TWI779108B - 研磨液、研磨液套組、研磨方法及缺陷抑制方法 - Google Patents

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Abstract

一種研磨液,其含有包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成的群組中的至少一種的研磨粒、含氮化合物、以及水,並且所述含氮化合物包含選自由如下化合物所組成的群組中的至少一種:(I)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及羥基的化合物;(II)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及包含氮原子的官能基的化合物;(III)具有於環內包含2個氮原子的6員環的化合物;(IV)具有苯環、及於環內包含氮原子的環的化合物;以及(V)具有鍵結有包含氮原子的2個以上的官能基的苯環的化合物。

Description

研磨液、研磨液套組、研磨方法及缺陷抑制方法
本發明是有關於一種研磨液、研磨液套組、以及使用所述研磨液或所述研磨液套組的研磨方法及缺陷抑制方法。更詳細而言,本發明是有關於一種作為半導體元件的製造技術的基體表面的平坦化步驟(尤其是層間絕緣膜、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate glass,BPSG)膜(摻雜有硼及磷的二氧化矽膜)等的平坦化步驟、淺溝槽隔離(Shallow Trench Isolation,STI)形成步驟等)中可使用的研磨液、研磨液套組、以及使用所述研磨液或所述研磨液套組的研磨方法及缺陷抑制方法。
現有的超大規模積體(Ultra large-scale integrated,ULSI)半導體元件的製造步驟中,研究開發有用於半導體元件的高密度化·微細化的加工技術。作為該加工技術之一的、利用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)的平坦化技術成為於半導體元件的製造步驟中進行層間絕緣膜等的平坦化步驟、STI形成步驟、插塞(plug)形成步驟、嵌入金屬配線形成步驟(金屬鑲嵌(damascene)步驟)等時必需的技術。CMP步驟(使用CMP技術的平坦化步驟)通常藉由如下方式進行:一邊於研磨墊(研磨布)與基體的被研磨材料之間供給CMP用研磨液,一邊對被研磨材料進行研磨。
CMP步驟中,有時使用擋止部(stopper)(包含擋止部材料的研磨停止層)來選擇性地研磨絕緣材料。該情況下,於對作為被研磨材料的絕緣材料進行研磨且擋止部露出時,要求並不研磨擋止部而停止。作為擋止部材料,研究有多晶矽、非晶矽、單晶矽等。該情況下,對於CMP用研磨液,要求極力抑制擋止部材料的研磨速度且相對於擋止部材料的絕緣材料的研磨速度比(研磨選擇性:絕緣材料的研磨速度/擋止部材料的研磨速度)高(例如,參照下述專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4872919號
[發明所欲解決之課題] 擋止部材料例如存在作為半導體器件(電晶體的閘極等)的導電性原材料而使用的情況。該情況下,於CMP步驟後,若因化學作用而擋止部中產生缺陷(例如,孔等凹陷缺陷),則對半導體器件的可靠性造成大的影響,因此要求極力抑制於擋止部中產生缺陷的情況。但是,隨著半導體元件的進一步的高密度化·微細化,現有技術中不易抑制於擋止部中產生缺陷的情況,尤其不易抑制於包含多晶矽、非晶矽、單晶矽等矽材料(氧化矽除外)的擋止部中產生缺陷的情況。
本發明為欲解決所述課題的發明,且其目的在於提供一種可於包含矽材料(氧化矽除外)的被研磨面的研磨中抑制缺陷的產生的研磨液及研磨液套組。另外,本發明的目的在於提供一種使用所述研磨液或所述研磨液套組的研磨方法及缺陷抑制方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而對研磨液的構成成分反覆進行了努力研究。結果,本發明者等人發現藉由使用特定的添加劑而可於包含矽材料(氧化矽除外)的被研磨面的研磨中抑制缺陷的產生。
本發明的研磨液含有包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成的群組中的至少一種的研磨粒、含氮化合物、以及水,並且所述含氮化合物包含選自由如下化合物所組成的群組中的至少一種:(I)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及羥基的化合物;(II)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及包含氮原子的官能基的化合物;(III)具有於環內包含2個氮原子的6員環的化合物;(IV)具有苯環、及於環內包含氮原子的環的化合物;以及(V)具有鍵結有包含氮原子的2個以上的官能基的苯環的化合物。
根據本發明的研磨液,可於包含矽材料(氧化矽除外)的被研磨面的研磨中抑制缺陷的產生,尤其可抑制由化學作用引起的缺陷的產生。
所述含氮化合物較佳為包含所述化合物(II)。所述含氮化合物較佳為包含所述化合物(III)。所述含氮化合物較佳為包含菸醯胺。所述含氮化合物較佳為包含胺基吡啶。所述含氮化合物較佳為包含吡嗪醯胺。
本發明的研磨液亦可進而含有具有選自由羧酸基及羧酸鹽基所組成的群組中的至少一種的高分子化合物(A)。所述高分子化合物(A)的含量較佳為0.001質量%~2質量%。
本發明的研磨液亦可進而含有非離子性的高分子化合物(B)。
本發明的研磨液亦可進而含有鹼性化合物。所述鹼性化合物的含量較佳為0.04 mol/kg以下。
所述研磨粒較佳為包含氧化鈰。所述研磨粒亦可包含氧化矽。所述研磨粒的含量較佳為0.01質量%~20質量%。
本發明的研磨液的pH值較佳為4.0~7.5。本發明的研磨液的pH值較佳為超過4.0。
本發明的研磨液套組是將本發明的研磨液的構成成分分為第一液與第二液來保存,並且所述第一液包含所述研磨粒及水,所述第二液包含所述含氮化合物及水。
本發明的研磨方法包括使用本發明的研磨液、或將本發明的研磨液套組中的所述第一液與所述第二液混合而獲得的研磨液來對被研磨面進行研磨的步驟。所述被研磨面亦可包含選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種。所述被研磨面亦可包含非晶矽。
本發明的缺陷抑制方法為於包含擋止部材料的被研磨面的研磨中抑制缺陷產生的缺陷抑制方法,並且包括使用本發明的研磨液、或將本發明的研磨液套組中的所述第一液與所述第二液混合而獲得的研磨液來對被研磨面進行研磨的步驟。所述擋止部材料亦可包含選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種。所述擋止部材料亦可包含非晶矽。 [發明的效果]
根據本發明,可於包含矽材料(氧化矽除外)的被研磨面的研磨中抑制缺陷的產生,尤其可抑制由化學作用引起的缺陷的產生。根據本發明,可提供一種於包含矽材料(氧化矽除外)的被研磨面的研磨中抑制缺陷產生的缺陷抑制方法中的、研磨液的應用。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。
<定義> 於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。使用「~」來表示的數值範圍表示包含「~」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中階段性地記載的數值範圍中,某階段的數值範圍的上限值或下限值亦可與其他階段的數值範圍的上限值或下限值任意組合。於本說明書中所記載的數值範圍中,該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。本說明書中例示的材料只要無特別說明,則可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。關於組成物中的各成分的量,於在組成物中存在多種與各成分相當的物質的情況下,只要無特別說明,則是指組成物中存在的該多種物質的合計量。所謂「研磨速度(Polishing Rate)」,是指於每單位時間內材料被去除的速度(去除速度=Removal Rate)。所謂「A或B」,只要包含A及B的其中任一者即可,亦可同時包含兩者。所謂數值範圍的「A以上」,是指A、及超過A的範圍。所謂數值範圍的「A以下」,是指A、及小於A的範圍。
<研磨液> 本實施形態的研磨液(研磨用組成物)含有包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成的群組中的至少一種的研磨粒、含氮化合物、以及水。本實施形態的研磨液至少含有含氮化合物作為研磨粒及水以外的添加劑。本實施形態的研磨液可作為CMP用研磨液來使用。
根據本實施形態的研磨液,可於包含矽材料(含有矽的材料。氧化矽除外。以下相同)的被研磨面的研磨中抑制缺陷的產生,尤其可抑制凹陷缺陷的產生。凹陷缺陷7例如如圖1所示為於研磨後的被研磨面中產生的孔等凹陷,是因化學作用而產生。作為矽材料,可列舉多晶矽(polysilicon)、非晶矽(amorphous silicon)、單晶矽等。
本實施形態的研磨液可於使用矽材料作為擋止部材料的研磨中使用。本實施形態的研磨液例如可用以抑止選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種的研磨。
被研磨面除了矽材料以外亦可包含其他的被研磨材料(例如,絕緣材料)。本實施形態的研磨液亦可用以研磨絕緣材料,例如亦可用於藉由CMP將絕緣材料的至少一部分去除而使擋止部露出的研磨中。作為絕緣材料,例如可列舉層間絕緣膜、BPSG膜、STI膜等中所使用的絕緣材料。
(研磨粒)
本實施形態的研磨液含有研磨粒(研磨粒子)。研磨粒包含選自由氧化鈰(二氧化鈰(ceria))及氧化矽(二氧化矽(silica))所組成的群組中的至少一種。即,研磨粒可包含氧化鈰,亦可包含氧化矽。作為研磨粒,可使用氧化鈰粒子(包含氧化鈰的粒子),亦可使用氧化矽粒子(包含氧化矽的粒子)。就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點、及絕緣材料的研磨速度穩定的觀點而言,研磨粒較佳為包含氧化鈰。
作為氧化鈰粒子,亦可使用膠體二氧化鈰。氧化鈰粒子亦可為利用烷基使氧化鈰粒子的表面改質而成者、使其他粒子附著於氧化鈰粒子的表面而成的複合粒子、使氧化鈰粒子附著於其他粒子的表面而成的複合粒子等。
氧化鈰粒子較佳為對碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等的鈰鹽進行氧化而獲得。作為氧化的方法,可列舉:以600℃~900℃左右對鈰鹽進行煅燒的煅燒法、使用過氧化氫等氧化劑對鈰鹽進行氧化的化學氧化法等。作為氧化鈰粒子的製造方法,就容易獲得絕緣材料的高的研磨速度的觀點而言,較佳為煅燒法,就難以於研磨後的被研磨面中產生研磨損傷的觀點而言,較佳為化學氧化法。
於使用氧化鈰粒子的情況下,氧化鈰粒子的微晶徑(微晶的直徑)越大、且結晶應變越少,越可實現高速研磨,但存在容易對被研磨材料造成研磨損傷的傾向。就所述觀點而言,作為較佳的氧化鈰粒子,可列舉包含2個以上的微晶且具有晶界的粒子等。另外,作為其他的較佳的氧化鈰粒子,例如可列舉微晶徑為5 nm~300 nm的膠體二氧化鈰粒子(例如,羅地亞(Rhodia)公司製造的膠體二氧化鈰)。
就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言,氧化矽粒子較佳為包含選自由膠體二氧化矽及氣相二氧化矽所組成的群組中的至少一種,更佳為包含膠體二氧化矽。氧化矽粒子亦可為利用烷基使氧化矽粒子的表面改質而成者、使其他粒子附著於氧化矽粒子的表面而成的複合粒子等。
於研磨粒包含氧化鈰的情況下,就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的氧化鈰的含量以研磨粒整體(研磨液中所含的研磨粒整體。以下相同)為基準而較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,極佳為97質量%以上,非常佳為99質量%以上。包含氧化鈰的研磨粒可為實質上由氧化鈰形成的態樣(實質上研磨粒的100質量%為氧化鈰的態樣)。
於研磨粒包含氧化矽的情況下,就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言,研磨粒中的氧化矽的含量以研磨粒整體為基準而較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上,特佳為95質量%以上,極佳為97質量%以上,非常佳為99質量%以上。包含氧化矽的研磨粒可為實質上由氧化矽形成的態樣(實質上研磨粒的100質量%為氧化矽的態樣)。
研磨粒可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。研磨粒亦可包含氧化鈰及氧化矽以外的構成成分。作為氧化鈰及氧化矽以外的研磨粒的構成成分,例如可列舉選自由鈰化合物(氧化鈰除外)、氧化鋁(alumina)、氧化鋯(zirconia)、二氧化鈦(titania)、氧化鍺(germania)、氧化錳、氧化鎂、樹脂、金剛石、碳化矽、立方晶氮化硼及該些的改質物所組成的群組中的至少一種。
作為鈰化合物,可列舉:鈰氫氧化物、硝酸銨鈰、乙酸鈰、硫酸鈰水合物、溴酸鈰、溴化鈰、氯化鈰、草酸鈰、硝酸鈰、碳酸鈰等。作為包含氧化鋁的粒子,可使用膠體氧化鋁。包含氧化鈰及氧化矽以外的構成成分的粒子亦可為:利用烷基使粒子的表面改質而成者;使其他粒子附著於粒子的表面而成的複合粒子等。
研磨粒可利用任意製造方法而獲得。例如,作為氧化物的製造方法,可利用:使用煅燒等的固相法;沈澱法、溶膠凝膠法、水熱合成法等液相法;濺鍍法、雷射法、熱電漿法等氣相法等。
於研磨粒凝聚的情況下,可機械性地粉碎所凝聚的研磨粒。作為粉碎方法,例如較佳為:利用噴射磨機等的乾式粉碎方法、及利用行星珠粒磨機等的濕式粉碎方法。噴射磨機例如可應用「化學工學論文集」、第6卷、第5號、(1980)、第527頁~第532頁中所說明的方法。
可使研磨粒分散於作為分散介質的水中而獲得研磨液。作為分散方法,例如除了通常的利用攪拌機的分散處理以外,亦可列舉使用均質機、超音波分散機、濕式球磨機等的方法。關於分散方法及粒徑控制方法,例如可使用「分散技術大全集」[資訊機構股份有限公司,2005年7月]第三章「各種分散機的最新開發動向及選定基準」中所述記述的方法。另外,亦可藉由使含有研磨粒的分散液的導電度下降(例如,500 mS/m以下)來提高研磨粒的分散性。作為使分散液的導電度下降的方法,可列舉:為了分開研磨粒與分散介質而利用離心分離等進行固液分離,捨棄上清液(分散介質)後,添加導電度低的分散介質並進行再分散的方法;使用超濾、離子交換樹脂等的方法等。
藉由所述方法分散的研磨粒亦可進而經微粒子化。作為微粒子化的方法,例如可列舉沈降分級法(利用離心分離機對研磨粒進行離心分離後,使其強制沈降,並僅取出上清液的方法)。此外,亦可使用利用高壓使分散介質中的研磨粒彼此碰撞的高壓均質機。
就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言,研磨粒的平均粒徑較佳為10 nm以上,更佳為20 nm以上,進而佳為50 nm以上,特佳為90 nm以上,極佳為超過90 nm,非常佳為100 nm以上,進而更佳為130 nm以上,尤佳為150 nm以上。就難以對被研磨材料造成損傷的觀點而言,研磨粒的平均粒徑較佳為500 nm以下,更佳為400 nm以下,進而佳為300 nm以下,特佳為200 nm以下。就該些觀點而言,研磨粒的平均粒徑較佳為10 nm~500 nm,更佳為20 nm~400 nm,進而佳為50 nm~300 nm,特佳為90 nm~300 nm,極佳為超過90 nm且300 nm以下,非常佳為100 nm~300 nm,進而更佳為130 nm~300 nm,尤佳為150 nm~200 nm。
研磨粒的平均粒徑是指例如使用雷射繞射式粒度分佈計(堀場製作所股份有限公司製造,商品名:LA-920,折射率:1.93,光源:He-Ne雷射,吸收0)測定的測定樣品的D50(平均二次粒徑,體積分佈的中值徑,累計中央值)的值。平均粒徑的測定中可使用適當含量(例如,對於He-Ne雷射的測定時透過率(H)為60%~70%的含量)的測定樣品。另外,於將含有研磨粒的研磨液分為使研磨粒分散於水中而成的漿料、與含有添加劑的添加液來保存的情況下,可將漿料稀釋為適當的含量來測定。
研磨粒的含量以研磨液的總質量為基準而較佳為下述範圍。就容易確保絕緣材料的充分的研磨速度的觀點而言,研磨粒的含量較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.2質量%以上,極佳為0.4質量%以上,非常佳為0.5質量%以上。就容易抑制研磨粒的凝聚的觀點而言,研磨粒的含量較佳為20質量%以下,更佳為10質量%以下,進而佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下,極佳為1質量%以下。就該些觀點而言,研磨粒的含量較佳為0.01質量%~20質量%,更佳為0.05質量%~10質量%,進而佳為0.1質量%~5質量%,特佳為0.2質量%~3質量%,極佳為0.2質量%~1質量%,非常佳為0.4質量%~1質量%,進而更佳為0.5質量%~1質量%。
(添加劑) [含氮化合物] 本實施形態的研磨液含有含氮化合物。所述含氮化合物可作為缺陷抑制劑發揮作用。所述含氮化合物包含選自由如下化合物所組成的群組中的至少一種:(I)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及羥基的化合物(以下,稱為「化合物(I)」)、(II)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及包含氮原子的官能基的化合物(與化合物(I)相當的化合物除外。以下,稱為「化合物(II)」)、(III)具有於環內包含2個氮原子的6員環的化合物(與化合物(I)或化合物(II)相當的化合物除外。以下,稱為「化合物(III)」)、(IV)具有苯環、及於環內包含氮原子的環的化合物(與化合物(I)、化合物(II)或化合物(III)相當的化合物除外。以下,稱為「化合物(IV)」)、以及(V)具有鍵結有包含氮原子的2個以上的官能基的苯環的化合物(與化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)或化合物(IV)相當的化合物除外。以下,稱為「化合物(V)」)。所述含氮化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
根據本實施形態的研磨液,藉由使用所述含氮化合物,可於包含矽材料的被研磨面的研磨中抑制缺陷的產生,尤其可抑制由化學作用引起的缺陷的產生。發揮此種效果的詳細的理由未必明瞭,本發明者等人如以下般推測理由的一例。即,推測:於多晶矽、非晶矽、單晶矽等矽材料的表面存在羥基。該情況下,藉由使用可與矽材料的至少兩個以上的羥基形成氫鍵結或配位鍵結的化合物、或可增強與矽材料的羥基的氫鍵結或配位鍵結的化合物而矽材料的表面適宜地得到保護,因此缺陷的產生得到抑制。
就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,所述含氮化合物的一分子中的氮原子的數量較佳為1個~4個,更佳為1個~3個。所述氮原子的數量可為2個以上。
化合物(I)為具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及羥基的化合物。化合物(I)中的環內的氮原子的空軌道與矽材料中的羥基的氧原子的未共用電子對進行配位鍵結,且化合物(I)的羥基與矽材料的羥基進行氫鍵結,藉此推測矽材料的表面適宜地得到保護。再者,化合物(I)的所述羥基中並不包含羧基(COOH基)的OH。推測羧基的OH的氫鍵結性與羥基相比較而低。
作為芳香環,可列舉3員環、4員環、5員環、6員環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為6員環。芳香環例如為雜芳香環。作為於環內包含1個氮原子的芳香環,可列舉唑環、吡啶環、噁唑環、噻唑環、噻嗪環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為吡啶環。
化合物(I)的所述羥基可為直接鍵結於芳香環上的羥基,亦可為並不直接鍵結於芳香環上的羥基。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,化合物(I)較佳為具有直接鍵結於芳香環上的羥基。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,羥基的數量較佳為1個~3個,更佳為1個~2個,進而佳為1個。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,羥基較佳為鍵結於與芳香環所含的氮原子鄰接的碳原子上。
作為化合物(I),就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為羥基吡啶。作為羥基吡啶,可列舉:2-羥基吡啶、3-羥基吡啶、4-羥基吡啶等。
化合物(II)為具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及包含氮原子的官能基的化合物。化合物(II)中的環內的氮原子的空軌道與矽材料中的羥基的氧原子的未共用電子對進行配位鍵結,且化合物(II)的包含氮原子的官能基與矽材料的羥基進行氫鍵結,藉此推測矽材料的表面適宜地得到保護。
作為芳香環,可列舉3員環、4員環、5員環、6員環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為6員環。芳香環例如為雜芳香環。作為於環內包含1個氮原子的芳香環,可列舉唑環、吡啶環、噁唑環、噻唑環、噻嗪環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為吡啶環。
作為包含氮原子的官能基,可列舉胺基、醯胺基、磺醯胺基等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由胺基及醯胺基所組成的群組中的至少一種。包含氮原子的官能基可為直接鍵結於芳香環上的官能基,亦可為並不直接鍵結於芳香環上的官能基。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,化合物(II)較佳為具有直接鍵結於芳香環上的官能基作為包含氮原子的官能基。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,包含氮原子的官能基的數量較佳為1個~3個,更佳為1個~2個,進而佳為1個。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,包含氮原子的官能基較佳為鍵結於相對於芳香環所含的1位的氮原子而位於2位或3位的碳原子上。
作為化合物(II),就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由胺基吡啶、吡啶甲醯胺(picolinamide)及菸醯胺所組成的群組中的至少一種。作為胺基吡啶,可列舉2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶等。
化合物(III)為具有於環內包含2個氮原子的6員環的化合物。化合物(III)中的環內的氮原子的空軌道與矽材料中的羥基的氧原子的未共用電子對於2個部位進行配位鍵結,藉此推測矽材料的表面適宜地得到保護。具有5員環的化合物(吡唑等)中,具有空軌道的氮原子、與具有未共用電子對的氮原子混合存在並且靠近,因此推測配位鍵結性與氫鍵結性弱。關於6員環於環內包含3個以上的氮原子的情況,亦是具有空軌道的氮原子、與具有未共用電子對的氮原子混合存在並且靠近,因此推測配位鍵結性與氫鍵結性弱。
作為6員環,可列舉芳香環、非芳香環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為芳香環。芳香環例如為雜芳香環。作為於環內包含2個氮原子的6員環,較佳為吡嗪環。
於化合物(III)中,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,包含氮原子的官能基的數量較佳為1個以下。作為包含氮原子的官能基,可列舉胺基、醯胺基、磺醯胺基等。包含氮原子的官能基中並不包含在環內包含2個氮原子的6員環。
作為化合物(III),可列舉吡嗪、吡嗪醯胺、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由吡嗪、吡嗪醯胺、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、及2,3,5,6-四甲基吡嗪所組成的群組中的至少一種。
化合物(IV)為具有苯環、及於環內包含氮原子的環的化合物。藉由化合物(IV)中的苯環的吸電子性,化合物(IV)中的環內的氮原子的空軌道與矽材料中的羥基的氧原子的未共用電子對的配位鍵結性增強,藉此推測矽材料的表面適宜地得到保護。
作為於環內包含氮原子的環,可列舉3員環、4員環、5員環、6員環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為5員環。於環內包含氮原子的環可為芳香環,亦可為非芳香環。作為於環內包含氮原子的環,可列舉吡啶環、唑環、三唑環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、噻唑環、吡嗪環、噻嗪環、氮呯環(azepine ring)、吡咯啶環、哌啶環、咪唑啉環、嗎啉環、吡唑啉環、吡唑酮環等,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由三唑環及吡唑酮環所組成的群組中的至少一種。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,於環內包含氮原子的環中的氮原子的數量較佳為2個以上。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,於環內包含氮原子的環中的氮原子的數量較佳為4個以下,更佳為3個以下。苯環、與於環內包含氮原子的環可共有構成環的碳原子,亦可不共有碳原子。
作為化合物(IV),就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由苯并三唑及1-苯基-3-吡唑啶酮所組成的群組中的至少一種。
化合物(V)為具有鍵結有包含氮原子的2個以上的官能基的苯環的化合物。化合物(V)的包含氮原子的官能基與矽材料的羥基進行氫鍵結,並且藉由化合物(V)中的苯環的吸電子性而所述氫鍵結增強,藉此推測矽材料的表面適宜地得到保護。於包含氮原子的官能基為1個的情況下,推測氫鍵結並未藉由苯環的吸電子性充分增強。
包含氮原子的2個以上的官能基作為取代基而直接鍵結於苯環上。作為包含氮原子的官能基,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由胺基、醯胺基及磺醯胺基所組成的群組中的至少一種。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,包含氮原子的官能基的數量較佳為2個~4個,更佳為2個~3個,進而佳為2個。關於包含氮原子的官能基的配置,就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為相對於一官能基而其他官能基位於苯環的對位。
作為化合物(V),就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,較佳為選自由磺胺(sulfanilamide)及對胺基苯甲酸醯胺所組成的群組中的至少一種。化合物(V)亦可包含並不具有磺醯胺基的化合物。化合物(V)亦可不含具有磺醯胺基的化合物。
就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,所述含氮化合物較佳為包含選自由化合物(II)、化合物(III)及化合物(IV)所組成的群組中的至少一種,更佳為包含選自由化合物(II)及化合物(III)所組成的群組中的至少一種,進而佳為包含選自由菸醯胺、胺基吡啶及吡嗪醯胺所組成的群組中的至少一種。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,所述含氮化合物較佳為包含化合物(II)的態樣、包含化合物(III)的態樣、或包含化合物(IV)的態樣,更佳為包含化合物(II)的態樣、或包含化合物(III)的態樣,進而佳為包含菸醯胺的態樣、包含胺基吡啶的態樣、或包含吡嗪醯胺的態樣。
所述含氮化合物的含量以研磨液的總質量為基準而較佳為下述範圍。就容易充分獲得缺陷抑制效果的觀點而言,所述含氮化合物的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.005質量%以上,進而佳為0.01質量%以上,特佳為0.03質量%以上,極佳為0.05質量%以上,非常佳為0.07質量%以上,進而更佳為0.1質量%以上。就容易確保絕緣材料的充分的研磨速度的觀點而言,所述含氮化合物的含量較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,進而佳為3質量%以下,特佳為1質量%以下,極佳為0.5質量%以下,非常佳為0.3質量%以下。就該些觀點而言,所述含氮化合物的含量較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.005質量%~10質量%,進而佳為0.01質量%~10質量%,特佳為0.03質量%~5質量%,極佳為0.05質量%~3質量%,非常佳為0.07質量%~1質量%,進而更佳為0.07質量%~0.5質量%,尤佳為0.1質量%~0.3質量%。就容易尤其充分地獲得缺陷抑制效果的觀點而言,所述含氮化合物的含量可為0.5質量%以上,亦可為1質量%以上。就容易確保絕緣材料的尤其充分的研磨速度的觀點而言,所述含氮化合物的含量可為0.2質量%以下,亦可為0.1質量%以下,亦可為小於0.1質量%,亦可為0.05質量%以下,亦可為0.01質量%以下。
[高分子化合物(A)] 本實施形態的研磨液可含有具有選自由羧酸基及羧酸鹽基所組成的群組中的至少一種的高分子化合物(A)(與所述含氮化合物相當的化合物除外)。藉由使用高分子化合物(A),可抑制窪陷(dishing)。
高分子化合物(A)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。高分子化合物(A)較佳為包含使含有選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種的單量體聚合而獲得的聚合物或其鹽(以下,將該些總稱為「(甲基)丙烯酸系聚合物」)。單量體亦可包含可與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的其他單量體(丙烯酸及甲基丙烯酸除外)。
高分子化合物(A)亦可為選自由丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸)、甲基丙烯酸的均聚物(聚甲基丙烯酸)、丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸與其他單量體的共聚物、丙烯酸及甲基丙烯酸與其他單量體的共聚物、以及該些的鹽所組成的群組中的至少一種。其中,作為(甲基)丙烯酸系聚合物,就對擋止部材料的吸附良好的觀點而言,較佳為選自由丙烯酸的均聚物(聚丙烯酸)及其鹽所組成的群組中的至少一種。作為聚合物的鹽(具有羧酸鹽基的聚合物),可列舉銨鹽等。作為銨鹽,可列舉聚丙烯酸銨等。(甲基)丙烯酸系聚合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為其他單量體(可與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚的其他單量體),例如可列舉:丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十五烯酸、十六烯酸、十七烯酸等不飽和羧酸;乙烯、丙烯、苯乙烯等乙烯基化合物。
高分子化合物(A)的重量平均分子量較佳為下述範圍。就存在於研磨絕緣材料(氧化矽等)時容易獲得良好的研磨速度的傾向的觀點而言,高分子化合物(A)的重量平均分子量較佳為100以上,更佳為1000以上,進而佳為2000以上,特佳為2500以上。就存在研磨液的保管穩定性難以降低的傾向的觀點而言,高分子化合物(A)的重量平均分子量較佳為150000以下,更佳為80000以下,進而佳為10000以下,特佳為7000以下,極佳為5000以下。就該些觀點而言,高分子化合物(A)的重量平均分子量較佳為100~150000,更佳為1000~80000,進而佳為1000~10000,特佳為2000~7000,極佳為2500~5000。
重量平均分子量可藉由讀取利用下述方法且作為「Mw」而獲得的值來測定。 [測定方法] 使用機器(檢測器):日立製作所股份有限公司製造,「L-3300型」液體層析用示差折射率計 泵:日立製作所股份有限公司製造,液體層析用「L-7100」 除氣裝置:無 資料處理:日立製作所股份有限公司製造,GPC積分器「D-2520」 管柱:昭和電工股份有限公司製造,「索得克斯阿薩帕克(Shodex Asahipak)GF-710HQ」,內徑7.6 mm×300 mm 溶離液:50 mM-Na2 HPO4 水溶液/乙腈=90/10(v/v) 測定溫度:25℃ 流量:0.6 mL/分鐘(L表示升。以下相同) 測定時間:30分鐘 試樣:以樹脂成分濃度為2質量%的方式利用與溶離液相同的組成的溶液調整濃度,並利用0.45 μm的聚四氟乙烯過濾器進行過濾而製備的試樣 注入量:0.4 μL 標準物質:聚合物實驗室(Polymer Laboratories)製造,狹分子量的聚丙烯酸鈉
高分子化合物(A)的含量以研磨液的總質量為基準而較佳為下述範圍。就容易減低窪陷量等而容易充分確保表面平坦性的觀點而言,高分子化合物(A)的含量較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上。就容易抑制研磨粒的保管穩定性降低而容易產生研磨粒的凝聚等的觀點而言,高分子化合物(A)的含量較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,進而佳為0.5質量%以下,特佳為0.3質量%以下。就該些觀點而言,高分子化合物(A)的含量較佳為0.001質量%~2質量%,更佳為0.01質量%~1質量%,進而佳為0.1質量%~0.5質量%,特佳為0.1質量%~0.3質量%。
[高分子化合物(B):非離子性的高分子化合物] 本實施形態的研磨液亦可含有非離子性的高分子化合物(B)(與所述含氮化合物或高分子化合物(A)相當的化合物除外)。高分子化合物(B)可作為抑制擋止部材料的研磨的擋止部材料研磨抑制劑發揮功能。藉由使用高分子化合物(B),可獲得相對於擋止部材料的絕緣材料的優異的研磨速度比。
作為高分子化合物(B),可列舉:聚烷二醇;聚氧化烯衍生物;聚甘油;乙烯基醇聚合物(其中,與具有聚氧化烯鏈的化合物相當的化合物除外);丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或其α-取代體的N-單取代體或N,N-二取代體;具有源自聚乙烯基吡咯啶酮、及乙烯基吡咯啶酮的結構單元的共聚物;其他水溶性的非離子性化合物等。高分子化合物(B)可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
作為聚烷二醇,可列舉聚乙二醇、聚丙二醇等。
作為聚氧化烯衍生物,可列舉:於聚烷二醇中導入有官能基及/或取代基的化合物、於有機化合物上加成有聚環氧烷的化合物等。作為所述官能基及取代基,可列舉:烷基醚、烷基苯基醚、苯基醚、苯乙烯化苯基醚、烷基胺、脂肪酸酯、二醇酯、聚甘油基醚、二甘油基醚、糖醚、糖酯等。
作為聚氧化烯衍生物,可列舉:聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、能依淨(NOIGEN)(註冊商標)EA系列);聚氧乙烯烷基醚(例如,花王股份有限公司製造、愛慕根(EMULGEN)(註冊商標)系列);聚氧乙烯烷基苯基醚(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、愛慕傑特(EMULJIT)(註冊商標)系列);聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、索魯根(SORGEN)(註冊商標)TW系列);聚氧乙烯脂肪酸酯(例如,花王股份有限公司製造、艾馬農(EMANON)(註冊商標)系列);聚氧乙烯烷基胺(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、阿米拉琴(AMIRAZINE)(註冊商標)D);聚氧丙烯山梨糖醇(例如,日油股份有限公司製造、尤尼奧盧(UNIOL)(註冊商標)HS-1600D);聚氧乙烯二甘油基醚(例如,阪本藥品工業股份有限公司製造、SC-E系列)、聚氧丙烯二甘油基醚(例如,阪本藥品工業股份有限公司製造、SY-DP系列)等聚氧化烯二甘油基醚;聚氧乙烯聚甘油基醚、聚氧丙烯聚甘油基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚(例如,第一工業製藥股份有限公司製造、艾斑(EPAN))等聚氧化烯聚甘油基醚;加成有聚環氧烷的化合物(例如,日本氣體產品(Air Products Japan)公司製造、薩菲諾魯(SURFYNOL)(註冊商標)465;日本乳化劑股份有限公司製造、TMP系列)等。
存在所述乙烯基醇若為單質則並不作為穩定的化合物而存在的傾向,因此乙烯基醇聚合物可以如下方式獲得:將乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體聚合而獲得聚羧酸乙烯酯,之後將其皂化(水解)。因此,例如使用乙酸乙烯酯單體作為原料而獲得的乙烯基醇聚合物於分子中具有-OCOCH3 、與水解出的-OH作為官能基,成為-OH的比例被定義為皂化度。即,皂化度並非100%的乙烯基醇聚合物實質上具有乙酸乙烯酯與乙烯基醇的共聚物般的結構。另外,乙烯基醇聚合物亦可為使乙酸乙烯酯單體等羧酸乙烯酯單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯)共聚後,對源自羧酸乙烯酯單體的部分的全部或一部分進行皂化而成者。作為此種乙烯基醇聚合物,具體而言可列舉可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造的PVA-403、日本醋酸乙烯聚乙烯基醇股份有限公司(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.)製造的JC-25等。本說明書中,將該些總稱定義為「乙烯基醇聚合物」。
乙烯基醇聚合物亦可為乙烯基醇的均聚物(即皂化度100%的聚合物)的衍生物、乙烯基醇單體與其他含有乙烯基的單體(例如乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯)的共聚物的衍生物等。作為此種衍生物,可列舉:羥基的至少一部分經胺基、羧基、酯基等取代的化合物、羥基的至少一部分經改質的化合物等,具體而言可列舉:反應型聚乙烯基醇(例如,日本合成化學工業股份有限公司製造、高賽法瑪(GOHSEFIMER)(註冊商標)Z)、陽離子化聚乙烯基醇(例如,日本合成化學工業股份有限公司製造、高賽法瑪(GOHSEFIMER)(註冊商標)K)、陰離子化聚乙烯基醇(例如,日本合成化學工業股份有限公司製造、高賽蘭(GOHSELAN)(註冊商標)L、高賽納魯(GOSENOL)(註冊商標)T)、親水基改質聚乙烯基醇(例如,日本合成化學工業股份有限公司製造、愛考瑪蒂(ECOMATY)(註冊商標))等。
作為所述N-單取代體,可列舉:N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-異丁基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-庚基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-第三辛基丙烯醯胺、N-十二基丙烯醯胺、N-十八基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙醯基丙烯醯胺、N-二丙酮丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N-異丁基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基甲基丙烯醯胺、N-庚基甲基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N-第三辛基甲基丙烯醯胺、N-十二基甲基丙烯醯胺、N-十八基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺等。
作為所述N,N-二取代體,可列舉:N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-二丁基丙烯醯胺、N,N-二異丁基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基丙烯醯胺、N,N-二庚基丙烯醯胺、N,N-二辛基丙烯醯胺、N,N-二-第三辛基丙烯醯胺、N,N-二-十二基丙烯醯胺、N,N-二-十八基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基丙烯醯胺、N,N-二乙醯基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丙基甲基丙烯醯胺、N,N-二丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二異丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二庚基甲基丙烯醯胺、N,N-二辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二-第三辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二-十二基甲基丙烯醯胺、N,N-二-十八基甲基丙烯醯胺、N,N-二羥甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙醯基甲基丙烯醯胺、丙烯醯基哌啶、丙烯醯基嗎啉、丙烯醯基硫代嗎啉、丙烯醯基吡咯啶等。
作為其他水溶性的非離子性化合物,可列舉:聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烷醇醯胺等。
高分子化合物(B)的重量平均分子量較佳為下述範圍。就存在於研磨絕緣材料(氧化矽等)時容易獲得良好的平坦性的傾向的觀點而言,高分子化合物(B)的重量平均分子量較佳為100以上,更佳為300以上,進而佳為500以上。就存在於研磨絕緣材料(氧化矽等)時容易獲得良好的研磨速度的傾向的觀點而言,高分子化合物(B)的重量平均分子量較佳為10000以下,更佳為7000以下,進而佳為5000以下。就該些觀點而言,高分子化合物(B)的重量平均分子量較佳為100~10000,更佳為300~7000,進而較佳為500~5000。高分子化合物(B)的重量平均分子量可與高分子化合物(A)的重量平均分子量同樣地測定。
高分子化合物(B)的含量以研磨液的總質量為基準而較佳為下述範圍。就容易充分確保擋止部材料的研磨的抑制效果的觀點而言,高分子化合物(B)的含量較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,進而佳為0.015質量%以上,特佳為0.02質量%以上,極佳為0.03質量%以上,非常佳為0.04質量%以上。就容易確保絕緣材料的充分的研磨速度的觀點而言,高分子化合物(B)的含量較佳為2質量%以下,更佳為1.5質量%以下,進而佳為1質量%以下,特佳為0.5質量%以下,極佳為0.1質量%以下,非常佳為0.05質量%以下。就該些觀點而言,高分子化合物(B)的含量較佳為0.005質量%~2質量%,更佳為0.01質量%~1.5質量%,進而佳為0.015質量%~1質量%,特佳為0.02質量%~0.5質量%,極佳為0.03質量%~0.1質量%,非常佳為0.04質量%~0.05質量%。
[pH值調整劑] 本實施形態的研磨液可含有pH值調整劑(與所述含氮化合物、高分子化合物(A)或高分子化合物(B)相當的化合物除外)。藉由pH值調整劑,可調整為所需的pH值。作為pH值調整劑,並無特別限制,例如可列舉:氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等鹼性化合物;有機酸成分、無機酸成分等酸成分。作為無機酸成分,可列舉硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸、硼酸等。pH值調整劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於將研磨液用於半導體研磨的情況下,可適宜使用氨或酸成分。
作為pH值調整劑,就容易獲得絕緣材料的良好的研磨速度的觀點而言,較佳為鹼性化合物,更佳為氨。鹼性化合物會成為凹陷缺陷的原因,因此較佳為鹼性化合物的含量儘可能少。就進一步抑制缺陷的產生的觀點而言,鹼性化合物的含量以研磨液的總量為基準而較佳為0.04 mol/kg以下,更佳為0.035 mol/kg以下,進而佳為0.03 mol/kg以下。鹼性化合物的含量以研磨液的總量為基準而可為0.01 mol/kg以上,亦可為0.015 mol/kg以上。
[其他添加劑] 本實施形態的研磨液可含有與所述含氮化合物、高分子化合物(A)、高分子化合物(B)、pH值調整劑及分散劑不同的添加劑。作為此種添加劑,可列舉水溶性高分子化合物等。於將研磨液分為漿料與添加液來保管的情況下,該些其他添加劑較佳為包含於添加液中。作為水溶性高分子化合物,可列舉:海藻酸、果膠酸、羧基甲基纖維素、瓊脂(agar)、卡德蘭膠(curdlan)、聚三葡萄糖(pullulan)等多糖類等。該些添加劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。含量以研磨液的總質量為基準而較佳為0.01質量%~5質量%。
(水) 水並無特別限制,較佳為去離子水、離子交換水、超純水等。水的含量可為所述各成分的含量的剩餘部分,只要含有於研磨液中,則並無特別限定。再者,研磨液亦可視需要進而含有水以外的溶媒、例如乙醇、丙酮等極性溶媒。
(pH值) 就容易獲得絕緣材料的優異的研磨速度的觀點、及容易獲得研磨粒的充分的保管穩定性而容易抑制研磨粒的凝聚等的產生的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值較佳為3.0以上,更佳為3.5以上,進而佳為超過3.5,特佳為4.0以上,極佳為超過4.0,非常佳為4.5以上,進而更佳為5.0以上,尤佳為5.5以上,特佳為6.0以上,極佳為超過6.0。就容易抑制缺陷(凹陷缺陷等)的產生的觀點、及容易確保研磨後的表面平坦性(容易抑制窪陷等)的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值較佳為8.0以下,更佳為小於8.0,進而佳為7.5以下,特佳為7.0以下,極佳為6.5以下。就該些觀點而言,較佳為3.0~8.0,更佳為3.5以上且小於8.0,進而佳為超過3.5且7.5以下,特佳為4.0~7.5,極佳為超過4.0且7.5以下,非常佳為4.5~7.0,進而更佳為5.0~6.5,尤佳為5.5~6.5,特佳為6.0~6.5,極佳為超過6.0且6.5以下。就尤其容易抑制缺陷(凹陷缺陷等)的產生的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值可為6.0以下。就容易獲得絕緣材料的尤其優異的研磨速度的觀點而言,本實施形態的研磨液的pH值可為6.5以上,亦可為7.0以上,亦可超過7.0,亦可為7.5以上。研磨液的pH值為25℃下的研磨液的pH值。
研磨液的pH值可使用pH值計(例如,橫河電機股份有限公司製造的商品名:型號(Model)PH81)來測定。例如,使用標準緩衝液(鄰苯二甲酸鹽pH值緩衝液,pH值:4.01(25℃)、及中性磷酸鹽pH值緩衝液,pH值:6.86(25℃))進行2點校正後,將電極放入至研磨液中,對在25℃下經過2分鐘以上而穩定後的值進行測定。
<研磨液的製造方法> 本實施形態的研磨液的製造方法至少包括將研磨粒、所述含氮化合物、以及水混合而獲得研磨液的研磨液製造步驟。於研磨液製造步驟中,可同時混合各成分,亦可依次混合各成分。本實施形態的研磨液的製造方法亦可於研磨液製造步驟之前包括獲得研磨粒(例如,包含鈰的研磨粒)的步驟、及獲得添加劑(例如,高分子化合物(A)及/或高分子化合物(B))的步驟。
本實施形態的研磨液的製造方法較佳為包括使研磨粒分散於水中的分散步驟。分散步驟例如為將研磨粒與分散劑混合的步驟。該情況下,較佳為於獲得漿料的步驟中添加分散劑。即,漿料較佳為包含分散劑。分散步驟中,例如將研磨粒、分散劑、以及水混合並使研磨粒分散於水中而獲得漿料。
<研磨液套組> 本實施形態的研磨液可作為多液式(例如二液式)的研磨液套組(例如CMP用研磨液套組)且以將漿料(第一液)與添加液(第二液)混合而成為所述研磨液的方式將所述研磨液的構成成分分為漿料與添加液而保存。漿料例如至少包含研磨粒及水。添加液例如至少包含添加劑(例如所述含氮化合物)及水。pH值調整劑只要不改變漿料中所含的研磨粒的電位的極性,則亦可含有於漿料中。所述研磨液的構成成分可分為漿料及添加液此二液來保存,亦可分為三液以上來保存。
於所述研磨液套組中,於即將研磨之前或研磨時將漿料及添加液混合而製備研磨液。多液式的研磨液套組亦可以減少了水的含量的漿料用儲藏液及添加液用儲藏液的形式保存,並且於即將研磨之前或研磨時以水稀釋後使用。
<研磨方法> 本實施形態的研磨方法包括使用本實施形態的研磨液、或將本實施形態的研磨液套組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液來對被研磨面進行研磨的研磨步驟。被研磨面例如可包含矽材料。被研磨面亦可包含選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種,亦可包含非晶矽。
本實施形態的研磨方法例如為具有包含矽材料的被研磨面的基體的研磨方法。研磨步驟可為相對於矽材料(擋止部材料)而選擇性(優先)研磨絕緣材料的步驟。研磨步驟亦可為相對於矽材料(多晶矽、非晶矽等)而選擇性(優先)研磨氧化矽的步驟。研磨步驟亦可為使用矽材料(多晶矽、非晶矽等)作為擋止部材料而研磨氧化矽的步驟。作為擋止部材料,可列舉單晶矽、多晶矽、非晶矽等。
本實施形態的研磨方法亦可為如下基體的研磨方法,所述基體具有包含矽材料的第1構件、及包含絕緣材料且配置於第1構件上的第2構件。研磨步驟可包括使用本實施形態的研磨液、或將本實施形態的研磨液套組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液來對第2構件進行研磨直至第1構件露出的步驟。研磨步驟亦可包括:於第1構件露出後,使用本實施形態的研磨液、或將本實施形態的研磨液套組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液來對第1構件及第2構件進行研磨的步驟。
作為絕緣材料,可列舉無機絕緣材料、有機絕緣材料等。作為無機絕緣材料,可列舉:矽系絕緣材料等。作為矽系絕緣材料,可列舉:氧化矽、氮化矽、氟矽酸鹽玻璃、有機矽酸鹽玻璃、氫化矽倍半氧烷等二氧化矽系材料;碳化矽;氮化矽;含有碳的氧化矽等。作為有機絕緣材料,例如可列舉全芳香族系低介電常數絕緣材料。絕緣材料(氧化矽等)亦可摻雜有磷、硼等元素。
研磨步驟亦可為使用本實施形態的研磨液並利用CMP將絕緣構件(含有絕緣材料的構件)的至少一部分去除而使擋止部露出的步驟。例如,本實施形態的研磨方法亦可為對表面具有絕緣構件的基體進行研磨的研磨方法。本實施形態的研磨方法例如包括基體準備步驟、基體配置步驟、及研磨步驟。基體準備步驟中,例如準備具有擋止部、及配置於擋止部上的絕緣構件的基體。基體配置步驟中,例如以絕緣構件與研磨墊相向的方式配置基體。研磨步驟中,例如將絕緣構件的至少一部分去除。研磨步驟中,例如於將具有絕緣構件的基體的該絕緣構件按壓於研磨平台的研磨墊的狀態下,於研磨墊與絕緣構件之間供給研磨液且使基體與研磨平台相對移動,從而對絕緣構件的至少一部分進行研磨並加以去除。絕緣構件的形狀並無特別限定,例如為膜狀(絕緣膜)。擋止部的形狀並無特別限定,例如為膜狀(擋止膜:例如多晶矽膜或非晶矽膜)。
作為基體,例如可列舉於半導體元件製造中的基板(形成有電路元件及配線圖案的階段的半導體基板、形成有電路元件的階段的半導體基板等)上形成有絕緣構件的基體。
藉由使用本實施形態的研磨液對形成於半導體基板上的絕緣材料進行研磨,而可消除絕緣材料表面的凹凸並獲得遍及基體整面而平滑的面。本實施形態的研磨方法例如可用於層間絕緣膜、BPSG膜等的平坦化步驟、STI形成步驟等中。
圖2(A)、圖2(B)是表示研磨方法的一例的示意剖面圖。首先,如圖2(A)所示,準備基體100,所述基體100包括:於表面形成有包含凹部(溝槽部)及凸部(活動部)的凹凸的晶圓1、形成於晶圓1的凸部上的擋止部(例如,多晶矽膜或非晶矽膜)2、以及以填埋晶圓1的表面的凹凸的方式形成於晶圓1及擋止部2上的絕緣構件(例如,氧化矽膜)3。絕緣構件3例如可利用電漿四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane,TEOS)法進行堆積而形成。
而且,使用本實施形態的研磨液,對絕緣構件3進行研磨並加以去除直至晶圓1的凸部上的擋止部2露出為止,藉此如圖2(B)所示而獲得基體200。於研磨結束後的基體200中,較佳為自溝槽部的深度4減去溝槽部內的絕緣構件3的厚度5而得的值即窪陷量6小。另外,基體200中,較佳為擋止部2的凹陷缺陷的數量少。
研磨裝置例如可列舉:應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的研磨裝置(商品名:米拉(Mirra)-3400,里飛來訊(Reflexion)LK)、及荏原製作所股份有限公司製造的研磨裝置(商品名:F-REX300)。
作為研磨墊,可使用通常的不織布、發泡體、非發泡體等。作為研磨墊的材質,可使用聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、聚酯、丙烯酸-酯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚4-甲基戊烯、纖維素、纖維素酯、聚醯胺(例如,尼龍(商標名)及芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醯亞胺醯胺、聚矽氧烷共聚物、氧雜環丙烷化合物、酚樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環氧樹脂等樹脂。尤其就獲得更優異的研磨速度及平坦性的觀點而言,研磨墊的材質較佳為發泡聚胺基甲酸酯及非發泡聚胺基甲酸酯。亦可對研磨墊實施積存研磨液般的溝加工。
研磨條件並無限制,為了使基體不飛出,研磨平台的旋轉速度較佳為200 min-1 (rpm)以下,就充分抑制產生研磨損傷的觀點而言,對基體施加的研磨壓力(加工負荷)較佳為100 kPa以下。較佳為於進行研磨的期間內,利用泵等將研磨液連續地供給至研磨墊。其供給量並無限制,較佳為研磨墊的表面總是由研磨液覆蓋。
關於研磨結束後的基體,較佳為於流水中對基體進行充分清洗而將附著於基體上的粒子去除。清洗中除了純水以外亦可使用稀氫氟酸或氨水,為了提高清洗效率亦可使用刷子。另外,較佳為於清洗後,使用旋轉乾燥器等將附著於基體上的水滴拂落,然後使基體乾燥。
作為本實施形態的研磨方法中受到研磨的基體,例如可應用如下基體,所述基體具有:二極體、電晶體、化合物半導體、熱敏電阻(thermistor)、變阻器(varister)、閘流體(thyristor)等單個半導體;動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory,DRAM)、靜態隨機存取記憶體(Static Random Access Memory,SRAM)、可擦可程式化唯讀記憶體(Erasable Programmable Read Only Memory,EPROM)、遮罩唯讀記憶體(Mask Read Only Memory)、電子式可擦可程式化唯讀記憶體(Electrical Erasable Programmable Read Only Memory,EEPROM)、快閃記憶體(Flash Memory)等記憶元件;微處理器(microprocessor)、數位訊號處理器(Digital Signal Processor,DSP)、應用專用積體電路(Application Specific Integrated Circuit,ASIC)等邏輯電路元件;以單片微波積體電路(Monolithic Microwave Integrated Circuit,MMIC)為代表的化合物半導體等積體電路元件;混合積體電路(Hybrid IC),發光二極體,電荷耦合元件等光電轉換元件等。
本實施形態的研磨液並不限於所述實施形態中所敘述般的形成於半導體基板上的絕緣構件等的研磨,亦可應用於形成於具有規定的配線的配線板上的氧化矽、玻璃、氮化矽等無機絕緣材料、主要含有Al、Cu、Ti、TiN、W、Ta、TaN等的材料的研磨中。
作為包括藉由本實施形態的研磨方法研磨的基板的電子零件,可列舉各種零件。作為電子零件,不僅可列舉半導體元件,亦可列舉:光罩·透鏡·稜鏡等光學玻璃;氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)等無機導電膜;包含玻璃及晶質材料的光積體電路;光開關元件;光波導;光纖維的端面;閃爍體等光學用單晶;固體雷射單晶;藍色雷射發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)用藍寶石基板;SiC、GaP、GaAs等半導體單晶;磁碟用玻璃基板;磁頭等。該些電子零件中,藉由利用本實施形態的研磨液對各層進行研磨,可實現高積體化且可發揮優異的特性。
<缺陷抑制方法> 本實施形態的缺陷抑制方法為於包含擋止部材料的被研磨面的研磨中抑制缺陷產生的缺陷抑制方法。本實施形態的缺陷抑制方法包括使用本實施形態的研磨液、或將本實施形態的研磨液套組中的漿料與添加液混合而獲得的研磨液來對被研磨面進行研磨的研磨步驟。本實施形態的缺陷抑制方法中,藉由使用作為缺陷抑制劑發揮作用的所述含氮化合物,可於包含擋止部材料的被研磨面的研磨中抑制缺陷產生,尤其可抑制因化學作用而產生缺陷的情況。本實施形態的缺陷抑制方法例如於研磨步驟後進而包括對被研磨面中產生的缺陷進行觀察的觀察步驟。擋止部材料可包含選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種,亦可包含非晶矽。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行說明,但本發明並不限定於該些實施例。
<CMP用研磨液的構成成分的準備> (研磨粒) [氧化鈰粒子] 將市售的碳酸鈰水合物40 kg放入至氧化鋁製容器中,於830℃下、空氣中煅燒2小時,藉此獲得20 kg的黃白色的粉末。利用X射線繞射法進行該粉末的相鑑定,結果確認到為氧化鈰。使用噴射磨機對所獲得的氧化鈰粉末20 kg進行乾式粉碎,獲得包含氧化鈰粒子的氧化鈰粉末。
為了測定研磨粒的平均粒徑(D50),以對於He-Ne雷射的測定時透過率(H)為60%~70%的方式將研磨粒與水混合而獲得測定樣品。利用雷射繞射式粒度分佈計(堀場製作所股份有限公司製造,商品名:LA-920,折射率:1.93,光源:He-Ne雷射,吸收0)對測定樣品的D50進行測定,結果D50的值為150 nm。
[氧化矽粒子] 氧化矽粒子使用平均粒徑60 nm的膠體二氧化矽。
(添加劑) 準備下述化合物作為添加劑。
[含氮化合物] 化合物(I):3-羥基吡啶 化合物(II):2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、吡啶甲醯胺、菸醯胺 化合物(III):吡嗪、吡嗪醯胺、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪 化合物(IV):苯并三唑、1-苯基-3-吡唑啶酮 化合物(V):磺胺、對胺基苯甲酸醯胺
[高分子化合物(A)] 重量平均分子量2500(聚丙烯酸鈉換算值)的聚丙烯酸
[高分子化合物(B)] 重量平均分子量1200的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚
[pH值調整劑] 25質量%的氨水
[其他添加劑] 作為其他添加劑,準備喹啉酸、1H-四唑、三聚氰胺、胺基四唑、對甲苯磺醯胺、及吡唑。
<CMP用研磨液的製作> 使如所述般準備的構成成分以成為表1~表4的含量的方式分散或溶解於水中而獲得CMP用研磨液。表中,氧化矽粒子的含量為固體成分的含量。pH值調整劑的含量表示不含水分的氨的含量。CMP用研磨液的pH值是利用橫河電機股份有限公司製造的商品名:型號(Model)PH81來測定。
<缺陷評價> 作為缺陷數量的CMP評價用試驗晶圓,準備於矽基板上具有非晶矽膜的晶圓。
於CMP評價用試驗晶圓的研磨中,使用研磨裝置(應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造的米拉(Mirra))。將CMP評價用試驗晶圓設置於貼附有基體安裝用的吸附墊的固持器上。將多孔質胺基甲酸酯樹脂製的研磨墊(日本羅門哈斯(Rohm and Haas Japan)股份有限公司製造,型號IC1000)貼附於研磨裝置的研磨平台上。使配置有非晶矽膜的面向下來將所述固持器載置於研磨平台上,並將加工負荷設定為3.6 psi(約25 kPa)。
一邊以200 mL/分鐘的速度將所述CMP用研磨液滴加至所述研磨平台上,一邊使研磨平台與CMP評價用試驗晶圓分別以93 min-1 、87 min-1 旋轉,並進行60秒研磨。以純水充分清洗研磨後的晶圓並加以乾燥。
使用光學顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)股份有限公司製造,商品名:DSX-510)以接物鏡:20倍、及放大倍率:1.5倍的條件對非晶矽膜的中央部的5個部位進行觀察,並對凹陷缺陷的數量(凹陷缺陷數)進行計數。1視野的面積為0.5 mm2 。取得5個部位的平均值作為缺陷數,將缺陷數為0個~9個評價為「A」、10個~19個評價為「B」、20個~99個評價為「C」、100個以上評價為「D」。將結果示於表1~表4中。根據表1~表4而明瞭:實施例中可抑制缺陷的產生(評價為A、B或C)。
<研磨速度評價> 作為研磨速度的CMP評價用試驗晶圓,準備於矽基板上具有使用電漿CVD法而形成的氧化矽膜的晶圓。使用研磨裝置(應用材料(APPLIED MATERIALS)公司製造,商品名:米拉(Mirra))研磨CMP評價用試驗晶圓。具體而言,首先,將CMP評價用試驗晶圓設置於貼附有基板安裝用的吸附墊的固持器上。繼而,將多孔質胺基甲酸酯樹脂製的研磨布(日本羅門哈斯(Rohm and Haas Japan)股份有限公司製造,型號:IC1000)貼附於研磨裝置的研磨平台上。使配置有氧化矽膜的面向下來將所述固持器載置於研磨平台上,並將加工負荷設定為3.6 psi(約25 kPa)。繼而,一邊以200 mL/分鐘的速度將所述CMP用研磨液滴加至所述研磨平台上,一邊使研磨平台與評價用試驗晶圓分別以93 min-1 、87 min-1 旋轉,並對CMP評價用試驗晶圓進行60秒研磨。以純水充分清洗研磨後的晶圓,之後加以乾燥。
使用光干涉式膜厚測定裝置(網屏控股股份有限公司(SCREEN Holdings Co., Ltd.)製造,商品名:RE-3000)對研磨前後的氧化矽膜的膜厚進行測定。而且,用膜厚變化量的平均值除以研磨時間,藉此算出氧化矽膜的研磨速度(單位:nm/分鐘)。將結果示於表1~表4中。
[表1]
Figure 107134847-A0304-0001
[表2]
Figure 107134847-A0304-0002
[表3]
Figure 107134847-A0304-0003
[表4]
Figure 107134847-A0304-0004
1:晶圓
2:擋止部
3:絕緣構件
4:深度
5:厚度
6:窪陷量
7:凹陷缺陷
100、200:基體
圖1是表示缺陷的一例的圖式。 圖2(A)、圖2(B)是表示本發明的一實施形態的研磨方法的示意剖面圖。

Claims (24)

  1. 一種研磨液,其含有包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成的群組中的至少一種的研磨粒、含氮化合物、以及水,並且選自由所述氧化鈰及所述氧化矽所組成的群組中的至少一種的含量以所述研磨粒整體為基準而為70質量%以上,所述含氮化合物包含選自由如下化合物所組成的群組中的至少一種:(I)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及羥基的化合物;(II)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及包含氮原子的官能基的化合物;(III)具有於環內包含2個氮原子的6員環的化合物;(IV)具有苯環、及於環內包含氮原子的環的化合物;以及(V)具有鍵結有包含氮原子的2個以上的官能基的苯環的化合物,所述含氮化合物包含選自由磺胺、對胺基苯甲酸醯胺、2,5-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、及1-苯基-3-吡唑啶酮所組成的群組中的至少一種。
  2. 一種研磨液,其含有包含選自由氧化鈰及氧化矽所組成的群組中的至少一種的研磨粒、含氮化合物、以及水,並且選自由所述氧化鈰及所述氧化矽所組成的群組中的至少一種的含量以所述研磨粒整體為基準而為70質量%以上,所述含氮化合物包含選自由如下化合物所組成的群組中的至少一種:(I)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及羥基的化合物;(II)具有於環內包含1個氮原子的芳香環、及包含氮原子 的官能基的化合物;(III)具有於環內包含2個氮原子的6員環的化合物;(IV)具有苯環、及於環內包含2個氮原子的環的化合物;以及(V)具有鍵結有包含氮原子的2個以上的官能基的苯環的化合物,所述研磨液的pH值超過6.0。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的研磨液,其中所述含氮化合物包含菸醯胺。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的研磨液,其中所述含氮化合物包含胺基吡啶。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的研磨液,其中所述含氮化合物包含吡嗪醯胺。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其中所述含氮化合物包含磺胺。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其中所述含氮化合物包含2,5-二甲基吡嗪。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的研磨液,其中所述含氮化合物包含羥基吡啶。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其進而含有具有選自由羧酸基及羧酸鹽基所組成的群組中的至少一種的高分子化合物(A)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的研磨液,其中所述高分子化合物(A)的含量為0.001質量%~2質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其進而含有非離子性的高分子化合物(B)。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其進而含有鹼性化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的研磨液,其中所述鹼性化合物的含量為0.04mol/kg以下。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其中所述研磨粒包含氧化鈰。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其中所述研磨粒包含氧化矽。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其中所述研磨粒的含量為0.01質量%~20質量%。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的研磨液,其用於包含非晶矽的被研磨面的研磨。
  18. 一種研磨液套組,其是將如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的研磨液的構成成分分為第一液與第二液來保存,並且所述第一液包含所述研磨粒及水,所述第二液包含所述含氮化合物及水。
  19. 一種研磨方法,其包括使用如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的研磨液、或將如申請專利範圍第18項所述的研磨液套組中的所述第一液與所述第二液混合而獲得的研磨 液來對基體的絕緣構件的被研磨面進行研磨的研磨步驟,並且在所述研磨步驟中,於將所述絕緣構件按壓於研磨平台的研磨墊的狀態下,於所述研磨墊與所述絕緣構件之間供給所述研磨液,且使所述基體與所述研磨平台相對移動,從而對所述絕緣構件的至少一部分進行研磨並加以去除。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的研磨方法,其中所述被研磨面包含選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的研磨方法,其中所述被研磨面包含非晶矽。
  22. 一種缺陷抑制方法,其為於包含擋止部材料的被研磨面的研磨中抑制缺陷產生的缺陷抑制方法,並且包括使用如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的研磨液、或將如申請專利範圍第18項所述的研磨液套組中的所述第一液與所述第二液混合而獲得的研磨液來對被研磨面進行研磨的研磨步驟;在所述研磨步驟之後,對所述被研磨面中產生的缺陷進行觀察的觀察步驟。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的缺陷抑制方法,其中所述擋止部材料包含選自由多晶矽、非晶矽、及單晶矽所組成的群組中的至少一種。
  24. 如申請專利範圍第22項所述的缺陷抑制方法,其中 所述擋止部材料包含非晶矽。
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