JP2008544523A - 制御された電気化学研磨方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一つの金属層を含む基材を研磨する方法であって、還元剤または酸化剤を含む研磨組成物と接触させた状態で該基材と少なくとも一つの電極の間に電気化学的な電位を加えることにより研磨する方法、に関係する。

Description

本発明は半導体基材の制御された電気化学的な研磨を提供する方法に関係する。

研磨プロセスは、マイクロエレクトロニクス素子の製造において、半導体ウェハ、電界放出ディスプレイ及び他の多くの超小型電子技術の基材上に平らな表面を形成するのに用いられる。例えば、半導体素子の製造は、種々のプロセス層を形成する工程、これらの層の一部を選択的に除去又はパターニングする工程、及び半導体基材の表面上にさらに追加のプロセス層を堆積して半導体ウェハを形成する工程を一般に伴う。プロセス層の例としては、絶縁層、ゲート酸化物層、導電層、金属層、及びガラス層などを挙げることができる。プロセス層の一番上の表面が次の層の堆積のために平面、即ち、平らであることがウェハプロセスの幾つかの工程において一般に望ましい。研磨プロセス、例えば、化学機械研磨（「ＣＭＰ」）がプロセス層を平坦化するのに用いられ、堆積材料、例えば、導電又は絶縁材料を研磨して以降のプロセス工程のためにウェハを平坦化する。

望ましい電気的特性のせいで、銅は集積回路の製造においてますます利用されている。しかしながら、銅の使用はそれ特有の特別な製造上の問題をもたらしている。例えば、極超大機規模集積回路（ＵＬＳＩ）用途のための銅の制御されたドライエッチングは非常にコスト的にかつ技術的に挑戦的であり、そしてダマシンプロセス又はデュアルダマシンプロセスのような、新しいプロセス及び技術が銅基材の特徴部を形成するために使用されている。ダマシンプロセスにおいて、特徴部は誘電体材料で画定されそしてその後に導電性材料（例えば銅）で充填される。

比較的小さい集積回路（例えば０．２５μｍ未満又は０．１μｍ未満）の種々の特徴部が他のものから十分に絶縁（insulated or isolated）されること（例えば特徴部間の結合又は「クロストーク」を排除すること）を確実にするために、低い誘電率（例えば３未満）を有する誘電体材料がダマシン構造の生産において使用されている。しかしながら、炭素をドープした珪素酸化物のような、低ｋ誘電材料が、「ダウンフォース」と呼ばれる、慣習的な研磨圧力（例えば４０ｋＰａ）の下で変形又は破砕することがあり、この変形又は破砕が研磨品質及びデバイスの構成（formation)及び／又は機能(function)に有害な影響を及ぼし得る。例えば、標準的なＣＭＰダウンフォースの下で基材と研磨パッドの間の関連する回転運動は、基材表面に沿ったせん断力を誘発しそして地形的な欠陥を形成するように低ｋ材料を変形させる。これは後の研磨に有害な影響を及ぼす。

そこに形成される欠陥を低減又は最小限にすることを伴いつつ低誘電体材料中の導電性材料（例えば銅）を研磨することについての一つの解決方法は、導電性材料を電気化学−機械研磨（ＥＣＭＰ）技術を使って研磨することである。ＥＣＭＰ技術は、電気化学的な溶解によって基材表面から導電性材料を除去し、一方で従来のＣＭＰプロセスに比べて機械的な磨り減らしは少なくしつつ基材を同時に研磨する。導電性材料を基材表面から周囲の電解質又は電気化学−機械研磨組成物中へ移動するために、電気化学的な溶解が陰極と基材表面間の電気電位又はバイアスを適用することによって実行される。

電解質又は電気化学−機械研磨組成物に関するいくつかの推奨される処方が技術的に見つけられ得る一方で、もしあったとしても、これらの電解質又は電気化学−機械研磨組成物が望ましい研磨特性を示すことはほとんどない。例えば、推奨される電解質又は電気化学−機械研磨組成物は過度のダウンフォースの適用を必要とすることなく従来のＣＭＰプロセスと比較できるほどの研磨速度を示すことがあるが、しかし電解質又は電気化学−機械研磨組成物は誘電体材料の浸食に通じ得る導電性材料の過度のディッシング（皿状に窪むこと）を引き起こし得る。このようなディッシングおよび浸食に起因する地形的な欠陥はさらに、導電性材料及び／又は誘電体材料の下に配置した障壁層材料のような、基材表面から付加的材料を不均一(non-uniform)に除去することに通じ、そして集積回路の性能に負の影響をおよぼし得る、望ましくない品質を有する基材表面を生み出す。

それゆえ基材のディッシング及び浸食を最小化する一方で低いダウンフォースで基材材料の比較的高い除去速度を示す電気化学−機械研磨する方法に対する要求が存在する。本発明はこのような電気化学−機械研磨する方法を提供する。本発明に関するこれら及びその他の利点は、付加的な独創的な特徴と同様に、ここで提供される本発明の詳細な説明から明らかになる。

本発明は、（ｉ）少なくとも１つの金属層を含む基材を用意すること、（ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む研磨組成物と該基材とを接触させること、（ｉｉｉ）該研磨組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に電気化学的な電位を加え、ここで（ａ）該加電位が正であり且つ該研磨組成物がさらに該金属の還元剤を含むか、または（ｂ）該加電位が負であり且つ該研磨組成物がさらに該金属の酸化剤を含むこと、ならびに（ｉｖ）該金属層の少なくとも一部を該基材の表面から除去すること、を含んでなる基材を研磨する方法を提供する。

本発明はまた、（ｉ）前方表面および対する後方表面を含み、少なくとも１つの金属層を含む基材を用意すること、（ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む研磨組成物と該基材とを接触させること、（ｉｉｉ）該研磨組成物と接触させた状態で該基材の該前方表面と第一の電極の間に正の電気化学的な電位を加え、且つ、該研磨組成物と接触させた状態で該基材の該後方表面と第二の電極の間に負の電気化学的な電位を加えること、ならびに（ｉｖ）該金属層の少なくとも一部を該基材の該表面から除去すること、を含んでなる基材を研磨する方法を提供する。

本発明はさらに、（ｉ）銅の層とタンタルの層を含む基材を用意し、（ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む第一の組成物と該基材とを接触させ、該第一の組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に正の電気化学的な電位を加え、および該銅の層の少なくとも一部を該基材の表面から選択的に除去し、（ｉｉｉ）電気化学的な電位を加えずに液体キャリアおよび該タンタルの酸化剤を含む第二の組成物と該基材とを接触させ、および該タンタルの層の少なくとも一部を該基材の該表面から選択的に除去し、ならびに（ｉｖ）液体キャリア、電解質、および銅イオンを含む第三の組成物と該基材とを接触させ、該第三の研磨組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に負の電気化学的な電位を加え、および該銅の層に銅を堆積させること、を含んでなる基材を研磨する方法を提供する。

本発明は化学的および電気化学的なプロセスの組み合わせを使用して基材を研磨する方法に向けられる。具体的には、この方法は、（ｉ）少なくとも１つの金属層を含む基材を用意すること、（ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む研磨組成物と該基材とを接触させること、（ｉｉｉ）該研磨組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に電気化学的な電位を加え、ならびに（ｉｖ）該金属層の少なくとも一部を該基材の表面から除去すること、を含む。

液体キャリアは、研磨または平坦化される好適な基材の表面に電解質および任意の他の添加剤を適用することを促進するために使用される。液体キャリアは任意の好適な液体キャリアであってよい。概して、液体キャリアは水、水と好適な水混和性溶媒の混合物、またはエマルジョンである。好ましくは、本質的に液体キャリアは水を含み、さらに好ましくは脱イオン水を含む。電解質は好適な電解質であってよく、そして研磨組成物中に任意の好適な量で存在することができる。好ましくは、電解質は硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、電解質は硫酸塩である。

基材は、少なくとも一つの金属層を含む任意の好適な基材であってよい。好適な基材は、集積回路、メモリ又は硬質ディスク、金属、層間絶縁（ＩＬＤ）素子、半導体、マイクロ電子機械システム、強誘電体、および磁気ヘッドを含むが、これらに限定はされない。金属層は任意の金属を含んでもよい。金属層は任意の好適な金属層であってよい。概して、金属層はアルミニウム、銅、金、イリジウム、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、銀、タンタル、チタン、タングステン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。基材は少なくとも一つの絶縁層をさらに含んでもよい。絶縁層は金属酸化物、多孔性金属酸化物、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、または任意の他の好適な高もしくは低ｋ絶縁層であってもよい。或る実施態様において、基材は好ましくは銅の層と随意的にタンタルの層を含む。より好ましくは、基材は銅の層およびタンタルの層を含む。他の実施態様において、基材は好ましくは金を含む。

第一の実施態様において、化学的および電気化学的プロセスの組み合わせによって基材が研磨され、そこでは対立する効果をもたらすように特定の化学的および電気化学的プロセスが選択される。具体的には、酸化性の電気化学電位を化学的な還元剤と組み合わせるか、または、化学的な酸化剤を還元性の電気化学電位と組み合わせる。金属層を含む基材を研磨する方法において対立する効果を有する化学的および電気化学的プロセスを適用することは、金属層のより制御された研磨または堆積および／または欠陥の低減を生むと期待される。

このため、基材に加えた電位が正であるとき、研磨組成物は化学的還元材をさらに含み、これは基材表面に電子を供給する。還元剤は任意の好適な還元材、特に金属の還元剤であってもよく、この金属は少なくとも部分的に基材から除去される。例えば、還元剤は３−ヒドロキシ−４−ピロン（例えば３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、α−ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、 アスコルビン酸、 ボラン(BH₃)、 ホウ化水素、 ジアルキルアミン ボラン (例えば、 ジメチルアミン ボラン)、 ホルムアルデヒド、 ギ酸、 水素(H₂)、 ヒドロキノン (例えば、 ヒドロキノンスルホン酸)、 ヒドロキシルアミン、 次亜リン酸(H₃PO₂)、 亜リン酸 (H₃PO₃)、酸化型（oxidized form）であるときの金属の標準酸化還元電位よりも低い酸化状態（oxidation state）であるときの標準酸化還元電位を有するその金属もしくは金属イオン、トリヒドロキシベンゼン (例えば、 1,2,3-トリヒドロキシベンゼン、 1,2,4- トリヒドロキシベンゼン、 または 1,3,5-トリヒドロキシベンゼン)、 溶媒和電子 (例えば、 水和電子)、 亜硫酸 (H₂SO₃)、 それらの塩、 およびそれらの混合物から選択されてもよい。還元性の金属または金属イオンは任意の好適な金属または金属イオンであってよく、これはその金属が酸化型（oxidized form）であるときの標準酸化還元電位よりも低い標準酸化還元電位を有する。好適な還元性の金属または金属イオンは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、鉄、Fe²⁺イオン、およびこれらの組み合わせを含むが、これらに限定はされない。さらに、還元性の金属または金属イオンは好適な錯化剤(例えば、 エチレンジアミンテトラ酢酸またはプロピレンジアミンテトラ酢酸の塩)を伴うことが理解される。ここで使用されるとおり、"溶媒和電子"という用語は少数の指向性溶媒分子(例えば、 水分子)に取り囲まれた電子を指す。溶媒和電子は 多数の種々のプロセス、例えば水の放射線分解(例えば、γ-線を使用する)、または適当な溶質(例えば、 Fe(CN)6^4-またはI^-)の光分解によって製造可能である。概して、還元剤はホルムアルデヒド、ギ酸、 次亜リン酸塩、 次亜リン酸、 亜リン酸、 亜硫酸、 アスコルビン酸、 ボラン、ホウ化水素、 ジアルキルアミン ボランのような有機ホウ素化合物、水素、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好ましくは、還元剤はホルムアルデヒド、有機ホウ素化合物、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

研磨組成物は任意の好適な量の還元剤を含んでもよい。還元剤の量は望ましくは少量であるが金属層の酸化速度を遅らせおよび／または基材の表面の欠陥の数を減らすのに十分な量である。任意の特定の理論に結びつけられることは望まない一方で、少量の還元剤を追加すると、金属表面の活性を増すために、金属表面上の酸化物の数を減少させる働きをする。概して、研磨剤は、液体キャリアおよびそこに溶解したかまたは懸濁した任意の成分の質量を基準として、０．０１質量％以上（例えば０．０５質量％以上、または０．１質量％以上）の還元剤を含む。研磨組成物は概して、液体キャリアおよびそこに溶解したかまたは懸濁した任意の成分の質量を基準として、１５質量％以下（例えば１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、または５質量％以下）の還元剤も含む。好ましい実施態様においては、研磨組成物は、液体キャリアおよびそこに溶解したかまたは懸濁した任意の成分の質量を基準として、０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％、そして最も好ましくは０．１〜０．５質量％の還元剤を含む。

基材に加えた正の電位は、基材の金属層を酸化することができる任意の好適な電位であってよい。概して、電位は酸素発生電位の直下であり、例えば基材の金属層の開路電位（すなわち平衡電位または電流がないところの電位）より９００ｍＶ大きい。好ましくは、電位は基材の金属層の開路電位より５０ｍＶ〜８００ｍＶ大きい。より好ましくは、電位は基材の金属層の開路電位より１００ｍＶ〜７００ｍＶ大きい。

あるいは、基材に加えた電位が負であるとき、研磨組成物はさらに酸化剤を含む。酸化剤は任意の好適な酸化剤であり、特に金属の酸化剤であってもよく、この金属は少なくとも部分的に基材から除去される。好適な酸化剤は、無機および有機の過（per）化合物、臭素酸塩、亜臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、鉄と銅の塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、およびクエン酸塩）、セリウム塩、希土類および遷移金属酸化物（例えば四酸化オスミウム）、カリウムヘキサシアノ鉄酸塩、カリウムジクロム酸塩、ヨウ素酸、およびこれらに類する物を含む。過化合物（Hawley’s Condensed Chemical Dictionaryの定義による）は、少なくとも一つの過酸化基（--O--O--）を含む化合物または最も酸化された状態の元素を含む化合物である。少なくとも一つの過酸化基を含む化合物の例は、過酸化水素およびその付加化合物例えば尿素過酸化水素および過炭酸塩、有機過酸化物例えばベンゾイル過酸化物、過酢酸、およびジ−tert-ブチル過酸化物、モノ過硫酸塩（SO₅ ^2-）、ジ過硫酸塩（S₂O₈ ^2-）、およびナトリウム過酸化物を含むが、これらに限定はされない。最も酸化された状態の元素を含む化合物の例は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、および過マンガン酸塩を含むが、これらに限定はされない。酸化剤は好ましくは、臭素酸塩、亜臭素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ヨウ素酸塩、モノ過酸化硫酸塩、モノ過酸化亜硫酸塩、モノ過酸化リン酸塩、モノ過酸化次リン酸塩、モノ過酸化ピロリン酸塩、オルガノ−ハロ−オキシ化合物、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、過酸化酢酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される。酸化剤は最も好ましくは過酸化水素である。

研磨剤は任意の好適な量の酸化剤を含んでもよい。研磨組成物中に存在する酸化剤の量は望ましくは基材の表面から金属層の少なくとも一部を効果的に除去するのに十分な量である。概して、研磨組成物は、液体キャリアとそこに溶解または懸濁した任意の成分の質量を基準にして、０．０１質量％以上（例えば０．０５質量％以上、または０．１質量％以上）の酸化剤を含む。研磨組成物は、液体キャリアとそこに溶解または懸濁した任意の成分の質量を基準にして、また概して１０質量％以下（例えば８質量％以下、または６質量％以下）の酸化剤を含む。好ましい実施態様において、研磨組成物は、液体キャリアとそこに溶解または懸濁した任意の成分の質量を基準にして、０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜８質量％、そしてもっとも好ましくは０．１〜６質量％の酸化剤を含む。

基材に加えた負の電位は化学酸化反応の効果を調整するおよび／または反作用をおよぼすことのできる任意の好適な電位であってよい。負の加電位は基材の金属層の開路電位より低くすべきである。概して、加電位は水素発生のための電位より大きく、例えば０ｍＶ〜−８００ｍＶの範囲である。この電位は金属溶解を抑えるように十分に低いことが望ましい。好ましくは、この電位は−２０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲である。より好ましくは、この電位は−４０ｍＶ〜−２００ｍＶの範囲である。基材が銅とタンタルを含む場合、好ましくは、電気化学的な加電位は銅の層の開路電位より１００ｍＶ〜３００ｍＶ低い。

第二の実施態様において、基材は前方表面および対する後方表面を含む。研磨組成物と接触した状態で基材の前方表面と第一の電極との間に正の電気化学的電位が加えられ、および研磨組成物と接触した状態で基材の後方表面と第二の電極との間に負の電気化学的電位が加えられる。基材の前方表面に加えた正の電位は基材の金属層を酸化することのできる任意の好適な電位であってよい。概して、正の電位は基材の金属層の開路酸化電位よりも９００ｍＶ高い。好ましくは、この正の電位は５０ｍＶ〜８００ｍＶである。基材の後方表面に加えた負の電位は基材の前方表面に加えられている酸化電位の効果に反作用をおよぼすことのできる任意の好適な電位であってよい。概して、負の電位は０ｍＶ〜−８００ｍＶの範囲である。好ましくはこの電位は−２０ｍＶ〜−３００ｍＶの範囲である。本発明の第二の実施態様と関連して使用される研磨組成物は、本発明の第一の実施態様に関して上述したような任意の好適な酸化剤および／または還元剤をさらに含むことがある。

第三の実施態様において、基材は銅とタンタルを含み、且つ多ステップ法を使って研磨される。多ステップのうちの第一のステップで、基材の表面から銅の層の少なくとも一部を選択的に除去するように、基材は液体キャリアと電解質を含む第一の組成物と接触させられ、一方で第一の組成物と接触させた状態で基材と電極の間に正の電気化学的電位が加えられる。多ステップのうちの第二のステップで、基材の表面からタンタルの層の少なくとも一部を選択的に除去するように、電気化学的電位を加えずに基材は液体キャリアとタンタルの酸化剤を含む第二の組成物と接触させられる。多ステップのうちの第三のステップで、銅の層に銅を選択的に堆積させるように、基材は液体キャリア、電解質、および銅イオンを含む第三の組成物と接触させられ、一方で第三の組成物と接触させた状態で基材と電極の間に負の電気化学的電位が加えられる。本発明の第三の実施態様に関して上述したステップは任意の順序で実施可能である。概して、これらのステップは上述した順序で実施される。ある場合には、第二ステップの前に第三ステップを実施することが望ましい。

本発明の第三の実施態様に関して上述した第一、第二、および第三の組成物は同じでもよいし異なっていてもよい。ある用途に関して、第一および第二の組成物が同じであることが望ましい。具体的には、第一および第二の組成物が１０以下の銅対タンタルの選択性を有するのが望ましい。他の用途に関して、第一および第二の組成物が異なることが望ましい。概して、第三の組成物は第一および第二の組成物と異なる。本発明の第三の実施態様と関連して使用される組成物の成分は、本発明の他の実施態様の組成物中の同成分に関して記載されたようなものである。

ここで記載された実施態様のいずれかの研磨組成物は、基材研磨を補助する砥材をさらに含むことがある。砥材は任意の好適な砥材であってよく、および任意の好適な研磨組成物中に存在してよい。例えば、砥材は天然物または合成物であってよく、および或る硬質ポリマー（例えばポリカーボネート）、ダイヤモンド（例えばポリ結晶性ダイヤモンド）、ガーネット、ガラス、カーボランダム、金属酸化物、カーバイド、窒化物、およびそれらに類するものを含んでもよい。砥材は金属酸化物を含むことが望ましい。好適な金属酸化物はアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、これらの共生成製品、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含む。砥材の任意の好適な量が研磨組成物中に存在してもよい。概して、研磨組成物の総質量を基準として０．０１質量％以上（例えば０．１質量％以上または０．５質量５以上）の砥材が研磨組成物中に存在する。研磨組成物中の砥材の量は概して３０質量％を超えず、より一般的には２０質量％を超えない（例えば１０質量％を超えない）。

砥材が研磨組成物中に存在する場合、研磨組成物は好ましくはコロイド状に安定している。コロイドという用語は液体キャリア中で砥材粒子が懸濁していることを言う。コロイド状に安定とは通し時間で懸濁を維持することをいう。本発明との関連で、砥材を１００ｍｌ目盛り付きシリンダーに入れそして攪拌せずに２時間おいたときに、目盛り付きシリンダーの底部５０ｍｌの粒子濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）と目盛り付きシリンダーの上部５０ｍｌの粒子濃度（［Ｔ］ｇ／ｍｌ）との差を砥材組成物中の初期の粒子濃度（［Ｃ］ｇ／ｍｌ）で割った値が、０．５以下（すなわち｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ]≦０．５）であれば、砥材はコロイド状に安定していると考えられる。［Ｂ］−［Ｔ］／［Ｃ]の値は望ましくは０．３以下、そして好ましくは０．１以下である。

従来型の化学−機械研磨プロセスの間、概して錯化剤が使用されて除去される基材の層の除去速度を高める。基材に加えた電気化学的なバイアスおよび電気化学−機械研磨プロセスにおける研磨組成物が、従来型の化学−機械研磨プロセスにおいて錯化剤を使用して到達する除去速度に相当するかまたはそれより速い除去速度をもたらすことができる。結果として、電気化学機械研磨プロセスにおいて基材層の除去を効果的に制御する能力（例えば、除去速度および除去の均一性）が優先事項となる。これらの状況において（すなわち電気化学機械研磨プロセスにおいて）、基材に加えた電気化学的バイアスおよび研磨組成物に起因し、一方で除去の均一性を改善する除去速度制御の能力を改善するために、錯化剤が使用可能であることが判明した。これに応じて、本発明の実施態様のいずれかの研磨組成物は、任意の好適な錯化剤をさらに含むことがある。錯化剤は、溶液中で金属（例えば銅）、特に基材から少なくとも部分的に除去される金属、と結合する任意の好適な化学添加剤であり、且つ基材から除去される金属層の除去速度を高めることができる。

好適なキレート剤または錯化剤は、モノ官能有機酸、ジ官能有機酸、トリ官能有機酸、多官能有機酸（例えば、クエン酸）、無機酸（例えばリン酸、ピロリン酸、硝酸）、芳香族有機酸、極性有機酸（例えば、乳酸、メチル乳酸、酒石酸、リンゴ酸）、不飽和有機酸、アミノ酸、芳香族アミノ酸（例えばアントラニル酸、ピコリン酸、ヒドロキシピコリン酸、モルホリノ化合物、および両性イオン（例えばベタイン）を含む。より具体的には、好適なキレート剤または錯化剤は、例えば、カルボニル化合物（例えばアセチルアセトネート、およびこれに類するもの）、単カルボン酸塩（例えば酢酸塩、アリルカルボン酸塩、およびこれに類するもの）、一以上の水酸基を含むカルボン酸塩（例えばグリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸およびそれらの塩、およびこれに類するもの）、ジ−、トリ−およびポリ−カルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えばジカリウムＥＤＴＡ）、これらの混合物、およびこれに類するもの）、一以上のスルホン基および／またはホスホン酸基、およびこれに類するものを含んでもよい。好適なキレート剤または錯化剤はまた、例えば、ジ−、トリ−、またはポリアルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、およびこれに類するもの）およびアミン含有化合物（例えばアンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−、およびポリアミン、およびこれに類するもの）も含んでもよい。好適なキレート剤または錯化剤の選択は研磨される基材層のタイプ（例えば金属のタイプ）によって決まる。錯化剤はモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるのが好ましい。より好ましくは、錯化剤は乳酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、フタル酸、コハク酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ピコリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、２−メチル乳酸、アラニン、グリシン、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。前述の化合物の多くは塩の形態（例えば金属塩、アンモニウム塩、またはそれに類するもの）、酸、または部分塩として存在しうることが理解される。例えば、クエン酸塩は、そのモノ−、ジ−、およびトリ塩だけでなくクエン酸も含む。

錯化剤は好適な量で研磨組成物中に存在してもよい。概して、錯化剤は研磨組成物中に研磨組成物の総質量を基準として０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、もっとも好ましくは０．５質量％以上の量で存在する。錯化剤は概して研磨組成物中に研磨組成物の総質量を基準として１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下の量で存在する。

ある実施態様において、ポリマー性錯化剤を単独でまたは上述した一以上の錯化剤に加えて含むことが好ましい。好適なポリマー性錯化剤はポリカルボン酸（例えばポリアクリル酸）、ポリスルホン酸、ポリアミン、およびこれらの組み合わせを含む。ポリマー性錯化剤は任意の好適な量で研磨組成物中に存在してもよい。概して、５質量％以下のポリマー性錯化剤が研磨組成物中に存在する。

本発明の実施態様のいずれかの研磨組成物は腐食防止剤（すなわち膜形成剤）をさらに含むことがある。腐食防止剤は任意の好適な腐食防止剤であってよく、且つ研磨組成物中に任意の好適な量で存在してよい。概して、腐食防止剤は、ヘテロ原子を含有する官能基を含む有機化合物である。例えば、腐食防止剤は活性官能基として少なくとも一つの５−または６−員ヘテロ環式リングを有するヘテロ環式有機化合物であり、ここでヘテロ環式リングは少なくとも一つの窒素原子を含む。好ましくは、腐食防止剤は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。もっとも好ましくは、この組成物はトリアゾールとベンゾトリアゾールの二元的な腐食防止剤を含む。

実施態様のいずれかの研磨組成物は界面活性剤をさらに含むことがある。界面活性剤は任意の好適な界面活性剤であってよく、且つ研磨組成物中に任意の好適な量で存在してよい。好適な界面活性剤は、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、これらの混合物、およびそれに類するものを含んでもよい。好ましくは、研磨組成物は非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤の一例はエチレンジアミンポリオキシエチレン界面活性剤である。界面活性剤の量は概して、液体キャリアとそこに溶解した任意の成分の質量を基準として、０．０００１質量％〜１質量％（好ましくは０．００１質量％〜０．１質量％、または好ましくは０．００５質量％〜０．０５質量％）である。

実施態様のいずれかの研磨組成物は、任意の好適なｐＨを有してもよい。概して、研磨組成物のｐＨは１３以下である。好ましくは、研磨組成物のｐＨは７以下(例えば６以下、５以下、または４以下)である。概して研磨組成物のｐＨは１以上（例えば２以上）である。

研磨組成物のｐＨは任意の好適なやり方で達成されおよび／または維持されてもよい。より具体的には、研磨組成物はｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。ｐＨ調整剤は任意の好適なｐＨを調整する化合物であってよい。例えば、ｐＨ調整剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、またはそれらの組み合わせであってよい。ｐＨ緩衝剤は任意の好適な緩衝剤であってよく、たとえばリン酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩、およびそれらに類するものであってよい。ｐＨ調整剤および／またはｐＨ緩衝剤の量が研磨組成物のｐＨをここで説明した範囲内に達成および／または維持するのに十分であれば、研磨組成物は任意の好適な量のｐＨ調整剤および／またはｐＨ緩衝剤を含んでよい。

実施態様のいずれかの研磨組成物は、消泡剤をさらに含むことがある。消泡剤は任意の好適な消泡剤であってもよい。好適な消泡剤はシリコン系及びアセチレンジオール系消泡剤を含むがこれらに限定はされない。研磨組成物中に存在する系消泡剤の量は、概して４０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍである。

実施態様のいずれかの研磨組成物は、殺生剤をさらに含むことがある。殺生剤は任意の好適な殺生剤例えばイソチアゾリノン殺生剤であってもよい。研磨組成物中で使用される殺生剤の量は概して１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍである。

正の（アノードの）、または負の（カソードの）電位が任意の好適なやり方で基材に加えられる。概して、この方法の電気化学的な部分を実施するために使用される装置は、少なくとも二つの電極を含み、その一つは研磨組成物中に浸けられそしてもう一方は基材に繋げられ、例えば、基材に直接繋げられるかまたは導電性研磨パッドおよび／またはこの研磨装置の定盤を介して繋げられる。このような配置において、電極は概して電源に接続され、そして電気的なバイアスまたは電位が電極に加えられて、正または負の電位が基材に加えられる。電源は電極と基材に定常電流または定常電位を加えるように構成可能である。ある実施態様において、定常電流が電極および／または基材に第一の期間の間加えられ、そしてその後定常電位が電極および／または基材に第二の期間の間加えられてもよい。このような実施態様において、基材に定常電流と定常電位を適用するステップは任意の好適な順序で実施されてもよい。電極および／または基材に加えた電位は、定常であってもよく、または時間とともに変化してもよい（すなわち時間的に変化する電位）。

本発明による基材を研磨する方法は、任意の好適な装置で実施されてよい。好適な電気化学的−機械的研磨装置は、米国特許第６，３７９，２２３号、米国特許出願公開第２００２／０１１１１２１号、２００２／０１１９２８６号、２００２／０１３００４９号、２００３／００１０６４８号、２００３／０１１６４４５号、および２００３／０１１６４４６号、ならびに国際特許公開ＷＯ０３／００１５８１号で開示された装置を含むが、これらに限定はされない。

Claims (39)

1. （ｉ）少なくとも１つの金属層を含む基材を用意すること、
   （ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む研磨組成物と該基材とを接触させること、
   （ｉｉｉ）該研磨組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に電気化学的な電位を加え、ここで（ａ）該加電位が正であり且つ該研磨組成物がさらに該金属の還元剤を含むか、または（ｂ）該加電位が負であり且つ該研磨組成物がさらに該金属の酸化剤を含むこと、ならびに
   （ｉｖ）該金属層の少なくとも一部を該基材の表面から除去すること、
   を含んでなる基材を研磨する方法。
2. 該電解質が、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 該加電位が正であり、且つ、該還元剤がホルムアルデヒド、ギ酸、次亜リン酸塩、次亜リン酸、亜リン酸、亜硫酸、アスコルビン酸、ボラン、ホウ化水素、ジアルキルアミンボランのような有機ホウ素化合物、水素、これらの塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 該加電位が負であり、且つ、該酸化剤が過酸化物、過硫酸塩、セリウム塩、鉄塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
5. 該研磨組成物がさらに砥材を含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 該研磨組成物がさらに錯化剤を含んでなる、請求項１に記載の方法。
7. 該錯化剤がモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された有機酸である、請求６に記載の方法。
8. 該錯化剤が酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、ポリアクリル酸、酒石酸、アラニン、グリシン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求６に記載の方法。
9. 該錯化剤がポリマー性錯化剤である、請求６に記載の方法。
10. 該研磨組成物のｐＨが６以下である、請求１に記載の方法。
11. 該研磨組成物がさらに腐食防止剤を含んでなる、請求１に記載の方法。
12. 該研磨組成物がさらに界面活性剤を含んでなる、請求１に記載の方法。
13. 該基材が銅の層および随意的にタンタルの層を含んでなる、請求１に記載の方法。
14. 該加電位が負であり、且つ該銅の層の開路電位より１００ｍＶから３００ｍＶ低い、請求１３に記載の方法。
15. 該基材が金の層を含んでなる、請求１に記載の方法。
16. （ｉ）前方表面および対する後方表面を含み、少なくとも１つの金属層を含む基材を用意すること、
    （ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む研磨組成物と該基材とを接触させること、
    （ｉｉｉ）該研磨組成物と接触させた状態で該基材の該前方表面と第一の電極の間に正の電気化学的な電位を加え、且つ、該研磨組成物と接触させた状態で該基材の該後方表面と第二の電極の間に負の電気化学的な電位を加えること、ならびに
    （ｉｖ）該金属層の少なくとも一部を該基材の該表面から除去すること、
    を含んでなる基材を研磨する方法。
17. 該電解質が、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 該研磨組成物がさらに砥材を含んでなる、請求項１６に記載の方法。
19. 該研磨組成物がさらに錯化剤を含んでなる、請求項１６に記載の方法。
20. 該錯化剤がモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノ酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択された有機酸である、請求１９に記載の方法。
21. 該錯化剤が酢酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、ポリアクリル酸、酒石酸、アラニン、グリシン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求１９に記載の方法。
22. 該錯化剤がポリマー性錯化剤である、請求１９に記載の方法。
23. 該研磨組成物のｐＨが６以下である、請求１６に記載の方法。
24. 該研磨組成物がさらに腐食防止剤を含んでなる、請求１６に記載の方法。
25. 該研磨組成物がさらに界面活性剤を含んでなる、請求１６に記載の方法。
26. 該研磨組成物がさらに該金属の酸化剤を含んでなる、請求１６に記載の方法。
27. 該研磨組成物がさらに該金属の還元剤を含んでなる、請求１６に記載の方法。
28. 該基材が銅の層および随意的にタンタルの層を含んでなる、請求１６に記載の方法。
29. 該基材が金の層を含んでなる、請求１６に記載の方法。
30. （ｉ）銅の層とタンタルの層を含む基材を用意し、
    （ｉｉ）液体キャリアおよび電解質を含む第一の組成物と該基材とを接触させ、該第一の組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に正の電気化学的な電位を加え、および該銅の層の少なくとも一部を該基材の表面から選択的に除去し、
    （ｉｉｉ）電気化学的な電位を加えずに液体キャリアおよび該タンタルの酸化剤を含む第二の組成物と該基材とを接触させ、および該タンタルの層の少なくとも一部を該基材の該表面から選択的に除去し、ならびに
    （ｉｖ）液体キャリア、電解質、および銅イオンを含む第三の組成物と該基材とを接触させ、該第三の研磨組成物と接触させた状態で該基材と電極の間に負の電気化学的な電位を加え、および該銅の層に銅を選択的に堆積させる、
    ステップを含んでなる、基材を研磨する方法。
31. 該第一および第二の組成物が同じである、請求項３０に記載の方法。
32. 該第一および第二の組成物の銅対タンタルの選択性が１０以下である、請求項３１に記載の方法。
33. 該第一および第二の組成物が異なる、請求項３０に記載の方法。
34. ステップ（ｉｉｉ）の前にステップ（ｉｖ）を行う、請求項３０に記載の方法。
35. 該第一または第二の組成物がさらに錯化剤を含んでなる、請求項３０に記載の方法。
36. 該第一または第二の組成物のｐＨが６以下である、請求３０に記載の方法。
37. 該第一または第二の組成物がさらに腐食防止剤を含んでなる、請求３０に記載の方法。
38. 該第一または第二の組成物がさらに界面活性剤を含んでなる、請求３０に記載の方法。
39. 該第一または第二の組成物がさらに砥材を含んでなる、請求３０に記載の方法。