KR20080004454A

KR20080004454A - 다작용성 활성화제를 갖는 신규 폴리싱 슬러리 및 마모제무함유 용액

Info

Publication number: KR20080004454A
Application number: KR1020077019387A
Authority: KR
Inventors: 이리나 벨로브; 티모시 디. 모저
Original assignee: 프랙스에어 에스.티. 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2008-01-09
Also published as: WO2006081149A2; US20080257862A1; US20060163206A1; EP1851286A2; JP2008529280A; WO2006081149A3

Abstract

본 발명은 기판의 화학기계적 폴리싱/평탄화 (CMP)를 위한 수성 슬러리/용액 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 신규 슬러리/용액은 수성 폴리싱 슬러리/용액에 대해 증가된 구리 제거율을 제공하는 한편, 구리 라인의 디싱 및 등방성 화학적 에칭은 억제하는 다작용성 활성화제를 함유한다.

화학기계적 폴리싱/평탄화, 수성 슬러리/용액, 다작용성 활성화제

Description

다작용성 활성화제를 갖는 신규 폴리싱 슬러리 및 마모제 무함유 용액 {Novel Polishing Slurries and Abrasive-Free Solutions Having a Multifunctional Activator}

본 발명은 기판의 화학기계적 폴리싱(polishing)/평탄화 (CMP)를 위한 수성 슬러리/용액에 관한 것이다. 본 발명의 슬러리/용액은 집적 회로 장치 상의 금속 상호연결 형성의 공정에 이용되는 금속 층, 예컨대 구리 및 구리 합금의 폴리싱에 특히 유용하다. 본 발명의 신규 슬러리 용액은 등방성 화학적 에칭(etch) 및 구리 라인의 디싱(dishing)을 억제하는 한편, 수성 폴리싱 슬러리/용액에 대한 증가된 구리 제거율을 제공하는 다작용성 활성화제를 함유한다. 이들 신규 폴리싱 조성물은 구리의 높은 제거율, 낮은 화학적 에칭, 우수한 평탄화 능력, 넓은 오버폴리싱 윈도우, 높은 안정성 및 긴 저장 수명을 제공한다.

집적 회로의 제작 및 기타 전자 장치는 수많은 복잡한 단계, 특히 기판 상에 다양한 특징의 형성을 요구한다. 이는 물질의 다중 층의 연속적인 침적 및 제거를 포함한다. 지형학적 특징의 세계적인 평탄화가 고성능 초대형 집적 (ULSI) 장치의 제작에 통상적으로 이용된다. 기판 표면의 평면화는 특징부를 충전하기 위해 사용된 과잉의 침적 물질을 제거하여, 금속화의 연속적인 수평화를 위한 평면 표면을 제공할 뿐만 아니라 원치않는 표면 지형 및 결함을 제거하는 공정이다. 작은 장치 치수, 증가된 패키징 밀도 및 다중 금속 단열 와이어 수평화를 갖는 집적 회로 (IC)는 IC 제작 공정에 대한 가혹한 평면성을 요구한다. 비 평면성은 장치 수율 및 성능에 해로운 영향을 준다.

이중 물결 무늬 구리 패턴화는 전진 세대 IC 장치의 다평면 상호연결 형성을 위한 선택의 기술이다. 이중 물결 무늬 공정에서, 홀 및 참호 양자 모두를 통한 이미지가 유전층에 에칭 후, 얇은 배리어 층이 침적하여 유전체로의 구리 확산을 방지한다. 선택의 확산 배리어는 일반적으로 탄탈륨 및 탄탈륨 니트리드의 복합층이다. 구리의 얇은 시드 층(seed layer)이 배리어 층 상에 침적되며, 이어서 벌크 구리 층이 침적된다. CMP가 물결 무늬 구조로부터 구리 과하중을 제거하고 평탄화 요건을 충족하기 위한 주요 공정 단계로서 성립되었다.

구리 물결 무늬 구조의 폴리싱에서 2개의 주요 지형학 관련 문제는 구리 라인의 디싱 및 유전체 장의 부식이다. 이들 문제의 극복을 위해, 2단계 구리 CMP 공정이 채택되었다. 제1 단계는 벌크 구리 과하중을 폴리싱 및 제거하는 것이며, 제2 단계는 추가 공정을 위해 표면의 평탄화 동안 탄탈륨 니트리드/탄탈륨 배리어를 폴리싱 및 제거하는 것이다. 제1 단계는 공정이 배리어 층에 도달시 중지하는 방법으로 실시된다. 제2 단계는 선택적 슬러리를 이용하여 잔여 구리 및 배리어를 제거하고, 유전층 상에서 중지시키거나, 또는 대안적으로, 구리, 배리어 및 유전체를 유사한 제거율로 제거하는 비선택적 슬러리를 이용한다.

구리 과하중의 제거에 효과적인 CMP 슬러리는, (웨이퍼 처리량에 영향을 주 는) 높은 폴리싱 비율, 높은 평탄화 효율, 웨이퍼를 가로지르는 구리 라인 두께의 균일성, 및 라인에서의 낮은 구리 디싱 (모두 직접적으로 상호연결 저항성과 상호 관련이 있음)을 제공해야 한다. 또한, 어떠한 구리 잔여물도 전기적 결핍, 및 장치 성능 및 수율의 저하를 일으킬 수 있는, CMP 후의 표면 상에 잔류하지 않음이 중요하다. Cu 잔여물의 부재를 보장하기 위해, 오버폴리싱 (즉, Cu 세정 후 일부 추가 시간 폴리싱)이 전형적으로 행해진다. 이와 같이, 효율적인 구리 슬러리는 오버폴리싱을 위해 충분히 넓은 공정 윈도우를 제공할 (즉, 오버폴리싱 단계 동안 부식 및 디싱의 증가를 통한 지형학 저하를 일으키지 않을) 필요가 있다.

구리 CMP 공정의 또다른 중요한 요건은 CMP 후의 웨이퍼 표면이 구리 부식, 미소스크래치 및 입자로 인한 패임과 같은 결함이 없어야 한다는 것이다. CMP 공정은 생산 처리량에 대한 부정적인 영향 없이 결함을 감소시키기 위한 증가하는 요구에 직면한다. 결함 요건이 적을수록, 불량한 기계적 강도를 갖는 낮은-k 유전성 물질의 집적을 충족하기 더 어려워진다.

종래의 구리 CMP에 사용된 슬러리는 전형적으로 하기 성분을 함유한다:

a) 구리 층을 산화하여 구리 옥시드, 히드록시드 및 이온을 형성하기 위한 산화제;

b) 산화된 층과 반응하여 반응 구역으로부터 폴리싱 부스러기의 제거를 돕기 위한 복합화제;

c) 구리 필름 표면 상에 보호층의 생성을 통해 원치않는 등방성 에칭을 제거하고, 슬러리와의 화학적 상호작용으로부터 함몰된 영역을 방지하기 위한 부식 억 제제; 및

d) 슬러리 액체상에 의해 폴리싱된 필름 상에 형성된 표면 층의 기계적 연마 작용을 제공하여 화학적 상호작용을 위한 신규 물질을 노출하기 위한 마모제 입자.

문헌 [Steigerwald et al., "Surface Layer Formation During the Chemical Mechanical Polishing of Copper Thin Films", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v.337, pp.133-38, 1994]에는, 표면 층 형성으로서 구리 CMP 동안 주요 화학적 공정, 복합화제 또는 산화 산의 사용을 통해 기계적으로 연마된 구리의 용해, 및 산화제에 의해 구리 제거의 화학적 가속화가 개시되어 있다. 문헌 [Caprio et al., "Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries" Thin Solid Films, v.266, pp.238-44, 1995]는 바람직하지 못한 등방성 에칭으로부터 패턴화 웨이퍼 상의 함몰 영역을 보호하는 동시에 적절한 평탄화를 제공하기 위한 슬러리 형성에 대한 2가지 접근을 제안하였다. 이 접근들은 중성 또는 산성 pH로의 부동화 화학, 및 부식 억제제 및 산성 pH로의 용해 화학의 적용을 포함한다. 종종, 벌크 구리 제거를 위한 슬러리는, 높은 제거율 (RR) 및 탄탈륨/탄탈륨 니트리드 배리어 및 이산화규소 유전체 장에 대립하여 구리의 높은 제거 선택성을 제공하기 위해 산성이다.

CMP 슬러리에 종종 사용된 마모제 입자는 알루미나, 및 퓸드 또는 콜로이드 실리카이다. 구형 형태학을 갖는 비교적 부드러우며 무정형의 응집되지 않은 SiO₂ 입자를 함유하는 콜로이드 실리카 기재 슬러리는, 퓸드 실리카 기재 및 알루미나 기재 슬러리와 대조적으로 더 적은 결함을 갖는 매끄러운 폴리싱된 표면을 생성한 다. 반면, 콜로이드 실리카 기재 슬러리의 단점은 퓸드 SiO₂ 및 Al₂O₃ 함유 슬러리에 비해 감소된 제거율이다. 문헌 [Hirabayashi et al., "Chemical Mechanical Polishing of Copper Using a Slurry Composed of Glycine and Hydrogen Peroxide", Proc. CMP-MIC Conf. pp.119-23, 1996] 및 U.S. 특허 제5,575,885에 기재된 바와 같이, 복합화제로서 글리신, 산화제로서 과산화수소 및 실리카 마모제를 함유하며, 부식 억제제를 함유하거나 하지 않는 슬러리로 행해진 구리의 CMP는 낮은 정적 에칭율 및 다수의 결함을 생성한다. 그러나, 보고된 제거율은 효율적인 벌크 구리 제거에 충분하게 높지 않았다. U.S. 특허 제5,770,095호 (Sasaki et al.)에 따르면, 복합화제로서 글리신, 산화제로서 과산화수소, 부식 억제제로서 BTA, 및 5.3중량％ 실리카 입자를 함유하는 구리 슬러리는 2000Å/분 이하의 제거율을 나타냈다. 이와 같이, 콜로이드 실리카 기재 슬러리의 제거율을 증가시키기 위해, 이들을 화학적으로 공격적이 되도록 개량할 필요가 있다.

일반적으로, 상당히 높은 화학적 활성을 갖는 슬러리에 대한 요구는 구리 CMP 공정의 개발의 가장 최근 경향과 일치하며; 더 긴 오버폴리싱 윈도우로 구리 라인의 낮은 디싱을 성취하기 위한 엄격한 요건이 폴리싱 다운포스의 감소를 통한 CMP 기계적 성분의 감소된 기여, 및 마모제 저함유 (LA) 슬러리 및/또는 완전한 마모제 무함유 (AF) 용액을 요구한다.

마모제 무함유 접근에서, 폴리싱 용액은 구리와 상호작용하여, 중합체 패드의 기계적 마모에 의해서만 제거될 수 있는 부드러운 표면층을 생성한다. LA 슬러 리 및 특히 AF 용액으로 CMP를 가능하게 하는 것은, 종래의 CMP 공정에 비해 상당한 장점, 예컨대 마모제 입자와 관련된 감소된 응력 및 표면 결함, 간략화된 후 CMP 웨이퍼 클리닝 및 더욱 용이한 슬러리 취급을 제공한다. AF 용액의 장점에 대한 상세한 검토는 문헌 [Masanobu Hanazono et al., "Development and Application of an Abrasive-Free Polishing Solution for Copper", MRS bulletin, v.27, 10, 2002, pp.772-775]에 의해 제시된다.

또한, 종래의 슬러리로의 CMP에서, 디싱 및 부식이 전형적으로 오버폴리싱에 의해 선형적으로 증가한다. 동시에 AF 용액으로, 디싱 및 부식은 오버폴리싱 동안 매우 적게 변하는 경향이 있다. 즉, 오버폴리싱에 대한 공정 윈도우가 광범위하다.

그러나, CMP 공정 동안 기계적 제거의 기여 감소는 통상 다수의 단점을 일으킨다. 특히, 낮은 제거율로 인한 웨이퍼 처리량의 저하, 웨이퍼 내 두께 불균일성 (WIWNU)의 낮은 조절, 낮은 다운포스에서 폴리싱 개시의 어려움, 및 구리를 완전히 세정하기 위해 요구되는 오버폴리싱 시간의 상당한 증가, 및 종종 장 영역으로부터 Cu 잔여물 제거의 실패이다.

마모제 저함유 슬러리의 장점 및 단점에 관한 상기 고려사항은, 문헌 [Borst C. L. et al., "Challenges and Rewards of Low-Abrasive Copper CMP: Evaluation and Integration for Single-Damascene Cu/Low-k Interconnects for the 90nm Node", Mat. Res. Soc. Symp. Proc., pp.3-14, Apr.13-15, 2004, San Francisco, CA]에 제시된 실험적 데이터에 의해 실증된다. 저자는 알루미나 마모제 입자를 갖 는 2개의 상업적으로 구입가능한 슬러리, 종래의 슬러리 및 마모제 저함유 슬러리를 비교하였으며; 슬러리는 각각 약 3중량％ 및 약 0.5중량％ Al₂O₃를 함유한다. RR의 상당한 감소가 감소된 마모제 농도로, 특히 RR이 1psi에서 4,000Å/분으로부터 겨우 2,000Å/분으로 감소한 낮은 다운포스에서 관찰되었다. 그러나, 구리 디싱 및 넓은 오버폴리싱 윈도우에서의 광대한 향상이, LA 슬러리의 경우 성취되었다.

U.S. 특허 제6,561,883호 (Kondo et al.)에는 산화제, 금속 옥시드를 수용성이 되게 하는 물질, 증점제, 부식 억제제 및 물을 포함하는 AF 폴리싱 용액을 사용하는 금속 필름 폴리싱을 위한 방법이 개시되어 있으며, 여기서 구리 필름의 경우 폴리싱 AF 용액은 산화제로서 과산화수소, 카르복실산 (바람직하게는 시트르산 또는 말산), 부식 억제제로서 BTA, 및 증점제로서 폴리아크릴산을 포함한다. 콘도 등(Kondo et al.)에 따르면, 개시된 폴리싱 용액으로의 CMP는 구리 필름 스크래칭, 탈층, 디싱 및 부식을 억제시켰다. 그러나, 보고된 구리 제거율 (즉, 3psi 다운포스에서 2,000 내지 2,500Å/분)은 필수 생산 수준 웨이퍼 처리량을 성취하기에 충분하지 않다.

U.S 특허 제6,562,719호 (Kondo et al.)에는 과산화수소, 인산, 락트산 및 항부식제, 바람직하게는 이미다졸 또는 BTA를 포함하는 억제제, 및 중합체, 바람직하게는 폴리아크릴산 또는 그의 염을 함유하는 폴리싱 용액을 사용하여 행해진 구리 폴리싱이 개시되어 있다. 보고에 의하면, 구리 RR은 10 내지 100Å/분만큼 낮 은 에칭율로 3psi 다운포스에서 5,000Å/분보다 높으며, 디싱 및 부식을 억제하였다. 또한, 문헌 ["Development and Application of an Abrasive-free Polishing Solution for Copper", MRS bulletin, v.27, 10, 2002, pp.772-775, Masanobu Hanazono et al.]에는, 3psi 다운포스에서 5,500Å/분의 RR이 500Å과 같은 구리 라인의 디싱과 함께 보고되었다 (50％ 패턴 밀도를 갖는 100㎛ 라인). 그러나, 이들 공급원 중 어느 것도 구리 과하중 제거의 마무리 단계 (소위 연착률 단계) 또는 심지어 낮은-k 유전성 물질의 경우 전체 폴리싱 공정 전반에 통상적으로 사용된 2psi보다 낮은 폴리싱 다운포스에서 RR에 대한 데이터를 제시하지 않았다. 또한, AF 용액이 전형적으로, 낮은 다운포스에서 폴리싱 개시하기에 느리다는 것이 당업계에 공지되어 있다.

사실상, 문헌 [Enomoto et al., "Advanced Cu CMP Slurry & Spin-on Low-k for 65nm Technology", CAMP 9th, International Symposium on Chemical-Mechanical Planarization, Aug 8-11, 2004, Lake Placid, N.Y.]에 따르면, 상기 AF 용액은 1.5psi의 다운포스에서 폴리싱으로 사용시 400Å/분의 낮은 RR을 나타냈으며; 디싱은 50％ 패턴 밀도로 100㎛ Cu 라인의 경우 700Å과 같았다.

U.S. 특허출원 공개 제2002/0182982호 A1 (Li et al.)에는 몇몇 상업적으로 구입가능한 AF 및 LA 슬러리를 사용시 구리 잔여물 제거의 어려움이 보고되어 있다 (즉, 완전한 Cu 세정은 마모제 함량, 킬레이트화제의 농도의 증가 등을 통해 이들 상업적 슬러리의 추가 활성화에 의해서만 성취되었음).

관련 분야의 상기 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이, 생산 가치가 있는 낮 은 다운포스 및 LA/AF 공정을 가능하게 하기 위해, 구리 폴리싱 슬러리/용액이 종래의 CMP 슬러리에 비해 상당히 높은 화학적 활성을 가질 것이 요구된다. 더욱 공격적인 화학제의 사용이 RR을 증가시킬 수 있는 한편, 구리 등방성 에칭, 따라서 구리 부식 및 디싱을 증가시킬 가능성이 또한 있다. 이와 같이, LA/AF 폴리싱 조성물에 대한 높은 제거율은, 낮고 잘 조절된 등방성 에칭율을 동반해야 한다.

벤조트리아졸 (BTA) 및 그의 유도체, 이미다졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸 및 그의 유도체가 효율적으로 등방성 에칭을 억제하는 구리 및 구리 기재 합금을 위한 부식 억제제로서 당업계에 기재되어 있으며, BTA가 부식 억제제로서 선택된다 (문헌 [Brusic V et al., "Copper corrosion With and Without Inhibitors", - J. Electrochem. Soc., vol.138, No.8, pp.2253-2259, 1991] 참조).

화학적 에칭이 BTA 첨가에 의해 억제되지만, 전형적으로 제거율 또한 BTA 농도의 증가에 의해 감소된다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 즉, 구리 RR에 대한 BTA의 역효과는 낮은 화학적 에칭율과 충분히 높은 RR의 균형을 이루기 위한 폴리싱 조성물의 능력에 대한 속박을 제시한다. 이들 속박은 RR이 마모제 입자의 낮은 농도 또는 완전한 제거에 의해 감소되는 LA/AF 슬러리에서 특히 중요해진다.

폴리싱 슬러리/용액과 관련하여 당업계에 관련된 단점을 극복하고, 폴리싱/평탄화 요건을 충족하기 위해, 본 발명은 다작용성 폴리싱 활성화제를 함유하는 마모제 저함유/마모제 무함유 용액의 조성물을 제공한다.

본 발명의 하나의 목적은 구리 상호연결 물결 무늬 구조의 공정에 특히 유용한 슬러리/용액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 다작용성 활성화제의 사용이 구리 제거율의 상당한 증가를 일으킴으로써 낮은 다운포스 CMP 공정을 가능하게 하는 폴리싱 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 다작용성 활성화제의 존재가 구리 제거율을 상당히 증가시켜, 저함량의 마모제 입자를 갖는 슬러리 및/또는 완전한 마모제 무함유 폴리싱 용액을 사용하는 효율적인 CMP 공정을 가능하게 하는 폴리싱 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 구리 필름의 낮은 등방성 에칭율, 및 탄탈륨 니트리드/탄탈륨 배리어 물질 제거에 대한 높은 선택성을 갖는 폴리싱 슬러리/용액의 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 저농도의 콜로이드 실리카 마모제를 사용하는 이점 (즉, 폴리싱된 표면의 감소된 결함 및 낮은 조도)을 보존하면서, 알루미나 기재 슬러리에 의해 제공된 것과 유사한 높은 구리 제거율을 제공하는 것이다.

여기에 첨부된 상세한 설명 및 도면의 검토시 본 발명의 기타 목적 및 이점이 당업자에게 명백할 것이다.

발명의 요약

상기 목적은 본 발명의 수성 슬러리/용액 조성물에 의해 충족된다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 금속 필름의 폴리싱/평탄화를 위한 수성 슬러리/용액 조성물이 제공된다. 조성물은 다작용성 활성화제, 부식 억제제, 폴리싱된 금속의 이온과 수용성 복합체를 형성할 수 있는 복합화제, 및 산화제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 마모제 무함유이거나, 또는 마모제 입자를 함유할 수 있다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 폴리싱 슬러리/용액 조성물을 위해 디아진 및 그의 유도체의 군으로부터, 바람직하게는 피리미딘 및 그의 유도체의 군으로부터, 더욱 바람직하게는 아미노피리미딘 및 그의 유도체의 군으로부터 선택된 다작용성 활성화제 화합물이 제공된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 화학기계적 폴리싱/평탄화를 통한 구리 과하중의 제거를 위한 수성 슬러리/용액 조성물이 제공되며, 여기서 상기 조성물은 높은 구리 제거율, 낮은 화학적 에칭, 우수한 평탄화 능력, 넓은 오버폴리싱 윈도우, 탄탈륨 니트리드/탄탈륨 배리어 물질 제거에 대한 높은 선택성, 우수한 안정성 및 긴 저장 수명을 나타낸다. 본 발명의 수성 슬러리/용액 조성물은 다작용성 활성화제, 특히 2-아미노피리미딘을 포함하며, 여기서 다작용성 활성화제의 사용은 화학적 에칭율의 증가 없이 구리 제거율의 증가를 제공한다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 다작용성 활성화제의 존재로 구리 제거율이 증가하여, 저함량의 마모제 입자 함유 슬러리 또는 완전한 마모제 입자 무함유 폴리싱 용액을 사용하는 효율적인 CMP 공정을 가능하게 하는 폴리싱 슬러리/용액 조성물이 제공된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 다작용성 활성화제의 존재가 구리 제거율을 증가시켜 낮은 다운포스 CMP 공정을 가능하게 하는 폴리싱 슬러리/용액 조성물이 제공된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 탄탈륨 니트리드/탄탈륨 배리어 물질 제거 에 대한 높은 선택성 및 구리 필름의 낮은 등방성 에칭율을 갖는 폴리싱 슬러리/용액 조성물이 제공된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 슬러리가 저농도 콜로이드 실리카 마모제를 사용하는 이점을 유지하면서 높은 구리 제거율을 나타내는, 슬러리 조성물이 제공된다.

본 발명은 하기 도면을 참고로 더욱 잘 이해될 것이다.

도 1은 다양한 양의 글리신을 함유하는 슬러리 조성물에 대한 2-아미노피리미딘 (2-AMPM) 활성화제의 존재 하에 벌크 구리 제거 가속화를 예시하며; 슬러리는 0.054중량％의 BTA 양을 함유하며 pH=3.2이다.

도 2는 NH₄EDTA의 농도 대 2-AMPM - NH₄EDTA 계의 슬러리 조성물에 대한 구리 제거율을 예시하며; 슬러리는 0.054중량％ BTA를 함유하며, pH=3.2이다.

도 3은 2-AMPM의 농도 대 2-AMPM - NH₄EDTA 계의 슬러리에 대한 콜로이드 실리카 입자의 제타 전위 및 구리 제거율을 나타내며; 슬러리는 0.054중량％ BTA를 함유하며, pH=3.2이다.

도 4는 2-AMPM - 글리신 계 중 슬러리에 대한 벌크 Cu RR에 대한 2-AMPM 및 BTA의 상승작용 효과를 나타내며; 슬러리는 1.0중량％의 글리신 양을 함유하며, pH=3.2이다.

본 발명은 신규 폴리싱 슬러리/용액 조성물에 관한 것이며, 특히 다평면 상호연결의 금속 층 및 기판의 화학기계적 폴리싱/평탄화 (CMP)에 유용하다.

특히, 본 발명은 금속 필름의 폴리싱/평탄화를 위한 수성 슬러리/용액 조성물을 제공한다. 수성 폴리싱 슬러리/용액 조성물은 활성화제, 부식 억제제, 폴리싱된 금속의 이온과 수용성 복합체를 형성할 수 있는 복합화제 및 산화제를 포함한다. 본 발명의 조성물은 마모제 무함유 용액일 수 있거나, 또는 저농도로 마모제 입자를 함유할 수 있다. 조성물은 높은 구리 제거율, 낮은 화학적 에칭, 우수한 평탄화 능력, 넓은 오버폴리싱 윈도우, 탄탈륨 니트리드/탄탈륨 배리어 물질 제거에 대한 높은 선택성, 우수한 안정성 및 긴 저장 수명으로 인해, 구리의 CMP에 특히 적용가능성을 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 원치않는 등방성 화학적 에칭을 억제하면서 구리 폴리싱 제거를 촉진하기 위한 (즉, 다작용성 활성화제로서 작용하기 위한), 디아진 및 그의 유도체, 바람직하게는 피리미딘 및 그의 유도체, 및 더욱 바람직하게는 아미노피리미딘 및 그의 유도체의 발견된 능력에 기초한다.

금속 CMP 폴리싱 슬러리/용액에 사용시, 본 발명의 다작용성 활성화제는 화학적 에칭율 (ChemER)의 증가 없이 구리의 제거율 (RR)을 상당히 증가시킨다. 이 활성화제는 디아진 및 디아진 유도체 - 방향족 고리에 2개의 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로시클릭 분자의 군으로부터 선택된 화합물이다.

3개의 디아진 고리계인 피리다진, 피리미딘 및 피라진은 하기 화학식 1로 나타낸 바와 같이, 방향족 고리 내에 질소 원자 위치가 상이하다. 디아진의 구조적 유도체는 다양한 치환기로 형성된다. 본 발명에 사용하기 적절한 디아진 화합물은 그 분자 구조 내에 피리다진, 피리미딘 또는 피라진 고리계, 예컨대 피리미딘, 메틸피리미딘, 아미노피리미딘, 아미노우라실, 피라다진, 피라진, 피라진카르복사미드, 벤조디아진, 예컨대 프탈라진, 시놀린 및 퀴녹살린 등을 갖는 화합물이다:

상기 다작용성 활성화제 화합물은 바람직하게는 피리미딘 및 그의 유도체의 군, 더욱 바람직하게는 아미노피리미딘, 예컨대 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘 등의 군에 속한다.

본 발명에서, 피리미딘 고리계 및 하나의 치환 NH₂기를 갖는 화합물인 2-아미노피리미딘 (2-AMPM)이, 구리 제거를 위한 폴리싱 슬러리의 성분으로서 사용시 활성화제로서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 0.1 내지 0.5중량％만큼 낮은 양으로 2-AMPM을 첨가하하는 것이 낮은 CHemER을 유지하면서 벌크 Cu RR를 2 내지 4배 증가시키는 것으로 밝혀졌다 (여기서, RR:ChemER의 비율은 100 이상임).

CMP 슬러리의 화학적 활성의 증가가 통상적으로 복합화제의 농도를 증가시키거나, 또는 pH를 감소시킴으로써 (즉, 수용성 구리 종의 가속화된 형성에 의해) 가속화된 구리 용해를 통해 성취됨이 당업계에 공지되어 있기 때문에, 이 거동은 예 상치못한 것이다. 즉, 제거율 활성화는 전형적으로 등방성 구리 에칭의 증가를 동반한다.

증가된 ChemER의 어떠한 부정적 영향도 없이 구리 RR를 증가시키기 위한 디아진 유도체, 구체적으로 아미노피리미딘의 독특한 능력은, 활성화제가 몇몇 기능, 예컨대 그 부식을 방지하기 위해 구리 표면 상에 보호층을 동시에 형성하면서, 폴리싱된 표면으로부터 구리를 멀리하고, 구리와 수용성 복합체를 형성함을 의미한다.

본 발명의 다작용성 활성화제의 또다른 특성은 구리 제거율에 대한 부식 억제제, 특히 BTA의 공지된 역효과를 제거하는 그의 능력이다. 또한, 다소 놀랍게도, 2-AMPM 함유 슬러리/용액의 Cu RR은, BTA 농도 증가에 따라 실질적으로 증가한다. 다작용성 활성화제는 본 발명의 폴리싱 조성물이 낮은 화학적 에칭과 높은 구리 제거율의 균형을 이루게 한다. BTA 농도의 증가와 함께 2-AMPM 함유 슬러리/용액의 구리의 RR 증가의 예상치못한 효과는, 상승작용이 2-AMPM과 BTA 사이에서 발생함을 가리킨다.

어떠한 특정 이론에도 얽매이지 않고, 디아진 유도체, 특히 아미노피리미딘 유도체, 구체적으로 2-AMPM의 독특한 다작용성 작용이 Cu(I) 및 Cu(II) 이온 양자 모두를 배위결합하기 위한 다중 결합 측면을 제공하는 그의 분자 구조 (화학식 2)의 결과인 것으로 믿어지며: 2-AMPM은 피리미딘 고리 N 원자 또는 아미노 N 원자를 통한 한자리 리간드로서, 2개의 피리미딘 고리 N 원자 또는 고리 N 원자 및 아미노 N 원자를 통한 두자리 리간드 킬레이트로서 배위결합할 수 있으며, 또한 Cu-피리미 딘 고리 π 복합체를 형성할 수 있다:

문헌 [Allan et al., "The Preparation and Thermal Analysis Studies on Some First Row Transitional Metal Complexes of 2-Aminopyrimidine", J. Therm. Anal., v.22, pp.3-12, 1981]에 따르면, 배위 Cu-(II)-2-AMPM은 피리미딘 고리의 질소 원자의 하나 및 아민기의 N 원자를 통해 발생한다. 문헌 [Lumme et al., "Studies on Coordination Compounds-VIII. Synthesis, Structural, Magnetic, Spectral and Thermal Properties of Some Cobalt(II), Nickel(II) and Copper(II) Complexes of 2-Aminopyrimidine", - Polyhedron, v.14, No.12, pp.1553-1563, 1995]은 Cu(II)-2-AMPM 배위가 하나의 고리 질소 원자를 통해 발생하였음을 결정하였다. 피리미딘 고리 질소의 하나가 Cu(II)와 2-AMPM 결합에, 아마도 가교기로서 참여한다는 유사한 결론이 싱 등 (Singh et al.)에 의해 이루어졌다. 문헌 ["Spectral and Magnetic Properties of Copper(II) Complexes with 2-Aminopyrimidine and 2-Amino-4-methylpyrimidine", J. Indian Chem. Soc, v.LXIV, pp.359-360, 1987] 참조.

이와 같이, 구리 제거를 촉진하는 2-AMPM의 능력은 아마도 고리 질소 원자의 하나의 결합을 통한 수용성 Cu(II)-2-AMPM 복합체의 형성에 의한 것으로 본 발명에서 믿어진다.

피리미딘 유도체는 또한 구리 표면과 복합체를 형성하는 것으로 공지되어 있다. 2-AMPM이 산화 구리 표면과 복합체를 형성하였으며, 상기 Cu(I) [O-Cu(I)-2-AMPM]의 표면 복합체가 Cu(I)과의 피리미딘 고리 π 복합화에 의해 형성되었음이, 문헌 [Quang Miao et al., "Estimation of Coordination Complex Structure of O-Cu(I)-2-aminopyrimidine on a Copper Surface Using X-ray Photoelectron Spectroscopy", Appl. Surf. Sci., v.171, pp.49-56, 2001]에서 밝혀졌다.

어떠한 특정 이론에도 얽매이기를 바라지 않지만, Cu(I)-2-AMPM 복합체를 형성하기 위한 피리미딘 유도체, 구체적으로 2-AMPM의 능력이 구리 표면 상에 보호층을 구축하여, 2-AMPM 활성화제를 함유하는 폴리싱 슬러리/용액의 낮은 화학적 에칭율을 제공함이 본 발명에서 믿어진다. 그 결과, 자가 조립된 0-Cu(I)-2-AMPM 필름이 0-Cu(I)-BTA 필름 자가 조립체의 공지된 현상과 유사하게, 구리 표면 상에 형성될 수 있다. 이 이론은 본 발명의 슬러리 중의 2-AMPM 및 BTA의 관찰된 이례적인 상승작용을 설명한다. BTA 및 2-AMPM이 모두 표면 필름을 형성할 수 있기 때문에, BTA 및 2-AMPM 양자 모두가 그의 방향족 고리의 π-커플링을 통해 산화 구리 표면의 Cu(I)과 복합체를 형성하는 혼합 필름을 실질적으로 형성하는 것이 가능할 수 있다.

슬러리/용액 중 활성화제, 구체적으로 2-AMPM의 함량은 0.01 내지 10.0중량％, 바람직하게는 약 0.05 내지 5.0중량％, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 2.0중량％ 범위이다. 선택된 범위는 제거율 및 정적인 에칭율 간의 바람직한 균형에 도달하기 위한 요건에 의존적이다. 조성물이 마모제 입자, 특히 콜로이드 실리카 입 자를 함유하면, (제타 전위 값으로서 특정화된) 슬러리의 콜로이드 안정성이 또한 2-AMPM 활성화제의 함량을 선택시 고려되어야 한다.

BTA가 본 발명의 슬러리/용액 중에 사용된 바람직한 부식 억제제인 한편, 당업계에 공지된 기타 부식 억제제, 예컨대 이미다졸, 트리아졸, 벤즈이미다졸, 그의 유도체 및 혼합물이 적절한 대체물이다. BTA의 양은 약 0.01 내지 1.0중량％, 바람직하게는 약 0.03 내지 0.60중량％, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 0.50중량％ 범위이다. 최적 BTA 함량은 높은 RR:ChemER 비율을 수득하는 기준을 근거로 결정된다. 바람직하게는, 비율은 100:1 초과, 더욱 바람직하게는 150:1 초과이다.

슬러리/용액 조성물의 또다른 성분은 복합화제이다. 복합화제는 예를 들어, 카르복실산 (예, 아세트산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 락트산, 타르타르산 등), 및 그의 염, 및 아미노산 (예, 글리신, 알라닌, 글루타민, 세린, 히스티딘 등), 아미도황산, 그의 유도체 및 염으로부터 선택될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 사용된 복합화제는 NH₄EDTA - 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)의 디암모늄 염이며, 기타 EDTA 염이 또한 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 글리신이 복합화제로서 사용된다. 슬러리 중 그의 함량은 0.05 내지 5.0중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 3.0중량％, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 2.0중량％ 범위이다. 선택된 범위는 제거율 및 화학적 에칭율 간의 바람직한 균형에 도달하기 위한 요건에 의존한다. 다시 말해서, 복합화제의 농도는 산화 구리 층에 대한 효율적인 복합화 작용을 통해 높은 구리 제거율을 제공하기에 충분해야 한다. 그러나, 과잉 농도의 복 합화제는 등방성 구리 에칭의 바람직하지 못한 증가를 일으킬 수 있다.

슬러리 조성물에 일반적으로 첨가된 또다른 성분은 산화제이다. 과산화수소가 바람직하게 이용되나, 기타 산화제가 예를 들어, 무기 퍼록시 화합물 및 그의 염, 유기 퍼록시드, 가장 높은 산화 상태로 원소를 함유하는 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 과산화수소가 CMP 공정에 사용 직전에 슬러리에 첨가된다. 과산화수소와 혼합시, 본 발명의 슬러리/용액은 72시간 이상, 종종 200시간 초과의 포트 수명(pot life) (즉, H₂O₂ 농도 및/또는 RR의 어떠한 눈에 띄는 감소도 관찰되지 않는 동안의 시간 간격)을 갖는다. 슬러리에 첨가된 과산화수소의 양은 구리의 높은 제거율, 및 한편으로는 낮은 정적 에칭을 유지하는데 필수적인 요건에 의해 결정된다. 바람직하게는, 슬러리 조성물에 첨가된 과산화수소의 양은 약 0.1 내지 20부피％, 바람직하게는 약 0.5 내지 15부피％, 가장 바람직하게는 약 1.0 내지 10.0부피％이다.

본 발명의 조성물은 마모제 무함유이거나, 마모제 입자를 함유할 수 있다. 콜로이드 및 퓸드 실리카, 알루미나, 이산화세륨, 그의 혼합물 등과 같은, 당업계에 공지된 다양한 종류의 마모제 입자가 적절하다. 그러나, 실리카 입자가 바람직하며, 그의 구형 형태학 및 적절한 조건 하에 비응집된 모노입자를 형성할 수 있는 능력으로 인해 콜로이드 실리카 입자가 더욱 바람직하다. 이미 논의된 바와 같이, 이들 입자를 혼입하는 슬러리는, 불규칙적으로 형태화된 퓸드 실리카 입자와 대조적으로, 폴리싱된 필름의 더 낮은 표면 조도 및 감소된 수의 결함을 생성한다. 콜 로이드 실리카 입자는 당업계에 공지된 방법, 예컨대 규산 염의 이온 교환, 또는 졸-겔 기술 (즉, 침전된 수화 산화규소의 펩티드화, 또는 금속 알콕시드의 가수분해 또는 축합 등)에 의해 제조될 수 있다.

알루미네이트 개질된 콜로이드 실리카가 본 발명의 슬러리를 위한 가장 바람직한 마모제 입자인 것으로 밝혀졌다. 본원에 그 전체가 참고로 인용된 U.S. 특허출원 제10/935,420호 (Belov)에 개시된 바와 같이, 금속화 음이온, 특히 알루미네이트 이온으로 음이온적으로 개질/도핑된 실리카 마모제 입자를 포함하는 수성 슬러리 조성물이 입자에 높은 음성 표면 전하를 제공함으로써, 비개질된 콜로이드 실리카에 비해, 특히 산성 pH에서 슬러리의 안정성을 강화시킨다.

실리카의 평균 입자 크기는 약 10 내지 200nm, 바람직하게는 약 20 내지 140nm, 가장 바람직하게는 약 40 내지 100nm이다. 본원에서 사용된 용어 "입자 크기"는 표준 입자 크기 측정 장치 및 방법, 예컨대 동적 광 산란 기술, 레이저 보급 회절 기술, 초음파 분석 기술 등에 의해 측정된 입자의 평균 직경을 말함이 당업자에게 이해될 것이다. 평균 입자 크기가 10nm 미만인 경우, 적절히 높은 제거율 및 평탄화 효율을 갖는 슬러리 조성물을 수득하는 것이 불가능하다. 한편, 입자 크기가 200nm 초과이면, 슬러리 조성물은 폴리싱된 금속 필름 상에 수득된 표면 조도 및 결함의 수가 증가할 것이다.

본 발명의 수성 슬러리 중 실리카 입자의 함량은, 폴리싱될 물질의 종류에 따라 약 0..01 내지 30중량％, 바람직하게는 0.02 내지 10중량％이다. 구리 CMP를 위한 슬러리에서, 이산화규소 입자의 함량은 약 0.02 내지 5.0중량％, 바람직하게 는 0.03 내지 3.0중량％, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량％ 범위이다. 이산화규소 함량이 약 0.05중량％ 미만이면, 구리 필름의 제거율이 감소한다. 반면, 이산화규소 함량의 상한은 구리 제거를 위한 마모제 저함유 슬러리를 사용하는 현재의 경향에 의해 지배되어, 폴리싱된 필름 표면 상에 다수의 결함을 감소시킨다. 약 2.0중량％의 바람직한 상한이 제거율을 기준으로 정립되었으며; 이산화규소 함량의 추가 증가는 특별히 유리하지 않은 것으로 관찰되었다.

본 발명의 슬러리/용액은 바람직하게는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.0 미만의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH가 조정을 필요로 하는 경우, 조성물에 산이 첨가될 수 있다. 이 목적을 위해 선택될 수 있는 일부 강산은 황산, 질산, 염산 등을 포함한다. 바람직하게는, 산은 오르토인산 (H₃PO₄)이며, 이는 이 산이 과산화수소 산화제를 위한 안정화제로서 작용하는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 이와 같이, pH 조정을 위해 H₃PO₄를 사용하는 것은 과산화수소와 혼합 후 슬러리/용액의 포트 수명을 강화시키는 추가 이점을 갖는다.

한편, pH를 더욱 염기성 상태로 조정하기 위해 알칼리가 요구되는 경우, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 암모니아가 이용될 수 있다. 또한, 유기 염기, 예컨대 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 등이 또한 사용될 수 있다.

슬러리/용액은 또한 추가 성분, 예컨대 살생제, pH 완충제, 계면활성 첨가제, 예컨대 습윤제 등, 포밍 조절을 위한 첨가제, 점도 조절제 등을 함유할 수 있 다.

예를 들어, 살생제는 세균 및 균류와 같은 미생물의 생장을 방지한다. 미생물의 생장은 IC 제조시 주요 오염 공급원 및 큰 문제점의 하나로 공지되어 있다. 장치 상에서 세균은 미립자 오염으로서 작용한다. 특정 슬러리/용액 성분, 예컨대 아미노산 (예, 글리신)은 미생물 생장에 특히 민감하다. 미생물 생장을 방지하기 위해, 본 발명의 하나의 실시양태에서, 50 내지 1000ppm의 양으로 살생제가 조성물에 도입될 수 있다. 유용한 살생제의 예는 다우 케미칼 컴퍼니의 바이오반(BIOBAN)^TM 및 트로이 코포레이션의 메르갈(MERGAL) K12N^TM을 포함한다.

본 발명의 수성 슬러리/용액 조성물은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 기재될 것이나, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1 내지 21의 하기 슬러리 조성물을 제조하고 이용하여, 8인치 블랭킷 구리 웨이퍼 (15K Å 전기도금된 Cu 필름, 어닐링됨) 또는 이들 웨이퍼로부터 절단된 2인치 쿠폰을 폴리싱하였다. 또한, 8인치 패턴화 웨이퍼 (854 MIT 마스크, 3K 참호 깊이/1OK Cu 전체 두께 및 6K 참호 깊이/11K Cu 전체 깊이)를 폴리싱하여, 실시예 1 내지 21의 슬러리/용액의 디싱/오버폴리싱 거동 및 평탄화 능력을 측정하였다. 폴리싱 시험은 1.5 내지 3.5psi 범위의 다운포스에서 IPEC472 CMP 폴리싱기 상에서 (80rpm 압반 회전 속도, 40rpm 웨이퍼 캐리어 회전 속도, 150-200ml/분 슬러리 유동율), 및 벤치 탑 폴리싱기 (모델 UMT-2, 센터 포 트리볼로지 인코포레이 티드) 상에서 실시하였다. 벤치 탑 폴리싱기를 위한 폴리싱 파라미터 (3.0psi 다운포스, 140rpm 압반 속도, 135rpm 캐리어 속도)는 IPEC472 폴리싱기 상에서 수득된 제거율에 부합하도록 선택하였다. 수바(Suba) IV^TM 서브패드(로델 코포레이션 인코포레이티드)로 스택킹된 IC1000^TM 스택킹된 패드를 폴리싱 도구에 대해 이용하였다. 패드는 동일계내에서 컨디셔닝되었다.

폴리싱 속도 (Å/분)는 폴리싱 후 필름 두께로부터 빼고 폴리싱 시간에 의해 나눈 각 필름의 초기 두께로서 계산하였다. 3개 이상의 폴리싱 시험으로부터의 평균을 제거율 계산에 사용하였다. 구리 필름 두께 데이터는 RS 75 시이트 저항 측정 도구 (KLA 텐코 인코포레이티드)에 의해 수득하였으며; 5mm 가장자리 제외에서 81점 직경 스캔을 도량형에 사용하였다. 폴리싱 시험 전 및 후 패턴화 웨이퍼 상의 지형학 측정을 P2 도구 (KLA 텐코 인코포레이티드)를 사용하여 수행하였다.

실시예 1 내지 21의 슬러리/용액 중의 구리의 화학적 에칭율 (ChemER)을 다음과 같이 측정하였다. 3개의 2인치 블랭킷 웨이퍼 쿠폰을 슬러리/용액 50ml에 담그고, 5분 동안 교반 하에 유지하였다. 액체를 회수하고, 화학적으로 용해된 구리의 농도를 UV-2401 분광계 (시미다찌 사이언티픽 인스트루먼츠 인코포레이티드)를 사용하여 400 내지 800nm 범위의 파장의 투과 스펙트럼으로부터 측정하였다.

콜로이드 실리카 입자의 평균 입자 크기 (Zav)는 HPPS (말번 인스트루먼츠 컴퍼니)에 의해 측정하였다.

슬러리 중의 콜로이드 입자의 제타 전위 측정 (고정된 pH 및 제타-pH 곡선에 서 1점 데이터)은 제타사이저 나노-Z (말번 인스트루먼츠 컴퍼니) 상에서 행하였다. HNO₃ 및 KOH의 1N, 0.5N 및 0.1N 용액을 pH 적정에 사용하였다.

슬러리 안정성/저장 수명을 대형 입자 계수 (LPC) - 시간에 따라 성장하는 대형 콜로이드 입자 (즉, 1.5㎛ 초과)의 수를 측정함으로써 추가 시험하였다. LPC가 슬러리 저장 시간에 따라 덜 변할 때, 슬러리 중의 콜로이드 이산화규소 입자는 더욱 안정하다. 애큐사이저 모델 780 장치 (파티클 사이징 시스템즈 인코포레이티드)를 LPC 측정에 이용하였다. 결과는 각 샘플 당 5개의 시험의 평균으로서 계산하였다.

비교예 1 및 실시예 2

슬러리 A 및 B에 상응하는 실시예 1 내지 2에서, 슬러리 A는 BTA (시그마-알드리치) 1.74g 및 글리신 (시그마-알드리치) 32g을 탈이온수 3,120g에 첨가함으로써 제조하였다. 생성된 용액은 BTA 0.054중량％ 및 글리신 1.0중량％를 함유하였다. 묽은 H₃PO₄ 수용액 (7 내지 30중량％)을 사용하여 pH를 약 3.2로 조정하였다. 이후, 50nm의 입자 크기 (Z_av)를 갖는 알루미네이트 개질된 콜로이드 실리카 (30중량％ 수 분산액으로서) 106.6g을 혼합하면서 용액에 첨가하였으며; 슬러리 중의 실리카 함량은 1.0중량％였다. 이어서, 슬러리를 약 0.5시간 동안 혼합하고, H₂O₂ 20ml (34중량％ 수용액으로서)를 첨가하여, 수득된 H₂O₂의 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

슬러리 B는 0.125중량％ 함량과 동일한 2-AMPM (시그마-알드리치) 4g을 슬러리에 첨가하는 것을 제외하고는, 슬러리 A와 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, 슬러리 B를 H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml와 혼합하여, 수득한 H₂O₂의 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

이어서, 슬러리 A와 B를 이용하여 벤치 탑 폴리싱기 상에서 상기 기재된 폴리싱 시험을 수행하고, 화학적 에칭율을 측정하였다. 슬러리 A 및 B에 대한 구리 필름의 제거율은 각각 5,8O0Å/분 및 11,100Å/분으로 밝혀졌다. RR:ChemER 비율은 슬러리 A 및 B에 대해 각각 60 및 105인 것으로 밝혀졌다. 즉 2-AMPM 0.125중량％의 첨가는 제거 및 화학적 에칭율의 비율의 유의적인 증가를 동반한 RR의 약 2배 증가를 나타냈다.

슬러리 B는 또한 50℃에서 6주까지 저장하여, 그 안정성/저장 수명을 시험하였으며; 증가된 저장 온도는 노화를 가속화하여, 이 저장 시간을 실온에서의 약 6개월과 동일하게 하였다. 1.5㎛보다 큰 입자에 대한 콜로이드 입자 크기 Z_av, 제타 전위 및 LPC에 대한 데이터를 표 1에 제시한다. 이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 슬러리 B의 모든 시험된 특성의 매우 소수의 변화가 상기 저장 기간 동안 관찰되었으며, 이는 2-AMPM 활성화제를 함유하는 슬러리의 우수한 안정성 및 충분한 저장 수명을 가리킨다.

슬러리 B의 50℃에서의 안정성 및 저장 수명

저장 기간	Z_av, nm	제타 전위, mV	LPC, >1.5㎛
제조시	50	-15	1,400
2주	50	-15	1,600
6주	49	-14	2,800

비교예 3과 5, 및 실시예 4와 6

실시예 3에서, 첨가된 글리신의 양이 16g (0.5중량％ 함량과 동일함)임을 제외하고는, 실시예 1의 슬러리 A와 동일한 방법으로 상응하는 슬러리 C를 제조하였다.

실시예 4에서, 첨가된 글리신의 양이 16g (0.5중량％ 함량과 동일함)임을 제외하고는, 실시예 2의 슬러리 B와 동일한 방법으로 상응하는 슬러리 D를 제조하였다.

실시예 5에서, 슬러리 제조 공정 중 어떠한 글리신도 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1의 슬러리 A와 동일한 방법으로 상응하는 슬러리 E를 제조하였다.

실시예 6에서, 슬러리 제조 공정 중 어떠한 글리신도 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 2의 슬러리 B와 동일한 방법으로 상응하는 슬러리 F를 제조하였다.

실시예 2 내지 6의 슬러리 C 내지 F의 pH는 3.2였으며, 슬러리 C 내지 F 중의 알루미네이트 개질된 콜로이드 실리카의 함량은 1.0중량％였다. 이어서, 슬러리를 H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml와 혼합하여, H₂O₂ 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

이어서, 실시예 2 내지 6의 슬러리 C 내지 F를 이용하여 벤치 탑 폴리싱기 상에서 상기 기재된 폴리싱 시험을 행하고, 화학적 에칭율 및 제타 전위를 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 요약하며, 실시예 1 내지 2의 슬러리 A 내지 B에 대한 결과와 함께 도 1에 그래프로 제시한다.

제시된 결과는 0.125중량％만큼 낮은 양의 2-AMPM의 첨가가 구리 제거의 상당한 가속화를 일으킨 반면, 화학적 에칭은 특별히 증가시키지 않아, 증가하는 RR:ChemER 비율의 바람직한 효과를 일으킴을 증명한다.

2-아미노피리미딘을 함유하는 마모제 저함유 구리 슬러리

실시예/ 슬러리	Cu RR^* Å/분	Chem ER, Å/분	RR:ChemER	제타, mV
실시예 1/A (비교예)	5800	110	60	-22
실시예 2/B	11100	100	105	-15
실시예 3/C (비교예)	3400	60	57	-31
실시예 4/D	8800	60	150	-17
실시예 5/E (비교예)	1200	20	60	-24
실시예 6/F	3600	30	120	-18

2-AMPM의 또다른 긍정적인 효과는 그의 존재가 글리신의 더 낮은 함량을 사용하면서 (즉, 슬러리/용액의 낮은 화학적 에칭율을 유지하면서) 충분히 더 높은 RR를 성취하는 것을 허용한다는 것이다.

비교예 7 및 실시예 8

슬러리 G 및 H에 상응하는 실시예 7 내지 8에서, 슬러리 G는 BTA (시그마-알드리치) 1.74g 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 디암모늄 염 (NH₄EDTA) (시그마-알드리치) 16g을 탈이온수 3,120g에 첨가함으로써 제조하였다. 생성된 용액은 0.054중량％ BTA 및 0.5중량％ NH₄EDTA를 함유하였다. 묽은 H₃PO₄ 수용액을 사용하여 pH를 약 3.2로 조정하였다. 이후, 50nm의 입자 크기를 갖는 알루미네이트 개질된 콜로이드 실리카 (30중량％ 수 분산액으로서) 106.6g을 혼합하면서 용액에 첨가하였으며; 슬러리 중 실리카 함량은 1.0중량％였다.

0.125중량％ 함량과 같은 2-AMPM (시그마-알드리치) 4g을 슬러리에 첨가하는 것을 제외하고는 슬러리 G와 동일한 방법으로 슬러리 H를 제조하였다. 이어서, 슬러리를 H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml와 혼합하여, H₂O₂ 함량이 2부피％에 도달하도록 하였다.

이어서, 슬러리 G 및 H를 사용하여 벤치 탑 폴리싱기 상에서 상기 기재된 폴리싱 시험을 행하고, 화학적 에칭율을 측정하였다. 슬러리 G 및 H에 대한 구리 필름의 제거율은 각각 2300Å/분 및 9900Å/분인 것으로 밝혀졌다. RR:ChemER 비율은 슬러리 G 및 H 각각에 대해 20 및 110이었다. 따라서, 0.125중량％ 2-AMPM의 첨가는 제거 및 등방성 에칭율의 비율의 강한 증가를 동반한 RR의 약 4배 증가를 나타낸다.

실시예 9 내지 14

슬러리 I 내지 N에 상응하는 실시예 9 내지 14에서, 슬러리는 BTA 1.74g 및 NH₄EDTA 4g 내지 16g의 다양한 양을 탈이온수 3,120g에 첨가함으로써 제조하였다. 생성된 용액은 0.054중량％ BTA 및 0.125 내지 0.5중량％ NH₄EDTA를 함유하였다. 이어서, 2-AMPM을 2g 내지 8g의 다양한 양으로 용액에 첨가하여, 생성된 용액이 0.075 내지 0.25중량％의 2-AMPM을 함유하도록 하였다. 묽은 H₃PO₄ 수용액을 사용하여 용액의 pH를 약 3.2로 조정하였다. 이후, 50nm의 입자 크기 (Z_av)를 갖는 알루미네이트 개질된 콜로이드 실리카 (30중량％ 수 분산액으로서) 106.6g을 혼합하면서 용액에 첨가하였으며, 슬러리 중 실리카 함량은 1.0중량％였다. 이어서, 슬러리를 약 0.5시간 동안 혼합하였다.

실시예 7 및 8의 슬러리 G 및 H와 함께, 제조된 슬러리에 대한 NH₄EDTA 및 2-AMPM의 농도를 표 3에 요약한다.

각 슬러리를 H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml와 혼합하여 H₂O₂ 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

이어서, 슬러리 I 내지 N 을 이용하여, 벤치 탑 폴리싱기 상에서 상기 기재된 폴리싱 시험을 행하고, 화학적 에칭율 및 제타 전위를 측정하였다.

2-아미노피리미딘을 함유하는 마모제 저함유 구리 슬러리

	슬러리	NH₄EDTA (중량％)	AMPM (중량％)
실시예 7 (비교예)	G	0.5	0
실시예 8	H	0.5	0.125
실시예 9	I	0.5	0.075
실시예 10	J	0.5	0.25
실시예 11	K	0.25	0.125
실시예 12	L	0.25	0.25
실시예 13	M	0.125	0.125
실시예 14	N	0.125	0.25

도 2는 표 2의 슬러리 G 내지 N에 대한 구리 RR를 제시한다. 이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 2-AMPM의 존재 하에 구리 제거의 가속화 효과가 상이한 농도의 NH₄EDTA에서 관찰되었다. 도 3은 슬러리 G, H, I 및 J에 대한 구리 RR 및 제타 전위 값 vs 2-AMPM 활성화제의 농도를 제시하며; 모든 이들 슬러리는 동일한 양의 NH₄EDTA (0.5중량％)를 함유한다. 이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 0.075중량％만큼 낮은 양의 다작용성 활성화제의 첨가는 RR의 약 4배 증가를 나타내며; 2-AMPM의 증가하는 농도로 인해 구리 RR의 추가 증가가 관찰되었다. RR의 증가는 화학적 에칭율에서 어떠한 변화도 동반하지 않았다 (즉, ChemER은 실질적으로 일정하며, 약 150Å/분이었다).

제타 전위값은 각각 슬러리 G 및 J에 대해 (즉, 2-AMPM 함량의 0.25중량％까지의 증가와 함께) -25mV로부터 -12mV로 변하였음을 도 3으로부터 알 수 있다. 당업자는, 콜로이드 분산액의 안정성을 예측하기 위해 콜로이드 입자들 간의 정전기적 상호작용의 측정으로서 제타 전위를 인식할 것이다 (즉, 제타 전위의 절대값이 높을수록, 슬러리가 더욱 안정함). 제타 전위가 지나치게 작으면 (즉, 절대값 약 10 내지 15mV 미만이면), 입자는 조만간 응집하기 시작한다. 대형 입자의 이러한 응집 및 성장은 CMP 공정 중 슬러리 성능의 저하를 일으키며, 사용시 폴리싱된 필름에 대한 증가된 결함 및 단축된 슬러리 저장 수명을 일으킨다. 즉, 실리카 입자가 -10mV보다 음성, 더욱 바람직하게는 -15mV보다 음성인 제타 전위를 갖는 슬러리를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 실리카 마모제 입자 함유 슬러리에서, 2-AMPM 활성화제의 농도는 제타 전위의 충분히 높은 절대값을 유지하기 위한 요건에 의해 제한된다. 그러나, 이들 제한은 콜로이드 안정성이 문제가 되지 않는 마모제 무함유 용액의 경우에는 제거된다.

실시예 15 내지 19

실시예 15 및 16에서, 2-AMPM의 부식 억제 특성을 특성화하는 목적으로, 상응하는 슬러리 O 및 P를 BTA 없이 제조하였다. 실시예 17 내지 19에서, BTA 및 2-AMPM 간의 상승작용을 증명하기 위해, 상응하는 슬러리 R, S 및 T를 다양한 BTA 및 2-AMPM 함량으로 제조하였다.

슬러리 O는 글리신 32g을 탈이온수 3,120g에 첨가함으로써 제조하였으며; 생성된 용액은 1.0중량％ 글리신을 함유하였다. 묽은 H₃PO₄ 수용액을 사용하여 pH를 약 3.2로 조정하였다. 이후, 82nm의 입자 크기 (Z_av)를 갖는 알루미네이트 개질된 콜로이드 실리카 (30중량％ 수 분산액으로서) 106.6g을 혼합하면서 용액에 첨가하였으며, 슬러리 중 실리카 함량은 1.0중량％였다. BTA 0.87g을 슬러리 R에, BTA 2.3g을 슬러리 S에 각각 첨가하는 것을 제외하고는, 슬러리 O와 유사한 방법으로 슬러리 R 및 S를 각각 제조하였다. 그 결과, 슬러리 R 및 S 중 BTA 함량은 각각 0.027 및 0.072중량％였다. 0.125중량％ 함량과 동일한 2-AMPM 4g을 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는, 슬러리 O와 동일한 방법으로 슬러리 P를 제조하였다. 0.027중량％ 함량과 동일한 BTA 0.87g을 첨가하는 것을 제외하고는, 슬러리 P와 유사한 방법으로 슬러리 T를 제조하였다.

이어서, 슬러리를 약 0.5시간 동안 혼합하고, H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml를 각 슬러리에 첨가하여, H₂O₂ 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

이어서, 슬러리 O 및 P를 이용하여 상기 기재된 화학적 에칭율 시험을 행하였다. 1200Å/분 및 750Å/분의 ChemER이 각각 슬러리 O 및 P에 대해 발견되었다. 즉, 2-AMPM은 구리에 대한 부식 억제 거동을 나타내지만, 억제 효율은 BTA의 효율보다 상당히 낮다.

슬러리 O 내지 T를 사용하여 벤치 탑 폴리싱기 상에서 상기 기재된 폴리싱 시험을 행하고, 2-AMPM-글리신 계 중 BTA 함량 vs. 구리 RR을 도 4에 제시한다.

도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 2-AMPM을 함유하지 않는 슬러리의 경우, BTA의 농도 증가는 예측한 바와 같이, 벌크 구리 RR를 감소시켰다. 동시에, 2-AMPM을 함유한 슬러리의 경우, 구리 RR은 BTA 농도의 증가와 함께 뜻밖에 증가하였으며, 따라서 BTA 및 2-AMPM 다작용성 활성화제 간의 상승작용의 존재를 가리킨다.

실시예 20 및 비교예 21

실시예 20 및 비교예 21에서, 상응하는 마모제 무함유 (AF) 용액 Q 및 R을 제조하여, 구리 세정 및 오버폴리싱의 CMP 공정 단계 동안 AF 용액의 거동에 대한 다작용성 활성화제의 영향을 측정하기 위해 시험하였다.

용액 Q는 2-AMPM을 함유하였으며, BTA 3.5g, 글리신 8g 및 2-AMPM 8g을 탈이온수 3,120g에 첨가함으로써 제조하였다. 생성된 용액은 0.108중량％ BTA, 각각 0.25중량％ 2-AMPM 및 글리신을 함유하였다. 묽은 H₃PO₄ 수용액 (7 내지 30중량％)을 사용하여 pH를 약 3.5로 조정하였다. 살생제 메르갈(Mergal)^TM K12N (트로이 코포레이션) 1.25g을 혼합하면서 용액에 첨가하였으며; 살생제의 함량은 약 400ppm이었다. 이어서, 용액을 약 0.5시간 동안 혼합하고, H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml를 첨가하여, H₂O₂ 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

용액 R은 2-AMPM을 함유하지 않으며, BTA 1.74g 및 글리신 32g을 탈이온수 3,120g에 첨가함으로써 제조하였다. 생성된 용액은 0.054중량％ BTA 및 글리신 1.0중량％를 함유하였다. 묽은 H₃PO₄ 수용액 (7 내지 30중량％)을 사용하여 pH를 약 4.0으로 조정하였다. 이어서, 살생제 메르갈(Mergal)^TM K12N (트로이 코포레이션) 1.25g을 혼합하면서 용액에 첨가하였으며; 살생제의 함량은 약 400ppm이었다. 이어서, 용액을 약 0.5시간 동안 혼합하고, H₂O₂ (34중량％ 수용액으로서) 20ml를 첨가하여, H₂O₂ 함량이 2부피％가 되도록 하였다.

용액 Q 및 R을 사용하여 8인치 블랭킷 및 패턴화 웨이퍼에 대한 상기 기재된 폴리싱 시험을 행하고; 결과를 표 4에 제시한다.

마모제 무함유 용액: 100㎛ 구리 라인의 디싱에 대한 2-AMPM 활성화제의 영향 (세정을 위해 잔여하는 2000Å 구리를 갖는 854 MIT 패턴, IPEC 472, 80rpm 압반 속도, 150ml/분 유속)

용액	Cu RR, Å/분 (DF=1.5psi)	Cu RR,Å/분 (DF=2.5psi)	디싱, 세정	디싱, 50％ 오버폴리싱
Q	2700	3200	450Å	550Å
R (비교)	1800	2700	>1000Å	>2500Å

이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, AF 용액 중 2-AMPM 활성화제의 존재는 증가된 구리 제거율을 생성하며; RR이 낮은 다운포스에서조차 충분한 웨이퍼 처리량을 제공하기에 충분히 높아진다. 활성화제는 구리 잔여물 세정 및 오버폴리싱 단계 동안 구리 라인의 디싱을 극적으로 감소시켰다.

Ta 및 TaN (구리 물결 무늬 구조 중 선행 기술의 배리어 물질)에 대한 AF 용액 Q의 선택성에 대한 데이터를 표 5에 제시한다.

마모제 무함유 용액 Q: 구리 및 배리어 물질에 대한 제거율

RR, Å/분	2.5psi 다운포스	1.5psi 다운포스
Cu	3015	2640
Ta	15	10
TaN	28	11

이들 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, RR Cu:RR Ta 또는 RR Cu:RR TaN의 비율로서 측정된 AF 용액 Q의 선택성은 낮은 폴리싱 다운포스에서 200:1 초과이다.

따라서, 본 발명의 AF 폴리싱 용액은 넓은 오버폴리싱 윈도우를 갖는 구리 라인의 낮은 디싱 및 배리어 물질에 대한 높은 선택성을 제공한다.

본 발명의 AF 용액의 또다른 이점은 완전한 구리 세정을 제공하는 그들의 능력이며; 25％ 오버폴리싱 시간 후 넓은 라인 어레이 (50㎛×50㎛) 상의 장 영역 및 높은 밀도 특징부 (9㎛×1㎛)에서 어떠한 구리 잔여물도 관찰되지 않은 한편, 50％ 오버폴리싱 시간으로 낮은 밀도 특징부 (1㎛×9㎛)의 경우, 완전한 구리 잔여물 제거가 관찰되었다.

본 발명이 그의 구체적인 실시양태를 참고로 상세히 설명되었지만, 첨부된 청구의 범위의 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형 및 수정이 이루어지며,그의 등가물이 사용될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

폴리싱(polishing) 제거를 촉진하면서도 등방성 화학적 에칭(etch)을 증가시키지 않는, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 메틸피리미딘, 아미노피리미딘, 아미노우라실, 피라진카르복사미드, 벤조디아진 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 디아진 화합물인 다작용성 활성화제를 포함하는, 기판 및 층의 폴리싱/평탄화를 위한 수성 용액/슬러리 조성물.
제1항에 있어서, 다작용성 활성화제가 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 피리미딘인 수성 용액/슬러리.
제1항에 있어서, 0.01 내지 약 30중량％의 양으로 마모제 입자를 추가로 포함하는 수성 용액/슬러리.
폴리싱 제거를 촉진하면서도 등방성 화학적 에칭을 증가시키지 않는, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 메틸피리미딘, 아미노피리미딘, 아미노우라실, 피라진카르복사미드, 벤조디아진 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 디아진 화합물인 다작용성 활성화제;

부식 억제제;

산화제; 및

폴리싱된 금속의 이온과 수용성 복합체를 형성할 수 있는 복합화제

를 포함하는, 금속 층의 폴리싱/평탄화를 위한 수성 용액/슬러리 조성물.
제4항에 있어서, 복합화제가 카르복실산, 아미노산, 아미도황산, 이들 각각의 유도체, 이들의 염 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 수성 용액/슬러리.
제4항에 있어서, 용액/슬러리의 pH가 6.0 미만인 수성 용액/슬러리.
제4항에 있어서, 살생제, pH 완충제, 습윤제, 계면활성 첨가제 및 점도 조절제를 추가로 포함하는 수성 용액/슬러리.
다작용성 활성화제 약 0.01 내지 약 10.0중량％, 복합화제 약 0.05 내지 5.0중량％, 산화제 0.1 내지 약 20부피％ 및 부식 억제제 0.01 내지 약 1.0중량％를 포함하는 수성 폴리싱 용액/슬러리를, 폴리싱 패드와 구리 물결 무늬 구조체 사이의 폴리싱 계면에 제공하고;

구조체를 폴리싱하는 것

을 포함하는 구리 물결 무늬 구조체의 화학기계적 폴리싱 방법.
제8항에 있어서, 구리 제거율 대 화학적 에칭 비율이 100:1 이상인 화학기계적 폴리싱 방법.
제8항에 있어서, 200 초과의 선택성으로 구리에 우선해서 탄탈륨 니트리드/탄탈륨 배리어 물질을 선택적으로 폴리싱하는 것을 추가로 포함하는, 화학기계적 폴리싱 방법.