 집적 메모리 셀(110, 210, 310)과, 집적 메모리 셀(110, 210, 310)의 주위에 배치됨과 함께 집적 메모리 셀(110, 210, 310) 상에 배치된 절연 부재(예를 들면 산화 규소 부재)(120, 220, 320)를 구비한다. 기체(100, 200)는, 집적 메모리 셀(110, 210)을 하나 갖고 있으며, 기체(300)는, 절연 부재(320)를 개재하여 배치된 복수의 집적 메모리 셀(310)을 갖고 있다. 기체(100)에 있어서의 절연 부재(120)는, 집적 메모리 셀(110)의 주위에 배치된 하층부(120a)와, 집적 메모리 셀(110)의 외주부 상에 배치됨과 함께 집적 메모리 셀(110)의 두께 방향으로 뻗는 상층부(120b)를 갖고 있다. 기체(200)에 있어서의 절연 부재(220)는, 집적 메모리 셀(110)의 주위에 배치된 부분, 및, 집적 메모리 셀(210) 상에 있어서 집적 메모리 셀(210)의 전체를 덮는 부분으로 이루어지는 하층부(220a)와, 집적 메모리 셀(110)의 외주부의 상방에 위치함과 함께 집적 메모리 셀(210)의 두께 방향으로 뻗는 상층부(220b)를 갖고 있다. 기체(300)에 있어서의 절연 부재(320)는, 집적 메모리 셀(310)의 주위에 배치된 부분, 집적 메모리 셀(310)의 사이에 배치된 부분, 및, 집적 메모리 셀(310) 상에 있어서 집적 메모리 셀(310)의 전체를 덮는 부분으로 이루어지는 하층부(320a)와, 각각의 집적 메모리 셀(310)의 상방에 위치함과 함께 집적 메모리 셀(310)의 두께 방향으로 뻗는 상층부(320b)를 갖고 있다.
본 실시형태에 관한 연마 방법에서는, 기체(100, 200, 300)의 상층부(120b, 220b, 320b)를 연마하여 제거하여, 집적 메모리 셀(110, 210, 310) 상을 평탄화한다. 평탄화한 시점에서 적절히 연마를 정지시키기 위하여, 연마 속도가 느린 스토퍼막(질화 규소막 등)을 미리 단차부 아래에 형성해 두어도 된다.
연마 장치로서는, 예를 들면, 기체를 지지하는 홀더와, 연마 패드가 첩부되는 연마 정반과, 연마 패드 상에 CMP 연마액을 공급하는 수단을 구비하는 장치가 적합하다. 연마 장치로서는, 주식회사 에바라 세이사쿠쇼제의 연마 장치(형번: EPO-111, EPO-222, FREX200, FREX300 등), APPLIED MATERIALS사제의 연마 장치(상품명: Mirra3400, Reflexion 등) 등을 들 수 있다. 연마 패드로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일반적인 부직포, 발포 폴리유레테인, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 연마 패드는, CMP 연마액이 고이는 것 같은 홈 가공이 실시된 것이 바람직하다.
연마 조건으로서, 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어나오지 않도록 하는 관점에서, 연마 정반의 회전 속도는 200rpm(min-1) 이하가 바람직하고, 기체에 가하는 압력(가공 하중)은, 피연마면의 흠집을 억제하기 쉬운 관점에서, 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 펌프 등에 의하여 연마 패드에 CMP 연마액을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 CMP 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료 후, 유수(流水) 중에서 기체를 충분히 세정하고, 또한, 기체 상에 부착된 물방울을 스핀 드라이어 등에 의하여 털고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 연마함으로써, 표면의 요철을 해소하여, 기체 전체면에 걸쳐 평활한 면을 얻을 수 있다. 피연마 재료의 형성 및 연마를 소정의 횟수 반복함으로써, 원하는 층수를 갖는 기체를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 기체는, 다양한 전자 부품 및 기계 부품으로서 사용할 수 있다. 구체예로서는, 반도체 소자; 포토마스크, 렌즈, 프리즘 등의 광학 유리; ITO 등의 무기 도전막; 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광집적 회로·광스위칭 소자·광도파로; 광파이버의 단면(端面), 신틸레이터 등의 광학용 단결정; 고체 레이저 단결정; 청색 레이저 LED용 사파이어 기판; SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정; 자기(磁氣) 디스크용 유리 기판; 자기 헤드 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 기체를 개편화(個片化)하는 개편화 공정을 구비한다. 개편화 공정은, 예를 들면, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 연마된 웨이퍼(예를 들면 반도체 웨이퍼)를 다이싱하여 칩(예를 들면 반도체 칩)을 얻는 공정이어도 된다. 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법은, 개편화 공정 전에, 본 실시형태에 관한 연마 방법에 의하여 기체를 연마하는 공정을 구비해도 된다. 본 실시형태에 관한 부품은, 예를 들면 칩(예를 들면 반도체 칩)이다. 본 실시형태에 관한 부품은, 본 실시형태에 관한 부품의 제조 방법에 의하여 얻어지는 부품이다. 본 실시형태에 관한 전자 디바이스는, 본 실시형태에 관한 부품을 구비한다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
{실험 A}
<지립의 제작>
탄산 세륨 수화물 40kg을 알루미나제 용기에 넣은 후, 830℃에서 2시간, 공기 중에서 소성하여 황백색의 분말을 20kg 얻었다. 이 분말에 대하여 X선 회절법으로 상동정(相同定)을 행하여, 당해 분말이 다결정체의 산화 세륨을 포함하는 것을 확인했다. 소성에 의하여 얻어진 분말의 입경을 SEM으로 관찰한 결과, 20~100μm였다. 이어서, 제트 밀을 이용하여 산화 세륨 분말 20kg을 건식 분쇄했다. 분쇄 후의 산화 세륨 분말을 SEM으로 관찰한 결과, 결정립계를 갖는 다결정 산화 세륨을 포함하는 입자가 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또, 산화 세륨 분말의 비표면적은 9.4m2/g이었다. 비표면적의 측정은 BET법에 의하여 실시했다.
<CMP 연마액의 제작>
상술한 산화 세륨 분말 15kg, 및, 탈이온수 84.7kg을 용기 내에 넣고 혼합했다. 또한, 1N의 아세트산 수용액 0.3kg을 첨가하여 10분간 교반함으로써 산화 세륨 혼합액을 얻었다. 이 산화 세륨 혼합액을 다른 용기에 30분 동안 송액했다. 그동안, 송액하는 배관 내에서, 산화 세륨 혼합액에 대하여 초음파 주파수 400kHz로 초음파 조사를 행했다.
500mL 비커 4개에 각각 500g의 산화 세륨 혼합액을 채취하여, 원심 분리를 행했다. 원심 분리는, 외주(外周)에 가해지는 원심력이 500G가 되는 것 같은 조건으로 2분간 실시했다. 비커의 바닥에 침강한 산화 세륨 입자(지립)를 회수하고, 상등액을 분취했다. 동적 광산란식 입도 분포계(주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 상품명: LA-920)를 이용하여, 지립 함유량 5질량%의 지립 분산액에 있어서의 지립의 평균 입경을 측정한 결과, 평균 입경은 90nm였다.
상술한 지립과, 표 1에 기재된 첨가제 A와, 살리실알독심과, 프로피온산과, 탈이온수를 혼합함으로써, 지립 1.0질량%와, 첨가제 A와, 살리실알독심 0.034질량%와, 프로피온산 0.09질량%와, 탈이온수(잔부)를 함유하는 CMP 연마액을 얻었다. 첨가제 A의 함유량에 대하여, 실시예 A1, A2 및 A4는 0.00100질량%, 실시예 A3은 0.00113질량%, 비교예 A1 및 A3은 0.00800질량%, 비교예 A2는 0.02500질량%로 조정했다. 폴리머 수용액을 이용하여 첨가제 A를 공급하는 경우, 첨가제 A의 상기 함유량은, 폴리머 수용액 중의 폴리머의 질량에 근거하여 산출했다. 첨가제 A로서는, 하기의 화합물을 이용했다.
(첨가제 A)
[특정 양이온성 폴리머]
A1: 다이메틸아민/암모니아/에피클로로하이드린 중축합물(센카 주식회사제, 상품명: 유니센스 KHE1001L, 중량 평균 분자량: 100000~500000)
A2: 다이메틸아민/암모니아/에피클로로하이드린 중축합물(센카 주식회사제, 상품명: 유니센스 KHE105L, 중량 평균 분자량: 479796(측정값))
A3: 다이메틸아민/암모니아/에피클로로하이드린 중축합물(센카 주식회사제, 상품명: 유니센스 KHE1000L, 중량 평균 분자량: 1296145(측정값))
[특정 양이온성 폴리머에 해당하지 않는 화합물]
A4: 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드 중합물(센카 주식회사제, 상품명: 유니센스 FPA1000L)
A5: 바이닐피롤리돈/N,N-다이메틸아미노에틸메타크릴산 공중합체 다이에틸 황산염액(오사카 유키 가가쿠 고교 주식회사제, 상품명: H. C. 폴리머 2L)
A6: 벤젠설폰산
상술한 특정 양이온성 폴리머 A2 및 A3의 중량 평균 분자량의 측정값은, 하기 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여, 표준 폴리스타이렌을 이용한 검량선으로부터 환산했다. 검량선은, 표준 폴리에틸렌옥사이드(도소 주식회사제, SE-2, SE-5, SE-30 및 SE-150), 풀루란(PSS제, pss-dpul 2.5m), 및, 폴리에틸렌글라이콜(후지필름 와코 준야쿠 주식회사제, PEG400, PEG1000, PEG3000 및 PEG6000)을 이용하여 3차식으로 근사했다.
펌프: 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명 "LC-20AD"
검출기: 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명 "RID-10A"
칼럼 오븐: 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명 "CTO-20AC"
칼럼: 도소 주식회사제의 상품명 "TSKGelG6000PWXL-CP"를 2개 직렬로 접속
칼럼 사이즈: 7.8mmI.D×300mm
용리액: 0.1M 질산 나트륨 수용액
시료 농도: 4mg/2mL(N. V. 환산)
주입량: 100μL
유량: 1.0mL/min
측정 온도: 25℃
CMP 연마액의 pH를 이하의 조건에 의하여 측정했다. 실시예 및 비교예 중 어느 것에 대해서도 pH는 3.5였다.
측정 온도: 25℃
측정 장치: 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 형번 D-71S
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃); 붕산염 pH 완충액, pH: 9.18)을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 CMP 연마액에 넣고, 3분 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의하여 측정했다.
<연마 특성 평가>
(연마 속도의 하중 의존성의 평가)
상술한 각 CMP 연마액을 사용하고, 표면에 산화 규소막을 갖는 블랭킷 웨이퍼를 하기 연마 조건으로 연마하여 연마 속도(블랭킷 웨이퍼 연마 속도)를 구했다. 블랭킷 웨이퍼로서, 직경 300mm의 실리콘 기판 상에 배치된 막두께 1000nm의 산화 규소막을 갖는 웨이퍼를 이용했다.
[연마 조건]
연마 장치: CMP용 연마기, Reflexion-LK(APPLIED MATERIALS사제)
연마 패드: 다공질 유레테인 패드 IC-1010(듀폰 주식회사제)
연마 압력(하중): 3.0psi 또는 4.0psi
정반 회전수: 126rpm
헤드 회전수: 125rpm
CMP 연마액의 공급량: 250mL/min
연마 시간: 30초
하중 3.0psi(저하중) 및 4.0psi(고하중)에 있어서의 연마 속도의 차 "4.0psi값-3.0psi값"에 근거하여 연마 속도의 하중 의존성을 평가했다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 하중 4.0psi 시와 하중 3.0psi 시에서 큰 연마 속도차를 달성하는 것이 가능하고, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 얻을 수 있는 것이 확인된다.
[표 1]
Figure pct00002
{실험 B}
<지립의 제작>
탄산 세륨 수화물 40kg을 알루미나제 용기에 넣은 후, 830℃에서 2시간, 공기 중에서 소성하여 황백색의 분말을 20kg 얻었다. 이 분말에 대하여 X선 회절법으로 상동정을 행하여, 당해 분말이 다결정체의 산화 세륨을 포함하는 것을 확인했다. 소성에 의하여 얻어진 분말의 입경을 SEM으로 관찰한 결과, 20~100μm였다. 이어서, 제트 밀을 이용하여 산화 세륨 분말 20kg을 건식 분쇄했다. 분쇄 후의 산화 세륨 분말을 SEM으로 관찰한 결과, 결정립계를 갖는 다결정 산화 세륨을 포함하는 입자가 포함되어 있는 것이 확인되었다. 또, 산화 세륨 분말의 비표면적은 9.4m2/g이었다. 비표면적의 측정은 BET법에 의하여 실시했다.
<CMP 연마액의 제작>
상술한 산화 세륨 분말 15kg, 및, 탈이온수 84.7kg을 용기 내에 넣고 혼합했다. 또한, 1N의 아세트산 수용액 0.3kg을 첨가하여 10분간 교반함으로써 산화 세륨 혼합액을 얻었다. 이 산화 세륨 혼합액을 다른 용기에 30분 동안 송액했다. 그동안, 송액하는 배관 내에서, 산화 세륨 혼합액에 대하여 초음파 주파수 400kHz로 초음파 조사를 행했다.
500mL 비커 4개에 각각 500g의 산화 세륨 혼합액을 채취하여, 원심 분리를 행했다. 원심 분리는, 외주에 가해지는 원심력이 500G가 되는 것 같은 조건으로 2분간 실시했다. 비커의 바닥에 침강한 산화 세륨 입자(지립)를 회수하고, 상등액을 분취했다. 동적 광산란식 입도 분포계(주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 상품명: LA-920)를 이용하여, 지립 함유량 5질량%의 지립 분산액에 있어서의 지립의 평균 입경을 측정한 결과, 평균 입경은 90nm였다.
상술한 지립과, 양이온성 폴리머(다이메틸아민/암모니아/에피클로로하이드린 중축합물, 센카 주식회사제, 상품명: 유니센스 KHE105L, 중량 평균 분자량: 479796(측정값))와, 표 2에 기재된 환상 화합물과, 프로피온산과, 탈이온수를 혼합함으로써, 지립 1.0질량%와, 양이온성 폴리머와, 환상 화합물과, 프로피온산 0.09질량%와, 탈이온수(잔부)를 함유하는 CMP 연마액을 얻었다. 양이온성 폴리머 및 환상 화합물의 함유량은 표 2에 나타내는 바와 같으며, 비교예 B2 및 B3에서는, 양이온성 폴리머를 사용하지 않고, 비교예 B1 및 B2에서는, 환상 화합물을 사용하지 않았다. 양이온성 폴리머의 함유량은, 폴리머 수용액 중의 폴리머의 질량에 근거하여 산출했다.
CMP 연마액의 pH를 이하의 조건에 의하여 측정했다. 실시예 및 비교예 중 어느 것에 대해서도 pH는 3.5였다.
측정 온도: 25℃
측정 장치: 주식회사 호리바 세이사쿠쇼제, 형번 D-71S
측정 방법: 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액, pH: 4.01(25℃); 중성 인산염 pH 완충액, pH: 6.86(25℃); 붕산염 pH 완충액, pH: 9.18)을 이용하여 3점 교정한 후, 전극을 CMP 연마액에 넣고, 3분 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의하여 측정했다.
<연마 특성 평가>
(연마 속도의 하중 의존성의 평가)
상술한 각 CMP 연마액을 사용하고, 상술한 실험 A와 동일한 수순으로, 하중 3.0psi(저하중) 및 4.0psi(고하중)에 있어서의 연마 속도의 차 "4.0psi값-3.0psi값"에 근거하여 연마 속도의 하중 의존성을 평가했다. 실시예에서는, 하중 4.0psi 시와 하중 3.0psi 시에서 큰 연마 속도차(6500Å/min 이상의 차)를 달성하는 것이 가능하고, 연마 속도의 비선형의 하중 의존성을 얻을 수 있는 것이 확인된다.
(연마 속도비의 평가)
상술한 각 CMP 연마액을 사용하고, 평탄한 산화 규소막을 표면에 갖는 블랭킷 웨이퍼, 및, 요철 형상의 산화 규소막을 표면에 갖는 패턴 웨이퍼를 하기 연마 조건으로 연마하여 연마 속도를 구했다. 블랭킷 웨이퍼로서, 직경 300mm의 실리콘 기판 상에 배치된 막두께 1000nm의 산화 규소막을 갖는 웨이퍼를 이용했다. 패턴 웨이퍼로서, 직경 300mm의 실리콘 기판 상의 일부를 깊이 3μm 에칭하여 직선상의 오목부를 형성함으로써 Line/Space=20/80μm의 요철 패턴을 형성한 후, 두께 4μm의 산화 규소막을 볼록부 상 및 오목부 내에 성막하여 얻어진 웨이퍼를 이용했다.
[연마 조건]
연마 장치: CMP용 연마기, Reflexion-LK(APPLIED MATERIALS사제)
연마 패드: 다공질 유레테인 패드 IC-1010(듀폰 주식회사제)
연마 압력(하중): 3.0psi
정반 회전수: 126rpm
헤드 회전수: 125rpm
CMP 연마액의 공급량: 250mL/min
연마 시간: 30초
블랭킷 웨이퍼에 있어서의 산화 규소막의 제거량과 연마 시간에 근거하여 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도를 산출했다. 패턴 웨이퍼에 있어서의 볼록부의 산화 규소막의 제거량과 연마 시간에 근거하여 패턴 웨이퍼의 연마 속도를 산출했다. 또, 패턴 웨이퍼와 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도비를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2의 결과로부터, 실시예에서는, 비교예와 비교하여, 패턴 웨이퍼의 연마 속도가 90000Å/min 이상으로 빨라, 패턴 웨이퍼와 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도비가 3.0 이상으로 높은 것이 나타났다.
본 발명자들은 발명을 실시하는 최량(最良)의 형태를 명세서에 기술하고 있다. 상기의 설명을 동업자가 읽은 경우, 이들과 유사한 바람직한 변형 형태가 명확해지는 경우도 있다. 본 발명자들은, 본 개시의 상이한 형태의 실시, 및, 본 개시의 근간(根幹)을 적용한 유사 형태의 발명의 실시에 대해서도 충분히 의식하고 있다. 또, 본 개시에는 그 원리로서, 청구범위 중에 열거한 내용의 모든 변형 형태, 또한, 다양한 상기 요소의 임의의 조합을 이용할 수 있다. 그 모든 있을 수 있는 임의의 조합은, 본 명세서 중에 있어서 특별한 한정이 없는 한, 혹은, 문맥에 따라 분명하게 부정되지 않는 한, 본 개시에 포함된다.
1…실리콘 기판
2…질화 규소막
3…산화 규소막
5…매립 부분
100, 200, 300…기체
110, 210, 310…집적 메모리 셀
120, 220, 320…절연 부재
120a, 220a, 320a…하층부
120b, 220b, 320b…상층부
D…단차

Claims (19)

  1. 지립과, 양이온성 폴리머를 함유하고,
    상기 양이온성 폴리머가, 질소 원자 및 탄소 원자를 포함하는 주쇄와, 상기 탄소 원자에 결합된 수산기를 갖는, CMP 연마액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가, 상기 주쇄를 갖는 복수 종의 구조 단위를 구비하는, CMP 연마액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가, 적어도 다이메틸아민 및 에피클로로하이드린을 포함하는 원료의 반응물을 포함하는, CMP 연마액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머가, 적어도 다이메틸아민, 암모니아 및 에피클로로하이드린을 포함하는 원료의 반응물을 포함하는, CMP 연마액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머의 중량 평균 분자량이 10000~1000000인, CMP 연마액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온성 폴리머의 함유량이, 당해 CMP 연마액 100질량부에 대하여 0.00001~1질량부인, CMP 연마액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립이 세륨계 화합물을 포함하는, CMP 연마액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 세륨계 화합물이 산화 세륨인, CMP 연마액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립의 함유량이, 당해 CMP 연마액 100질량부에 대하여 0.01~10질량부인, CMP 연마액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    아미노기 함유 방향족 화합물 및 함질소 복소환 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 화합물을 더 함유하는, CMP 연마액.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 환상 화합물이 상기 아미노기 함유 방향족 화합물을 포함하고,
    상기 아미노기 함유 방향족 화합물이, 방향환에 결합되는 관능기로서, 아미노기와, 카복시기 및 카복실산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 포함하는, CMP 연마액.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    상기 환상 화합물이 상기 함질소 복소환 화합물을 포함하고,
    상기 함질소 복소환 화합물이, 피리딘환을 갖는 화합물을 포함하는, CMP 연마액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 함질소 복소환 화합물이, 피리딘카복실산, 1-(2-피리딘일)-1-에탄온, 및, 피리딘-3-카복사마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, CMP 연마액.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 화합물의 함유량이, 당해 CMP 연마액 100질량부에 대하여 0.001~1질량부인, CMP 연마액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 8.0 이하인, CMP 연마액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 2.0~5.0인, CMP 연마액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    절연 재료를 연마하기 위하여 이용되는, CMP 연마액.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 절연 재료가 산화 규소를 포함하는, CMP 연마액.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 CMP 연마액을 이용하여 피연마 재료를 연마하는 공정을 구비하는, 연마 방법.
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