WO2019069370A1 - 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法 - Google Patents

研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019069370A1
WO2019069370A1 PCT/JP2017/035990 JP2017035990W WO2019069370A1 WO 2019069370 A1 WO2019069370 A1 WO 2019069370A1 JP 2017035990 W JP2017035990 W JP 2017035990W WO 2019069370 A1 WO2019069370 A1 WO 2019069370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
compound
polishing liquid
ring
nitrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/035990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
寿登 高橋
真之 花野
寿夫 瀧澤
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to PCT/JP2017/035990 priority Critical patent/WO2019069370A1/ja
Priority to JP2019546700A priority patent/JP7006698B2/ja
Priority to CN201880077769.XA priority patent/CN111433311A/zh
Priority to KR1020207011330A priority patent/KR102491481B1/ko
Priority to US16/652,451 priority patent/US20200283659A1/en
Priority to PCT/JP2018/036725 priority patent/WO2019069863A1/ja
Priority to KR1020237002057A priority patent/KR20230017362A/ko
Priority to TW107134847A priority patent/TWI779108B/zh
Publication of WO2019069370A1 publication Critical patent/WO2019069370A1/ja
Priority to JP2021207239A priority patent/JP7294398B2/ja
Priority to US18/323,867 priority patent/US20230295466A1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09GPOLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00Polishing compositions
    • C09G1/02Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02Polyalkylene oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14Anti-slip materials; Abrasives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105After-treatment
    • H01L21/31051Planarisation of the insulating layers
    • H01L21/31053Planarisation of the insulating layers involving a dielectric removal step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/221Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal
    • C08K2003/2213Oxides; Hydroxides of metals of rare earth metal of cerium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041Cleaning
    • H01L21/02057Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid, a polishing liquid set, and a polishing method and defect suppression method using the polishing liquid or the polishing liquid set. More specifically, the present invention relates to a process of planarizing a substrate surface (in particular, an interlayer insulating film, a BPSG film (silicon dioxide film doped with boron and phosphorus), etc., which is a manufacturing technique of semiconductor devices, shallow trench
  • the present invention relates to a polishing solution usable in separation (STI: shallow trench isolation) forming process and the like, a polishing solution set, and a polishing method and defect suppressing method using the polishing solution or the polishing solution set.
  • STI shallow trench isolation
  • a planarization technique by CMP (chemical mechanical polishing: chemical mechanical polishing), which is one of the processing techniques, is a planarization process of an interlayer insulating film, an STI formation process, a plug formation process, an embedding process in a manufacturing process of a semiconductor device. It has become an essential technology when performing metal wiring formation process (damascene process) and the like.
  • the CMP process (planarization process using a CMP technique) is generally performed by polishing the material to be polished while supplying a polishing liquid for CMP between the polishing pad (polishing cloth) and the material to be polished on the substrate. It will be.
  • the insulating material may be selectively polished using a stopper (a polishing stop layer including a stopper material).
  • a stopper a polishing stop layer including a stopper material
  • it is required to polish the insulating material which is the material to be polished and stop the stopper without polishing when the stopper is exposed.
  • a stopper material polysilicon, amorphous silicon, single crystal silicon, etc. are considered.
  • the polishing rate of the stopper material is suppressed as much as possible, and the polishing rate ratio of the insulating material to the stopper material (polishing selectivity: polishing rate of insulating material / polishing rate of stopper material) is high. (See, for example, Patent Document 1 below).
  • the stopper material may be used, for example, as a conductive material of a semiconductor device (such as a gate of a transistor).
  • a defect for example, a recess defect such as a hole or the like
  • the reliability of the semiconductor device is greatly affected. It is required to suppress.
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a polishing liquid and a polishing liquid set capable of suppressing the occurrence of defects in the polishing of a surface to be polished containing a silicon material (excluding silicon oxide). I assume. Another object of the present invention is to provide a polishing method and a defect suppressing method using the polishing liquid or the polishing liquid set.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies on the components of the polishing liquid in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the present inventors have found that the use of a specific additive can suppress the occurrence of defects in the polishing of the surface to be polished containing a silicon material (excluding silicon oxide).
  • the polishing liquid according to the present invention contains abrasive grains, a nitrogen-containing compound, and water, and the nitrogen-containing compound includes (I) an aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring, and a hydroxyl group.
  • the nitrogen-containing compound includes (I) an aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring, and a hydroxyl group.
  • III a six-membered ring containing two nitrogen atoms in the ring
  • a compound having (IV) a benzene ring and a ring containing a nitrogen atom in the ring and (V) a compound having a benzene ring to which two or more functional groups containing a nitrogen atom are bonded. It contains at least one selected from the following.
  • the polishing liquid according to the present invention generation of defects can be suppressed in the polishing of a surface to be polished containing silicon material (excluding silicon oxide), and in particular, generation of defects based on chemical action can be suppressed. can do.
  • the nitrogen-containing compound preferably contains the compound (II).
  • the nitrogen-containing compound preferably contains the compound (III).
  • the nitrogen-containing compound preferably contains nicotinamide.
  • the nitrogen-containing compound preferably contains aminopyridine.
  • the nitrogen-containing compound preferably contains pyrazinamide.
  • the polishing liquid according to the present invention may further contain a polymer compound (A) having at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group.
  • the content of the polymer compound (A) is preferably 0.001 to 2% by mass.
  • the polishing liquid according to the present invention may further contain a nonionic polymer compound (B).
  • the polishing liquid according to the present invention may further contain a basic compound.
  • the content of the basic compound is preferably 0.04 mol / kg or less.
  • the abrasive preferably contains a cerium compound. It is preferable that the abrasive grains contain cerium oxide. The content of the abrasive grains is preferably 0.01 to 20% by mass.
  • the pH of the polishing liquid according to the present invention is preferably 4.0 to 7.5.
  • the components of the polishing liquid according to the present invention are stored separately in a first liquid and a second liquid, and the first liquid contains the abrasive grains and water, The second liquid contains the nitrogen-containing compound and water.
  • the polishing method according to the present invention uses the polishing liquid according to the present invention or the polishing liquid obtained by mixing the first liquid and the second liquid in the polishing liquid set according to the present invention. Polishing the surface.
  • the to-be-polished surface may include at least one selected from the group consisting of polysilicon, amorphous silicon, and single crystal silicon.
  • the defect suppressing method according to the present invention is a defect suppressing method for suppressing generation of a defect in the polishing of a surface to be polished including a stopper material, and the polishing liquid according to the present invention or the polishing liquid set according to the present invention And polishing the surface to be polished using a polishing solution obtained by mixing the first solution and the second solution.
  • the stopper material may include at least one selected from the group consisting of polysilicon, amorphous silicon, and single crystal silicon.
  • generation of defects can be suppressed in the polishing of a surface to be polished containing a silicon material (excluding silicon oxide), and in particular, generation of defects based on chemical action can be suppressed.
  • the term "process” is not limited to an independent process, but may be included in the term if the intended function of the process is achieved even if it can not be clearly distinguished from other processes.
  • the numerical range shown using “to” shows the range which includes the numerical value described before and after "to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit or the lower limit of the numerical range of another step in the numerical range described stepwise in the present specification.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the materials exemplified herein can be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the amount of each component in the composition means, when there is a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • a or B may contain either A or B, and may contain both.
  • a or more” of the numerical range means A and a range exceeding A.
  • “A or less” in the numerical range means A and a range smaller than A.
  • a polishing liquid (composition for polishing) according to the present embodiment contains abrasive grains, a nitrogen-containing compound, and water.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains at least a nitrogen-containing compound as an additive other than the abrasive grains and water.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can be used as a CMP polishing liquid.
  • the generation of defects can be suppressed in the polishing of the surface to be polished including the silicon material (material containing silicon, excluding silicon oxide, the same applies hereinafter). Occurrence can be suppressed.
  • the recess defect is, for example, a recess such as a hole formed on the surface to be polished after polishing as shown in FIG. 1, and is generated based on a chemical action.
  • the silicon material may, for example, be polysilicon (polycrystalline silicon), amorphous silicon (amorphous silicon), single crystal silicon or the like.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can be used for polishing using a silicon material as a stopper material.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can be used, for example, to suppress at least one kind of polishing selected from the group consisting of polysilicon, amorphous silicon, and single crystal silicon.
  • the surface to be polished may include other materials to be polished (for example, an insulating material) in addition to the silicon material.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may be used to polish the insulating material, and may be used, for example, to remove at least a part of the insulating material by CMP to expose the stopper.
  • the insulating material include insulating materials used for an interlayer insulating film, a BPSG film, an STI film, and the like.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains abrasive grains (abrasive particles).
  • the constituents of the abrasive grains include, for example, cerium compounds, silica (silicon oxide), alumina (aluminum oxide), zirconia, titania, germania, manganese oxide, magnesium oxide, resin, diamond, silicon carbide, cubic boron nitride, and these And at least one selected from the group consisting of modified products of Abrasive grains may be used alone or in combination of two or more.
  • the abrasive preferably contains a cerium compound from the viewpoint that a good polishing rate of the insulating material can be easily obtained.
  • a cerium compound cerium oxide (ceria), cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate, cerium sulfate, cerium sulfate, cerium bromate, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate, cerium carbonate, cerium A modified product etc. are mentioned.
  • cerium modification examples include those obtained by modifying the surface of particles containing cerium oxide, cerium hydroxide and the like with an alkyl group; and composite particles in which other particles are attached to the surface of particles containing a cerium compound.
  • the abrasive preferably contains at least one selected from the group consisting of cerium oxide and cerium hydroxide from the viewpoint of stabilizing the polishing rate of the insulating material, and more preferably contains cerium oxide.
  • the abrasive grains containing a cerium compound particles containing cerium oxide, particles containing cerium hydroxide, and the like can be used.
  • colloidal alumina can be used.
  • modified product those obtained by modifying the surface of particles of silica, alumina, zirconia, titania, germania, manganese oxide, magnesium oxide and the like with an alkyl group; composite particles in which other particles are attached to the surface of one particle, etc. Can be mentioned.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more, and particularly preferably 130 nm or more, from the viewpoint that a favorable polishing rate of the insulating material is easily obtained. , 150 nm or more is very preferable.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 400 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less, from the viewpoint that the material to be polished is not easily scratched.
  • the average particle diameter of the abrasive is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 400 nm, still more preferably 50 to 300 nm, particularly preferably 100 to 300 nm, and very preferably 130 to 300 nm, 150 to 200 nm. Is very preferable.
  • the average particle diameter of the abrasive grains can be determined, for example, by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: LA-920, manufactured by Horiba, Ltd., product name: LA-920, refractive index: 1.93, light source: He-Ne laser, absorption 0). It means the value of D50 (average secondary particle diameter, median diameter of volume distribution, cumulative median) of the measurement sample to be measured.
  • D50 average secondary particle diameter, median diameter of volume distribution, cumulative median
  • it is possible to use a measurement sample of an appropriate content for example, a content such that the transmittance (H) at the time of measurement to the He—Ne laser becomes 60 to 70%.
  • the polishing liquid containing abrasives is stored separately in the slurry in which the abrasives are dispersed in water and the additive containing the additive, the slurry is diluted to an appropriate content. It can be measured.
  • Abrasive grains may be obtained by any manufacturing method.
  • a method for producing an oxide a solid phase method using baking or the like; a liquid phase method such as precipitation method, sol gel method, hydrothermal synthesis method; vapor phase method such as sputtering method, laser method, thermal plasma method etc. It can be used.
  • cerium oxide particles particles containing cerium oxide
  • the oxidation method may, for example, be a firing method in which a cerium salt is fired at about 600 to 900 ° C., or a chemical oxidation method in which a cerium salt is oxidized using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide.
  • a firing method is preferable from the viewpoint that a high polishing rate of an insulating material can be easily obtained, and a chemical oxidation method is preferred from the viewpoint that a polishing flaw is not easily generated on a surface to be polished after polishing.
  • Colloidal alumina can also be used as the cerium oxide.
  • cerium oxide particles When cerium oxide particles are used, the larger the crystallite diameter (diameter of the crystallites) of the cerium oxide particles and the smaller the crystal distortion, the higher the speed of polishing possible, but the tendency of the polishing material to be easily scratched by polishing There is. From the above viewpoint, preferable cerium oxide particles include particles having two or more crystallites and having crystal grain boundaries. Further, as another preferable cerium oxide particle, for example, colloidal ceria particles having a crystallite diameter of 5 to 300 nm (for example, colloidal ceria manufactured by Rhodia) can be mentioned.
  • the agglomerated abrasive grains may be mechanically crushed.
  • a grinding method for example, a dry grinding method using a jet mill or the like and a wet grinding method using a planetary bead mill or the like are preferable.
  • the jet mill for example, the method described in “Chemical Engineering Journal”, Volume 6, No. 5, (1980), pages 527 to 532 can be applied.
  • Abrasive particles can be dispersed in water as a dispersion medium to obtain a polishing solution.
  • the dispersion method include, in addition to dispersion treatment using a common stirrer, methods using a homogenizer, an ultrasonic dispersion machine, a wet ball mill and the like.
  • the dispersion method and the particle size control method for example, the method described in "Dispersion technology large complete works” [Informatics Corporation, July 2005] Third chapter "Latest development trend and selection criteria of various dispersion machines" Can be used.
  • the dispersibility of the abrasive can also be enhanced by decreasing the electric conductivity of the dispersion containing the abrasive (for example, 500 mS / m or less).
  • solid-liquid separation is performed by centrifugation etc. to separate the abrasive grains and the dispersion medium, and after discarding the supernatant liquid (dispersion medium), a dispersion medium having low electric conductivity And redispersion; and methods using ultrafiltration, ion exchange resin and the like.
  • the abrasive particles dispersed by the above method may be further micronized.
  • a method of micronization for example, a sedimentation classification method (a method in which abrasive grains are centrifuged by a centrifugal separator and then forcedly sedimented and only the supernatant liquid is taken out) can be mentioned.
  • the content of the abrasive grains is preferably in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of easily securing a sufficient polishing rate of the insulating material.
  • 0.2 mass% or more is especially preferable, 0.4 mass% or more is very preferable, 0.5 mass% or more is very preferable.
  • the content of the abrasive grains is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing aggregation of the abrasive grains. Mass% or less is very preferable. From these viewpoints, the content of the abrasive is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, still more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.2 to 3% by mass. % Is particularly preferred, 0.2 to 1% by weight is very particularly preferred, 0.4 to 1% by weight is very particularly preferred, and 0.5 to 1% by weight is even more preferred.
  • the polishing liquid according to the present embodiment contains a nitrogen-containing compound.
  • the nitrogen-containing compound can act as a defect inhibitor.
  • the nitrogen-containing compound is a compound having (I) an aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring, and a hydroxyl group (hereinafter referred to as “compound (I)”), (II) one nitrogen atom Compounds having an aromatic ring contained in the ring and a functional group containing a nitrogen atom (excluding the compound corresponding to the compound (I): hereinafter referred to as “compound (II)”), (III) two nitrogen atoms (Excluding compounds corresponding to Compound (I) or Compound (II)) having a 6-membered ring containing in the ring (hereinafter referred to as “Compound (III)”), (IV) a benzene ring and a nitrogen atom And a ring containing the compound (excluding the compound corresponding to Compound (I)
  • the use of the nitrogen-containing compound makes it possible to suppress the occurrence of defects in the polishing of the surface to be polished containing the silicon material, and in particular, the defects based on the chemical action. Can be suppressed.
  • the present inventors speculate as an example of a reason as follows. That is, hydroxyl groups exist on the surface of a silicon material such as polysilicon, amorphous silicon, single crystal silicon or the like.
  • a compound capable of forming a hydrogen bond or coordinate bond with at least two or more hydroxyl groups of the silicon material or a compound capable of enhancing the hydrogen bond or coordinate bond with the hydroxyl group of the silicon material Since the surface of a silicon material is suitably protected by using, it is guessed that generation
  • the number of nitrogen atoms in one molecule of the nitrogen-containing compound is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the number of nitrogen atoms may be two or more.
  • the compound (I) is a compound having an aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring and a hydroxyl group.
  • the unoccupied orbital of the nitrogen atom in the ring in compound (I) and the unshared electron pair of the oxygen atom of the hydroxyl group in the silicon material coordinate, and the hydroxyl group of compound (I) and the hydroxyl group in silicon material are hydrogen bonded It is inferred that the surface of the silicon material is suitably protected.
  • OH of a carboxyl group (COOH group) shall not be included in the said hydroxyl group of compound (I).
  • the hydrogen bondability of OH of the carboxyl group is presumed to be lower than that of the hydroxyl group.
  • the aromatic ring examples include a 3-membered ring, a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered ring. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, a 6-membered ring is preferable.
  • the aromatic ring is, for example, a heteroaromatic ring.
  • Examples of the aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring include an azole ring, a pyridine ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a thiazine ring and the like. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, a pyridine ring is preferable.
  • the hydroxyl group of the compound (I) may be a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring or may be a hydroxyl group not directly bonded to an aromatic ring.
  • the compound (I) preferably has a hydroxyl group directly bonded to the aromatic ring from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the hydroxyl group is preferably bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom contained in the aromatic ring from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • a hydroxypyridine is preferable from a viewpoint of suppressing generation
  • hydroxypyridine 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine and the like can be mentioned.
  • the compound (II) is a compound having an aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring and a functional group containing a nitrogen atom.
  • the unoccupied orbital of the nitrogen atom in the ring and the unshared electron pair of the oxygen atom of the hydroxyl group in the silicon material coordinate, and the functional group containing the nitrogen atom of the compound (II) It is presumed that the surface of the silicon material is suitably protected by hydrogen bonding with the hydroxyl group.
  • the aromatic ring examples include a 3-membered ring, a 4-membered ring, a 5-membered ring, and a 6-membered ring. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, a 6-membered ring is preferable.
  • the aromatic ring is, for example, a heteroaromatic ring.
  • Examples of the aromatic ring containing one nitrogen atom in the ring include an azole ring, a pyridine ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a thiazine ring and the like. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, a pyridine ring is preferable.
  • the functional group containing a nitrogen atom includes an amino group, an amido group, a sulfonamide group and the like, and from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, at least one selected from the group consisting of an amino group and an amido group is preferred.
  • the functional group containing a nitrogen atom may be a functional group directly bonded to an aromatic ring or may be a functional group not directly bonded to an aromatic ring. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, the compound (II) preferably has a functional group directly bonded to an aromatic ring as a functional group containing a nitrogen atom.
  • the number of functional groups containing a nitrogen atom is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the functional group containing a nitrogen atom is preferably bonded to a carbon atom located at the 2- or 3-position with respect to the nitrogen atom at the 1-position contained in the aromatic ring.
  • the compound (II) is preferably at least one selected from the group consisting of aminopyridine, picolinamide and nicotinamide.
  • aminopyridines include 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine and the like.
  • the compound (III) is a compound having a 6-membered ring containing 2 nitrogen atoms in the ring.
  • the surface of the silicon material is suitably protected by coordination between the unoccupied orbital of the nitrogen atom in the ring in the compound (III) and the noncovalent electron pair of the oxygen atom of the hydroxyl group in the silicon material in two places It is guessed.
  • a compound having a five-membered ring such as pyrazole
  • the six-membered ring contains three or more nitrogen atoms in the ring, the nitrogen atom having an empty orbital and the nitrogen atom having an unshared electron pair coexist and are adjacent to each other. And hydrogen bondability are presumed to be weak.
  • an aromatic ring As a 6-membered ring, an aromatic ring, a non-aromatic ring, etc. are mentioned, From a viewpoint of suppressing generation
  • the aromatic ring is, for example, a heteroaromatic ring.
  • a 6-membered ring containing 2 nitrogen atoms in the ring a pyrazine ring is preferred.
  • the number of functional groups containing a nitrogen atom is preferably 1 or less from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • a functional group containing a nitrogen atom an amino group, an amido group, a sulfonamide group etc. are mentioned.
  • Functional groups containing nitrogen atoms do not include six-membered rings containing two nitrogen atoms in the ring.
  • pyrazine, pyrazinamide, 2,5-dimethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, 2,3,5,6-tetramethylpyrazine and the like can be mentioned, and From the viewpoint of further suppressing the occurrence of at least one selected from the group consisting of pyrazine, pyrazinamide, 2,5-dimethylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, and 2,3,5,6-tetramethylpyrazine, preferable.
  • the compound (IV) is a compound having a benzene ring and a ring containing a nitrogen atom in the ring.
  • the electron withdrawing property of the benzene ring in the compound (IV) enhances the coordination between the empty orbital of the nitrogen atom in the ring in the compound (IV) and the noncovalent electron pair of the oxygen atom of the hydroxyl group in the silicon material It is inferred that the surface of the silicon material is suitably protected.
  • Examples of the ring containing a nitrogen atom in the ring include 3-, 4-, 5-, and 6-membered rings, and a 5-membered ring is preferable from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the ring containing a nitrogen atom in the ring may be an aromatic ring or a non-aromatic ring.
  • the ring containing a nitrogen atom in the ring includes pyridine ring, azole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiazine ring, azepine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, imidazoline ring, A morpholine ring, a pyrazoline ring, a pyrazolone ring etc. are mentioned, From a viewpoint of suppressing generation
  • the number of nitrogen atoms in the ring containing nitrogen atoms in the ring is preferably 2 or more from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the number of nitrogen atoms in the ring containing nitrogen atoms in the ring is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the benzene ring and the ring containing a nitrogen atom in the ring may share carbon atoms constituting the ring or may not share carbon atoms.
  • Compound (IV) is preferably at least one selected from the group consisting of benzotriazole and 1-phenyl-3-pyrazolidone from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the compound (V) is a compound having a benzene ring to which two or more functional groups containing a nitrogen atom are bonded.
  • the surface of the silicon material is formed by hydrogen bonding of the functional group including the nitrogen atom of the compound (V) and the hydroxyl group of the silicon material, and the hydrogen bond is enhanced by the electron attractive property of the benzene ring in the compound (V). It is presumed that it is suitably protected. When there is one functional group containing a nitrogen atom, it is inferred that the electron-withdrawing property of the benzene ring does not sufficiently enhance the hydrogen bond.
  • the functional group containing a nitrogen atom is preferably at least one selected from the group consisting of an amino group, an amido group and a sulfonamide group from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the number of functional groups containing a nitrogen atom is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 2 from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the other functional group be located at the para-position of the benzene ring with respect to one functional group from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects.
  • the compound (V) is preferably at least one selected from the group consisting of sulfanylamide and p-aminobenzoic acid amide.
  • the nitrogen-containing compound preferably contains at least one selected from the group consisting of compound (II), compound (III) and compound (IV) from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, and compound (II) and compound It is more preferable to include at least one selected from the group consisting of (III), and it is further preferable to include at least one selected from the group consisting of nicotinamide, aminopyridine and pyrazinamide.
  • the nitrogen-containing compound is preferably an embodiment containing compound (II), an embodiment containing compound (III), or an embodiment containing compound (IV), from the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, and contains compound (II)
  • the embodiment or the embodiment including the compound (III) is more preferable, and the embodiment including the nicotinamide, the embodiment including the aminopyridine, or the embodiment including the pyrazinamide is more preferable.
  • the content of the nitrogen-containing compound is preferably in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the nitrogen-containing compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint that the defect suppressing effect is easily obtained sufficiently. 0.07 mass% or more is especially preferable, and 0.1 mass% or more is very preferable.
  • the content of the nitrogen-containing compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of easily securing a sufficient polishing rate of the insulating material. Is particularly preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
  • the content of the nitrogen-containing compound is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, still more preferably 0.05 to 3% by mass, and 0.07 to 7% by mass. 1% by weight is particularly preferred, 0.07 to 0.5% by weight is very particularly preferred, and 0.1 to 0.3% by weight is very particularly preferred.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can contain a polymer compound (A) (excluding the compound corresponding to the nitrogen-containing compound) having at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group. .
  • a polymer compound (A) excluding the compound corresponding to the nitrogen-containing compound having at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid group and a carboxylic acid group.
  • the polymer compound (A) is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, or a salt thereof (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid-based polymer It is preferable that the term "combined” be included.
  • the monomer may contain other monomers (except acrylic acid and methacrylic acid) copolymerizable with acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymer compound (A) homopolymers of acrylic acid (polyacrylic acid), homopolymers of methacrylic acid (polymethacrylic acid), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid It may be at least one selected from the group consisting of copolymers with other monomers, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and other monomers, and salts thereof.
  • the (meth) acrylic acid-based polymer is preferably at least one selected from the group consisting of homopolymers of acrylic acid (polyacrylic acid) and salts thereof, from the viewpoint of good adsorption to the stopper material.
  • Examples of the salt of the polymer include ammonium salts and the like.
  • Examples of ammonium salts include ammonium polyacrylate and the like.
  • As the (meth) acrylic acid-based polymer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • acrylic acid or other monomer copolymerizable with methacrylic acid for example, crotonic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid, nonenic acid, decenoic acid, undecenoic acid
  • Unsaturated carboxylic acids such as dodecenoic acid, tridecenoic acid, tetradecenoic acid, pentadecenoic acid, hexadecenoic acid and heptadecenoic acid
  • vinyl compounds such as ethylene, propylene and styrene.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (A) is preferably in the following range.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (A) is preferably 100 or more, more preferably 1000 or more, from the viewpoint that a good polishing rate tends to be easily obtained when polishing an insulating material (silicon oxide or the like). 2000 or more are further preferable, and 2500 or more are especially preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (A) is preferably 150000 or less, more preferably 80000 or less, still more preferably 10000 or less, and particularly preferably 7000 or less, from the viewpoint that storage stability of the polishing liquid tends to decrease. , 5000 or less is very preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (A) is preferably 100 to 150000, more preferably 1000 to 80000, still more preferably 1000 to 10000, particularly preferably 2000 to 7000, and very preferably 2500 to 5000. .
  • the weight average molecular weight can be measured by reading the value obtained as "Mw” by the following method.
  • the content of the polymer compound (A) is preferably in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the polymer compound (A) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint of easily reducing the dishing amount and the like and easily securing the surface flatness sufficiently. 0.1 mass% or more is still more preferable.
  • the content of the polymer compound (A) is preferably 2% by mass or less, and 1% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing the storage stability of the abrasive grains to easily cause aggregation of the abrasive grains and the like. Is more preferably 0.5% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less. From these viewpoints, the content of the polymer compound (A) is preferably 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass, and still more preferably 0.1 to 0.5% by mass. 0.1 to 0.3% by mass is particularly preferred.
  • the polishing liquid according to the present embodiment may contain a nonionic polymer compound (B) (excluding the compound corresponding to the nitrogen-containing compound or the polymer compound (A)).
  • the polymer compound (B) can function as a stopper material polishing inhibitor that suppresses the polishing of the stopper material.
  • an excellent polishing rate ratio of the insulating material to the stopper material can be obtained.
  • the polymer compound (B) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyalkylene glycols examples include polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Examples of the polyoxyalkylene derivative include a compound obtained by introducing a functional group and / or a substituent to a polyalkylene glycol, a compound obtained by adding a polyalkylene oxide to an organic compound, and the like.
  • Examples of the functional group and the substituent include alkyl ether, alkyl phenyl ether, phenyl ether, styrenated phenyl ether, alkyl amine, fatty acid ester, glycol ester, polyglyceryl ether, diglyceryl ether, sugar ether, sugar ester and the like.
  • polyoxyalkylene derivatives examples include polyoxyethylene styrenated phenyl ether (e.g., Daigen Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neugen (registered trademark) EA series); polyoxyethylene alkyl ether (e.g., Kao Corp., Emargen (registered trademark) Trademark) Series); Polyoxyethylene alkyl phenyl ether (eg, Emuljet (registered trademark) series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (eg Trademarks) TW series); polyoxyethylene fatty acid esters (eg, Emano (registered trademark) series manufactured by Kao Corporation); polyoxyethylene alkylamines (eg, amirazin (registered trademark) D) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • polyoxyethylene styrenated phenyl ether e.g.
  • Polyoxy Lopylene Sorbitol for example, NOIOL Co., Ltd., Uniol (registered trademark) HS-1600D
  • polyoxyethylene diglyceryl ether for example, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SC-E series
  • polyoxypropylene diglyceryl ether for example For example, polyoxyalkylene diglyceryl ether such as Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., SY-DP series), etc .
  • polyoxyethylene polyglyceryl ether, polyoxypropylene polyglyceryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether eg, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Polyoxyalkylene polyglyceryl ethers such as those manufactured by Epan Co., Ltd., etc .; compounds obtained by adding a polyalkylene oxide (for example, Surfynol (registered trademark) 465, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .; We made this emulsifier Co., TMP series), and the like.
  • a polyalkylene oxide for example, Surfynol (registered trademark) 465, manufactured by Air Products Japan Co., Ltd .
  • We made this emulsifier Co., TMP series emulsifier Co.
  • the vinyl alcohol tends not to exist as a stable compound as a single substance, so the vinyl alcohol polymer is saponified after polymerizing a vinyl carboxylate monomer such as a vinyl acetate monomer to obtain vinyl polycarboxylate ( It is obtained by hydrolysis). Therefore, for example, a vinyl alcohol polymer obtained using a vinyl acetate monomer as a raw material has -OCOCH 3 and hydrolyzed -OH as functional groups in the molecule, and becomes -OH.
  • the proportion of water is defined as the degree of saponification. That is, vinyl alcohol polymers having a degree of saponification of not 100% have a structure substantially like a copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol.
  • the vinyl alcohol polymer is derived from a carboxylic acid vinyl monomer after copolymerizing a carboxylic acid vinyl monomer such as a vinyl acetate monomer and another vinyl group-containing monomer (for example, ethylene, propylene, styrene, vinyl chloride) All or part of the portion to be treated may be saponified.
  • a vinyl alcohol polymer include PVA-403 manufactured by Kuraray Co., Ltd., JC-25 manufactured by Nippon Shokubai Bi-Poval Co., Ltd., and the like. In the present specification, these are generically defined as "vinyl alcohol polymer".
  • Vinyl alcohol polymers are derivatives of homopolymers of vinyl alcohol (ie, polymers having a degree of saponification of 100%), vinyl alcohol monomers and other vinyl group-containing monomers (eg, ethylene, propylene, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate) And derivatives of copolymers thereof.
  • examples of such derivatives include compounds in which at least a portion of hydroxyl groups are substituted with amino groups, carboxyl groups, ester groups, etc., compounds in which at least a portion of hydroxyl groups are modified, and the like.
  • Polyvinyl alcohol eg, Gosefamer (registered trademark) Z, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • cationized polyvinyl alcohol eg, Gosefamer (registered trademark) K, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • anionized Polyvinyl alcohol for example, Gohselan (registered trademark) L, Gosenal (registered trademark) T
  • hydrophilic group-modified polyvinyl alcohol for example, Ecomati (registered trademark) manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • N-monosubstituted compound examples include N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-butyl acrylamide, N-isobutyl acrylamide, N-tert-butyl acrylamide, N-heptyl acrylamide N-octyl acrylamide, N-tertiary octyl acrylamide, N-dodecyl acrylamide, N-octadecyl acrylamide, N-methylol acrylamide, N-acetyl acrylamide, N-diacetone acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide , N-propyl methacrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-butyl methacrylamide, N-isobutyl methacrylamide, N-Tasi N- heptyl methacrylamide
  • N, N-disubstituted compound examples include N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N, N-dipropyl acrylamide, N, N-diisopropyl acrylamide, N, N-dibutyl acrylamide, N, N -Diisobutylacrylamide, N, N-dibutyl acrylamide, N, N-diheptyl acrylamide, N, N-dioctyl acrylamide, N, N-di-tert-octyl acrylamide, N, N-didodecyl acrylamide, N, N-di-dodecyl acrylamide Octadecyl acrylamide, N, N-dimethylol acrylamide, N, N-diacetyl acrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, N, N-diprop
  • water-soluble nonionic compounds include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkyl Alkanolamide etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B) is preferably in the following range.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B) is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, from the viewpoint of tending to obtain good flatness when polishing an insulating material (such as silicon oxide). 500 or more is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B) is preferably 10000 or less, more preferably 7000 or less, from the viewpoint that a favorable polishing rate tends to be easily obtained when polishing an insulating material (silicon oxide or the like). 5000 or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B) is preferably 100 to 10000, more preferably 300 to 7000, and still more preferably 500 to 5000.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound (B) can be measured in the same manner as the weight average molecular weight of the polymer compound (A).
  • the content of the polymer compound (B) is preferably in the following range based on the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the polymer compound (B) is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint that the effect of suppressing the polishing of the stopper material is easily secured sufficiently, and 0.015% by mass is more preferable.
  • % Or more is more preferable, 0.02 mass% or more is especially preferable, 0.03 mass% or more is very preferable, and 0.04 mass% or more is very preferable.
  • the content of the polymer compound (B) is preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less, from the viewpoint of easily securing a sufficient polishing rate of the insulating material. 0.5 mass% or less is especially preferable, 0.1 mass% or less is very preferable, and 0.05 mass% or less is very preferable. From these viewpoints, the content of the polymer compound (B) is preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 1.5% by mass, and still more preferably 0.015 to 1% by mass. 0.02 to 0.5% by weight is particularly preferred, 0.03 to 0.1% by weight is very particularly preferred and 0.04 to 0.05% by weight is very particularly preferred.
  • the polishing liquid according to this embodiment can contain a pH adjuster (except the compound corresponding to the nitrogen-containing compound, the polymer compound (A) or the polymer compound (B)). It can be adjusted to a desired pH by a pH adjuster.
  • the pH adjuster is not particularly limited, and examples thereof include basic compounds such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide; and acid components such as an organic acid component and an inorganic acid component.
  • As the inorganic acid component nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid and the like can be mentioned.
  • the pH adjusters may be used alone or in combination of two or more. When the polishing solution is used for semiconductor polishing, ammonia or an acid component can be suitably used.
  • a basic compound is preferable, and ammonia is more preferable, from the viewpoint that a good polishing rate of the insulating material can be easily obtained.
  • the content of the basic compound is preferably as low as possible, since the basic compound may cause dent defects. From the viewpoint of further suppressing the occurrence of defects, the content of the basic compound is preferably 0.04 mol / kg or less, more preferably 0.035 mol / kg or less, and more preferably 0.03 mol / kg, based on the total amount of the polishing liquid. The following is more preferable.
  • the content of the basic compound may be 0.01 mol / kg or more, and may be 0.015 mol / kg or more, based on the total amount of the polishing liquid.
  • the polishing liquid according to the present embodiment can contain additives other than the nitrogen-containing compound, the polymer compound (A), the polymer compound (B), the pH adjuster, and the dispersant.
  • additives include water-soluble polymer compounds and the like.
  • the water-soluble polymer compound include polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethylcellulose, agar, curdlan, pullulan and the like.
  • One of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content is preferably 0.01 to 5% by mass based on the total mass of the polishing liquid.
  • the water is not particularly limited, but is preferably deionized water, ion exchanged water, ultrapure water or the like.
  • the content of water may be the remainder of the content of each of the components described above, and is not particularly limited as long as it is contained in the polishing liquid.
  • the polishing liquid may further contain a solvent other than water, for example, a polar solvent such as ethanol or acetone, as necessary.
  • the polishing liquid according to the present embodiment has a pH that makes it easy to obtain an excellent polishing rate of the insulating material, and that sufficient storage stability of the abrasive is easily obtained, and the generation of aggregation of the abrasive is easily suppressed.
  • 4.0 or more is preferable, 4.5 or more is more preferable, 5.0 or more is further preferable, 5.5 or more is particularly preferable, and 6.0 or more is extremely preferable.
  • the pH of the polishing liquid according to the present embodiment is 7.
  • the pH of the polishing liquid according to the present embodiment may be 6.0 or less from the viewpoint of particularly easily suppressing the occurrence of defects (such as dent defects).
  • the pH of the polishing liquid is the pH of the polishing liquid at 25 ° C.
  • the pH of the polishing solution can be measured using a pH meter (for example, Model PH81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation). For example, two-point calibration using a standard buffer (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25 ° C.) and neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25 ° C.)) After that, the electrode is put into a polishing solution, and after 2 minutes or more at 25 ° C., the value after stabilization can be measured.
  • a pH meter for example, Model PH81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
  • the method for producing a polishing liquid according to the present embodiment includes at least a polishing liquid producing step of obtaining a polishing liquid by mixing abrasive grains, the nitrogen-containing compound, and water.
  • each component may be mixed simultaneously, or each component may be mixed sequentially.
  • a step of obtaining abrasive grains for example, abrasive grains containing cerium
  • an additive for example, a polymer compound (A) and / or or the like
  • the method for producing a polishing liquid according to the present embodiment preferably includes a dispersing step of dispersing abrasive grains in water.
  • the dispersing step is, for example, a step of mixing abrasive grains and a dispersing agent.
  • the dispersant is preferably added in the step of obtaining a slurry. That is, it is preferable that the slurry contains a dispersant.
  • abrasive grains, a dispersing agent, and water are mixed, and the abrasive grains are dispersed in water to obtain a slurry.
  • the polishing liquid according to the present embodiment includes a slurry (first liquid) and an additive liquid (second liquid) as a multi-liquid (for example, two-liquid) polishing liquid set (for example, CMP polishing liquid set).
  • the constituent components of the polishing liquid may be divided and stored in the slurry and the additive liquid so as to be mixed to form the polishing liquid.
  • the slurry contains, for example, at least abrasive grains and water.
  • the additive liquid contains, for example, at least an additive (for example, the above-mentioned nitrogen-containing compound) and water.
  • the pH adjuster may be contained in the slurry as long as the polarity of the potential of the abrasive contained in the slurry does not change.
  • the components of the polishing liquid may be stored separately in two solutions, ie, a slurry and an additive solution, or may be stored in three or more solutions.
  • the slurry and the additive liquid are mixed immediately before or at the time of polishing to prepare a polishing liquid.
  • the multi-liquid type polishing liquid set may be stored as a storage liquid for slurry and a storage liquid for additive liquid with reduced water content, and may be used by diluting with water immediately before or at the time of grinding.
  • the polishing method according to the present embodiment uses the polishing liquid according to the present embodiment or the polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid in the polishing liquid set according to the present embodiment to polish the surface to be polished.
  • a polishing process is provided.
  • the polished surface can include, for example, a silicon material.
  • the polishing method according to the present embodiment is, for example, a method of polishing a substrate having a surface to be polished containing a silicon material.
  • the polishing step may be a step of selectively (preferentially) polishing the insulating material with respect to the silicon material (stopper material).
  • the polishing step may be a step of selectively (preferentially) polishing silicon oxide with respect to a silicon material (polysilicon or the like).
  • the polishing step may be a step of polishing silicon oxide using a silicon material (polysilicon or the like) as a stopper material. Examples of the stopper material include single crystal silicon, polysilicon, amorphous silicon and the like.
  • the insulating material inorganic insulating materials, organic insulating materials and the like can be mentioned.
  • the inorganic insulating material include silicon-based insulating materials and the like.
  • the silicon-based insulating material include silica-based materials such as silicon oxide, silicon nitride, fluorosilicate glass, organosilicate glass, hydrogenated silsesquioxane, silicon carbide, silicon nitride, and carbon-containing silicon oxide.
  • an organic insulation material a wholly aromatic low dielectric constant insulation material is mentioned, for example.
  • the insulating material (silicon oxide or the like) may be doped with an element such as phosphorus or boron.
  • the polishing step may be a step of removing at least a part of the insulating member (member containing the insulating material) by CMP using the polishing liquid according to the present embodiment to expose the stopper.
  • the polishing method according to the present embodiment may be a polishing method for polishing a substrate having an insulating member on its surface.
  • the polishing method according to the present embodiment includes, for example, a substrate preparation process, a substrate arrangement process, and a polishing process.
  • the base preparation step for example, a base having a stopper and an insulating member disposed on the stopper is prepared.
  • the substrate disposing step for example, the substrate is disposed such that the insulating member faces the polishing pad.
  • the polishing step for example, at least a portion of the insulating member is removed.
  • a polishing liquid is supplied between the polishing pad and the insulating member to Move relatively to polish and remove at least a portion of the insulating member.
  • the shape of the insulating member is not particularly limited, and is, for example, a film (insulating film).
  • the shape of the stopper is not particularly limited, and is, for example, a film (a stopper film: for example, a polysilicon film).
  • the substrate for example, a substrate in which an insulating member is formed on a substrate (semiconductor substrate in a stage in which a circuit element and a wiring pattern are formed, a semiconductor substrate in a stage in which a circuit element is formed, etc.)
  • the unevenness of the surface of the insulating material can be eliminated, and a smooth surface can be obtained over the entire surface of the base.
  • the polishing method according to this embodiment can be used, for example, in the step of planarizing an interlayer insulating film, a BPSG film, etc., the step of forming STI, and the like.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the polishing method.
  • a wafer 1 having an unevenness formed on the surface by a recess (trench portion) and a projection (active portion), and a stopper formed on the protrusion of the wafer 1
  • a base 100 is prepared comprising (for example, a polysilicon film) 2 and an insulating member (for example, silicon oxide film) 3 formed on the wafer 1 and the stopper 2 so as to fill the unevenness of the surface of the wafer 1.
  • the insulating member 3 can be deposited and formed by, for example, a plasma TEOS method or the like.
  • the insulating member 3 is polished and removed until the stopper 2 on the convex portion of the wafer 1 is exposed, as shown in FIG. 2B. obtain.
  • the amount of dishing 6 which is a value obtained by subtracting the thickness 5 of the insulating member 3 in the trench portion from the depth 4 of the trench portion is small.
  • the number of concave defects of the stopper 2 be small.
  • polishing apparatus examples include a polishing apparatus manufactured by APPLIED MATERIALS (trade name: Mirra-3400, Reflexion LK), and a polisher manufactured by Ebara Corporation (trade name: F-REX 300).
  • the material of the polishing pad includes polyurethane, acrylic resin, polyester, acrylic-ester copolymer, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, poly 4-methylpentene, cellulose, cellulose ester, polyamide (for example, nylon (trade name)) And resins such as aramid), polyimides, polyimide amides, polysiloxane copolymers, oxirane compounds, phenol resins, polystyrenes, polycarbonates, and epoxy resins.
  • foamed polyurethane and non-foamed polyurethane are particularly preferable from the viewpoint of obtaining further excellent polishing rate and flatness.
  • the polishing pad may be grooved so as to collect the polishing liquid.
  • the rotational speed of the polishing platen is preferably 200 min -1 (rpm) or less so that the substrate does not fly out, and the polishing pressure (processing load) applied to the substrate is that polishing scratches occur. 100 kPa or less is preferable from the viewpoint of sufficiently suppressing It is preferable to continuously supply the polishing liquid to the polishing pad with a pump or the like while polishing. Although there is no limitation on the supply amount, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing solution.
  • the substrate after polishing is preferably thoroughly washed in running water to remove particles attached to the substrate.
  • dilute hydrofluoric acid or ammonia water may be used other than pure water, and a brush may be used to enhance the cleaning efficiency.
  • a spin dryer or the like After washing, it is preferable to dry the substrate after removing water droplets attached to the substrate using a spin dryer or the like.
  • Examples of the substrate to be polished in the polishing method according to the present embodiment include individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, etc .; DRAM (Dynamic Random Access Memory), SRAM (Static Random) ⁇ Access memory), EPROM (erasable programmable read only memory), mask ROM (mask read only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read only memory), flash memory etc.
  • individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, etc .
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • SRAM Static Random
  • EPROM erasable programmable read only memory
  • mask ROM mask read only memory
  • EEPROM electrically erasable programmable read only memory
  • flash memory etc.
  • Theoretical circuit element such as microprocessor, DSP, ASIC, etc .
  • Integrated circuit element such as compound semiconductor represented by MMIC (monolithic / microwave integrated circuit); Hybrid collection Circuits (Hybrid IC), light emitting diodes, can be applied to a substrate having such a photoelectric conversion element such as a charge coupled device.
  • the polishing liquid according to the present embodiment is not limited to the polishing of the insulating member and the like formed on the semiconductor substrate as described in the above-described embodiment, and silicon oxide or glass formed on a wiring board having a predetermined wiring.
  • the present invention can be applied to the polishing of a material mainly containing an inorganic insulating material such as silicon nitride; Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN or the like.
  • polishing method which concerns on this embodiment, various things are mentioned.
  • electronic components not only semiconductor devices but also optical glasses such as photomasks, lenses and prisms; inorganic conductive films such as ITO; optical integrated circuits composed of glass and crystalline materials; optical switching devices; An end face of the optical disk, an optical single crystal such as a scintillator, a solid laser single crystal, a sapphire substrate for a blue laser LED, a semiconductor single crystal such as SiC, GaP or GaAs, a glass substrate for a magnetic disk, a magnetic head and the like.
  • an optical single crystal such as a scintillator, a solid laser single crystal, a sapphire substrate for a blue laser LED, a semiconductor single crystal such as SiC, GaP or GaAs, a glass substrate for a magnetic disk, a magnetic head and the like.
  • the defect suppressing method according to the present embodiment is a defect suppressing method that suppresses the occurrence of defects in the polishing of the surface to be polished including the stopper material.
  • the defect suppressing method according to the present embodiment uses the polishing liquid according to the present embodiment or the polishing liquid obtained by mixing the slurry and the additive liquid in the polishing liquid set according to the present embodiment to polish the surface to be polished. Polishing step.
  • the defect suppression method further includes, for example, an observation step of observing a defect generated on the surface to be polished after the polishing step.
  • the stopper material may include at least one selected from the group consisting of polysilicon, amorphous silicon, and single crystal silicon.
  • the abrasive grains and water were mixed so that the transmittance (H) at the time of measurement for the He—Ne laser was 60 to 70%, to obtain a measurement sample.
  • the D50 value of the measurement sample was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: LA-920, manufactured by HORIBA, Ltd., refractive index: 1.93, light source: He-Ne laser, absorption 0).
  • LA-920 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • Polymer compound (A) Polyacrylic acid with a weight average molecular weight of 2500 (sodium polyacrylate equivalent value)
  • Polymer compound (B) Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ether having a weight average molecular weight of 1,200
  • ⁇ Preparation of polishing solution for CMP> The constituent components prepared as described above were dispersed or dissolved in water so that the contents shown in Tables 1 to 3 were obtained, to obtain a polishing solution for CMP.
  • the content of the pH adjuster indicates the content of ammonia without water.
  • the pH of the polishing liquid for CMP is adjusted with a pH adjuster, and was measured by a model name: Model PH81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
  • a wafer having a polysilicon film on a silicon substrate was prepared as a test wafer for CMP evaluation of the number of defects.
  • a polishing apparatus (Mirra manufactured by APPLIED MATERIALS) was used to polish a test wafer for CMP evaluation.
  • a test wafer for CMP evaluation was set in a holder on which a suction pad for substrate attachment was attached.
  • a polishing pad made of porous urethane resin (Model No. IC1000, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) was attached to the polishing table of the polishing apparatus.
  • the holder was placed on a polishing plate with the surface on which the polysilicon film was placed down, and the processing load was set to 3.6 psi (about 25 kPa).
  • polishing liquid for CMP was dropped onto the polishing platen at a speed of 200 mL / min
  • the polishing platen and the test wafer for CMP evaluation were respectively rotated at 93 min -1 and 87 min -1 and polished for 60 seconds.
  • the wafer after polishing was thoroughly washed with pure water and dried.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Grinding And Polishing Of Tertiary Curved Surfaces And Surfaces With Complex Shapes (AREA)

Abstract

砥粒と、含窒素化合物と、水と、を含有し、前記含窒素化合物が、(I)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、水酸基と、を有する化合物、(II)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、窒素原子を含む官能基と、を有する化合物、(III)2個の窒素原子を環内に含む6員環を有する化合物、(IV)ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環と、を有する化合物、及び、(V)窒素原子を含む2個以上の官能基が結合したベンゼン環を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、研磨液。

Description

研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
 本発明は、研磨液、研磨液セット、並びに、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いた研磨方法及び欠陥抑制方法に関する。より詳細には、本発明は、半導体素子の製造技術である基体表面の平坦化工程(特に、層間絶縁膜、BPSG膜(ボロン及びリンをドープした二酸化珪素膜)等の平坦化工程、シャロートレンチ分離(STI:シャロー・トレンチ・アイソレーション)形成工程など)において使用可能な研磨液、研磨液セット、並びに、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いた研磨方法及び欠陥抑制方法に関する。
 現在のULSI半導体素子の製造工程では、半導体素子の高密度化・微細化のための加工技術が研究開発されている。その加工技術の一つである、CMP(ケミカルメカニカルポリッシング:化学機械研磨)による平坦化技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜等の平坦化工程、STI形成工程、プラグ形成工程、埋め込み金属配線形成工程(ダマシン工程)等を行う際に必須の技術となってきている。CMP工程(CMP技術を用いた平坦化工程)は、一般に、研磨パッド(研磨布)と、基体の被研磨材料との間にCMP用研磨液を供給しながら被研磨材料を研磨することによって行われる。
 CMP工程においては、ストッパ(ストッパ材料を含む研磨停止層)を用いて絶縁材料を選択的に研磨することがある。その場合、被研磨材料である絶縁材料を研磨し、ストッパが露出した時に、ストッパを研磨せずに停止させることが要求される。ストッパ材料としては、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等が検討されている。この場合、CMP用研磨液に対しては、ストッパ材料の研磨速度を極力抑制し、ストッパ材料に対する絶縁材料の研磨速度比(研磨選択性:絶縁材料の研磨速度/ストッパ材料の研磨速度)が高いことが要求される(例えば、下記特許文献1参照)。
特許第4872919号
 ストッパ材料は、例えば、半導体デバイス(トランジスタのゲート等)の導電性素材として用いられる場合がある。この場合、CMP工程後において、化学的作用に基づきストッパに欠陥(例えば、穴等の凹み欠陥)が発生すると、半導体デバイスの信頼性に大きな影響を与えるため、ストッパに欠陥が発生することを極力抑制することが要求される。しかしながら、半導体素子の更なる高密度化・微細化に伴い、従来の技術では、ストッパに欠陥が発生することを抑制することは容易ではなく、特に、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等のシリコン材料(酸化珪素を除く)を含むストッパに欠陥が発生することを抑制することは容易ではない。
 本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、シリコン材料(酸化珪素を除く)を含む被研磨面の研磨において欠陥の発生を抑制可能な研磨液及び研磨液セットを提供することを目的とする。また、本発明は、前記研磨液又は前記研磨液セットを用いた研磨方法及び欠陥抑制方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく、研磨液の構成成分について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、特定の添加剤を用いることで、シリコン材料(酸化珪素を除く)を含む被研磨面の研磨において欠陥の発生を抑制可能であることを見出した。
 本発明に係る研磨液は、砥粒と、含窒素化合物と、水と、を含有し、前記含窒素化合物が、(I)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、水酸基と、を有する化合物、(II)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、窒素原子を含む官能基と、を有する化合物、(III)2個の窒素原子を環内に含む6員環を有する化合物、(IV)ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環と、を有する化合物、及び、(V)窒素原子を含む2個以上の官能基が結合したベンゼン環を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
 本発明に係る研磨液によれば、シリコン材料(酸化珪素を除く)を含む被研磨面の研磨において欠陥の発生を抑制することが可能であり、特に、化学的作用に基づく欠陥の発生を抑制することができる。
 前記含窒素化合物は、前記化合物(II)を含むことが好ましい。前記含窒素化合物は、前記化合物(III)を含むことが好ましい。前記含窒素化合物は、ニコチンアミドを含むことが好ましい。前記含窒素化合物は、アミノピリジンを含むことが好ましい。前記含窒素化合物は、ピラジンアミドを含むことが好ましい。
 本発明に係る研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物(A)を更に含有してもよい。前記高分子化合物(A)の含有量は、0.001~2質量%であることが好ましい。
 本発明に係る研磨液は、非イオン性の高分子化合物(B)を更に含有してもよい。
 本発明に係る研磨液は、塩基性化合物を更に含有してもよい。前記塩基性化合物の含有量は、0.04mol/kg以下であることが好ましい。
 前記砥粒は、セリウム化合物を含むことが好ましい。前記砥粒は、酸化セリウムを含むことが好ましい。前記砥粒の含有量は、0.01~20質量%であることが好ましい。
 本発明に係る研磨液のpHは、4.0~7.5であることが好ましい。
 本発明に係る研磨液セットは、本発明に係る研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、前記第二の液が前記含窒素化合物及び水を含む。
 本発明に係る研磨方法は、本発明に係る研磨液、又は、本発明に係る研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える。前記被研磨面は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
 本発明に係る欠陥抑制方法は、ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制する欠陥抑制方法であって、本発明に係る研磨液、又は、本発明に係る研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える。前記ストッパ材料は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
 本発明によれば、シリコン材料(酸化珪素を除く)を含む被研磨面の研磨において欠陥の発生を抑制することが可能であり、特に、化学的作用に基づく欠陥の発生を抑制することができる。本発明によれば、シリコン材料(酸化珪素を除く)を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制する欠陥抑制方法への研磨液の応用を提供することができる。
欠陥の一例を示す図面である。 本発明の一実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。
 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
<定義>
 本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度(Polishing Rate)」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度(除去速度=Removal Rate)を意味する。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。
<研磨液>
 本実施形態に係る研磨液(研磨用組成物)は、砥粒と、含窒素化合物と、水と、を含有する。本実施形態に係る研磨液は、砥粒及び水以外の添加剤として、少なくとも含窒素化合物を含有する。本実施形態に係る研磨液は、CMP用研磨液として用いることができる。
 本実施形態に係る研磨液によれば、シリコン材料(シリコンを含有する材料。酸化珪素を除く。以下同様)を含む被研磨面の研磨において欠陥の発生を抑制可能であり、特に、凹み欠陥の発生を抑制することができる。凹み欠陥は、例えば、図1に示すように、研磨後の被研磨面に生じる穴等の凹みであり、化学的作用に基づき発生する。シリコン材料としては、ポリシリコン(多結晶シリコン)、アモルファスシリコン(非晶質シリコン)、単結晶シリコン等が挙げられる。
 本実施形態に係る研磨液は、ストッパ材料としてシリコン材料を用いる研磨に用いることができる。本実施形態に係る研磨液は、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種の研磨を抑止するために使用することができる。
 被研磨面は、シリコン材料に加えて他の被研磨材料(例えば、絶縁材料)を含んでいてもよい。本実施形態に係る研磨液は、絶縁材料を研磨するために用いられてもよく、例えば、絶縁材料の少なくとも一部をCMPによって除去してストッパを露出させる研磨に用いられてもよい。絶縁材料としては、例えば、層間絶縁膜、BPSG膜、STI膜等に用いられる絶縁材料が挙げられる。
(砥粒)
 本実施形態に係る研磨液は、砥粒(研磨粒子)を含有する。砥粒の構成成分としては、例えば、セリウム化合物、シリカ(酸化珪素)、アルミナ(酸化アルミニウム)、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン、酸化マグネシウム、樹脂、ダイヤモンド、炭化珪素、立方晶窒化ホウ素及びこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。砥粒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
 砥粒は、絶縁材料の良好な研磨速度が得られやすい観点から、セリウム化合物を含むことが好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウム(セリア)、セリウム水酸化物、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、セリウム変性物等が挙げられる。セリウム変性物としては、酸化セリウム、セリウム水酸化物等を含む粒子の表面をアルキル基で変性したもの;セリウム化合物を含む粒子の表面にその他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。砥粒は、絶縁材料の研磨速度が安定する観点から、酸化セリウム及びセリウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、酸化セリウムを含むことがより好ましい。セリウム化合物を含む砥粒としては、酸化セリウムを含む粒子、セリウム水酸化物を含む粒子等を用いることができる。
 アルミナとしては、コロイダルアルミナを用いることができる。前記変性物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、酸化マンガン、酸化マグネシウム等の粒子の表面をアルキル基で変性したもの;一の粒子の表面に他の粒子を付着させた複合粒子などが挙げられる。
 砥粒の平均粒径は、絶縁材料の良好な研磨速度が得られやすい観点から、10nm以上が好ましく、20nm以上がより好ましく、50nm以上が更に好ましく、100nm以上が特に好ましく、130nm以上が極めて好ましく、150nm以上が非常に好ましい。砥粒の平均粒径は、被研磨材料に傷がつきにくい観点から、500nm以下が好ましく、400nm以下がより好ましく、300nm以下が更に好ましく、200nm以下が特に好ましい。これらの観点から、砥粒の平均粒径は、10~500nmが好ましく、20~400nmがより好ましく、50~300nmが更に好ましく、100~300nmが特に好ましく、130~300nmが極めて好ましく、150~200nmが非常に好ましい。
 砥粒の平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布計(株式会社堀場製作所製、商品名:LA-920、屈折率:1.93、光源:He-Neレーザ、吸収0)を用いて測定される測定サンプルのD50(平均二次粒径、体積分布のメジアン径、累積中央値)の値を意味する。平均粒径の測定には、適切な含有量(例えば、He-Neレーザに対する測定時透過率(H)が60~70%となる含有量)の測定サンプルを用いることができる。また、砥粒を含有する研磨液が、砥粒を水に分散させたスラリーと、添加剤を含有する添加液とに分けて保存されている場合は、スラリーを適切な含有量に希釈して測定することができる。
 砥粒は、どのような製造方法によって得られたものであってもよい。例えば、酸化物の製造方法としては、焼成等を用いる固相法;沈殿法、ゾルゲル法、水熱合成法等の液相法;スパッタ法、レーザ法、熱プラズマ法等の気相法などを用いることができる。
 セリウム化合物を含む粒子としては、特に制限はなく、公知のものを使用できる。中でも、酸化セリウム粒子(酸化セリウムを含む粒子)は好適に使用され、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩等のセリウム塩を酸化して酸化セリウム粒子を得ることが好ましい。酸化の方法としては、セリウム塩を600~900℃程度で焼成する焼成法、過酸化水素等の酸化剤を用いてセリウム塩を酸化する化学的酸化法などが挙げられる。酸化セリウム粒子の製造方法としては、絶縁材料の高い研磨速度が得られやすい観点からは、焼成法が好ましく、研磨後の被研磨面に研磨傷が発生し難い観点からは、化学的酸化法が好ましい。酸化セリウムとしては、コロイダルアルミナを用いることもできる。
 酸化セリウム粒子を使用する場合、酸化セリウム粒子の結晶子径(結晶子の直径)が大きく、且つ、結晶歪みが少ないほど、高速研磨が可能であるが、被研磨材料に研磨傷が入りやすい傾向がある。前記の観点から、好ましい酸化セリウム粒子としては、2個以上の結晶子から構成され、結晶粒界を有する粒子等が挙げられる。また、別の好ましい酸化セリウム粒子としては、例えば、結晶子径が5~300nmであるコロイダルセリア粒子(例えば、Rhodia社製のコロイダルセリア)が挙げられる。
 砥粒が凝集している場合、凝集した砥粒を機械的に粉砕してもよい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕方法、及び、遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルには、例えば、「化学工学論文集」、第6巻、第5号、(1980)、527~532頁に説明されている方法を適用することができる。
 分散媒である水に砥粒を分散させて研磨液を得ることができる。分散方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理のほか、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いた方法が挙げられる。分散方法及び粒径制御方法については、例えば、「分散技術大全集」[株式会社情報機構、2005年7月]第三章「各種分散機の最新開発動向と選定基準」に記述されている方法を用いることができる。また、砥粒を含有する分散液の電気伝導度を下げる(例えば、500mS/m以下)ことによっても砥粒の分散性を高めることができる。分散液の電気伝導度を下げる方法としては、砥粒と分散媒とを分けるために遠心分離等で固液分離を行い、上澄み液(分散媒)を捨てた後、電気伝導度の低い分散媒を加えて再分散させる方法;限外ろ過、イオン交換樹脂等を用いた方法などが挙げられる。
 前記の方法により分散された砥粒は、更に微粒子化されてもよい。微粒子化の方法としては、例えば、沈降分級法(砥粒を遠心分離機で遠心分離した後、強制沈降させ、上澄み液のみを取り出す方法)が挙げられる。その他、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。
 砥粒の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であることが好ましい。砥粒の含有量は、絶縁材料の充分な研磨速度が確保されやすい観点から、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、0.2質量%以上が特に好ましく、0.4質量%以上が極めて好ましく、0.5質量%以上が非常に好ましい。砥粒の含有量は、砥粒の凝集を抑制しやすい観点から、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましく、3質量%以下が特に好ましく、1質量%以下が極めて好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、0.01~20質量%が好ましく、0.05~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましく、0.2~3質量%が特に好ましく、0.2~1質量%が極めて好ましく、0.4~1質量%が非常に好ましく、0.5~1質量%がより一層好ましい。
(添加剤)
[含窒素化合物]
 本実施形態に係る研磨液は、含窒素化合物を含有する。前記含窒素化合物は、欠陥抑制剤として作用することができる。前記含窒素化合物は、(I)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、水酸基と、を有する化合物(以下、「化合物(I)」という)、(II)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、窒素原子を含む官能基と、を有する化合物(化合物(I)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(II)」という)、(III)2個の窒素原子を環内に含む6員環を有する化合物(化合物(I)又は化合物(II)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(III)」という)、(IV)ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環と、を有する化合物(化合物(I)、化合物(II)又は化合物(III)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(IV)」という)、及び、(V)窒素原子を含む2個以上の官能基が結合したベンゼン環を有する化合物(化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)又は化合物(IV)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(V)」という)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。前記含窒素化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
 本実施形態に係る研磨液によれば、前記含窒素化合物を用いることにより、シリコン材料を含む被研磨面の研磨において欠陥の発生を抑制することが可能であり、特に、化学的作用に基づく欠陥の発生を抑制することができる。このような効果を奏する詳細な理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、理由の一例を以下のように推察している。すなわち、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン等のシリコン材料の表面には、水酸基が存在している。この場合、シリコン材料の少なくとも2個以上の水酸基と水素結合又は配位結合を形成することが可能な化合物、又は、シリコン材料の水酸基との水素結合又は配位結合を増強することが可能な化合物を用いることにより、シリコン材料の表面が好適に保護されるため、欠陥の発生が抑制されると推察される。
 前記含窒素化合物の1分子中における窒素原子の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、1~4個が好ましく、1~3個がより好ましい。前記窒素原子の数は、2個以上であってもよい。
 化合物(I)は、1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、水酸基と、を有する化合物である。化合物(I)における環内の窒素原子の空軌道とシリコン材料における水酸基の酸素原子の非共有電子対とが配位結合し、また、化合物(I)の水酸基とシリコン材料の水酸基とが水素結合することにより、シリコン材料の表面が好適に保護されると推察される。なお、化合物(I)の前記水酸基には、カルボキシル基(COOH基)のOHは包含されないものとする。カルボキシル基のOHの水素結合性は水酸基と比較して低いと推察される。
 芳香環としては、3員環、4員環、5員環、6員環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、6員環が好ましい。芳香環は、例えば複素芳香環である。1個の窒素原子を環内に含む芳香環としては、アゾール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジン環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、ピリジン環が好ましい。
 化合物(I)の前記水酸基は、芳香環に直接結合する水酸基であってもよく、芳香環に直接結合しない水酸基であってもよい。化合物(I)は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、芳香環に直接結合する水酸基を有することが好ましい。水酸基の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、1~3個が好ましく、1~2個がより好ましく、1個が更に好ましい。水酸基は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、芳香環に含まれる窒素原子に隣接した炭素原子に結合していることが好ましい。
 化合物(I)としては、欠陥の発生を更に抑制する観点から、ヒドロキシピリジンが好ましい。ヒドロキシピリジンとしては、2-ヒドロキシピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン等が挙げられる。
 化合物(II)は、1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、窒素原子を含む官能基と、を有する化合物である。化合物(II)における環内の窒素原子の空軌道とシリコン材料における水酸基の酸素原子の非共有電子対とが配位結合し、また、化合物(II)の窒素原子を含む官能基とシリコン材料の水酸基とが水素結合することにより、シリコン材料の表面が好適に保護されると推察される。
 芳香環としては、3員環、4員環、5員環、6員環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、6員環が好ましい。芳香環は、例えば複素芳香環である。1個の窒素原子を環内に含む芳香環としては、アゾール環、ピリジン環、オキサゾール環、チアゾール環、チアジン環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、ピリジン環が好ましい。
 窒素原子を含む官能基としては、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、アミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。窒素原子を含む官能基は、芳香環に直接結合する官能基であってもよく、芳香環に直接結合しない官能基であってもよい。化合物(II)は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、窒素原子を含む官能基として、芳香環に直接結合する官能基を有することが好ましい。窒素原子を含む官能基の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、1~3個が好ましく、1~2個がより好ましく、1個が更に好ましい。窒素原子を含む官能基は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、芳香環に含まれる1位の窒素原子に対して2位又は3位に位置する炭素原子に結合していることが好ましい。
 化合物(II)としては、欠陥の発生を更に抑制する観点から、アミノピリジン、ピコリンアミド及びニコチンアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。アミノピリジンとしては、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン等が挙げられる。
 化合物(III)は、2個の窒素原子を環内に含む6員環を有する化合物である。化合物(III)における環内の窒素原子の空軌道とシリコン材料における水酸基の酸素原子の非共有電子対とが2か所で配位結合することにより、シリコン材料の表面が好適に保護されると推察される。5員環を有する化合物(ピラゾール等)では、空軌道を有する窒素原子と、非共有電子対を有する窒素原子とが混在すると共に近接しているため、配位結合性と水素結合性とが弱いと推察される。6員環が3個以上の窒素原子を環内に含む場合についても、空軌道を有する窒素原子と、非共有電子対を有する窒素原子とが混在すると共に近接しているため、配位結合性と水素結合性とが弱いと推察される。
 6員環としては、芳香環、非芳香環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、芳香環が好ましい。芳香環は、例えば複素芳香環である。2個の窒素原子を環内に含む6員環としては、ピラジン環が好ましい。
 化合物(III)において、窒素原子を含む官能基の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、1個以下であることが好ましい。窒素原子を含む官能基としては、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基等が挙げられる。窒素原子を含む官能基には、2個の窒素原子を環内に含む6員環は包含されないものとする。
 化合物(III)としては、ピラジン、ピラジンアミド、2,5-ジメチルピラジン、2,3-ジメチルピラジン、2,3-ジエチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、ピラジン、ピラジンアミド、2,5-ジメチルピラジン、2,3-ジメチルピラジン、及び、2,3,5,6-テトラメチルピラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 化合物(IV)は、ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環と、を有する化合物である。化合物(IV)におけるベンゼン環の電子吸引性により、化合物(IV)における環内の窒素原子の空軌道とシリコン材料における水酸基の酸素原子の非共有電子対との配位結合性が増強されることにより、シリコン材料の表面が好適に保護されると推察される。
 窒素原子を環内に含む環としては、3員環、4員環、5員環、6員環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、5員環が好ましい。窒素原子を環内に含む環は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。窒素原子を環内に含む環としては、ピリジン環、アゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、チアジン環、アゼピン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾリン環、モルホリン環、ピラゾリン環、ピラゾロン環等が挙げられ、欠陥の発生を更に抑制する観点から、トリアゾール環及びピラゾロン環からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。窒素原子を環内に含む環における窒素原子の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、2個以上が好ましい。窒素原子を環内に含む環における窒素原子の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、4個以下が好ましく、3個以下がより好ましい。ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環とは、環を構成する炭素原子を共有していてもよく、炭素原子を共有していなくてもよい。
 化合物(IV)としては、欠陥の発生を更に抑制する観点から、ベンゾトリアゾール及び1-フェニル-3-ピラゾリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 化合物(V)は、窒素原子を含む2個以上の官能基が結合したベンゼン環を有する化合物である。化合物(V)の窒素原子を含む官能基とシリコン材料の水酸基とが水素結合すると共に、化合物(V)におけるベンゼン環の電子吸引性によって前記水素結合が増強されることにより、シリコン材料の表面が好適に保護されると推察される。窒素原子を含む官能基が1個である場合、ベンゼン環の電子吸引性によって水素結合が充分に増強されないと推察される。
 窒素原子を含む2個以上の官能基は、置換基としてベンゼン環に直接結合している。窒素原子を含む官能基としては、欠陥の発生を更に抑制する観点から、アミノ基、アミド基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。窒素原子を含む官能基の数は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、2~4個が好ましく、2~3個がより好ましく、2個が更に好ましい。窒素原子を含む官能基の配置について、欠陥の発生を更に抑制する観点から、一の官能基に対して他の官能基がベンゼン環のパラ位に位置していることが好ましい。
 化合物(V)としては、欠陥の発生を更に抑制する観点から、スルファニルアミド及びp-アミノ安息香酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
 前記含窒素化合物は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、化合物(II)、化合物(III)及び化合物(IV)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、化合物(II)及び化合物(III)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、ニコチンアミド、アミノピリジン及びピラジンアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが更に好ましい。前記含窒素化合物は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、化合物(II)を含む態様、化合物(III)を含む態様、又は、化合物(IV)を含む態様が好ましく、化合物(II)を含む態様、又は、化合物(III)を含む態様がより好ましく、ニコチンアミドを含む態様、アミノピリジンを含む態様、又は、ピラジンアミドを含む態様が更に好ましい。
 前記含窒素化合物の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲であることが好ましい。前記含窒素化合物の含有量は、欠陥抑制効果が充分に得られやすい観点から、0.01質量%以上が好ましく、0.03質量%以上がより好ましく、0.05質量%以上が更に好ましく、0.07質量%以上が特に好ましく、0.1質量%以上が極めて好ましい。前記含窒素化合物の含有量は、絶縁材料の充分な研磨速度を確保しやすい観点から、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましく、0.5質量%以下が極めて好ましく、0.3質量%以下が非常に好ましい。これらの観点から、前記含窒素化合物の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.03~5質量%がより好ましく、0.05~3質量%が更に好ましく、0.07~1質量%が特に好ましく、0.07~0.5質量%が極めて好ましく、0.1~0.3質量%が非常に好ましい。
[高分子化合物(A)]
 本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物(A)(前記含窒素化合物に該当する化合物を除く)を含有することができる。高分子化合物(A)を用いることにより、ディッシングを抑制することができる。
 高分子化合物(A)は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。高分子化合物(A)は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む単量体を重合させて得られる重合体又はその塩(以下、これらを「(メタ)アクリル酸系重合体」と総称する)を含むことが好ましい。単量体は、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体(アクリル酸及びメタクリル酸を除く)を含んでいてもよい。
 高分子化合物(A)としては、アクリル酸の単独重合体(ポリアクリル酸)、メタクリル酸の単独重合体(ポリメタクリル酸)、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸又はメタクリル酸と他の単量体との共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸と他の単量体との共重合体、並びに、これらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。中でも、(メタ)アクリル酸系重合体としては、ストッパ材料への吸着が良好である観点から、アクリル酸の単独重合体(ポリアクリル酸)及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。重合体の塩(カルボン酸塩基を有する重合体)としては、アンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウム塩としては、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。(メタ)アクリル酸系重合体は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
 他の単量体(アクリル酸又はメタクリル酸と共重合可能な他の単量体)としては、例えば、クロトン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸、ヘプタデセン酸等の不飽和カルボン酸;エチレン、プロピレン、スチレン等のビニル化合物が挙げられる。
 高分子化合物(A)の重量平均分子量は、下記の範囲が好ましい。高分子化合物(A)の重量平均分子量は、絶縁材料(酸化珪素等)を研磨するときに良好な研磨速度が得られやすくなる傾向がある観点から、100以上が好ましく、1000以上がより好ましく、2000以上が更に好ましく、2500以上が特に好ましい。高分子化合物(A)の重量平均分子量は、研磨液の保管安定性が低下し難い傾向がある観点から、150000以下が好ましく、80000以下がより好ましく、10000以下が更に好ましく、7000以下が特に好ましく、5000以下が極めて好ましい。これらの観点から、高分子化合物(A)の重量平均分子量は、100~150000が好ましく、1000~80000がより好ましく、1000~10000が更に好ましく、2000~7000が特に好ましく、2500~5000が極めて好ましい。
 重量平均分子量は、下記の方法により「Mw」として得られる値を読み取ることで測定できる。
[測定方法]
 使用機器(検出器):株式会社日立製作所製、「L-3300型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
 ポンプ:株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「L-7100」
 デガス装置:なし
 データ処理:株式会社日立製作所製、GPCインテグレーター「D-2520」
 カラム:昭和電工株式会社製、「Shodex Asahipak GF-710HQ」、内径7.6mm×300mm
 溶離液:50mM-NaHPO水溶液/アセトニトリル=90/10(v/v)
 測定温度:25℃
 流量:0.6mL/分(Lはリットルを表す。以下同じ)
 測定時間:30分
 試料:樹脂分濃度2質量%になるように溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
 注入量:0.4μL
 標準物質:Polymer Laboratories製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
 高分子化合物(A)の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。高分子化合物(A)の含有量は、ディッシング量等が低減されやすく、表面平坦性を充分に確保しやすい観点から、0.001質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましい。高分子化合物(A)の含有量は、砥粒の保管安定性が低下して砥粒の凝集等が発生しやすくなることを抑制しやすい観点から、2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましく、0.5質量%以下が更に好ましく、0.3質量%以下が特に好ましい。これらの観点から、高分子化合物(A)の含有量は、0.001~2質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.1~0.5質量%が更に好ましく、0.1~0.3質量%が特に好ましい。
[高分子化合物(B):非イオン性の高分子化合物]
 本実施形態に係る研磨液は、非イオン性の高分子化合物(B)(前記含窒素化合物又は高分子化合物(A)に該当する化合物を除く)を含有してもよい。高分子化合物(B)は、ストッパ材料の研磨を抑制するストッパ材料研磨抑制剤として機能することができる。高分子化合物(B)を用いることにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を得ることができる。
 高分子化合物(B)として、ポリアルキレングリコール;ポリオキシアルキレン誘導体;ポリグリセリン;ビニルアルコール重合体(但し、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物に該当する化合物を除く);アクリルアミド、メタクリルアミド又はそのα-置換体のN-モノ置換体若しくはN,N-ジ置換体);ポリビニルピロリドン、及び、ビニルピロリドンに由来する構造単位を有する共重合体;その他の水溶性の非イオン性化合物等が挙げられる。高分子化合物(B)は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
 ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
 ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリアルキレングリコールに官能基及び/又は置換基を導入した化合物、有機化合物にポリアルキレンオキシドを付加した化合物等が挙げられる。前記官能基及び置換基としては、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、フェニルエーテル、スチレン化フェニルエーテル、アルキルアミン、脂肪酸エステル、グリコールエステル、ポリグリセリルエーテル、ジグリセリルエーテル、糖エーテル、糖エステル等が挙げられる。
 ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル(例えば、第一工業製薬株式会社製、ノイゲン(登録商標)EAシリーズ);ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えば、花王株式会社製、エマルゲン(登録商標)シリーズ);ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(例えば、第一工業製薬株式会社製、エマルジット(登録商標)シリーズ);ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル(例えば、第一工業製薬株式会社製、ソルゲン(登録商標)TWシリーズ);ポリオキシエチレン脂肪酸エステル(例えば、花王株式会社製、エマノーン(登録商標)シリーズ);ポリオキシエチレンアルキルアミン(例えば、第一工業製薬株式会社製、アミラヂン(登録商標)D);ポリオキシプロピレンソルビトール(例えば、日油株式会社製、ユニオール(登録商標)HS-1600D);ポリオキシエチレンジグリセリルエーテル(例えば、阪本薬品工業株式会社製、SC-Eシリーズ)、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル(例えば、阪本薬品工業株式会社製、SY-DPシリーズ)等のポリオキシアルキレンジグリセリルエーテル;ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル(例えば、第一工業製薬株式会社製、エパン)等のポリオキシアルキレンポリグリセリルエーテル;ポリアルキレンオキシドを付加した化合物(例えば、エアープロダクツジャパン社製、サーフィノール(登録商標)465;日本乳化剤株式会社製、TMPシリーズ)などが挙げられる。
 前記ビニルアルコールは、単体では安定な化合物として存在しない傾向があるため、ビニルアルコール重合体は、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーを重合してポリカルボン酸ビニルを得た後にこれをケン化(加水分解)して得られている。そのため、例えば、原料として酢酸ビニルモノマーを使用して得られたビニルアルコール重合体は、-OCOCHと、加水分解された-OHとを分子中に官能基として有しており、-OHとなっている割合がケン化度として定義される。つまり、ケン化度が100%ではないビニルアルコール重合体は、実質的に酢酸ビニルとビニルアルコールとの共重合体のような構造を有している。また、ビニルアルコール重合体は、酢酸ビニルモノマー等のカルボン酸ビニルモノマーと、その他のビニル基含有モノマー(例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル)とを共重合させた後、カルボン酸ビニルモノマーに由来する部分の全部又は一部をケン化したものであってもよい。このようなビニルアルコール重合体としては、具体的には、株式会社クラレ製PVA-403、日本酢ビ・ポバール株式会社製JC-25等が挙げられる。本明細書では、これらを総称して「ビニルアルコール重合体」と定義する。
 ビニルアルコール重合体は、ビニルアルコールの単独重合体(すなわちケン化度100%の重合体)の誘導体、ビニルアルコールモノマーと他のビニル基含有モノマー(例えばエチレン、プロピレン、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル)との共重合体の誘導体等であってもよい。このような誘導体としては、水酸基の少なくとも一部がアミノ基、カルボキシル基、エステル基等で置換された化合物、水酸基の少なくとも一部が変性された化合物等が挙げられ、具体的には、反応型ポリビニルアルコール(例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー(登録商標)Z)、カチオン化ポリビニルアルコール(例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセファイマー(登録商標)K)、アニオン化ポリビニルアルコール(例えば、日本合成化学工業株式会社製、ゴーセラン(登録商標)L、ゴーセナール(登録商標)T)、親水基変性ポリビニルアルコール(例えば、日本合成化学工業株式会社製、エコマティ(登録商標))等が挙げられる。
 前記N-モノ置換体としては、N-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N-プロピルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-イソブチルアクリルアミド、N-ターシャリブチルアクリルアミド、N-ヘプチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-ターシャリオクチルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-アセチルアクリルアミド、N-ジアセトンアクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-エチルメタクリルアミド、N-プロピルメタクリルアミド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド、N-イソブチルメタクリルアミド、N-ターシャリブチルメタクリルアミド、N-ヘプチルメタクリルアミド、N-オクチルメタクリルアミド、N-ターシャリオクチルメタクリルアミド、N-ドデシルメタクリルアミド、N-オクタデシルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
 前記N,N-ジ置換体としては、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N,N-ジプロピルアクリルアミド、N,N-ジイソプロピルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミド、N,N-ジイソブチルアクリルアミド、N,N-ジターシャリブチルアクリルアミド、N,N-ジヘプチルアクリルアミド、N,N-ジオクチルアクリルアミド、N,N-ジターシャリオクチルアクリルアミド、N,N-ジドデシルアクリルアミド、N,N-ジオクタデシルアクリルアミド、N,N-ジメチロールアクリルアミド、N,N-ジアセチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタクリルアミド、N,N-ジエチルメタクリルアミド、N,N-ジプロピルメタクリルアミド、N,N-ジイソプロピルメタクリルアミド、N,N-ジブチルメタクリルアミド、N,N-ジイソブチルメタクリルアミド、N,N-ジターシャリブチルメタクリルアミド、N,N-ジヘプチルメタクリルアミド、N,N-ジオクチルメタクリルアミド、N,N-ジターシャリオクチルメタクリルアミド、N,N-ジドデシルメタクリルアミド、N,N-ジオクタデシルメタクリルアミド、N,N-ジメチロールメタクリルアミド、N,N-ジアセチルメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジン等が挙げられる。
 その他の水溶性の非イオン性化合物としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
 高分子化合物(B)の重量平均分子量は、下記の範囲が好ましい。高分子化合物(B)の重量平均分子量は、絶縁材料(酸化珪素等)を研磨するときに良好な平坦性が得られやすくなる傾向がある観点から、100以上が好ましく、300以上がより好ましく、500以上が更に好ましい。高分子化合物(B)の重量平均分子量は、絶縁材料(酸化珪素等)を研磨するときに良好な研磨速度が得られやすくなる傾向がある観点から、10000以下が好ましく、7000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましい。これらの観点から、高分子化合物(B)の重量平均分子量は、100~10000が好ましく、300~7000がより好ましく、500~5000が更に好ましい。高分子化合物(B)の重量平均分子量は、高分子化合物(A)の重量平均分子量と同様に測定することができる。
 高分子化合物(B)の含有量は、研磨液の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。高分子化合物(B)の含有量は、ストッパ材料の研磨の抑制効果が充分に確保されやすい観点から、0.005質量%以上が好ましく、0.01質量%以上がより好ましく、0.015質量%以上が更に好ましく、0.02質量%以上が特に好ましく、0.03質量%以上が極めて好ましく、0.04質量%以上が非常に好ましい。高分子化合物(B)の含有量は、絶縁材料の充分な研磨速度が確保されやすい観点から、2質量%以下が好ましく、1.5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以下が特に好ましく、0.1質量%以下が極めて好ましく、0.05質量%以下が非常に好ましい。これらの観点から、高分子化合物(B)の含有量は、0.005~2質量%が好ましく、0.01~1.5質量%がより好ましく、0.015~1質量%が更に好ましく、0.02~0.5質量%が特に好ましく、0.03~0.1質量%が極めて好ましく、0.04~0.05質量%が非常に好ましい。
[pH調整剤]
 本実施形態に係る研磨液は、pH調整剤(前記含窒素化合物、高分子化合物(A)又は高分子化合物(B)に該当する化合物を除く)を含有することができる。pH調整剤により所望のpHに調整することができる。pH調整剤としては、特に制限はないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物;有機酸成分、無機酸成分等の酸成分が挙げられる。無機酸成分としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。pH調整剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア又は酸成分を好適に使用することができる。
 pH調整剤としては、絶縁材料の良好な研磨速度が得られやすい観点から、塩基性化合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。塩基性化合物は凹み欠陥の原因になり得ることから、塩基性化合物の含有量はできるだけ少ないことが好ましい。塩基性化合物の含有量は、欠陥の発生を更に抑制する観点から、研磨液の全量を基準として、0.04mol/kg以下が好ましく、0.035mol/kg以下がより好ましく、0.03mol/kg以下が更に好ましい。塩基性化合物の含有量は、研磨液の全量を基準として、0.01mol/kg以上であってよく、0.015mol/kg以上であってよい。
[その他の添加剤]
 本実施形態に係る研磨液は、前記含窒素化合物、高分子化合物(A)、高分子化合物(B)、pH調整剤及び分散剤とは別の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、水溶性高分子化合物等が挙げられる。研磨液を、スラリーと添加液とに分けて保管する場合、これらのその他の添加剤は、添加液に含まれることが好ましい。水溶性高分子化合物としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類などが挙げられる。これらの添加剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。含有量は、研磨液の全質量を基準として0.01~5質量%が好ましい。
(水)
 水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、前記各成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒を更に含有してもよい。
(pH)
 本実施形態に係る研磨液のpHは、絶縁材料の優れた研磨速度が得られやすい観点、及び、砥粒の充分な保管安定性が得られやすく、砥粒の凝集等の発生を抑制しやすい観点から、4.0以上が好ましく、4.5以上がより好ましく、5.0以上が更に好ましく、5.5以上が特に好ましく、6.0以上が極めて好ましい。本実施形態に係る研磨液のpHは、欠陥(凹み欠陥等)の発生を抑制しやすい観点、及び、研磨後の表面平坦性を確保しやすい(ディッシング等を抑制しやすい)観点から、7.5以下が好ましく、7.0以下がより好ましく、6.5以下が更に好ましい。これらの観点から、4.0~7.5が好ましく、4.5~7.0がより好ましく、5.0~6.5が更に好ましく、5.5~6.5が特に好ましく、6.0~6.5が極めて好ましい。本実施形態に係る研磨液のpHは、欠陥(凹み欠陥等)の発生を特に抑制しやすい観点から、6.0以下であってもよい。研磨液のpHは、25℃における研磨液のpHである。
 研磨液のpHは、pHメータ(例えば、横河電機株式会社製の商品名:Model PH81)を用いて測定することができる。例えば、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液、pH:4.01(25℃)、及び、中性リン酸塩pH緩衝液、pH:6.86(25℃))を用いて2点校正した後、電極を研磨液に入れて、25℃で2分以上経過して安定した後の値を測定することができる。
<研磨液の製造方法>
 本実施形態に係る研磨液の製造方法は、少なくとも、砥粒と、前記含窒素化合物と、水と、を混合して研磨液を得る研磨液製造工程を備える。研磨液製造工程において、各成分が同時に混合されてもよく、各成分が順次混合されてもよい。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、研磨液製造工程の前に、砥粒(例えば、セリウムを含む砥粒)を得る工程と、添加剤(例えば、高分子化合物(A)及び/又は高分子化合物(B))を得る工程と、を備えていてもよい。
 本実施形態に係る研磨液の製造方法は、砥粒を水中に分散させる分散工程を備えていることが好ましい。分散工程は、例えば、砥粒と分散剤とを混合する工程である。この場合、分散剤は、スラリーを得る工程で添加されることが好ましい。すなわち、スラリーが分散剤を含むことが好ましい。分散工程では、例えば、砥粒と、分散剤と、水とを混合し、砥粒を水中に分散させてスラリーを得る。
<研磨液セット>
 本実施形態に係る研磨液は、複数液式(例えば二液式)の研磨液セット(例えばCMP用研磨液セット)として、スラリー(第一の液)と添加液(第二の液)とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分がスラリーと添加液とに分けて保存されてもよい。スラリーは、例えば、少なくとも砥粒及び水を含む。添加液は、例えば、少なくとも添加剤(例えば前記含窒素化合物)及び水を含む。pH調整剤は、スラリーに含まれる砥粒の電位の極性が変わらない限り、スラリーに含有させてもよい。前記研磨液の構成成分は、スラリー及び添加液の二液に分けて保存されてもよく、三液以上に分けて保存されてもよい。
 前記研磨液セットにおいては、研磨直前又は研磨時に、スラリー及び添加液が混合されて研磨液が調製される。複数液式の研磨液セットは、水の含有量を減じたスラリー用貯蔵液及び添加液用貯蔵液として保存されると共に、研磨直前又は研磨時に水で希釈して用いられてもよい。
<研磨方法>
 本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液、又は、本実施形態に係る研磨液セットにおけるスラリーと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備える。被研磨面は、例えば、シリコン材料を含むことができる。
 本実施形態に係る研磨方法は、例えば、シリコン材料を含む被研磨面を有する基体の研磨方法である。研磨工程は、シリコン材料(ストッパ材料)に対して絶縁材料を選択的に(優先的に)研磨する工程であってもよい。研磨工程は、シリコン材料(ポリシリコン等)に対して酸化珪素を選択的に(優先的に)研磨する工程であってもよい。研磨工程は、シリコン材料(ポリシリコン等)をストッパ材料として用いて酸化珪素を研磨する工程であってもよい。ストッパ材料としては、単結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン等が挙げられる。
 絶縁材料としては、無機絶縁材料、有機絶縁材料等が挙げられる。無機絶縁材料としては、シリコン系絶縁材料等が挙げられる。シリコン系絶縁材料としては、酸化珪素、窒化珪素、フルオロシリケートグラス、オルガノシリケートグラス、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料;シリコンカーバイド;シリコンナイトライド;炭素含有酸化珪素などが挙げられる。有機絶縁材料としては、例えば、全芳香族系低誘電率絶縁材料が挙げられる。絶縁材料(酸化珪素等)は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。
 研磨工程は、本実施形態に係る研磨液を用いて、絶縁部材(絶縁材料を含有する部材)の少なくとも一部をCMPによって除去してストッパを露出させる工程であってもよい。例えば、本実施形態に係る研磨方法は、表面に絶縁部材を有する基体を研磨する研磨方法であってもよい。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、基体準備工程と基体配置工程と研磨工程とを備えている。基体準備工程では、例えば、ストッパと、ストッパ上に配置された絶縁部材と、を有する基体を用意する。基体配置工程では、例えば、絶縁部材が研磨パッドに対向するように基体を配置する。研磨工程では、例えば、絶縁部材の少なくとも一部を除去する。研磨工程では、例えば、絶縁部材を有する基体の当該絶縁部材を研磨定盤の研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと絶縁部材との間に研磨液を供給して、基体と研磨定盤とを相対的に動かして絶縁部材の少なくとも一部を研磨して除去する。絶縁部材の形状は、特に限定されず、例えば膜状(絶縁膜)である。ストッパの形状は、特に限定されず、例えば膜状(ストッパ膜:例えばポリシリコン膜)である。
 基体としては、例えば、半導体素子製造に係る基板(回路素子及び配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等)上に絶縁部材が形成された基体が挙げられる。
 本実施形態に係る研磨液を用いて、半導体基板上に形成された絶縁材料を研磨することによって、絶縁材料の表面の凹凸を解消し、基体の全面にわたって平滑な面を得ることができる。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、層間絶縁膜、BPSG膜等の平坦化工程、STI形成工程などに使用できる。
 図2は、研磨方法の一例を示す模式断面図である。まず、図2(A)に示すように、凹部(トレンチ部)及び凸部(アクティブ部)により構成される凹凸が表面に形成されたウエハ1と、ウエハ1の凸部上に形成されたストッパ(例えば、ポリシリコン膜)2と、ウエハ1の表面の凹凸を埋めるようにウエハ1及びストッパ2上に形成された絶縁部材(例えば、酸化珪素膜)3と、を備える基体100を準備する。絶縁部材3は、例えば、プラズマTEOS法等によって堆積して形成することができる。
 そして、本実施形態に係る研磨液を用いて、ウエハ1の凸部上のストッパ2が露出するまで絶縁部材3を研磨して除去することにより、図2(B)に示すように基体200を得る。研磨終了後の基体200においては、トレンチ部の深さ4からトレンチ部内の絶縁部材3の厚さ5を引いた値であるディッシング量6が小さいことが好ましい。また、基体200では、ストッパ2の凹み欠陥の数が少ないことが好ましい。
 研磨装置としては、例えば、APPLIED MATERIALS社製の研磨装置(商品名:Mirra-3400、Reflexion LK)、及び、株式会社荏原製作所製の研磨装置(商品名:F-REX300)が挙げられる。
 研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡体、非発泡体等が使用できる。研磨パッドの材質としては、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、アクリル-エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ4-メチルペンテン、セルロース、セルロースエステル、ポリアミド(例えば、ナイロン(商標名)及びアラミド)、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリシロキサン共重合体、オキシラン化合物、フェノール樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等の樹脂が使用できる。研磨パッドの材質としては、特に、更に優れた研磨速度及び平坦性を得る観点から、発泡ポリウレタン及び非発泡ポリウレタンが好ましい。研磨パッドには、研磨液がたまるような溝加工が施されていてもよい。
 研磨条件に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基体が飛び出さないように200min-1(rpm)以下が好ましく、基体にかける研磨圧力(加工荷重)は、研磨傷が発生することを充分に抑制する観点から、100kPa以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等で連続的に研磨液を研磨パッドに供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
 研磨終了後の基体は、基体を流水中でよく洗浄して、基体に付着した粒子を除去することが好ましい。洗浄には、純水以外に希フッ酸又はアンモニア水を用いてもよく、洗浄効率を高めるためにブラシを用いてもよい。また、洗浄後は、基体に付着した水滴を、スピンドライヤ等を用いて払い落としてから基体を乾燥させることが好ましい。
 本実施形態に係る研磨方法において研磨される基体としては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体;DRAM(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー)、SRAM(スタティック・ランダム・アクセス・メモリー)、EPROM(イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、マスクROM(マスク・リード・オンリー・メモリー)、EEPROM(エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー)、フラッシュメモリー等の記憶素子;マイクロプロセッサー、DSP、ASIC等の理論回路素子;MMIC(モノリシック・マイクロウェーブ集積回路)に代表される化合物半導体等の集積回路素子;混成集積回路(ハイブリッドIC)、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などを有する基体を適用することができる。
 本実施形態に係る研磨液は、上述した実施形態で述べたような、半導体基板上に形成された絶縁部材等の研磨に限られず、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁材料;Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta、TaN等を主として含有する材料の研磨に適用することができる。
 本実施形態に係る研磨方法で研磨された基体を備える電子部品としては、種々のものが挙げられる。電子部品としては、半導体素子だけでなく、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス;ITO等の無機導電膜;ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路;光スイッチング素子;光導波路;光ファイバーの端面;シンチレータ等の光学用単結晶;固体レーザ単結晶;青色レーザLED用サファイヤ基板;SiC、GaP、GaAs等の半導体単結晶;磁気ディスク用ガラス基板;磁気ヘッドなどが挙げられる。これらの電子部品では、本実施形態に係る研磨液によって各層を研磨することにより、高集積化が図られると共に、優れた特性を発揮することができる。
<欠陥抑制方法>
 本実施形態に係る欠陥抑制方法は、ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制する欠陥抑制方法である。本実施形態に係る欠陥抑制方法は、本実施形態に係る研磨液、又は、本実施形態に係る研磨液セットにおけるスラリーと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備える。本実施形態に係る欠陥抑制方法では、欠陥抑制剤として作用する前記含窒素化合物を用いることにより、ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制することが可能であり、特に、化学的作用に基づき欠陥が生じることを抑制することができる。本実施形態に係る欠陥抑制方法は、例えば、研磨工程の後に、被研磨面に生じた欠陥を観察する観察工程を更に備えている。ストッパ材料は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<CMP用研磨液の構成成分の準備>
(砥粒:酸化セリウム粒子)
 市販の炭酸セリウム水和物40kgをアルミナ製容器に入れ、830℃、空気中で2時間焼成することにより黄白色の粉末を20kg得た。この粉末の相同定をX線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末20kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。
 砥粒の平均粒径(D50)を測定するため、He-Neレーザに対する測定時透過率(H)が60~70%になるように砥粒と水とを混合して測定サンプルを得た。レーザ回折式粒度分布計(株式会社堀場製作所製、商品名:LA-920、屈折率:1.93、光源:He-Neレーザ、吸収0)で測定サンプルのD50を測定したところ、D50の値は150nmであった。
(添加剤)
 添加剤として下記の化合物を準備した。
[含窒素化合物]
 化合物(I):3-ヒドロキシピリジン
 化合物(II):2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、ピコリンアミド、ニコチンアミド
 化合物(III):ピラジン、ピラジンアミド、2,5-ジメチルピラジン、2,3-ジエチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン
 化合物(IV):ベンゾトリアゾール、1-フェニル-3-ピラゾリドン
 化合物(V):スルファニルアミド、p-アミノ安息香酸アミド
[高分子化合物(A)]
 重量平均分子量2500(ポリアクリル酸ナトリウム換算値)のポリアクリル酸
[高分子化合物(B)]
 重量平均分子量1200のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル
[pH調整剤]
 25質量%のアンモニア水
[その他の添加剤]
 その他の添加剤として、キノリン酸、1H-テトラゾール、メラミン、アミノテトラゾール、p-トルエンスルホンアミド、及び、ピラゾールを準備した。
<CMP用研磨液の作製>
 上述のとおり準備した構成成分を表1~3の含有量となるように水に分散又は溶解させてCMP用研磨液を得た。表中、pH調整剤の含有量は、水分を含まないアンモニアの含有量を示す。CMP用研磨液のpHは、pH調整剤によって調整されており、横河電機株式会社製の商品名:Model PH81により測定した。
<欠陥評価>
 欠陥数のCMP評価用試験ウエハとして、ポリシリコン膜をシリコン基板上に有するウエハを準備した。
 CMP評価用試験ウエハの研磨には、研磨装置(APPLIED MATERIALS社製のMirra)を用いた。基体取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにCMP評価用試験ウエハをセットした。研磨装置の研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド(ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番IC1000)を貼り付けた。ポリシリコン膜が配置された面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を3.6psi(約25kPa)に設定した。
 前記研磨定盤上に前記CMP用研磨液を200mL/minの速度で滴下しながら、研磨定盤とCMP評価用試験ウエハとをそれぞれ93min-1、87min-1で回転させ、60秒間研磨した。研磨後のウエハは純水でよく洗浄し、乾燥させた。
 光学顕微鏡(オリンパス株式会社製、商品名:DSX-510)を用いて、対物レンズ:20倍、及び、拡大倍率:1.5倍の条件でポリシリコン膜の中央部を5箇所観察し、凹み欠陥の数(凹み欠陥数)をカウントした。1視野の面積は0.5mmであった。5箇所の平均値を欠陥数として取得し、欠陥数が0~9個を「A」、10~19個を「B」、20~99個を「C」、100個以上を「D」と評価した。表1~3に結果を示す。表1~3から、実施例では、欠陥の発生を抑制できることが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 1…ウエハ、2…ストッパ、3…絶縁部材、4…深さ、5…厚さ、6…ディッシング量、100,200…基体。

Claims (20)

  1.  砥粒と、含窒素化合物と、水と、を含有し、
     前記含窒素化合物が、(I)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、水酸基と、を有する化合物、(II)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、窒素原子を含む官能基と、を有する化合物、(III)2個の窒素原子を環内に含む6員環を有する化合物、(IV)ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環と、を有する化合物、及び、(V)窒素原子を含む2個以上の官能基が結合したベンゼン環を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、研磨液。
  2.  前記含窒素化合物が前記化合物(II)を含む、請求項1に記載の研磨液。
  3.  前記含窒素化合物が前記化合物(III)を含む、請求項1又は2に記載の研磨液。
  4.  前記含窒素化合物がニコチンアミドを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の研磨液。
  5.  前記含窒素化合物がアミノピリジンを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の研磨液。
  6.  前記含窒素化合物がピラジンアミドを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の研磨液。
  7.  カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物(A)を更に含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の研磨液。
  8.  前記高分子化合物(A)の含有量が0.001~2質量%である、請求項7に記載の研磨液。
  9.  非イオン性の高分子化合物(B)を更に含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の研磨液。
  10.  塩基性化合物を更に含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の研磨液。
  11.  前記塩基性化合物の含有量が0.04mol/kg以下である、請求項10に記載の研磨液。
  12.  前記砥粒がセリウム化合物を含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の研磨液。
  13.  前記砥粒が酸化セリウムを含む、請求項1~12のいずれか一項に記載の研磨液。
  14.  前記砥粒の含有量が0.01~20質量%である、請求項1~13のいずれか一項に記載の研磨液。
  15.  pHが4.0~7.5である、請求項1~14のいずれか一項に記載の研磨液。
  16.  請求項1~15のいずれか一項に記載の研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、
     前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、
     前記第二の液が前記含窒素化合物及び水を含む、研磨液セット。
  17.  請求項1~15のいずれか一項に記載の研磨液、又は、請求項16に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
  18.  前記被研磨面が、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項17に記載の研磨方法。
  19.  ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制する欠陥抑制方法であって、
     請求項1~15のいずれか一項に記載の研磨液、又は、請求項16に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、欠陥抑制方法。
  20.  前記ストッパ材料が、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項19に記載の欠陥抑制方法。
PCT/JP2017/035990 2017-10-03 2017-10-03 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法 WO2019069370A1 (ja)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/035990 WO2019069370A1 (ja) 2017-10-03 2017-10-03 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
JP2019546700A JP7006698B2 (ja) 2017-10-03 2018-10-01 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
CN201880077769.XA CN111433311A (zh) 2017-10-03 2018-10-01 研磨液、研磨液套剂、研磨方法以及缺陷抑制方法
KR1020207011330A KR102491481B1 (ko) 2017-10-03 2018-10-01 연마액, 연마액 세트, 연마 방법 및 결함 억제 방법
US16/652,451 US20200283659A1 (en) 2017-10-03 2018-10-01 Polishing liquid, polishing liquid set, polishing method, anddefect suppression method
PCT/JP2018/036725 WO2019069863A1 (ja) 2017-10-03 2018-10-01 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
KR1020237002057A KR20230017362A (ko) 2017-10-03 2018-10-01 연마액, 연마액 세트, 연마 방법 및 결함 억제 방법
TW107134847A TWI779108B (zh) 2017-10-03 2018-10-02 研磨液、研磨液套組、研磨方法及缺陷抑制方法
JP2021207239A JP7294398B2 (ja) 2017-10-03 2021-12-21 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
US18/323,867 US20230295466A1 (en) 2017-10-03 2023-05-25 Polishing liquid, polishing liquid set, polishing method, and defect suppression method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/035990 WO2019069370A1 (ja) 2017-10-03 2017-10-03 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019069370A1 true WO2019069370A1 (ja) 2019-04-11

Family

ID=65994444

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/035990 WO2019069370A1 (ja) 2017-10-03 2017-10-03 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
PCT/JP2018/036725 WO2019069863A1 (ja) 2017-10-03 2018-10-01 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/036725 WO2019069863A1 (ja) 2017-10-03 2018-10-01 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20200283659A1 (ja)
JP (2) JP7006698B2 (ja)
KR (2) KR20230017362A (ja)
CN (1) CN111433311A (ja)
TW (1) TWI779108B (ja)
WO (2) WO2019069370A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791254A (zh) * 2019-11-06 2020-02-14 湖北鑫星冷机制造有限公司 一种用于制冷压缩机的阀板研磨液
WO2023013692A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 Cmp用研磨液、cmp用研磨液セット及び研磨方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7133414B2 (ja) * 2018-09-20 2022-09-08 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2021050268A (ja) * 2019-09-24 2021-04-01 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及び研磨方法
JP2022061016A (ja) * 2020-10-05 2022-04-15 花王株式会社 酸化珪素膜用研磨液組成物
CN115710464A (zh) * 2022-11-11 2023-02-24 博力思(天津)电子科技有限公司 一种低表面粗糙度的氧化硅介质层化学机械抛光液

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100050833A (ko) * 2008-11-06 2010-05-14 제일모직주식회사 산화막 연마용 cmp 슬러리 조성물
WO2012091330A2 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 제일모직 주식회사 실리콘 질화막의 선택적 연마를 위한 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막의 연마 방법
JP2012182158A (ja) * 2011-02-08 2012-09-20 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法
WO2016006631A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 日立化成株式会社 Cmp用研磨液及び研磨方法
JP2017157591A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 日立化成株式会社 Cmp研磨液及び研磨方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137155A (ja) * 1995-11-16 1997-05-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 研磨用組成物および研磨方法
CN101611116A (zh) * 2005-01-25 2009-12-23 普莱克斯S.T.技术有限公司 含有多功能活化剂的新的抛光浆和无磨料溶液
US20060163206A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Irina Belov Novel polishing slurries and abrasive-free solutions having a multifunctional activator
US20070175104A1 (en) 2005-11-11 2007-08-02 Hitachi Chemical Co., Ltd. Polishing slurry for silicon oxide, additive liquid and polishing method
KR20070088245A (ko) * 2006-02-24 2007-08-29 후지필름 가부시키가이샤 금속용 연마액
JP2007251039A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 半導体デバイスの研磨方法
WO2008013226A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Showa Denko K.K. Composition de polissage
JP2008124222A (ja) * 2006-11-10 2008-05-29 Fujifilm Corp 研磨液
JP2008277723A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 金属用研磨液及び研磨方法
CN101457125B (zh) * 2007-12-14 2013-08-28 安集微电子(上海)有限公司 一种化学机械抛光液
US8247327B2 (en) * 2008-07-30 2012-08-21 Cabot Microelectronics Corporation Methods and compositions for polishing silicon-containing substrates
CN101747844B (zh) * 2008-12-19 2014-04-16 安集微电子(上海)有限公司 一种化学机械抛光液及其应用
JP5141792B2 (ja) * 2010-06-29 2013-02-13 日立化成工業株式会社 Cmp研磨液及び研磨方法
US10752807B2 (en) * 2013-09-10 2020-08-25 Hitachi Chemical Company, Ltd Slurry, polishing-liquid set, polishing liquid, method for polishing substrate, and substrate
JP6482234B2 (ja) * 2014-10-22 2019-03-13 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
KR101761792B1 (ko) * 2015-07-02 2017-07-26 주식회사 케이씨텍 Sti 연마용 슬러리 조성물
WO2017043139A1 (ja) * 2015-09-09 2017-03-16 日立化成株式会社 研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法
JP6533439B2 (ja) * 2015-09-15 2019-06-19 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
KR101693278B1 (ko) * 2015-09-25 2017-01-05 유비머트리얼즈주식회사 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100050833A (ko) * 2008-11-06 2010-05-14 제일모직주식회사 산화막 연마용 cmp 슬러리 조성물
WO2012091330A2 (ko) * 2010-12-31 2012-07-05 제일모직 주식회사 실리콘 질화막의 선택적 연마를 위한 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 실리콘 질화막의 연마 방법
JP2012182158A (ja) * 2011-02-08 2012-09-20 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液、及びこの研磨液を用いた基板の研磨方法
WO2016006631A1 (ja) * 2014-07-09 2016-01-14 日立化成株式会社 Cmp用研磨液及び研磨方法
JP2017157591A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 日立化成株式会社 Cmp研磨液及び研磨方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110791254A (zh) * 2019-11-06 2020-02-14 湖北鑫星冷机制造有限公司 一种用于制冷压缩机的阀板研磨液
WO2023013692A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 Cmp用研磨液、cmp用研磨液セット及び研磨方法
WO2023013695A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 Cmp用研磨液、cmp用研磨液セット及び研磨方法
WO2023013059A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 昭和電工マテリアルズ株式会社 Cmp用研磨液、cmp用研磨液セット及び研磨方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022050446A (ja) 2022-03-30
TW201935544A (zh) 2019-09-01
KR20230017362A (ko) 2023-02-03
KR20200055077A (ko) 2020-05-20
JP7294398B2 (ja) 2023-06-20
KR102491481B1 (ko) 2023-01-20
CN111433311A (zh) 2020-07-17
JP7006698B2 (ja) 2022-01-24
US20200283659A1 (en) 2020-09-10
WO2019069863A1 (ja) 2019-04-11
TWI779108B (zh) 2022-10-01
JPWO2019069863A1 (ja) 2020-11-05
US20230295466A1 (en) 2023-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7294398B2 (ja) 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
JP5444625B2 (ja) Cmp研磨液、基板の研磨方法及び電子部品
JP7180756B2 (ja) 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法
TWI780194B (zh) 研磨液、研磨液套組及研磨方法
JP6252587B2 (ja) Cmp用研磨液及び研磨方法
JPWO2016006553A1 (ja) Cmp用研磨液及び研磨方法
JP2017110177A (ja) 研磨液、研磨液セット及び基体の研磨方法
JP2023164473A (ja) Cmp研磨液及び研磨方法
JP2017139350A (ja) 研磨液、研磨液セット、及び、基体の研磨方法
JP2017139349A (ja) 研磨液、研磨液セット、及び、基体の研磨方法
JP6601209B2 (ja) Cmp用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP7106907B2 (ja) 構造体及びその製造方法
JP2017178972A (ja) Cmp用研磨液及びこれを用いた研磨方法
WO2023013059A1 (ja) Cmp用研磨液、cmp用研磨液セット及び研磨方法
JP6938855B2 (ja) Cmp用研磨液及びこれを用いた研磨方法
JP6657935B2 (ja) 研磨液
JP2017045822A (ja) Cmp用研磨液及びこれを用いた研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17928062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17928062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP