KR101419156B1 - Ｃｍｐ용 연마액 및 이것을 사용한 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, ILD막의 CMP 공정에서 연마 흠집을 적게 하면서 충분히 높은 연마 속도를 얻는 것이 가능하고, 게다가 지립의 응집이 발생하기 어렵고, 높은 평탄성이 얻어지는 CMP용 연마액, 및 이것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 CMP용 연마액은, 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 CMP용 연마액이며, 지립은 세륨계 입자를 포함하고, 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 4-피론계 화합물, 및 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112012057965469-pct00008

[식 중, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기임]

Description

ＣＭＰ용 연마액 및 이것을 사용한 연마 방법{POLISHING LIQUID FOR CMP AND POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은, CMP용 연마액 및 이것을 사용한 연마 방법에 관한 것이며, 특히 반도체 웨이퍼 재료의 케미컬 메카니컬 폴리싱(CMP)에 적합한 CMP용 연마액 및 이것을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 제조의 분야에서는, 초LSI 디바이스의 고성능화에 따라 종래 기술의 연장선상의 미세화 기술에서는 고집적화 및 고속화를 양립하는 것이 한계가 되어 있다. 따라서, 반도체 소자의 미세화를 진행시키면서 수직 방향으로도 고집적화하는 기술, 즉 배선을 다층화하는 기술이 개발되어 있다.
배선이 다층화된 디바이스를 제조하는 공정에 있어서 가장 중요한 기술 중 하나로서, CMP 기술이 있다. CMP 기술은, 화학 기상 증착(CVD) 등에 의해 기판 위에 박막을 형성한 후, 그 표면을 평탄화하는 기술이다. 예를 들면, 리소그래피의 초점 심도를 확보하기 위해서는, CMP에 의한 평탄화의 처리가 불가결하다. 기판 표면에 요철이 있으면, 노광 공정에서의 초점 조정이 불가능해지거나, 미세한 배선 구조를 충분히 형성할 수 없게 된다는 등의 문제점이 발생한다.
이러한 CMP 기술은, 디바이스의 제조 과정에서 플라즈마 산화막(BPSG, HDP-SiO2, p-TEOS)의 연마에 의해 소자 분리 영역을 형성하는 공정, 층간 절연막을 형성하는 공정, 또는 산화규소를 포함하는 막을 금속 배선에 매립한 후에 플러그(예를 들면, AlㆍCu 플러그)를 평탄화하는 공정 등에도 적용된다.
CMP는, 통상, 연마 패드 위에 연마액을 공급할 수 있는 장치를 사용하여 행해진다. 또한, 기판 표면과 연마 패드 사이에 연마액을 공급하면서 기판을 연마 패드에 압박함으로써, 기판 표면을 연마한다. 이와 같이, CMP 기술에서는 연마액이 요소 기술 중 하나이며, 고성능의 연마액을 얻기 위해 지금까지도 다양한 연마액의 개발이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
상술한 바와 같은 CMP 기술이 적용되는 공정 중, 특히 반도체의 층간 절연 부분의 층간 절연막(ILD막)의 CMP 공정에서는, 예를 들면 수만 Å의 이산화규소막을 연마하는 것이 필요로 된다. 그 때문에, ILD막의 CMP 공정에서는, 높은 연마 속도를 갖는 실리카계의 연마액이 주로 사용되고 있지만(특허문헌 2 참조), 이 경우 연마 흠집의 제어가 어려운 경향이 있기 때문에 연마 흠집이 발생하기 쉽고, 또한 소자 분리 영역용 절연막의 CMP 공정과는 달리 일반적으로 마무리 경면 연마도 행해지지 않는다.
그러나, 최근 배선의 미세화에 따라, ILD막의 CMP 공정에서도 될 수 있는 한 연마 흠집을 적게 하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 종래의 실리카계의 연마액은, 상기한 바와 같이 연마 흠집의 제어가 어렵다. 한편, 세륨계의 연마액은, 실리카계의 연마액에 비해 연마 흠집이 적다고 알려져 있지만(특허문헌 3 참조), 그 반면, 예를 들면 ILD막의 CMP 공정에서 요구되는 바와 같은 높은 연마 속도를 달성하는 것이 어려운 경향이 있었다.
일본 특허 공개 제2008-288537호 공보 일본 특허 공개 (평)9-316431호 공보 일본 특허 공개 (평)10-102038호 공보
상기한 바와 같이, 최근 ILD막의 CMP 공정에서는 높은 연마 속도가 요구됨 과 함께, 배선의 미세화 등에 대응하기 위해 연마 흠집의 발생을 적게 할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나, 지금까지 이들 양 특성을 충분히 발현할 수 있는 CMP용 연마액은 얻어지지 않았다. 또한, 종래 연마 속도가 높은 CMP용 연마액은, 그것에 포함되어 있는 지립의 응집이 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 지립의 응집은 연마 속도의 변화나 연마 흠집의 증가 등의 중대한 문제의 원인이 되기 때문에, 연마 속도가 높아도 지립의 응집은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, ILD막의 CMP 공정에서 연마 흠집을 적게 하면서 충분히 높은 연마 속도를 얻는 것이 가능하고, 게다가 지립의 응집이 발생하기 어렵고, 높은 평탄성이 얻어지는 CMP용 연마액, 및 이것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 CMP용 연마액의 배합 성분에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 첨가제로서 특정한 화합물을 조합하여 사용하고, 이것을 특정한 지립 및 물과 조합하여 사용함으로써, 연마 흠집의 발생을 억제하면서 높은 연마 속도를 달성할 수 있으며, 높은 평탄성이 얻어짐과 함께 지립의 응집도 감소시킬 수 있게 된다는 것을 발견하여, 본 발명에 상도하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 CMP용 연마액은 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는 CMP용 연마액이며, 지립은 세륨계 입자를 포함하고, 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 4-피론계 화합물, 및 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112012057965469-pct00001
[식 중, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기임]
CMP용 연마액의 검토에 있어서, 본 발명자들은 다양한 유기 화합물을 첨가제로서 사용한 연마액을 다수 제조하여, 이들에 의한 ILD막(산화규소막)의 연마 속도의 평가를 행함과 함께, 지립의 응집의 유무를 조사하기 위해 각 연마액에 대하여 경시적인 입경의 측정을 행하였다. 그 결과, 4-피론계 화합물, 및 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 첨가제로서 사용하여, 이것을 지립인 세륨계 입자 및 물과 조합하면, 충분히 높은 연마 속도를 달성하면서, 종래 높은 연마 속도가 얻어진 실리카계의 연마액을 사용한 경우보다도 연마 흠집을 적게 할 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 첨가제로서 4-피론계 화합물만을 포함하는 연마액은, 실리카계의 연마액을 사용한 경우와 비교하여도 충분한 연마 속도를 발휘할 수 있지만, 예를 들면 금속을 포함하는 배선 사이에 ILD막이 형성되어 있는 경우 등에 금속 부분 쪽이 빠르게 연마되어, 접시와 같이 우묵하게 들어가버리는 현상, 소위 디싱이 발생하기 쉽다는 것이 확인되었다. 높은 연마 속도가 얻어지고, 연마 흠집을 억제할 수 있어도, 이러한 디싱이 발생하면 연마면의 평탄성이 손상되게 되기 때문에 바람직하지 않다.
이에 대하여, 본 발명의 CMP용 연마액은, 4-피론계 화합물 뿐만 아니라 첨가제로서 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 더 사용함으로써, 우수한 연마 속도가 얻어지고, 연마 흠집의 발생을 감소시킬 수 있음과 함께, 디싱의 발생도 적게 하여 높은 평탄성이 얻어지게 된다는 것도 발견하였다.
또한, 본 발명의 CMP용 연마액에 의해 상술한 바와 같은 효과가 발휘되는 요인은 반드시 분명하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다. 즉, 우선, 세륨계 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮기 때문에, 이것을 지립으로서 사용함으로써 연마면에 발생하는 연마 흠집을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 특정 구조를 갖는 4-피론계 화합물은, 연마액과 ILD막과의 상호 작용을 크게 할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 4-피론계 화합물을 조합함으로써, 경도가 낮은 세륨계 입자를 사용하면서도 연마 속도를 높게 할 수 있다고 추측된다.
또한, 다른 하나의 첨가제인 비이온성 계면활성제나 양이온성 계면활성제는, 연마되는 면을 보호할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 이 보호 효과에 의해 연마 흠집의 발생을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 피연마면의 볼록 부분이 연마되고 있고 동안에는 오목 부분이 연마되는 것을 방지할 수 있어, 결과적으로 높은 평탄성이 얻어지게 된다고 생각된다. 그리고, 4-피론계 화합물은, 연마액과 ILD막과의 상호 작용을 크게 하여 얻는 첨가제임에도 불구하고, 지립끼리의 정전적 반발력 등의 반발력을 약하게 하는 효과는 갖고 있지 않으며, 비이온성 계면활성제나 양이온성 계면활성제는 지립의 사이에 들어감으로써 지립끼리를 반발시킬 수 있기 때문에, 이들 첨가제를 포함함으로써 지립의 응집을 억제하는 것도 가능해진다고 생각된다. 단, 작용은 상기로 한정되지 않는다.
이와 같이, 본 발명의 CMP용 연마액은 높은 연마 속도가 얻어지고, 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 ILD막의 연마에 사용하는 데 바람직하다.
본 발명의 CMP용 연마액에 포함되는 4-피론계 화합물로서는, 3-히드록시-2-메틸-4-피론, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론, 2-에틸-3-히드록시-4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 4-피론계 화합물이 이들 화합물이면, 보다 높은 연마 속도가 얻어지고, 지립의 응집을 한층 더 억제하는 것이 가능해진다.
비이온성 계면활성제로서는, 에테르형 계면활성제, 에스테르형 계면활성제, 아미노에테르형 계면활성제, 에테르에스테르형 계면활성제, 알칸올아미드형 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제가 바람직하다. 이들 비이온계 계면활성제를 포함함으로써 보다 높은 평탄성이 얻어지기 쉽고, 지립의 응집을 더욱 억제할 수 있다. 이러한 관점에서 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트가 특히 바람직하다.
또한, CMP용 연마액은, 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 포화 모노카르복실산을 더 포함함으로써, 요철 형상을 갖는 면에 대한 연마 속도를 저하시키지 않고 평탄한 면에 대한 연마 속도를 향상시키거나, 연마되는 면내의 연마 속도의 변동의 지표인 면내 균일성을 향상시킬 수 있다는 이점이 얻어진다.
이 포화 모노카르복실산은, 탄소수가 2 내지 6인 것이면 바람직하다. 이에 따라, 평탄한 반도체 기판으로의 연마 속도의 향상 및 면내 균일성의 향상 효과가 더욱 양호하게 얻어진다.
포화 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 히드로안겔산(hydroangelic acid), 카프로산, 2-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산 및 3,3-디메틸부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 CMP용 연마액은 pH가 9 미만이면 바람직하고, 8 미만이면 보다 바람직하고, 7 미만이면 더욱 바람직하다. 이러한 바람직한 상한값 미만의 pH를 가질수록, CMP용 연마액에서의 지립의 응집을 억제하기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, CMP용 연마액의 pH는 1.5 이상이면 바람직하고, 2.0 이상이면 보다 바람직하고, 2.5 이상이면 더욱 바람직하다. 이러한 바람직한 하한값 이상의 pH를 가짐으로써, CMP용 연마액과 ILD막과의 상호 작용을 크게 하여 높은 연마 속도가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, CMP용 연마액은, 바람직한 범위의 pH를 가질 수 있도록 pH 조정제를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 CMP용 연마액에 있어서, 첨가제인 4-피론계 화합물의 함유량은 당해 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부이면 바람직하다. 이에 따라, 연마 속도의 향상 효과가 더욱 효율적으로 얻어진다.
또한, 다른 하나의 첨가제인 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나의 함유량은, CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.05 내지 0.5 질량부이면 바람직하다. 이에 따라, 높은 연마 속도를 유지하면서 평탄성을 향상시키는 효과가 더욱 얻어지기 쉬워진다.
또한, 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 포함하는 경우, 이 포화 모노카르복실산의 함유량은 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부이면 바람직하다. 이에 따라, 평탄한 면으로의 연마 속도의 향상 효과 및 면내 균일성의 향상 효과가 더욱 효율적으로 얻어진다.
지립의 함유량은, 당해 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부이면 바람직하다. 또한, 이 지립의 평균 입경은 50 내지 500 nm이면 바람직하다. 또한, 지립은 산화세륨으로부터 구성되는 세륨계 입자인 것이 바람직하고, 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨으로부터 구성되는 세륨계 입자이면 보다 바람직하다. 본 발명의 CMP용 연마액에서의 지립이 이들 조건 중 하나 이상을 만족하고 있음으로써, ILD막에 대한 연마 속도가 더욱 향상됨과 함께, 효과적으로 연마 흠집의 발생을 억제할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은, 기판을 연마하는 연마 방법이며, 상기 본 발명의 CMP용 연마액을 기판과 연마 부재 사이에 공급하여, 이 연마 부재에 의해 기판을 연마하는 공정을 포함하는 연마 방법을 제공한다. 이 연마 방법에 따르면, 상술한 본 발명의 CMP용 연마액을 사용하기 때문에, 지립의 응집을 억제하면서 기판에 대한 충분히 높은 연마 속도를 달성함과 함께, 연마 흠집의 발생을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이 연마 방법은, ILD막의 연마와 같이 고속, 고평탄성이면서 저연마 흠집이 요구되는 연마에 적합하고, 단시간에 많은 ILD막을 연마하는 용도에 적합하다. 이러한 본 발명의 연마 방법은, 특히 산화규소막을 표면에 갖는 기판의 연마에 적합하다. 즉, 본 발명의 연마 방법에 있어서, 기판은 표면에 산화규소막을 갖는 것이고, CMP 연마액을 이 기판에서의 산화규소막과 연마 부재 사이에 공급하여, 연마 부재에 의해 기판에서의 산화규소막을 연마하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, ILD막의 CMP 공정에서 연마 흠집을 적게 하면서 충분히 높은 연마 속도를 얻는 것이 가능하고, 게다가 지립의 응집이 발생하기 어렵고, 높은 평탄성이 얻어지는 CMP용 연마액, 및 이것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것이 가능해진다.
[도 1] 배선을 덮도록 형성된 산화규소막을 연마하는 공정을 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
<CMP용 연마액>
본 실시 형태에 관한 CMP용 연마액(이하, 「연마액」이라고 함)은, 지립(연마 입자)과, 첨가제와, 물을 함유하고, 첨가제로서 특정한 화학 구조를 갖는 4-피론계 화합물, 및 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것이다. 이하, 연마액의 제조에 사용하는 각 성분에 대하여 설명한다.
(첨가제)
CMP용 연마액은, 첨가제로서 4-피론계 화합물과, 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제를 적어도 포함하고, 기타 첨가제를 조합하여 함유할 수도 있다. 또한, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 조합하여 함유하고 있을 수도 있다.
4-피론계 화합물은, 옥시기 및 카르보닐기가 포함됨과 함께, 옥시기에 대하여 카르보닐기가 4 위치에 위치하고 있는 6원환(γ-피론환) 구조를 갖는 복소환식 화합물이다. 본 실시 형태의 4-피론계 화합물은, 이 γ-피론환에서의 카르보닐기에 인접되어 있는 탄소 원자에 히드록시기가 결합하고 있으며, 그 이외의 탄소 원자에는 수소 원자 이외의 치환기가 치환되어 있을 수도 있다.
이러한 4-피론계 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
식 중, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기이다. 1가의 치환기로서는, 알데히드기, 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 브롬, 염소, 요오드, 불소, 니트로기, 히드라진기, C1 -8알킬기(OH, COOH, Br, Cl, I 또는 NO2로 치환되어 있을 수도 있음), 히드록시알킬기, C6 - 12아릴기 및 C1 - 8알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, C1 - 8알킬기(OH로 치환되어 있을 수도 있음)가 바람직하다. 또한, X11, X12 또는 X13으로서 1가의 치환기를 갖는 경우, 치환기는 옥시기에 인접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, X11 또는 X12가 치환기인 것이 바람직하다. 또한, X11, X12 및 X13 중 적어도 2개는 수소 원자인 것이 바람직하다.
이러한 4-피론계 화합물로서는, 3-히드록시-2-메틸-4-피론, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론 또는 2-에틸-3-히드록시-4-피론이 바람직하다. 단, 4-피론계 화합물로서는, 상술한 바와 같은 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 4-피론계 화합물을 2종 이상 조합하여 포함하면, 평탄한 기판의 연마 속도를 향상시킬 뿐만 아니라 면내 균일성을 향상시키는 효과도 얻을 수 있는 경향이 있다. 바람직한 조합으로서는, 상기 화학식 1로 표시되는 4-피론계 화합물에 있어서, X11, X12 및 X13 중 어느 하나로서 알킬기를 갖는 것과, X11, X12 및 X13 중 어느 하나로서 히드록시알킬기를 갖는 것과의 조합을 들 수 있다.
4-피론계 화합물은 수용성인 것이 바람직하다. 물에 대한 용해도가 높은 화합물을 사용함으로써, 원하는 양의 첨가제를 양호하게 연마액 중에 용해시킬 수 있으며, 연마 속도의 향상 및 지립의 응집 억제의 효과를 더욱 고수준으로 달성할 수 있다. 4-피론계 화합물은, 상온(25 ℃)의 물 100 g에 대한 용해도가 0.001 g 이상인 것이 바람직하고, 0.005 g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.01 g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 g 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용해도의 상한은 특별히 제한은 없다.
또한, 첨가제인 비이온성 계면활성제로서는, 에테르형 계면활성제, 에스테르형 계면활성제, 아미노에테르형 계면활성제, 에테르에스테르형 계면활성제, 알칸올아미드형 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비이온성 계면활성제로서는 에스테르형 계면활성제가 바람직하다.
보다 구체적으로 에테르형 계면활성제로서는, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 유도체, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리에틸렌글리콜, 메톡시폴리에틸렌글리콜, 아세틸렌계 디올의 옥시에틸렌 부가체, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥시드 부가물(플루로닉형 비이온 계면활성제), 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있다.
에스테르형 계면활성제로서는, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르형 계면활성제로서는, 구체적으로 예를 들면 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트리올레에이트, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미노에테르형 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌 경화 피마자유 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 에테르에스테르형 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 등을 들 수 있으며, 알칸올아미드형 계면활성제로서는 알킬알칸올아미드, 지방산 알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 알칸올아미드 등을 들 수 있다.
수용성 고분자로서는, 상술한 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드 뿐만 아니라, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리(N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드), 폴리아크로일모르폴린 등의 아크릴계 중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.
이들 비이온성 계면활성제로서는 상술한 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 코코넛 아민아세테이트, 스테아릴 아민아세테이트 등의 계면활성제, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리리신, 폴리디메틸아크릴아미드, 키토산 및 이들의 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 이 중에서도 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서 이러한 화합물을 포함함으로써, 특히 우수한 평탄성을 갖는 연마면을 얻을 수 있으며, 또한 지립의 응집을 한층 더 억제하는 것이 가능해진다. 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트를 적어도 포함하고, 기타 화합물을 조합하여 포함할 수도 있다.
또한, 첨가제로서는, 상술한 4-피론계 화합물 및 비이온성 계면활성제 뿐만 아니라, 포화 모노카르복실산을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 연마하는 면이 요철을 갖는 경우의 연마 속도가 충분히 얻어짐과 함께, 요철을 갖지 않는 평탄한 면에 대해서도 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 일반적으로, 요철을 갖는 면의 연마에서는 볼록부가 우선적으로 연마되고, 연마가 진행됨에 따라 피연마면이 평탄해지기 때문에, 요철이 있는 피연마면에 대한 연마 속도 뿐만 아니라 요철이 없는 피연마면에 대한 연마 속도도 우수한 연마액은, 전체 연마 공정을 통해 양호한 연마 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하다.
포화 모노카르복실산으로서는, 탄소수 2 내지 6의 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 히드로안겔산, 카프로산, 2-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산, 3,3-디메틸부탄산 등이 바람직하다. 이 중에서도 아세트산, 프로피온산이 특히 바람직하고, 프로피온산이 더욱 바람직하다. 또한, 포화 모노카르복실산으로서는, 이들 화합물 중 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(지립)
본 실시 형태의 CMP용 연마액은, 지립으로서 세륨계 화합물로 이루어지는 세륨계 입자를 포함한다.
이러한 세륨계 입자를 지립으로서 사용한 연마액은, 연마면에 발생하는 연마 흠집을 비교적 적게 할 수 있다는 특징을 갖는다. 종래, ILD막을 주로 구성하는 산화규소막에 대한 높은 연마 속도를 달성하기 쉽다는 점에서, 지립으로서는 실리카 입자가 널리 사용되었다. 그러나, 실리카 입자를 사용한 연마액은, 일반적으로 연마면에 연마 흠집이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 배선폭 45 nm 세대 이후의 미세 패턴을 갖는 디바이스에 있어서는, 종래 문제가 되지 않았던 미세한 흠집이어도 디바이스의 신뢰성에 영향을 줄 우려가 있다.
한편, 세륨계 화합물을 포함하는 입자를 지립으로서 사용한 연마액은, 통상 실리카 입자를 사용한 것에 비해 산화규소막의 연마 속도가 약간 낮은 경향이 있다. 이에 비해, 본 실시 형태에서는, 상술한 특정한 첨가제를 조합하여 첨가함으로써 세륨계 입자를 지립으로서 사용함에도 불구하고, ILD막(산화규소막)에 대한 높은 연마 속도가 얻어지는 경향이 있다.
세륨계 입자를 구성하는 세륨계 화합물로서는, 예를 들면 산화세륨, 수산화세륨, 질산암모늄세륨, 아세트산세륨, 황산세륨 수화물, 브롬산세륨, 브롬화세륨, 염화세륨, 옥살산세륨, 질산세륨 및 탄산세륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화세륨 입자를 지립으로서 사용하는 것이 바람직하다. 산화세륨 입자를 사용함으로써 높은 연마 속도를 달성할 수 있음과 함께, 흠집이 적고 평탄성이 우수한 연마면이 얻어진다.
지립으로서 사용하는 산화세륨은, 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 다결정 산화세륨 입자는, 연마 중에 미세해짐과 동시에 활성면이 차례로 나타나는 성질을 갖고, ILD막에 대한 높은 연마 속도를 높게 유지할 수 있다.
산화세륨으로 이루어지는 세륨계 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 소성 또는 과산화수소 등에 의한 산화법 등을 들 수 있다. 소성에 의한 방법의 경우, 소성시의 온도는 350 내지 900 ℃가 바람직하다. 제조된 산화세륨 입자가 응집되어 있는 경우, 이것을 기계적으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 방법으로서는, 예를 들면 제트밀 등에 의한 건식 분쇄나 유성 비드밀 등에 의한 습식 분쇄 방법이 바람직하다. 제트밀은, 예를 들면 문헌 [「화학 공학 논문집」, 제6권 제5호(1980), 527 내지 532페이지]에 설명되어 있는 것을 사용할 수 있다.
지립의 평균 입경은 50 nm 이상이 바람직하고, 70 nm 이상이 보다 바람직하고, 80 nm 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 입경이 50 nm 이상이면, 50 nm 미만인 경우에 비해 ILD막에 대한 연마 속도를 높일 수 있다. 한편, 지립의 평균 입경은 500 nm 이하가 바람직하고, 300 nm 이하가 보다 바람직하고, 280 nm 이하가 더욱 바람직하고, 250 nm 이하가 특히 바람직하고, 200 nm 이하가 가장 바람직하다. 평균 입경이 500 nm 이하이면, 500 nm를 초과하는 경우에 비해 연마 흠집을 억제할 수 있다.
여기서, 지립의 평균 입경이란, 지립이 분산된 슬러리의 샘플을 동적 광산란식 입도 분포계로 측정한 부피 분포의 중앙값을 의미하고, 호리바 세이사꾸쇼 제조의 LB-500(상품명) 등을 사용하여 측정할 수 있는 값이다. 예를 들면, 지립의 함유량이 샘플 100 질량부에 대하여 0.5 질량부가 되도록 지립을 물에 분산시켜 농도를 조정하고, 이것을 LB-500에 세팅하여 부피 분포의 중앙값의 측정을 행한다. 또한, LB-500에 의해 메디안 직경(누적 중앙값)을 측정함으로써, 지립의 응집의 정도를 평가할 수도 있다. 또한, 연마액으로부터 지립의 입경을 측정하는 경우에는, 지립의 함유량이 샘플 100 질량부에 대하여 0.5 질량부가 되도록 연마액의 농도를 조정하여 샘플을 제조하고, 이것을 사용하여 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(물)
연마액에 포함되는 물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탈이온수, 이온 교환수 또는 초순수가 바람직하다. 또한, 필요에 따라 에탄올, 아세트산, 아세톤 등의 극성 용매 등을 물과 병용할 수도 있다.
(기타 성분)
본 실시 형태에 관한 연마액은, 목적으로 하는 특성에 따라 상술한 성분 이외의 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 성분으로서는, 후술하는 바와 같은 pH 조정제나, 아미노카르복실산, 환상 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 성분의 첨가량은, 연마제에 의한 상기한 효과를 과도하게 저하시키지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.
<연마액의 제조법 및 사용법>
상술한 각 성분을 조합하여 함유하는 연마액은, (A) 통상 타입, (B) 농축 타입 및 (C) 2액 타입으로 분류할 수 있으며, 타입에 따라 각각 제조법 및 사용법이 상이하다. (A) 통상 타입은, 연마시에 희석 등의 전처리를 행하지 않고 그대로 사용할 수 있는 연마액이다. (B) 농축 타입은, 보관이나 수송의 편리성을 고려하여 (A) 통상 타입에 비해 함유 성분을 농축한 연마액이다. (C) 2액 타입은, 보관시나 수송시에는 일정한 성분을 포함하는 액 A와 다른 성분을 포함하는 액 B로 나눈 상태로 해두고, 사용시에 이들 액을 혼합하여 사용하는 연마액이다.
(A) 통상 타입은, 상기한 특정한 첨가제, 지립 및 필요에 따라 첨가하는 기타 성분을 주된 분산매인 물에 용해 또는 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 연마액 100 질량부에 대한 지립의 함유량 0.5 질량부, 첨가제의 함유량 0.1 질량부의 연마액 1000 g을 제조하기 위해서는, 연마액 전량에 대하여 지립 5 g, 첨가제 1 g이 되도록 배합량을 조정할 수 있다.
연마액의 제조는, 예를 들면 교반기, 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한, 지립의 평균 입경이 원하는 범위가 되도록 연마액의 제조 과정에서 지립을 미립자화하는 처리를 행할 수도 있다. 지립의 미립자화 처리는, 침강 분급법이나 고압 호모지나이저를 사용한 방법에 의해 실시할 수 있다. 침강 분급법은, 지립을 포함하는 슬러리를 원심 분리기로 강제적으로 침강시키는 공정과, 상청액만 취출하는 공정을 갖는 방법이다. 한편, 고압 호모지나이저를 사용한 방법은, 분산매 중의 지립끼리를 고압으로 충돌시키는 방법이다.
연마액에서의 첨가제 중 1종인 4-피론계 화합물의 함유량은, 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.02 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 첨가제의 양이 0.01 질량부 이상이면, 0.01 질량부 미만인 경우에 비해 안정된 연마 속도가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 첨가제의 함유량은 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이하가 특히 바람직하다. 첨가제의 양이 5 질량부 이하이면, 5 질량부를 초과하는 경우에 비해 지립의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 연마 속도가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 연마액에서의 다른 하나의 첨가제인 비이온성 계면활성제의 함유량은, CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 양이 0.05 질량부 이상이면, 0.05 질량부 미만인 경우에 비해 양호한 평탄성이 얻어지고, 지립의 응집이 억제되는 경향이 있다. 한편, 비이온성 계면활성제의 함유량은 0.5 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이하가 특히 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 양이 0.5 질량부 이하이면, 0.5 질량부를 초과하는 경우에 비해 높은 연마 속도가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 연마액에 필요에 따라 첨가하는 첨가제인 포화 모노카르복실산의 함유량은, 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 질량부 이상이 특히 바람직하다. 포화 모노카르복실산의 양이 0.01 질량부 이상이면, 0.01 질량부 미만인 경우에 비해 안정된 연마 속도 및 양호한 면내 균일성을 달성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 포화 모노카르복실산의 함유량은 5 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량부 이하가 특히 바람직하다. 포화 모노카르복실산의 양이 5 질량부 이하이면, 5 질량부를 초과하는 경우에 비해 지립의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 연마 속도 및 양호한 면내 균일성이 달성되는 경향이 있다.
연마액에 포함되는 지립의 함유량(입자 농도)은 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 질량부 이상이 특히 바람직하고, 0.25 질량부 이상이 가장 바람직하다. 지립의 양이 0.01 질량부 이상이면, 0.01 질량부 미만인 경우에 비해 높은 연마 속도가 달성되는 경향이 있다. 한편, 지립의 함유량은 10 질량부 이하가 바람직하고, 5.0 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3.0 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 2.0 질량부 이하가 특히 바람직하고, 1.0 질량부 이하가 가장 바람직하다. 첨가제의 양이 10 질량부 이하이면, 10 질량부를 초과하는 경우에 비해 지립의 응집을 억제하기 쉽고, 높은 연마 속도가 달성되는 경향이 있다.
연마액의 pH는 9.0 미만이 바람직하고, 8.0 미만이 보다 바람직하고, 7.0 미만이 더욱 바람직하고, 6.0 이하가 특히 바람직하다. pH가 9.0 미만이면, 9.0 이상인 경우에 비해 지립의 응집 등을 억제하기 쉬워지고, 상술한 첨가제를 첨가함에 따른 효과가 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 연마액의 pH는 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. pH가 1.5 이상이면, 1.5 미만인 경우에 비해 ILD막의 제타 전위의 절대값을 큰 값으로 할 수 있으며, 연마액과 ILD막과의 상호 작용을 크게 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이와 같이 연마액의 pH를 1.5 내지 9.0의 바람직한 범위 내로 조정함으로써, 상기 뿐만 아니라 다음의 2개의 효과도 얻어진다고 생각된다.
(1) 첨가제로서 배합한 화합물에 양성자나 히드록시 음이온이 작용하여, 첨가제의 화합물의 화학 형태가 변화되고, 피연마면의 ILD막인 산화규소막에 대한 습윤성이나 친화성이 향상되고, 이에 따라 높은 연마 속도가 얻어진다.
(2) 지립이 산화세륨으로 이루어지는 세륨계 입자인 경우, 상기 pH 범위에서 지립과 ILD막과의 접촉 효율이 향상되고, 높은 연마 속도가 달성된다. 이것은, 산화세륨은 제타 전위의 부호가 플러스인데 비해, ILD막인 산화규소막은 제타 전위의 부호가 마이너스이고, 양자간에 정전적 인력이 작용하기 때문이다.
연마액의 pH는, 첨가제로서 사용하는 화합물의 종류에 따라 변화될 수 있기 때문에, pH를 상기한 범위로 조정하기 위해 연마액에는 pH 조정제를 함유시킬 수도 있다. pH 조정제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 질산, 황산, 염산, 인산, 붕산, 아세트산 등의 산, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 염기 등을 들 수 있다. 또한, 연마액이 바람직한 pH를 처음부터 갖고 있는 경우에는, 생산성을 향상시키는 관점에서 pH 조정제를 사용하지 않고 연마액을 제조하여, 이 연마액을 그대로 CMP에 적용하도록 할 수도 있다.
(B) 농축 타입은, 사용 직전에 함유 성분이 원하는 함유량이 되도록 물로 희석된다. 희석 후에는, 상술한 (A)의 통상 타입과 동일한 정도의 액상 특성(예를 들면 pH나 지립의 입경 등) 및 연마 특성(예를 들면 ILD막의 연마 속도 등)이 얻어질 때까지 임의의 시간에 걸쳐서 교반을 행할 수도 있다. 이러한 (B) 농축 타입에서는, 농축의 정도에 따라 용적이 작아지기 때문에 보관 및 수송에 관한 비용을 감소시킬 수 있다.
농축 배율은 1.5배 이상이 바람직하고, 2배 이상이 보다 바람직하고, 3배 이상이 더욱 바람직하고, 5배 이상이 특히 바람직하다. 농축 배율이 1.5배 이상이면, 1.5배 미만인 경우에 비해 보관 및 수송에 관한 이점이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 한편, 농축 배율은 40배 이하가 바람직하고, 20배 이하가 보다 바람직하고, 15배 이하가 특히 바람직하다. 농축 배율이 40배 이하이면, 40배를 초과하는 경우에 비해 지립의 응집을 억제하기 쉬운 경향이 있다.
(B) 농축 타입의 연마액을 사용할 때에는, 물에 의한 희석의 전후에 pH가 변화된다. 따라서, (A) 통상 타입과 동일한 pH의 연마액을 (B) 농축 타입으로부터 제조하기 위해서는, 물과의 혼합에 의한 pH 상승을 고려하여 농축 타입의 연마액의 pH를 미리 낮추어 설정할 수 있다. 예를 들면, 이산화탄소가 용해된 물(pH: 약 5.6)을 사용하여 pH 4.0의 (B) 농축 타입의 연마액을 10배로 희석한 경우, 희석 후의 연마액은 pH가 4.3 정도까지 상승한다.
(B) 농축 타입의 pH는, 물에 의한 희석 후에 적합한 pH의 연마액을 얻는 관점에서 1.5 내지 7.0이 바람직하다. pH의 상한은 2.0이 보다 바람직하고, 2.5가 더욱 바람직하다. 또한, 지립의 응집을 억제하는 관점에서 pH의 하한은 7.0이 바람직하고, 6.7이 보다 바람직하고, 6.0이 더욱 바람직하고, 5.5가 특히 바람직하다.
(C) 2액 타입은, 액 A와 액 B를 적절히 나눔으로써 (B) 농축 타입에 비해 지립의 응집 등을 회피할 수 있다는 이점이 있다. 액 A 및 액 B에 각각 함유시키는 성분은 임의이다. 예를 들면, 지립과 비이온성 계면활성제를 포함하는 슬러리를 액 A로 하고, 한편 4-피론계 화합물과 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 포함하는 용액을 액 B로 할 수 있다. 이 경우, 액 A에서의 지립의 분산성을 높이기 위해 임의의 산 또는 알칼리를 액 A에 배합하여, pH 조정을 행할 수도 있다.
(C) 2액 타입의 연마액은, 혼합하면 지립의 응집 등에 의해 연마 특성이 비교적 단시간에 저하되기 쉬운 경향이 있는 성분을 조합하는 경우에 유용하다. 또한, 보관 및 수송에 관한 비용 삭감의 관점에서, 액 A 및 액 B 중 적어도 하나를 농축 타입으로 할 수도 있다. 이 경우, 연마액을 사용할 때에 액 A와 액 B와 물을 혼합할 수 있다. 액 A 또는 액 B의 농축 배율, pH는 임의이며, 최종적인 혼합물이 액상 특성 및 연마 특성의 면에서 (A) 통상 타입의 연마액과 동일한 정도가 되도록 할 수 있다.
<연마 방법>
본 실시 형태에 관한 연마 방법은, 상술한 실시 형태의 연마액(CMP용 연마액)을 사용하여 표면에 산화규소막을 갖는 기판을 CMP 기술에 의해 평탄화하는 것이다. 구체적으로는, 표면에 산화규소막을 갖는 기판에서의 산화규소막과 소정의 연마용의 부재(연마 부재)와의 사이에 상술한 실시 형태의 연마액을 공급하고, 그 상태에서 연마 부재에 의해 산화규소막을 연마하는 공정을 포함한다.
본 실시 형태의 연마 방법은, 이하와 같은 디바이스의 제조 과정에서 표면에 산화규소막을 갖는 기판을 연마하는 데 적합하다. 디바이스로서는, 예를 들면 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 써미스터, 바리스터, 사이리스터 등의 개별 반도체, DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리), SRAM(스태틱ㆍ랜덤ㆍ액세스ㆍ메모리), EPROM(이레이저블ㆍ프로그래머블ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), 마스크 ROM(마스크ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), EEPROM(일렉트롤리컬ㆍ이레이저블ㆍ프로그래머블ㆍ리드ㆍ온리ㆍ메모리), 플래시 메모리 등의 기억 소자, 마이크로프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자, MMIC(모노리식ㆍ마이크로 웨이브 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자, 혼성 집적 회로(hybrid IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 들 수 있다.
상술한 본 실시 형태의 연마액에 따르면, 연마 흠집을 억제하면서 높은 연마 속도가 얻어지지만, 이 높은 연마 속도는 피연마면의 요철 형상에 크게 의존하지 않고 얻어지는 경향이 있다. 그 때문에, 당해 연마액을 사용한 연마 방법은, 종래의 CMP용 연마액을 사용한 방법에서는 높은 연마 속도를 달성하는 것이 곤란한 피연마면에 대해서도 적용할 수 있다.
특히, 본 실시 형태에 관한 연마 방법은, 표면에 단차(요철)를 갖는 피연마면의 평탄화에 적합하다. 이러한 피연마면을 갖는 기판으로서는, 예를 들면 논리용의 반도체 디바이스를 들 수 있다. 또한, 이 연마 방법은, 위로부터 봤을 때에 오목부 또는 볼록부가 T자 형상 또는 격자 형상으로 되어 있는 부분을 포함하는 표면을 연마하는 데 적합하다. 예를 들면, 메모리 셀을 갖는 반도체 디바이스(예를 들면, DRAM, 플래시 메모리)의 표면에 설치된 산화규소막도 높은 속도로 연마할 수 있다. 이들은, 종래의 CMP용 연마액을 사용한 방법에서는 높은 연마 속도를 달성하는 것이 곤란하였던 것이며, 이들 연마를 고속으로 행할 수 있는 것은, 본 발명의 CMP용 연마액이 피연마면의 요철 형상에 크게 의존하지 않고 높은 연마 속도를 달성할 수 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 당해 연마 방법을 적용할 수 있는 기판은, 기판 표면 전체에 산화규소막만이 형성된 것으로 한정되지 않으며, 기판 표면에 산화규소막 이외에 질화규소막, 다결정 실리콘막 등을 더 갖는 것일 수도 있다. 또한, 당해 연마 방법은, 소정의 배선을 갖는 배선판 위에 산화규소막, 유리, 질화규소 등의 무기 절연막, 폴리 실리콘, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN 등을 주로 함유하는 막이 형성된 기판에 대해서도 적용할 수 있다.
여기서, 기판 표면에 연마액에 의해 연마되는 산화규소막을 형성하는 방법으로서는, 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 저압 CVD법에 의한 산화규소막의 형성은, Si원으로서 모노실란(SiH4), 산소원으로서 산소(O2)를 사용한다. 이 SiH4-O2계 산화 반응을 400 ℃ 이하의 저온에서 발생시킴으로써 산화규소막이 형성된다. 경우에 따라, CVD 후에 1000 ℃ 또는 그 이하의 온도에서의 열 처리가 실시된다.
플라즈마 CVD법은, 통상의 열 평형하에서는 고온이 필요로 되는 화학 반응을 저온에서 발생시킬 수 있는 이점을 갖는다. 플라즈마의 발생법에는, 용량 결합형과 유도 결합형의 2개의 방법을 들 수 있다. 반응 가스로서는, Si원으로서 SiH4, 산소원으로서 N2O를 사용한 SiH4-N2O계 가스나, 테트라에톡시실란(TEOS)을 Si원에 사용한 TEOS-O2계 가스(TEOS- 플라즈마 CVD법)를 들 수 있다. 기판 온도는 250 내지 400 ℃ 및 반응 압력은 67 내지 400 Pa의 범위가 바람직하다.
고온 리플로우에 의한 표면 평탄화를 도모하기 위해서는, 산화규소막에 인(P)을 도핑할 수도 있다. 이 경우, SiH4-O2-PH3계 반응 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 연마 대상의 산화규소막은 인, 붕소 등의 원소가 도핑된 것일 수도 있다.
산화규소막과 함께 질소규소막을 형성하는 경우, 질화규소막도 산화규소막과 마찬가지로 저압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 형성할 수 있다. 저압 CVD법에서는, Si원으로서 디클로로실란(SiH2Cl2), 질소원으로서 암모니아(NH3)를 사용한다. 이 SiH2Cl2-NH3계 산화 반응을 900 ℃의 고온에서 발생시킴으로써, 질화규소막이 형성된다. 플라즈마 CVD법에서는, Si원으로서 SiH4, 질소원으로서 NH3을 사용한 SiH4-NH3계 가스를 반응 가스로서 적용할 수 있다. 이 경우, 기판 온도는 300 ℃ 내지 400 ℃가 바람직하다.
이하, 본 실시 형태에 관한 연마 방법을 포함하는 공정의 일례로서, CMP에 의해 층간 절연(ILD) 구조를 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 도 1은, 배선을 덮도록 형성된 산화규소막을 연마하는 공정을 나타내는 모식 단면도이며, 반도체의 배선간에 층간 절연막을 형성하는 과정을 나타내고 있다.
우선, 도 1(a)에 도시한 바와 같이, 연마 전의 기판 (100)은, 소정의 하부 배선(도시하지 않음)을 갖는 하부 기판(도시하지 않음) 위에 층간 절연막 (10)을 통해 배선 (40)이 형성되고, 이 배선 (40)을 덮도록 상부의 ILD막이 되는 산화규소 피막 (20)이 형성된 구조를 갖고 있다. 산화규소 피막 (20)은, 배선 (40)이 형성된 층간 절연막 (10) 위에 형성되어 있기 때문에 배선 (40) 위의 부분이 그 이외의 부분보다 높아져 있으며, 이에 따라 산화규소 피막 (20)에는 단차 (D)가 발생하고 있다. 또한, 배선 (40)은, 층간 절연막 (10)을 관통하도록 형성된 콘택트 플러그 (30)에 의해 하부 배선 등과 접속되어 있다. 또한, 층간 절연막 (10)으로서는, 층간 절연막으로서 공지된 재료로 이루어지는 것을 제한 없이 적용할 수 있으며, 산화규소로 이루어지는 것일 수도 있다.
본 실시 형태의 연마 방법에서는, 산화규소막 (20)에서의 단차 (D)를 해소하여 평탄화함으로써, 층간 절연 구조를 형성하기 위해 배선 (40) 위의 돌출부를 CMP에 의해 우선적으로 연마하고, 이것을 제거한다.
이 연마 방법에서는, 산화규소막 (20)의 상면과 연마 패드가 접촉하도록 연마 패드 위에 기판 (100)을 배치하고, 산화규소막 (20)과 연마 패드 사이에 연마액을 공급하면서, 이 연마 패드에 의해 산화규소막 (20)의 표면을 연마한다. 보다 구체적으로는, 연마 정반이 갖고 있는 연마 패드에 산화규소막 (20)의 연마되어야 할 면(피연마면)을 꽉 눌러, 이 피연마면과 연마 패드 사이에 연마액을 공급하면서, 양자를 상대적으로 움직임으로써 산화규소막 (20)을 연마한다. 또한, 여기서는 연마 부재로서 연마 패드를 예시했지만, 연마 부재로서는 연마의 기능을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 적용할 수 있다.
이러한 연마에 사용하는 연마 장치로서는, 예를 들면 기판 (100)을 유지하는 홀더와, 연마 패드가 첩부되는 연마 정반과, 연마 패드 위에 연마액을 공급하는 수단을 구비하는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 에바라 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제조의 연마 장치(모델 번호: EPO-111, EPO-222, F☆REX200, F☆REX300), AMAT 제조의 연마 장치(상품명: Mirra 3400, 리플렉션 연마기) 등을 들 수 있다. 연마 패드로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 연마 패드는, 연마액이 모이는 홈가공이 실시된 것이면 바람직하다.
연마 조건으로서는 특별히 제한은 없지만, 기판 (100)이 돌출되지 않도록 하는 견지로부터, 연마 정반의 회전 속도를 200분-1 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 (100)에 가하는 압력(가공 하중)은, 연마면의 흠집을 억제한다는 견지로부터 100 kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안에는, 펌프 등에 의해 연마 패드에 연마액을 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마액으로 덮이도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 연마에 의해, 산화규소 피막 (20)에서의 배선 (40) 위의 돌출부가 우선적으로 제거되어 서서히 단차 (D)가 해소되고, 최종적으로 도 1(b)에 도시한 바와 같이 산화규소 피막 (20)의 표면에서의 배선 (40)의 부분의 높이와 그 이외의 부분의 높이가 거의 동일해지고, 평탄한 표면을 갖는 산화규소 피막 (20)(ILD막)이 형성된다. 연마 종료 후에는, 유수 중에서 연마 후의 기판 (100)을 충분히 세정하고, 스핀 드라이어 등을 사용하여 기판 (100) 위에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨린 후 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 연마 방법에서는, 상술한 본 실시 형태의 CMP용 연마액을 사용하기 때문에 높은 연마 속도가 얻어짐과 함께, 연마 흠집의 발생을 대폭 적게 할 수 있으며, 표면의 요철을 해소하여 기판 (100) 전체면에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다. 또한, 이 CMP용 연마액을 사용함으로써, 요철면의 연마에 의해 서서히 피연마면이 평탄한 면이 되어도 높은 연마 속도가 유지된다. 또한, 배선 (40)이 노출될 때까지 연마를 행하여도 디싱 등의 발생을 매우 적게 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상술한 바와 같은 층간 절연막 (10)의 형성, 배선 (40)의 형성, 산화규소막 (20)의 형성 및 CMP에 의한 연마의 각 공정을 소정의 횟수 반복하여 행함으로써, 원하는 층수를 갖도록 다층화된 기판 (100)을 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여, 다양한 전자 부품으로서 사용하는 것이 가능한 각종 기판 (100)을 얻을 수 있다. 전자 부품의 구체예로서는, 반도체 소자, 포토마스크ㆍ렌즈ㆍ프리즘 등의 광학 유리, ITO 등의 무기 도전막, 유리 및 결정질 재료로 구성되는 광 집적 회로ㆍ광 스위칭 소자ㆍ광 도파로, 광 섬유의 단부면, 신틸레이터 등의 광학용 단결정, 고체 레이저 단결정, 청색 레이저 LED용 사파이어 기판, SiC, GaP, GaAs 등의 반도체 단결정, 자기 디스크용 유리 기판, 자기 헤드 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(지립의 제작)
이하의 실시예에서 사용하는 지립인 세륨계 입자로 이루어지는 분말을 제조하였다. 즉, 우선 탄산세륨 수화물 40 kg을 알루미나제 용기 10개로 나누어 넣고, 각각 830 ℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 소성하여 황백색의 분말을 합계 20 kg 얻었다. 이 분말에 대하여 X선 회절법으로 상 동정을 행하여, 당해 분말이 다결정체의 산화세륨을 포함한다는 것을 확인하였다. 소성에 의해 얻어진 분말의 입경을 SEM으로 관찰한 바, 20 내지 100 ㎛의 범위였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 산화세륨 분말 20 kg에 대하여 제트밀을 사용하여 건식 분쇄를 행하였다. 분쇄 후의 산화세륨 분말은 비표면적이 9.4 m2/g이었다. 이 비표면적의 측정은 BET법에 의해 행하였다.
(지립을 포함하는 슬러리의 제조)
용기 내에 상기에서 얻어진 산화세륨 분말 15.0 kg 및 탈이온수 84.7 kg을 넣어 혼합하고, 1 N의 아세트산을 0.3 kg 첨가하여 10분간 교반함으로써 산화세륨 혼합액을 얻었다. 얻어진 산화세륨 혼합액을 별도의 용기에 30분에 걸쳐서 송액하였다. 그 동안에, 송액하는 배관 내에서 산화세륨 혼합액에 대하여 초음파 주파수 400 kHz로 초음파를 인가하였다.
초음파 조사를 인가하면서 송액된 산화세륨 혼합액을 1000 mL 비커 4개에 각 800 g±8 g씩 넣었다. 각 비커 내의 산화세륨 혼합액에 대하여, 외주에 관한 원심력이 500 G가 되는 조건으로 20분간 원심 분리를 행하였다. 원심 분리 후, 비커의 상청액 분획을 채취하여 슬러리 (A)를 얻었다. 얻어진 슬러리 (A)에는, 전체 질량 기준으로 약 10.0 질량％의 산화세륨 입자가 포함되어 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리 (A)를 전체 질량 기준으로 지립(세륨 입자)의 함유량이 0.5 질량％가 되도록 순수로 희석하여, 이것을 입경 측정용의 샘플로 하였다. 이 샘플에 대하여, 동적 광 산란식 입도 분포계(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼사 제조, 상품명: LB-500)를 사용하여 지립의 평균 입경을 측정한 결과, 평균 입경은 150 nm였다.
[참고 실험예 1]
우선, 연마액(CMP용 연마액)에 포함되는 4-피론계 화합물의 효과를 확인하기 위해, 이하의 각종 연마액의 샘플 No.1 내지 19를 제작하고, 이들의 특성을 평가하였다.
(연마액의 제작 1; 샘플 No.1 내지 19)
샘플 No.1 내지 10의 연마액은, 각종 4-피론계 화합물을 첨가제로서 사용하여 제조된 것이며, 샘플 No.11 내지 19의 연마액은, 4-피론계 화합물이 아닌 화합물을 첨가제로서 사용하여 제조된 것이다. 각 연마액에서의 첨가제나 기타 성분의 종류는, 하기 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 하였다.
연마액의 제조에 있어서는, 우선 소정량의 탈이온수에 표 1 및 2에 나타내는 각종 첨가제를 최종적으로 표 1 및 2에 나타내는 연마액에서의 첨가제 농도가 얻어지도록 용해시켜, 첨가제 용액 (B)를 얻었다. 이어서, 이 첨가제 용액 (B)를 상술한 슬러리 (A)와 동량 혼합하고, 10분에 걸쳐서 교반하였다. 이에 따라, 각종 농축 상태의 연마액 (C)를 얻었다. 이 농축 상태의 연마액 (C)에는, 전체 질량 기준으로 5 질량％의 지립(산화세륨 입자)과, 표 1 및 2에 기재한 농도의 10배의 첨가제가 포함된다.
또한, 이와 같이 제조한 19 종류의 농축 상태의 연마액 (C)를 각각 물로 10배로 희석하고, 이어서 2.5％ 암모니아수(NH4OH) 또는 1 N 희초산(HNO3)을 pH 조정제로서 첨가함으로써, 표 1 및 표 2에 기재한 pH(연마액 pH)가 얻어지도록 조정하였다. 이에 따라, 샘플 No.1 내지 19의 연마액을 얻었다. 또한, pH 조정제의 첨가량은 미량이기 때문에 다른 성분의 농도에는 영향을 주지 않고, 이 pH 조정제의 첨가 후에도 얻어진 연마액에서의 지립 농도는 전체 질량 기준으로 0.5 질량％이고, 첨가제 농도도 표 1 및 2에 나타낸 농도이다.
(특성 평가)
샘플 No.1 내지 19의 연마액을 사용하여, 이하와 같이 하여 산화규소막의 연마를 행하여 연마 속도를 측정함과 함께, 각 연마액에 포함되는 지립의 응집 용이함을 평가하였다.
(1) 산화규소막의 연마 속도의 측정
우선, 표면에 산화규소막을 갖는 φ200 mm의 DRAM 패턴 테스트 웨이퍼(DRAM 웨이퍼, Praesagus 제조, 모델 번호: PCW-STI-811)를 준비하였다. 이 DRAM 웨이퍼는 미세한 요철이 있는 산화규소막을 갖는 것이며, 볼록부가 오목부에 대하여 약 500 nm 높은 초기 단차를 갖고, 산화규소의 초기 막 두께는 약 600 nm이다. 산화규소막에 덮인 배선은, 격자 형상과 평행한 라인으로 형성되어 있다.
또한, 샘플 No.1 내지 19의 각 연마액을 사용하여, 상기 DRAM 웨이퍼에서의 산화규소막을 연마하였다. 연마는, 연마 장치(어플라이드 머티리얼 제조, 상품명: Mirra3400)를 사용하여 행하였다. 우선, 연마 장치에서의 기판 부착용의 흡착 패드를 갖는 홀더에 상기 DRAM 웨이퍼를 세팅하였다. 한편, 직경 500 mm의 연마 정반에, 연마 부재로서 다공질 우레탄 수지제의 연마 패드(k-groove 홈, 롬 앤드 하스사 제조, 모델 번호: IC-1400)를 첩부하였다.
그로부터, DRAM 웨이퍼의 산화규소막측이 아래를 향하도록 하여 상기 홀더를 연마 패드 위에 올려놓았다. 이 때, 내측 튜브 압력, 리테이너 링 압력 및 멤브레인 압력은 28 kPa, 38 kPa 및 28 kPa로 각각 설정하였다.
또한, 연마액을 연마 정반에 첩부된 연마 패드 위에 200 mL/분의 유량으로 적하하면서, 연마 정반 및 DRAM 웨이퍼를 각각 93분-1 및 87분-1로 회전시킴으로써 산화규소막을 60초간 연마하였다. 그 후, PVA 브러시(폴리비닐 알코올 브러시)를 사용하여 연마 후의 웨이퍼를 순수로 세정한 후, 건조시켰다.
상기한 연마 공정에서는, 광 간섭식 막 두께 장치(다이니폰 스크린 제조 가부시끼가이샤 제조, 상품명: RE-3000)를 사용하여 연마 전후의 산화규소막의 막 두께의 변화를 측정하고, 연마에 필요한 시간과 막 두께 변화량으로부터 연마 속도를 산출하였다. 막 두께의 측정점은, 상기 DRAM 웨이퍼의 좌표 중 (x[mm], y[mm])=(7.0,-3.6), (31.0,-3.6), (55.0,-3.6), (79.0,-3.6) 부근에 있는 70 ㎛ 사방의 「A」로 부기된 볼록부로 하고, 연마 속도는 이들 4점의 막 두께 변화량의 평균을 이용하여 구하였다. 얻어진 결과를 연마 속도(패턴 연마 속도)로 하여 표 1 및 2에 나타낸다.
(2) 응집 용이함의 평가
샘플 No.1 내지 19의 연마액 중의 지립의 입경 측정을 제조 후 1 시간이 경과한 후의 연마액과, 25 ℃에서 보관하여 조정 후 10일이 지난 후의 연마액과의 2종에 대하여 행하였다. 입경 측정은, 동적 광 산란식 입도 분포계(가부시끼가이샤 호리바 세이사꾸쇼사 제조, 상품명: LB-500)를 사용하여 행하였다.
또한, 측정에서는, 각 샘플에 대응하는 상기한 농축 상태의 연마액 (C)를 측정을 개시하기 5분 전에 10배로 희석하고, 이에 따라 얻어진 연마액의 평균 입경을 측정하도록 하였다. 첨가제를 포함하지 않는 용액을 사용했을 때의 평균 입경은 150 nm이기 때문에, 장치에 의한 측정 오차를 생각하면, 200 nm를 초과한 경우 입자의 응집이 발생하였다고 간주할 수 있다.
Figure 112012057965469-pct00003
Figure 112012057965469-pct00004
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 4-피론계 화합물을 첨가제로서 포함하는 샘플 No.1 내지 10의 연마액은, 샘플 No.11 내지 19의 연마액에 비해 높은 속도로 산화규소막을 연마할 수 있으며, 제조 10일 후의 연마액이어도 지립의 응집이 없다는 것이 확인되었다.
[참고 실험예 2]
연마액(CMP용 연마액)에 추가의 첨가제로서 포함되는 포화 모노카르복실산의 효과를 확인하기 위해, 이하의 각종 연마액의 샘플 No.20 내지 29를 제작하고, 이들의 특성을 평가하였다.
(연마액의 제작 2; 샘플 No.20-29)
No.20 내지 22 및 26의 연마액은, 첨가제로서 4-피론계 화합물(이하, 「제1 첨가제」라 함)만을 포함함으로써, No.23 내지 25 및 27 내지 29의 연마액은 첨가제로서 4-피론계 화합물 뿐만 아니라, 추가 첨가제로서 포화 모노카르복실산(이하, 「제2 첨가제」라 함)을 함유하는 것이다.
No.20 내지 29의 연마액은, 각 연마액에서의 첨가제의 종류나 첨가제 및 지립의 농도가 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 상기 「연마액의 제작 1」과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 표 3 중, 제1 첨가제(4-피론계 화합물)의 A는 3-히드록시-2-메틸-4-피론이고, B는 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론이다. 이들 양 성분의 농도가 기재되어 있는 경우에는, 4-피론계 화합물로서 2종을 조합하여 포함하는 것을 의미하고 있다.
(특성 평가)
샘플 No.20 내지 29의 연마액을 사용하여, 이하와 같이 하여 산화규소의 연마를 행하여 그의 연마 속도를 측정함과 함께, 연마면의 면내 균일성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
(1) 산화규소막의 연마 속도의 측정
우선, 상기 참고 실험예 1과 동일한 방법에 의해 산화규소막의 연마 속도의 측정을 행하여, 「패턴 연마 속도」를 구하였다.
또한, 이하의 점 이외에는, 상기 참고 실험예 1과 동일한 방법으로 산화규소막의 연마 속도의 측정을 행하여 「무패턴 연마 속도」를 구하였다. 즉, 우선, DRAM 웨이퍼 대신에 초기 막 두께를 약 1000 nm 갖는 산화규소막을 갖는 φ200 mm 블랭킷 웨이퍼(아드반텍사 제조)를 사용하였다. 또한, 측정은, 웨이퍼의 중심점과 이 중심점으로부터 직경 방향으로 5 mm 간격의 각 점으로 하여, 합계 41점으로 행하였다(또한, 중심으로부터 95 mm의 측정점의 다음 측정점은, 중심으로부터 97 mm인 장소로 함).
(2) 면내 균일성의 평가
상기한 무패턴 연마 속도의 측정에서 얻어진 41점의 막 두께 변화량의 표준 편차를 막 두께 변화량의 평균값으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 구하고, 이것을 면내 균일성으로 하였다.
Figure 112012057965469-pct00005
우선, 표 3에 나타낸 바와 같이, 제2 첨가제인 포화 모노카르복실산을 포함하는 No.23 내지 25의 연마액 및 No.27 내지 29의 연마액을 제2 첨가제를 포함하지 않는 No.22의 연마액 및 No.26의 연마액과 각각 대비하면, 충분한 연마 속도가 얻어지고, 특히 높은 무패턴 연마 속도가 얻어지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 더욱 우수한 면내 균일성이 얻어진다는 것이 확인되었다. 이로부터, 제2 첨가제인 포화 모노카르복실산은, 특히 무패턴 연마 속도 및 면내 균일성의 향상에 유효하다는 것이 판명되었다.
또한, No.23 내지 24 및 27 내지 29의 연마액은, No.25의 연마액(제2 첨가제로서 탄소수 1의 포름산을 포함하는 연마액)에 비해 무패턴 연마 속도가 특히 향상되어 있었다. 일반적으로, 요철을 갖는 웨이퍼의 연마에서는, 볼록부가 우선적으로 연마되고, 연마가 진행됨에 따라 피연마면이 평탄해지기 때문에, 그의 연마 속도는 블랭킷 웨이퍼의 연마 속도에 근접하는 경향이 있다. 그 때문에, 패턴 연마 속도 뿐만 아니라 무패턴 연마 속도도 우수한 연마액은, 전체 연마 공정을 통해 양호한 연마 속도가 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기한 결과로부터, 제2 첨가제로서 탄소수 2 내지 6의 포화 모노카르복실산을 첨가하는 것이 이러한 효과를 얻기 위해 특히 유효하다는 것이 판명되었다.
또한, No.20 내지 22 및 No.26의 연마액을 대비하면, 모두 4-피론계 화합물을 포함함으로써 충분한 패턴 연마 속도가 얻어졌지만, 특히 4-피론계 화합물을 2종 조합하여 포함하는 No.22 및 26의 연마액은, 패턴 연마 속도 뿐만 아니라 무패턴 연마 속도 및 면내 균일성의 면에서도 높은 효과가 얻어졌다.
[실험예 1]
첨가제로서 4-피론계 화합물과, 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나와의 양쪽을 포함하는 본 발명의 연마액의 효과를 확인하기 위해, 이하의 각종 연마액의 샘플 No.30 내지 48을 제작하여, 이들의 특성을 평가하였다.
(연마액의 제작 3; 샘플 No.30-48)
No.30의 연마액은 4-피론계 화합물(제1 첨가제)만을 함유한 것이고, No.31의 연마액은 4-피론계 화합물 뿐만 아니라, 포화 모노카르복실산(제2 첨가제)을 함유한 것이고, No.32의 연마액은 4-피론계 화합물 뿐만 아니라 비이온성 계면활성제(이하, 「제3 첨가제」라 함)를 함유한 것이고, No.33 내지 47의 연마액은 제1 내지 제3 첨가제를 모두 조합하여 함유한 것이다. 또한, No.48의 연마액은, 퓸드 실리카 슬러리 SS25(캐봇사 제조)를 탈이온수와 1:1로 희석한 것이다.
No.30 내지 48의 연마액은, 각 연마액에서의 첨가제의 종류나 첨가제 및 지립의 농도가 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 상기 「연마액의 제작 1」과 동일하게 하여 제작하였다. 또한, 표 4 중, 제1 첨가제(4-피론계 화합물)의 A는 3-히드록시-2-메틸-4-피론이고, B는 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론이고, 제2 첨가제(포화 모노카르복실산)는 프로피온산(탄소수 3)이다.
(특성 평가)
샘플 No.30-48의 연마액을 사용하여, 이하와 같이 하여 산화규소의 연마를 행하여 그의 연마 속도를 측정함과 함께, 연마 후의 연마면의 단차 및 연마 흠집을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
(1) 산화규소막의 연마 속도의 측정
우선, 상기 참고 실험예 1과 동일한 방법에 의해 산화규소막의 연마 속도의 측정을 행하여, 「패턴 연마 속도」를 구하였다.
또한, DRAM 웨이퍼 대신에 φ200 mm ILD 웨이퍼(히다치 세이사꾸쇼사 제조)를 사용하여 산화규소막의 연마 속도의 측정을 행하고, 마찬가지로 「패턴 연마 속도」를 구하였다. 이 ILD 웨이퍼는 표면에 미세한 요철이 있는 산화규소막을 갖는 것이며, 볼록부의 높이가 오목부에 대하여 약 4000 nm인 산화규소막을 갖고 있다. 산화규소막에 덮인 배선은, 평행한 라인으로 형성되어 있다. 또한, 막 두께의 측정점은, 웨이퍼의 중심칩의 요철 500ㆍ500 nm의 배선부로 하였다. 표 4에는, 이 ILD 웨이퍼를 사용하여 얻어진 패턴 연마 속도를 나타내었다.
(2) 평탄성의 측정
연마 후의 연마면의 평탄성을 측정하기 위해, 단차 측정 장치(kla-텐코르사 제조)를 사용하여 연마 후의 요철부의 단차를 측정하였다.
(3) 연마 흠집의 측정
연마 후의 연마면의 연마 흠집을 측정하기 위해, SEM(어플라이드 머티리얼 제조)을 사용하여 웨이퍼 1매당 발생한 연마 흠집의 수를 측정하였다.
Figure 112012057965469-pct00006
표 4에 나타낸 바와 같이, 첨가제로서 4-피론계 화합물(제1 첨가제)과, 비이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제 중 적어도 하나(제3 첨가제)를 조합하여 포함하는 No.32 내지 45의 연마액에 따르면, 충분한 연마 속도가 얻어질 뿐만 아니라 높은 평탄성이 얻어짐과 함께, 연마 흠집의 발생이 감소된다는 것이 확인되었다. 또한, 음이온성 계면활성제나 음이온성 고분자를 조합하여 포함하는 No.46 및 47의 연마액에서는, 이들 첨가제가 산화세륨을 응집시킨다는 것을 알 수 있었다. 지립으로서 종래의 실리카계 입자를 사용한 No.48의 연마액은 높은 연마 속도가 얻어지지만, 연마 흠집이 매우 발생하기 쉽다는 것이 판명되었다.
10…층간 절연막, 20…산화규소막, 30…콘택트 플러그, 40…배선, 100…기판.

Claims (23)

  1. 지립과, 첨가제와, 물을 함유하는, 표면에 산화규소막을 갖는 기판의 연마를 위한 CMP용 연마액이며,
    상기 지립은 세륨계 입자를 포함하고,
    상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 4-피론계 화합물, 및 비이온성의 계면활성제 및 양이온성의 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는, CMP용 연마액.
    <화학식 1>
    Figure 112013097616681-pct00007

    [식 중, X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 4-피론계 화합물이 3-히드록시-2-메틸-4-피론, 5-히드록시-2-(히드록시메틸)-4-피론, 2-에틸-3-히드록시-4-피론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 CMP용 연마액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비이온성의 계면활성제가 에테르형 계면활성제, 에스테르형 계면활성제, 아미노에테르형 계면활성제, 에테르에스테르형 계면활성제, 알칸올아미드형 계면활성제, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 계면활성제인 CMP용 연마액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 CMP용 연마액에 포함되는 계면활성제로서 비이온성의 계면활성제 및 양이온성의 계면활성제 중 적어도 하나 만을 포함하는 CMP용 연마액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 첨가제로서 포화 모노카르복실산을 더 포함하는 CMP용 연마액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포화 모노카르복실산의 탄소수가 2 내지 6인 CMP용 연마액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 포화 모노카르복실산이 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 히드로안겔산(hydroangelic acid), 카프로산, 2-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2,3-디메틸부탄산, 2-에틸부탄산, 2,2-디메틸부탄산 및 3,3-디메틸부탄산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 CMP용 연마액.
  8. 제1항에 있어서, pH가 9 미만인 CMP용 연마액.
  9. 제1항에 있어서, pH가 8 미만인 CMP용 연마액.
  10. 제1항에 있어서, pH가 7 미만인 CMP용 연마액.
  11. 제1항에 있어서, pH가 1.5 이상인 CMP용 연마액.
  12. 제1항에 있어서, pH가 2.0 이상인 CMP용 연마액.
  13. 제1항에 있어서, pH가 2.5 이상인 CMP용 연마액.
  14. 제1항에 있어서, pH 조정제를 더 함유하는 CMP용 연마액.
  15. 제1항에 있어서, 상기 4-피론계 화합물의 함유량은 당해 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 CMP용 연마액.
  16. 제1항에 있어서, 상기 비이온성의 계면활성제 및 상기 양이온성의 계면활성제 중 적어도 하나의 함유량은 당해 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.05 내지 0.5 질량부인 CMP용 연마액.
  17. 제5항에 있어서, 상기 포화 모노카르복실산의 함유량은 당해 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부인 CMP용 연마액.
  18. 제1항에 있어서, 상기 지립의 함유량은 당해 CMP용 연마액 100 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부인 CMP용 연마액.
  19. 제1항에 있어서, 상기 지립의 평균 입경은 50 내지 500 nm인 CMP용 연마액.
  20. 제1항에 있어서, 상기 지립은 산화세륨으로 구성되는 상기 세륨계 입자를 포함하는, CMP용 연마액.
  21. 제1항에 있어서, 상기 지립은 결정립계를 갖는 다결정 산화세륨으로 구성되는 상기 세륨계 입자를 포함하는, CMP용 연마액.
  22. 표면에 산화규소막을 갖는 기판을 연마하는 연마 방법이며,
    제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 CMP용 연마액을 상기 기판에서의 상기 산화규소막과 연마 부재 사이에 공급하여, 상기 연마 부재에 의해 상기 기판에서의 상기 산화규소막을 연마하는 연마 방법.
  23. 삭제
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