JP2005136388A

JP2005136388A - バリア研磨液

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Publication number: JP2005136388A
Application number: JP2004279441A
Authority: JP
Inventors: Jinru Bian; チンル・ビアン
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: DuPont Electronic Materials Holding Inc; DuPont Electronic Materials International LLC
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-27
Publication date: 2005-05-26
Also published as: CN1616571A; KR20050030582A; US7241725B2; KR101234331B1; KR20120019496A; US7767581B2; EP1520894B1; TW200517482A; US20050070211A1; US20060207635A1; EP1520894A1; CN100432174C; TWI365908B

Abstract

【課題】金属配線のディッシング及び絶縁体のエロージョンを減らしながらも、バリアを高速で除去するバリア除去組成物を提供する。
【解決手段】研磨液は、半導体基材のタンタル含有バリア材料を研磨するのに有用である。研磨液は、イミン化合物及びヒドラジン化合物を含む、少なくとも２個の窒素原子を有する窒素含有化合物を含む。窒素含有化合物は電子求引性置換基を有さず、研磨液は、半導体基材の表面からタンタル含有バリア材料を砥粒なしで除去することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基材の研磨に関し、より具体的には、バリア層を除去するための砥粒なしの研磨液に関する。

半導体素子の回路配線は、多数のトレンチが設けられている絶縁体層に形成することができる。配線は、下にある誘導体層の上にバリア膜を被着したのち、そのバリア膜の上に金属層を被着することによって形成される。金属層は、トレンチを金属で埋めるのに十分な厚さに形成される。配線製造法は、２工程ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）法の使用を含む。

ＣＭＰとは、研磨パッド及び研磨液を用いて半導体ウェーハを研磨する方法をいう。第一の研磨工程で、下にあるバリア膜及び下にある絶縁体層から金属層を除去する。金属層は、研磨パッドによって加えられる磨耗及び研磨液との化学反応の両方により、化学反応の生成物の溶解を伴いながら除去される。第一の研磨工程は金属層を除去して、滑らかで平坦な研磨面をウェーハ上に残し、さらにトレンチ中に金属を残して、研磨面と実質的に平坦な回路配線を提供する。金属除去に加えて、一部の第一工程研磨加工は絶縁体層の除去を要する。たとえば、Leeらは、ヨーロッパ特許第１０７２６６２号公開公報で、研磨組成物の絶縁体除去速度を高めるための研磨促進剤としてのグアニジンの使用を開示している。

典型的な第一の研磨工程加工は、銅配線を除去するため、酸化剤、たとえばＫＮＯ₃又はＨ₂Ｏ₂を有する水溶液を研磨液中に含む。銅金属層は、酸化剤による金属層の酸化によって、また、研磨パッドの磨耗によって除去される。さらには、研磨パッドが金属層を研磨して、溶液からの溶解酸化物の、研磨される材料の表面への再付着を最小限にする。銅は、下にある、たとえばタンタル（Ｔａ）又は窒化タンタル（ＴａＮ）のバリア膜から除去される。バリア膜は、磨耗に対して銅よりも抵抗があり、そのため、銅の第一の工程の研磨を停止させるための研磨ストッパとして働く。さらには、研磨液によるバリア膜表面の酸化が、第一の工程の研磨中のその除去を抑止する。

第二の研磨工程で、下にある絶縁体層からバリア膜を除去する。第二の工程の研磨は、滑らかで平坦な研磨面を絶縁体層上に提供することができる。理想的には、第二の研磨工程は、トレンチ中の金属を過剰に除去しない。第二の研磨工程における過度の金属除去はディッシングの一因となるおそれがある。

ディッシングとは、トレンチ中の金属を過剰に除去することによって生じる、回路配線中の望まざるキャビティの形成を表す専門用語である。ディッシングは、第一の研磨工程及び第二の研磨工程の両方で生じうる。回路配線は、回路配線によって提供されるような信号伝送線の電気インピーダンスを決定する正確な寸法を有することを求められる。許容可能なレベルを超えるディッシングは、回路配線の寸法不良を生じさせ、それが、回路配線によって伝送される電気信号の減衰の一因となるおそれがある。

第二の研磨工程は、最小限のエロージョンしか生じさせないべきである。エロージョンとは、バリア膜の下にある絶縁体層の一部が除去されることによって生じる、絶縁体層表面の望ましくない降下を表す専門用語である。トレンチ中の金属に隣接するところで起こるエロージョンは、回路配線の寸法不良を生じさせ、それが、回路配線によって伝送される電気信号の減衰の一因となるおそれがある。エロージョンを最小限にするためには、第二の研磨工程の研磨液が絶縁体層の除去速度よりも高い速度でバリア膜を除去することが望まれる。

第二の研磨工程は、下にある層に比べ、バリア層に対して高い除去選択比を有するべきである。除去選択比は、比較対象の層、たとえば絶縁体層又は金属層の除去速度に対するバリア膜の除去速度の比と定義される。本明細書に関して、選択比とは、単位時間あたりの距離（たとえば１分あたりのオングストローム単位）における除去速度の比をいい、したがって、除去選択比は、絶縁体層又は金属膜に対するバリア膜の除去の尺度である。加えて、除去選択比の増大は研磨性能を改善することができる。絶縁体層に対して高い除去選択比を示す研磨液を用いる研磨は、バリア膜の除去を増し、絶縁体層の除去を減らす。

現在の技術水準のスラリーは、バリア層を除去するために有意量の砥粒を要する。残念ながら、これらのスラリーは、しばしば、許容し得ない金属配線のディッシング及び絶縁体のエロージョンを生じさせる。これを考慮して、金属配線のディッシング及び絶縁体のエロージョンを減らしながらも、バリアを高速で除去するバリア除去組成物が要望されている。

本発明は、半導体基材のタンタル含有バリア材料を研磨するのに有用な研磨液であって、
イミン化合物

及びヒドラジン化合物Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂を含み、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基、セレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基を含む）からなる群より選択される置換基を含む）
からなる群より選択される式の化合物の少なくとも一種を含む、少なくとも２個の窒素原子を有し、電子求引性置換基を有しない窒素含有化合物を含み、半導体基材の表面からタンタル含有バリア材料を砥粒なしで除去することができる研磨液を提供する。

本発明のさらなる態様は、半導体基材のタンタル含有バリア材料を研磨するのに有用な研磨液であって、配線金属の除去を減らすためのインヒビター０〜６重量％、砥粒０〜１重量％、酸化剤０〜２５重量％、錯化剤０〜１５重量％ならびにイミン化合物

及びヒドラジン化合物Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂を含み、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基、セレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基を含む）からなる群より選択される置換基を含む）
からなる群より選択される式の化合物の少なくとも一種を含む、少なくとも２個の窒素原子を有し、電子供与性置換基を有する窒素含有化合物０．０５〜２５重量％を含み、半導体基材の表面からタンタル含有バリア材料を砥粒なしで除去することができる研磨液を提供する。

加えて、本発明は、金属配線層及び金属配線層に隣接するタンタル含有バリア層を有する半導体基材を研磨する方法であって、
砥粒を含まず、イミン化合物

及びヒドラジン化合物Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂を含み、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基、セレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基を含む）からなる群より選択される置換基を含む）
からなる群より選択される式の化合物の少なくとも一種を含む、少なくとも２個の窒素原子を有し、電子求引性置換基を有しない窒素含有化合物を含む研磨液でバリア層を研磨してタンタル含有バリア層の少なくとも一部を除去する工程を含む、方法を提供する。

本発明の好ましい実施態様で、砥粒なしの研磨液には、窒素含有研磨剤、たとえばイミン誘導体化合物又はヒドラジン誘導体化合物が配合されている。

好ましいイミン誘導体は、式（Ｉ）

（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂であり、Ｒ²は、−Ｈ、−ＮＨ₂、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基である）である）
の化合物を含む。

好ましいヒドラジン誘導体は、式（II）
Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、−ＯＲ⁷、−ＮＨ₂、炭化水素基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基又はセレノ基である）
の化合物を含む。

「窒素含有」とは、２個以上の窒素原子を含有する物質をいう。窒素含有物質中の２個以上の窒素原子は、互いに結合していてもよいし、他の原子によって分けられていてもよい。窒素含有物質が３個以上の窒素原子を含有するならば、窒素原子のいくつかが互いに結合し、他が非窒素原子だけに結合していてもよい。窒素含有物質中の窒素原子は、その物質内の化学基、たとえばアミノ、アミド、アゾ、イミノ、イミド又はヒドラジノ基の一部であってもよい。好ましくは、窒素含有物質中の窒素原子は、その還元状態にあり、酸素原子に直接は結合していない（すなわち、−ＮＯ₂、−ＮＯ₃）。

「炭化水素基」とは、水素原子によって置換されている直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素原子鎖をいい、非置換及び置換アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びヘテロシクリル基を含む。好ましくは、炭化水素基は、炭素原子１〜２０個を含有する。炭化水素基は、場合によっては他の基によって置換されていてもよい。炭素原子間の結合は、独立して、単結合、二重結合及び三重結合から選択することができる。

「アルキル」とは、好ましくは炭素原子１〜２０個を含有する、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素鎖をいう。アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルを含む。

「アルケニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、好ましくは炭素原子２〜２０個を含有する、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素鎖をいう。アルケニル基は、たとえば、エテニル（又はビニル、−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１−プロペニル、２−プロペニル（又はアリル、−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）、１，３−ブタジエニル（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ₂）、１−ブテニル（−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃）、ヘキセニル、ペンテニル、１，３，５−ヘキサトリエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、シクロヘプタジエニル及びシクロオクタトリエニルを含む。

「アルキニル」とは、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を含有し、好ましくは炭素原子２〜２０個を含有する、置換又は非置換の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素鎖をいう。アルキニル基は、たとえば、エチニル（又はアセチレニル、−ＣＨ≡ＣＨ₂）、２−メチル−３−ブチニル及びヘキシニルを含む。

「アリール」とは、好ましくは炭素原子３〜２０個を含有する、置換又は非置換の、芳香族炭素環式基をいう。アリール基は、単環式であっても多環式であってもよい。アリール基は、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、ベンゾエート、アルキルベンゾエート、アニリン及びＮ−アルキルアニリノを含む。

「ヘテロシクリル基」とは、１個以上のヘテロ原子を含有し、好ましくは５〜１０個、より好ましくは５〜６個の環原子を含有する、飽和、不飽和又は芳香族の環状基をいう。「環原子」とは、環構造に組み込まれている原子をいい、環に対してペンダントである他の原子を除外する。環は、一環式、二環式又は多環式であることができる。複素環式基は、炭素原子ならびに窒素、酸素及び硫黄からなる群より独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含有する。置換されていても非置換であってもよい複素環式基は、たとえば、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、フラン、イミダゾール、インドール、イソキノリン、イソチアゾール、モルホリン、ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、キノリン、チアゾール、チオフェン、トリアジン及びトリアゾールを含む。

化学基を説明するために使用される場合の「置換されている」とは、化学基が少なくとも１個、好ましくは１〜５個の置換基を含有することをいう。適切な置換基は、たとえば、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミノ（−ＮＨ₂）、オキシ（−Ｏ−）、カルボニル（＞Ｃ＝Ｏ）、チオール、アルキル、ハロ、ニトロ、アリール及び複素環式基を含む。場合によっては、これらの置換基が１〜５個の置換基によってさらに置換されていることもできる。

「アミノ基」とは、窒素原子を介して物質に結合している基をいう。たとえば、アミノ基は、−ＮＨ₂、アルキルアミノ（−ＮＨ−アルキル）、ジアルキルアミノ（−Ｎ−（アルキル）₂）、アリールアミノ（−ＮＨ−アリール）及びそれらの置換誘導体からなる群より選択することができる。好ましくは、窒素に結合したアルキル基は炭素原子１〜２０個を含有し、窒素に結合したアリール基は炭素原子３〜２０個を含有する。ジアルキルアミノ基中のアルキル基は、同じであっても異なってもよい。

「カルボニル基」とは、酸素原子に二重結合した炭素原子を含有する基をいい、カルボン酸、酸無水物、カーボネート、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボン酸ハロゲン化物及びアミドを含む。たとえば、カルボニル基は、一般式（III）

（式中、Ｒ⁸は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ⁹、−Ｒ¹⁰、−ＮＨ₂及び−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ¹¹であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）
を有することができる。

「イミド基」とは、−ＮＨ基に二重結合した炭素原子を含有する基をいう。たとえば、イミド基は、一般式（IV）

（式中、Ｒ¹²は、−Ｈ、−ＮＨ₂又は炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）
を有することができる。

「アゾ基」とは、窒素−窒素二重結合を含有する基又は別の−ＮＨ基に単結合した−ＮＨ基をいう。たとえば、アゾ基は、−Ｎ₃、−ＮＨ−ＮＨ−ＮＨ₃、−Ｎ＝Ｎ−ＮＨ₃、−Ｎ＝Ｎ−Ｒ¹³、−Ｒ¹⁴＝Ｎ−Ｎ＝Ｒ¹⁵及び−ＮＨ−ＮＨ−Ｒ¹⁶（Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）からなる群より選択することができる。

「シアノ基」とは、炭素原子と窒素原子との間の三重結合又は窒素原子に二重結合し、さらに別のヘテロ原子、たとえば酸素、硫黄もしくはセレンに二重結合した炭素原子を含有する基をいう。たとえば、シアノ基は、−Ｃ≡Ｎ、−Ｎ≡Ｃ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ及び−Ｎ＝Ｃ＝Ｓｅからなる群より選択することができる。

「チオ基」とは、別の原子に単結合した硫黄原子を含有する基をいう。たとえば、チオ基は、−Ｓ−Ｒ¹⁷、−Ｓ−Ｓ−Ｒ¹⁸、−Ｓ−Ｃ≡Ｎ、−ＳＯ₂Ｈ及び−ＳＯＨ（Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）からなる群より選択することができる。

「セレノ基」とは、別の原子に単結合したセレン原子を含有する基をいう。たとえば、セレノ基は、−Ｓｅ−Ｒ¹⁹、−Ｓｅ−Ｓｅ−Ｒ²⁰及び−Ｓｅ−Ｃ≡Ｎ（Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、独立して、炭素原子１〜１０個を含有するアルキル基である）からなる群より選択することができる。

好ましい式（Ｉ）のイミン誘導体は、たとえば、１，３−ジフェニルグアニジン、塩酸グアニジン、テトラメチルグアニジン、酢酸ホルムアミジン及び塩酸アセトアミジンを含む。

好ましい式（II）のヒドラジン誘導体は、たとえば、カルボヒドラジド、イミダゾール、酢酸ヒドラジド、塩酸セミカルバジド及びギ酸ヒドラジドを含む。

式（Ｉ）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ¹又はＲ²として電子供与性置換基を含有し、電子求引性置換基を含まない。より好ましくは、Ｒ¹及びＲ²の一方が電子供与性置換基であり、他方の置換基が水素又は電子供与性置換基である。イミン誘導体化合物中に２個の電子供与性置換基が存在するならば、それらの置換基は、同じであっても異なってもよい。

式（II）のイミン誘導体化合物は、好ましくは、ヒドラジン官能基（＞Ｎ−ＮＨ₂）を含有し、１個以下の電子求引性置換基を含有する。Ｒ³及びＲ⁴がいずれも水素である場合又はＲ⁵及びＲ⁶がいずれも水素である場合、ヒドラジン官能基が得られる。

本明細書に関して、「電子供与性」とは、化学基が、電子密度を自らに移動させる物質に結合していることをいう。F. A. Carey及びR. J. Sundbergが、Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 3rd Edition New York: Plenum Press (1999), p. 208及びp.546-561で、電子供与性置換基をより詳細に記載している。イミン誘導体化合物は、電子供与性置換基を有しており、計測可能な部分正電荷を自ら確立するのに十分な電子密度を物質に移動させる。電子供与性置換基は、たとえば、アミノ、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アルキル、置換アルキル、炭化水素基、置換炭化水素基、アミド及びアリールを含む。これらの電子供与性置換基は、タンタル含有バリア材料の除去を加速する。

加えて、砥粒の添加は、電子求引性置換基と一緒になってイミン及びヒドラジン誘導体化合物を有効にする。「電子求引性」とは、化学基が、電子密度を自らからよそに移動させる物質に結合していることをいう。電子求引性置換基は、計測可能な部分負電荷をその置換基で確立するのに十分な電子密度を物質から移動させ、バリア除去を加速しない。電子求引性置換基は、たとえば、−Ｏ−アルキル、−ハロゲン、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝）Ｏ−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−アルキル、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ及び−ＮＯ₂を含む。電子求引性であるカルボニル基はアミド基ではない。

窒素含有研磨剤は、液中、一定範囲の濃度、たとえば０．０５〜２５重量％で存在することができる。本明細書は、特に断りない限り、組成を重量％で示す。一つのタイプの窒素含有研磨剤が存在してもよいし、窒素含有研磨剤の混合物を使用してもよい。好ましくは、窒素含有研磨剤の濃度は０．１〜１０重量％である。より好ましくは、窒素含有研磨剤の濃度は１〜５重量％である。さらに好ましくは、窒素含有研磨剤の濃度は１．５〜３重量％である。もっとも好ましい実施態様では、窒素含有研磨剤の濃度は少なくとも２重量％である。

場合によっては、組成物は、酸化剤を０〜２５重量％含有する。好ましくは、組成物は、酸化剤を０〜１５重量％含有する。酸化剤は、配線金属、たとえば銅の除去速度を高めるのに特に効果的である。酸化剤は、多数の酸化性化合物、たとえば過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、Ｍｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩及びそれらの混合物の少なくとも一種であることができる。さらには、酸化剤化合物の混合物を使用することがしばしば有利である。もっとも有利な酸化剤は、過酸化水素及びヨウ素酸塩である。研磨液が不安定な酸化剤、たとえば過酸化水素を含有する場合、多くの場合、使用の時点で酸化剤をスラリーに混入することが非常に有利である。この組成物は、７を超えるｐＨで酸化剤なしで作用するため、もっとも有利には、組成物は、金属配線、たとえば銅の望ましくない静的エッチングを抑制するため、酸化剤を含有しない。７未満のｐＨレベルでは、液は、バリア除去を促進するために酸化剤を要する。

バリア除去剤は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を提供する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも２〜１２である。好ましくは、溶液はｐＨ７〜１２を有する。もっとも好ましくは、溶液はｐＨ８〜１１である。ｐＨを下方調節するのに一般的な薬剤は、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸及び有機酸を含む。もっとも好ましくは、水酸化カリウム及び硝酸が最終的なｐＨ調節を提供する。加えて、溶液は、もっとも有利には、副次的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。

バリア層の選択的除去のための研磨液は、窒素含有研磨剤を水性混合物中に含有する。研磨液はまた、場合によっては、金属インヒビター、錯化剤、殺生剤及び塩（たとえば、塩化アンモニウムのような塩化物塩）ならびにＣＭＰ法を妨害しない他の添加剤を含むことができる。

配線に使用される適切な金属は、たとえば、銅、銅合金、金、金合金、ニッケル、ニッケル合金、白金族金属、白金族金属合金、銀、銀合金、タングステン、タングステン合金及び前記金属の少なくとも一つを含む混合物を含む。好ましい配線金属は銅である。過酸化水素のような酸化剤を使用する酸性研磨組成物及び液では、主として銅の酸化のために銅除去速度及び静的エッチング速度は高い。配線金属の除去速度を下げるために、研磨組成物はコロージョンインヒビターを使用する。コロージョンインヒビターの作用は、配線金属の除去を減らすことである。これは、配線金属のディッシングを減らすことにより、改善された研磨性能を促進する。

インヒビターは通常、０〜６重量％の量で存在する。インヒビターは、配線金属に対する単一のインヒビター又はインヒビターの混合物を表すことができる。この範囲内で、０．００２５重量％以上、好ましくは０．１０重量％以上の量のインヒビターを有することが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、４重量％以下、好ましくは１重量％以下の量である。好ましいコロージョンインヒビターはベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。一つの実施態様では、研磨組成物は、配線除去速度を下げるために比較的多量のＢＴＡインヒビターを含有することができる。０．２５重量％を超えるＢＴＡ濃度では、補充的なインヒビターの添加は不要なこともある。好ましいＢＴＡ濃度は０．００２５〜２重量％である。

場合によっては研磨液で使用するための典型的な錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、マロン酸、グルテル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸及びそれらの塩を含む。好ましくは、研磨液中で使用される錯化剤はクエン酸である。もっとも有利には、研磨液は、錯化剤を０〜１５重量％含有する。

窒素含有研磨剤は有効な砥粒なしの研磨液を提供するが、用途によっては砥粒を研磨液に加えることが望ましいことがある。研磨組成物は、シリカ除去又はバリアとシリカとの組み合わせ除去を促進するため、場合によっては、砥粒を２５重量％まで含有することができる。集積スキームに依存して、研磨組成物は、マスク層を除去するか、又はまずバリア層を除去し、次に酸化ケイ素含有層を除去するように働くことができる。場合によっては、研磨組成物は、バリア層の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状又は煙霧質の砥粒である。典型的な砥粒は、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物を含む。適切な無機酸化物は、たとえば、シリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。望むならば、これらの無機酸化物の変性形態、たとえばポリマーで被覆した無機酸化物粒子及び無機物で被覆した粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物は、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせを含む。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。あるいは、砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆されたポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はシリカである。

エロージョン及びディッシングを抑制するためには、砥粒を５重量％未満の量で使用することが有利である。０〜１又は１重量％未満の砥粒の使用が、ディッシング及びエロージョンの抑制をさらに促進する。もっとも有利には、研磨液は、ディッシング及びエロージョンをさらに減らすため、砥粒を含有しない。

過度の金属ディッシング及び絶縁体エロージョンを防ぐため、砥粒の平均粒径は１５０nm以下である。本明細書に関して、粒径とは、砥粒の平均粒径をいう。平均粒径が１００nm以下、好ましくは５０nm以下、より好ましくは４０nm以下であるコロイド状の砥粒を使用することが望ましい。有利には、平均粒径が４０nm以下であるコロイダルシリカを用いた場合に、絶縁体エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイド状の砥粒の粒径を４０nm以下に減らすことは、研磨組成物の選択比を改善する傾向を示すが、バリア除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイド状の砥粒は、酸性ｐＨ範囲でコロイド状の砥粒の安定性を改善するため、添加剤、たとえば分散剤、界面活性剤及び緩衝剤を含むことができる。このようなコロイド状の砥粒の一つは、フランスPuteauxのClariant社のコロイダルシリカである。ケミカルメカニカルプラナリゼーション組成物はまた、場合によっては、光沢剤、たとえば塩化アンモニウム、錯化剤、キレート化剤、ｐＨ緩衝剤、殺生剤及び消泡剤を含むことができる。

研磨組成物が砥粒を含有しないならば、ケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）にとって、パッドの選択及びコンディショニングがより重要になる。たとえば、一部の砥粒なしの組成物の場合、固定砥粒パッドが研磨性能を改善する。

溶液は、バリア除去剤に依存して、タンタル含有バリア材料を除去する。本明細書に関して、タンタル含有バリア材料とは、タンタル、タンタル含有合金、タンタル系合金及びタンタル金属間化合物をいう。溶液は、タンタル、タンタル系合金及びタンタル金属間化合物、たとえば炭化タンタル、窒化タンタル及び酸化タンタルに対して特に有効である。スラリーは、パターニングされた半導体ウェーハからタンタル及び窒化タンタルバリアを除去するのに非常に効果的である。

複合半導体基材中に使用される典型的な絶縁体は、ＳｉＯ₂、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、ホスホケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）、ホウホスホケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ）又はlow−ｋ絶縁体を含む。low−ｋ絶縁体は、多孔性シリカ及び有機low−ｋ絶縁体、たとえばフルオロポリマー及びコポリマーを含む。

ディッシングを避けるため、高速で金属を除去しないことが望ましい。また、エロージョンを避けるため、高速で絶縁体を除去しないことが望ましい。研磨液の、絶縁体に対するバリアの除去選択比は、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０、さらに好ましくは少なくとも５０、なおも好ましくは少なくとも１００である。研磨液の、金属に対するバリアの除去選択比は、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、もっとも好ましくは少なくとも１５である。

ＣＭＰによる第二の工程での研磨に関して、研磨液の組成の変化を試験するため、絶縁体層のエロージョンを最小限にし、半導体ウェーハ上のトレンチ中の金属のディッシングを最小限にしながら、半導体ウェーハ上で、ＴａＮバリア膜を下にあるシリカ絶縁体層から妥当な速度で除去する実験を実施した。除去速度は、Strausbaugh研磨機上、Politex研磨パッド（Rodel社（米デラウェア州Newark）から市販）を使用して、約３psi（平方インチポンド）又は２０．７kPaのダウンフォース条件下、列挙する研磨液により、約２００cc/min（毎分立方センチメートル）の研磨液流量で研磨される２００mm半導体ウェーハに対して測定した。実験は、研磨パッド及び研磨液を使用して窒化タンタル（ＴａＮ）のバリア膜、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）の絶縁体層及び銅（Ｃｕ）の金属膜を別々に研磨することによって実施した。

試験した研磨液は、ｐＨ９であり（水酸化カリウム、硝酸及び残余の脱イオン水で調節）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）０．１重量％及びNeolone（商標）M-50殺生剤（Rohm and Haas社（米ペンシルバニア州フィラデルフィア））０．０１重量％を含有するものであった。コロージョンインヒビターＢＴＡの存在がウェーハ上の金属の酸化を抑制する。殺生剤は通常、供給業者によって規定される濃度で使用される。研磨液はまた、銅配線を含有する半導体基材を研磨するため、少量の塩化アンモニウムを含むこともできる。数字で表す試験は本発明の例を表し、アルファベットで表す試験は比較例を表す。

例１―ＣＭＰの研磨剤としてのイミン誘導体
表１に一覧するイミン誘導体化合物をＣＭＰのための窒素含有研磨剤として使用した。見出し「Ｒ¹」及び「Ｒ²」の下に一覧する構造は、構造（Ｉ）中の置換基に対応する。

例１及び表１に記載したイミン誘導体化合物は、電子求引性置換基を有さず、少なくとも１個の電子供与性置換基を含有した場合、良好なＴａＮ除去速度及び良好な選択比を提供した。したがって、試験１〜６の化合物は、電子供与性置換基、たとえば−ＮＨ₂、−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅又は−Ｎ（ＣＨ₃）₂を含有するものであった。これらの研磨剤は、少なくとも４００Å/minの砥粒なしでのＴａＮ除去を提供し、除去選択比は、絶縁体に対しては少なくとも１５０（ＴａＮ除去速度／ＴＥＯＳ除去速度）であり、金属に対しては少なくとも５（ＴａＮ除去速度／Ｃｕ除去速度）であった。試験１〜４の好ましいイミン誘導体化合物は、電子供与性又は水素である置換基だけを含有するものであった。これらの研磨剤は、少なくとも１０００Å/minの砥粒なしでのＴａＮ除去を提供し、除去選択比は、絶縁体に対しては少なくとも１０００であり（試験３）、金属に対しては少なくとも１０であった（試験２）。対照的に、試験Ａ〜Ｇの化合物は、少なくとも１個の電子求引性置換基、たとえば−ＯＣＨ₃、−ＮＨ−ＮＯ₂、−ＳＯ₂Ｈ、−ＮＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＨ（ＮＨ₂）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｎ＝Ｎ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ（ＮＨ₂）＝ＮＨを含有するものであった。これらの研磨剤は、より低いＴａＮ除去速度ならびに絶縁体及び金属に対する不十分な除去選択比を示した。

例２―ＣＭＰの研磨剤としてのヒドラジン誘導体
表２に一覧するヒドラジン誘導体化合物をＣＭＰのための窒素含有研磨剤として使用した。研磨の結果を表３に示す。見出し「Ｒ³」〜「Ｒ⁶」の下に一覧する構造は、構造（II）
Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
中の置換基に対応する。

例２及び表２〜３に記載したヒドラジン誘導体化合物は、ヒドラジン官能基（＞Ｎ−ＮＨ₂）を含有し、１個以下の電子求引性置換基を含有した場合、良好なＴａＮ除去速度及び良好な除去選択比を提供した。これらの例では、Ｒ³及びＲ⁴がいずれも水素である場合、ヒドラジン官能基が得られた。したがって、試験８〜１４の化合物は、ヒドラジン官能基及び１個以下の電子求引性置換基を含有した。これらの研磨剤は、電子求引性基、たとえば非アミドカルボニル基が存在した場合でさえ、良好なＴａＮ除去速度を提供した。これらの研磨剤は、少なくとも１０００Å/minの砥粒なしでのＴａＮ除去を提供し、除去選択比は、絶縁体に対しては少なくとも５００であり（試験１３）、金属に対しては少なくとも１０であった（試験１２）。対照的に、試験Ｈ〜Ｍの化合物は、ヒドラジン官能基を含有せず（試験Ｈ〜Ｉ及びＭ）、２個以上の電子求引性置換基を含有した（すなわち、２個の非アミドカルボニル基、試験Ｊ〜Ｌ）。これらの研磨剤は、より低いＴａＮ除去速度ならびに絶縁体及び金属に対する不十分な除去選択比を示した。

これらの例の結果によると、表１〜３に列挙したように、窒素含有研磨剤を含む砥粒なしの研磨液を用いると、高いＴａＮバリア膜除去速度が得られる。特に、特定のタイプのイミン誘導体化合物及びヒドラジン誘導体化合物が、ＴａＮに関して良好な除去速度を提供した。試験１〜６（表１）及び試験７〜１４（表３）に関して、少なくとも毎分４００オングストローム（Å/min）の良好な除去速度がＴａＮに関して認められた。好ましい窒素含有研磨剤は、少なくとも１０００Å/minのＴａＮ除去速度を提供した（試験１〜４及び７〜１４）。

表１〜３に示す結果は、窒素含有研磨剤を含有する砥粒なしの研磨液を使用した場合、適切なバリア膜（ＴａＮ）除去ならびに金属膜（Ｃｕ）及び絶縁体層（ＴＥＯＳ）に対する良好な除去選択比が生じうるということを示すデータを提供する。窒素含有研磨剤を含有するＣＭＰ研磨液は、上述したように、高い除去速度、低いエロージョン速度及び低いディッシング速度の利点を提供する。特に、イミン誘導体及びヒドラジン誘導体化合物がタンタル含有バリアの除去を加速する。加えて、液の砥粒の減量又は非含有が、絶縁体のエロージョン及び配線金属のディッシングを減らす。

Claims

半導体基材のタンタル含有バリア材料を研磨するのに有用な研磨液であって、
イミン化合物

及びヒドラジン化合物Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂を含み、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基、セレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基を含む）からなる群より選択される置換基を含む）
からなる群より選択される式の化合物の少なくとも一種を含む、少なくとも２個の窒素原子を有し、電子求引性置換基を有しない窒素含有化合物を含み、かつ半導体基材の表面からタンタル含有バリア材料を砥粒なしで除去することができる研磨液。
半導体基材のタンタル含有バリア材料を研磨するのに有用な研磨液であって、
配線金属の除去を減らすためのインヒビター０〜６重量％、
砥粒０〜１重量％、
酸化剤０〜２５重量％、
錯化剤０〜１５重量％ならびに
イミン化合物

及びヒドラジン化合物Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂を含み、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基、セレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基を含む）からなる群より選択される置換基を含む）
からなる群より選択される式の化合物の少なくとも一種を含む、少なくとも２個の窒素原子を有し、電子供与性置換基を有する窒素含有化合物０．０５〜２５重量％
を含み、かつ半導体基材の表面からタンタル含有バリア材料を砥粒なしで除去することができる研磨液。
窒素含有化合物がイミン化合物を含み、イミン化合物が、１，３−ジフェニルグアニジン、塩酸グアニジン、テトラメチルグアニジン、酢酸ホルムアミジン及び塩酸アセトアミジンからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項２記載の研磨液。
金属配線層及び金属配線層に隣接するタンタル含有バリア層を有する半導体基材を研磨する方法であって、
砥粒を含まず、
イミン化合物

及びヒドラジン化合物Ｒ³Ｒ⁴Ｎ−ＮＲ⁵Ｒ⁶ （II）
（式中、Ｒ¹は、−Ｈ又は−ＮＨ₂を含み、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、独立して、−Ｈ、炭化水素基、アミノ基、カルボニル基、イミド基、アゾ基、シアノ基、チオ基、セレノ基及び−ＯＲ⁷（ここで、Ｒ⁷は炭化水素基を含む）からなる群より選択される置換基を含む）
からなる群より選択される式の化合物の少なくとも一種を含む、少なくとも２個の窒素原子を有し、電子求引性置換基を有しない窒素含有化合物を含む研磨液でバリア層を研磨してタンタル含有バリア層の少なくとも一部を除去する工程を含む方法。