JP2021050268A - 研磨用組成物及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を研磨停止膜として含む研磨対象物を研磨するために好適な、バイオサイドを含む研磨用組成物を提供する。【解決手段】本発明の研磨用組成物は、シリカ砥粒と、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨を抑制する研磨抑制剤と、下記の(1)式で表される化合物からなるバイオサイドと、水と、を含む。【化１】式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子であるか、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子から構成される官能基である。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物及び研磨方法に関する。

近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤等を含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグ等である。

ＣＭＰにおいては、研磨停止膜を用いて絶縁材料を選択的に研磨する場合がある。その場合、研磨停止膜が露出した時点で絶縁材料の研磨を停止するが、研磨停止膜を極力研磨せずに絶縁材料を研磨することが求められる。
特許文献１には、研磨停止膜として機能させるポリシリコン膜を含む研磨対象物の研磨において、ポリシリコン膜に欠陥が生じることを防止する方法が記載されている。この方法では、砥粒と、水と、ポリシリコンの研磨を抑制する研磨抑制剤として機能する高分子化合物と、欠陥の発生を抑制するための含窒素化合物と、を含む研磨液を使用する。また、砥粒としてセリウム化合物を含むことが好ましいと記載されている。

特許文献２には、防腐剤としてイソチアゾロン化合物を含むＣＭＰ用研磨剤が記載されている。また、使用するイソチアゾロン化合物として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが例示されている。

ＷＯ２０１９／６９３７０パンフレット 特開２０１１−１０８８１１号公報

しかし、特許文献１に記載された研磨液に含まれる酸化セリウム砥粒は、一般に高価であり、また、容易に沈降するために保存安定性に劣るものである。また、特許文献１に記載された研磨液では生菌の繁殖を防ぐことはできない。特許文献２に記載されたＣＭＰ用研磨剤は、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜に対する研磨速度が高いため、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を研磨停止膜として含む研磨対象物を研磨するための研磨剤としては適していない。
本発明の課題は、生菌の繁殖を抑制して優れた保存安定性を有し、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を研磨停止膜として含む研磨対象物を研磨するために好適な、研磨用組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の一態様の研磨用組成物は、シリカ砥粒と、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨を抑制する研磨抑制剤と、下記の(1)式で表される化合物からなるバイオサイドと、水と、を含む。

式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子であるか、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子から構成される官能基である。
バイオサイドとは、工業製品の微生物（生菌）汚染を防ぐ薬剤、例えば、防腐剤、防かび剤、防藻剤、防虫剤、忌避剤のことである。

本発明によれば、生菌の繁殖を抑制して優れた保存安定性を有し、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を研磨停止膜として含む研磨対象物を研磨するために好適な、研磨用組成物が提供できる。

［本発明の一態様］
上述のように、本発明の一態様の研磨用組成物は、シリカ砥粒と、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨を抑制する研磨抑制剤と、上記(1)式で表される化合物からなるバイオサイドと、水と、を含む。
(1)式で表される化合物は、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨を促進する作用がイソチアゾロン化合物と比較して著しく低い。よって、本発明の一態様の研磨用組成物は、バイオサイドとしてイソチアゾロン化合物を含む研磨用組成物よりも、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜を研磨停止膜として含む研磨対象物を研磨する用途に適したものとなる。

また、本発明の別の態様として、本発明の一態様の研磨用組成物を用いて、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる研磨停止膜を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法が挙げられる。この研磨方法によれば、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる研磨停止膜を含む研磨対象物を研磨する工程で、本発明の一態様の研磨用組成物を用いることにより、好適な研磨が可能になる。

［本発明の一態様についての詳細な説明］
以下、本発明の一態様について詳細に説明する。

＜研磨対象物＞
本発明の一態様の研磨用組成物の用途としては、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる研磨停止膜を含む研磨対象物の研磨が挙げられる。
ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料としては、例えば、ポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。特に、ポリシリコンからなる研磨停止膜を含むものを研磨する用途に適している。
ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる研磨停止膜を含む研磨対象物は、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料以外の材料（主に研磨される材料）として、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、金属等を含む。

＜砥粒＞
本発明の一態様の研磨用組成物はシリカ砥粒（シリカ粒子からなる砥粒）を含む。砥粒として酸化セリウムを用いると、研磨後の研磨対象物上に酸化セリウムの残渣が残りやすくなるため、酸化セリウムを用いることは好ましくない。
シリカ粒子の種類としては、特に制限されず、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカであっても、本発明の一態様の研磨用組成物を構成するシリカ粒子として好適に用いられる。

しかしながら、金属不純物低減の観点から、ゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。ゾルゲル法によって製造されたコロイダルシリカは、半導体中で拡散する性質を有する金属不純物や塩化物イオン等の腐食性イオンの含有量が少ないため好ましい。ゾルゲル法によるコロイダルシリカの製造は、従来公知の手法を用いて行うことができ、具体的には、加水分解可能なケイ素化合物（例えば、アルコキシシランまたはその誘導体）を原料とし、加水分解・縮合反応を行うことにより、コロイダルシリカを得ることができる。

シリカ粒子は、カチオン性基を有してもよい。すなわち、シリカ粒子は、カチオン変性シリカ粒子であってもよく、カチオン変性コロイダルシリカであってもよい。カチオン性基を有するコロイダルシリカ（カチオン変性コロイダルシリカ）として、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。

このようなカチオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特開２００５−１６２５３３号公報に記載されているような、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子の表面に固定化する方法が挙げられる。これにより、アミノ基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（アミノ基修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

コロイダルシリカは、アニオン性基を有してもよい。すなわち、シリカ粒子は、アニオン変性シリカ粒子であってもよく、アニオン変性コロイダルシリカであってもよい。アニオン性基を有するコロイダルシリカ（アニオン変性コロイダルシリカ）として、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アルミン酸基等のアニオン性基が表面に固定化されたコロイダルシリカが好ましく挙げられる。このようなアニオン性基を有するコロイダルシリカの製造方法としては、特に制限されず、例えば、末端にアニオン性基を有するシランカップリング剤とコロイダルシリカとを反応させる方法が挙げられる。

具体例として、スルホン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（スルホン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。

カルボン酸基をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３，２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸基が表面に固定化されたコロイダルシリカ（カルボン酸修飾コロイダルシリカ）を得ることができる。
これらの中でも、本発明の一態様の研磨用組成物が所期の効果を効率的に奏するという観点から、シリカ粒子はアニオン変性シリカ粒子であることが好ましい。

シリカ粒子の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状の具体例としては、三角柱や四角柱等の多角柱状、円柱状、円柱の中央部が端部よりも膨らんだ俵状、円盤の中央部が貫通しているドーナツ状、板状、中央部にくびれを有するいわゆる繭型形状、複数の粒子が一体化しているいわゆる会合型球形状、表面に複数の突起を有するいわゆる金平糖形状、ラグビーボール形状等、種々の形状が挙げられ、特に制限されない。

シリカ粒子の大きさは特に制限されない。しかしながら、シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、シリカ粒子の平均一次粒子径は、１２０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。すなわち、シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましく、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、シリカ粒子の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるシリカ粒子の比表面積に基づいて算出される。

シリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチ等のディフェクトを抑えることができる。すなわち、シリカ粒子の平均二次粒子径は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、シリカ粒子の平均二次粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法に代表される動的光散乱法により測定することができる。

シリカ粒子の平均会合度は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。シリカ粒子の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨対象物表面の欠陥発生をより低減することができる。また、シリカ粒子の平均会合度は、１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。シリカ粒子の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する利点がある。なお、シリカ粒子の平均会合度は、シリカ粒子の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる。

シリカ粒子のアスペクト比は、特に制限されないが、２．０未満であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。なお、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡によりシリカ粒子の画像に外接する最小の長方形をとり、その長方形の長辺の長さを同じ長方形の短辺の長さで除することにより得られる値の平均であり、一般的な画像解析ソフトウエアを用いて求めることができる。シリカ粒子のアスペクト比は、特に制限されないが、１．０以上であることが好ましい。

シリカ粒子のレーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比であるＤ９０／Ｄ１０は、特に制限されないが、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。

また、研磨用組成物中のシリカ粒子における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において、微粒子側から積算粒子重量が全粒子重量の９０％に達するときの粒子の直径（Ｄ９０）と全粒子の全粒子重量の１０％に達するときの粒子の直径（Ｄ１０）との比Ｄ９０／Ｄ１０は特に制限されないが、２．０４以下であることが好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物表面の欠陥をより低減することができる。
シリカ粒子の大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径、アスペクト比、Ｄ９０／Ｄ１０等）は、シリカ粒子の製造方法の選択等により適切に制御することができる。

本発明の一態様の研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量（濃度）は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中のシリカ粒子の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることがよりさらに好ましい。シリカ粒子の含有量がこのような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、研磨用組成物が２種以上のシリカ粒子を含む場合には、シリカ粒子の含有量はこれらの合計量を意図する。
本発明の一態様の研磨用組成物は、シリカ粒子に加えて、他の砥粒を含んでもよい。他の砥粒の例としては、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子等の金属酸化物粒子が挙げられる。

＜研磨抑制剤＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨を抑制する（研磨速度を遅くする）研磨抑制剤を含む。
研磨抑制剤の例としては、例えば、ポリアルキレン鎖を有する水溶性高分子、ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。
さらに具体的な例として、ポリアルキレン鎖を有する水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；オキシエチレン（ＥＯ）とオキシプロピレン（ＰＯ）とのブロック共重合体（ジブロック体、ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ型トリブロック体、ＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯ型トリブロック体等）、ＥＯとＰＯとのランダム共重合体等のポリアルキレン共重合体等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤の例としては、２個以上のオキシアルキレン単位を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルチミン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸アミン、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンオクチルスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸、ポリオキシエチレンセチルスルホン酸、ポリオキシエチレンオクチルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンドデシルベンゼンスルホン酸；ポリオキシエチレンオクチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキル（１２−１５）エーテルリン酸；ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（１２−１５）エーテルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸二ナトリウム塩、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド二ナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。

これら研磨抑制剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
上記の研磨抑制剤の中でも、ポリアルキレン鎖を有する水溶性高分子およびポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレン共重合体がより好ましく、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールの少なくとも一方がさらに好ましい。

研磨抑制剤が水溶性高分子である場合、その重量平均分子量は、特に制限されないが、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましく、３００以上であることが特に好ましい。また、研磨抑制剤として使用する水溶性高分子の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０万以下であることが好ましく、１万以下であることがより好ましく、５０００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、水中に分散した状態を長く維持できるという効果が得られる。
なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

本発明の一態様の研磨用組成物中の研磨抑制剤の含有量（濃度）は、特に制限されないが、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００５質量％以上であることがより好ましく、０．００１質量％以上であることがさらに好ましく、０．００５質量％以上であることが特に好ましい。
また、本発明の一態様の研磨用組成物中の研磨抑制剤の含有量（濃度）は、特に制限されないが、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましく、０．５０質量％以下であることが特に好ましい。

すなわち、研磨用組成物中の研磨抑制剤の含有量（濃度）は、好ましくは０．０００１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以上５．０質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以上１．０質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以上０．５０質量％以下である。このような範囲であれば、水中に安定に分散し、研磨抑制の効果が効率よく得られる。なお、研磨用組成物が２種以上の研磨抑制剤を含む場合には、上記含有量はこれらの合計量である。

＜バイオサイド＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、下記の(1)式で表される化合物からなるバイオサイドを含む。

式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子であるか、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子から構成される官能基である。
(1)式で表される化合物としては、スルファニルアミド、スルファジメトキシン、スルファモノメトキシン、スルファジアジン、スルファセタミド、スルファフラゾール、スルファドキシン、スルフィソミジン、スルファメトキサゾール、スルファジミジン、スルファジメラジン、スルファキノキサリンが挙げられる。

スルファニルアミドは、下記の(2)式で表される化合物である。

スルファジメトキシンは、下記の(3)式で表される化合物である。

スルファモノメトキシンは、下記の(4)式で表される化合物である。

スルファジアジンは、下記の(5)式で表される化合物である。

スルファセタミドは、下記の(6)式で表される化合物である。

スルファフラゾールは、下記の(7)式で表される化合物である。

スルファドキシンは、下記の(8)式で表される化合物である。

スルフィソミジンは、下記の(9)式で表される化合物である。

スルファメトキサゾールは、下記の(10)式で表される化合物である。

スルファジミジンは、下記の(11)式で表される化合物である。

スルファジメラジンは、下記の(12)式で表される化合物である。

スルファキノキサリンは、下記の(13)式で表される化合物である。

(1)式で表される化合物からなるバイオサイドの含有率は、バイオサイドの機能を発揮できるためには、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。(1)式で表される化合物からなるバイオサイドの含有率は、研磨用組成物への溶解性の点から、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５０質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％未満がさらに好ましい。
(1)式で表される化合物からなるバイオサイドの含有率は、０．００１質量％以上０．１０質量％未満であることが好ましく、０．００５質量％以上０．１０質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％以上０．１０質量％未満であることがさらに好ましい。

本発明の一態様の研磨用組成物は、(1)式で表される化合物とは異なる化合物からなるバイオサイドを更に含んでもよい。
本発明の一態様の研磨用組成物が、(1)式で表される化合物とは異なる化合物からなるバイオサイドを更に含む場合、バイオサイドの合計含有率は、例えば、０．００１質量％以上０．１０質量％未満とする。バイオサイドの合計含有率は、バイオサイドの機能を発揮できるためには、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。バイオサイドの合計含有率は、１．０質量％以下、０．５０質量％以下、０．１０質量％未満が挙げられる。

本発明の一態様の研磨用組成物に含むことができる、(1)式で表される化合物とは異なる化合物からなるバイオサイドとしては、トリアジン誘導体｛ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等｝、イソチアゾリン誘導体｛１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等｝、ピリジン誘導体｛ピリジン２−ピリジンチオール−１−オキサイド（塩）等｝、モルホリン誘導体｛４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）−ジモルホリン等｝、ベンズイミダゾール誘導体｛２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等｝、その他の防腐剤｛ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレン］ジクロライド、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、アセトキシジメチルジオキサン、イソプロピルメチルフェノール、テトラクロロイソフタロニトリル、ビスブロモアセトキシエタン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール等｝等が挙げられる。

＜水＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、分散媒として水を含む。
研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、分散媒としては、不純物をできる限り含有しない水を含むことが好ましい。このような水としては、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水等を用いることが好ましい。
通常は、研磨用組成物に含まれる分散媒の９０体積％以上が水であることが好ましく、９５体積％以上が水であることがより好ましく、９９体積％以上が水であることがさらに好ましく、１００体積％が水であることが特に好ましい。

＜研磨用組成物のｐＨ＞
研磨用組成物のｐＨが中性付近であるとカビが発生しやすくなるが、(1)式で表される化合物からなるバイオサイドは防カビ性能を発揮するため、本発明の一態様の研磨用組成物はｐＨが中性付近のものとすることができる。
本発明の一態様の研磨用組成物のｐＨは、特に制限されないが、９未満であることが好ましい。ｐＨが９以上であると、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨速度が高くなり過ぎる場合がある。好ましいｐＨの範囲は１．０以上８．５以下であり、より好ましくは２．０以上８．０以下であり、さらに好ましくは３．０以上７．５以下であり、特に好ましくは３．５以上７．５以下である。
なお、研磨用組成物のｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜ｐＨ調整剤＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。
ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはこれらの塩を使用することができる。ｐＨ調整剤として使用できる酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、およびリン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、およびフェノキシ酢酸等の有機酸が挙げられる。

ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、例えば、エタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、水酸化第四アンモニウム等の有機塩基、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア等が挙げられる。
上記ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物のｐＨが所望の範囲内となるよう適宜調整すればよい。

また、本発明の一態様の研磨用組成物は、上記の酸と組み合わせて、ｐＨ緩衝剤として、上記酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、もしくはカリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｔｒｉｓ塩基または各種グッドバッファーを含んでいてもよい。
研磨用組成物中のｐＨ緩衝剤の含有量は、特に制限されないが、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。ｐＨ緩衝剤の含有量がこのような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、研磨用組成物が２種以上のｐＨ緩衝剤を含む場合には、ｐＨ緩衝剤の含有量はこれらの合計量を意図する。

＜その他の添加剤＞
本発明の一態様の研磨用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、キレート剤、増粘剤、酸化剤、分散剤、表面保護剤、濡れ剤、界面活性剤、溶解助剤等の公知の添加剤をさらに含有してもよい。上記添加剤の含有量は、その添加目的に応じて適宜設定すればよい。

＜研磨用組成物の製造方法＞
本発明の一態様の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、研磨抑制剤、バイオサイド、および必要に応じて他の添加剤を、分散媒中で攪拌混合することにより得ることができる。各成分の詳細は上述した通りである。
各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も、均一混合できれば特に制限されない。

＜研磨方法＞
本発明の一態様の研磨用組成物を用いてケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる研磨停止膜を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法について、以下に説明する。
研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと、回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
研磨条件については、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ（０．１７ｓ^-1）以上５００ｒｐｍ（８．３ｓ^-1）が好ましい。研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ（３．４ｋＰａ）以上１０ｐｓｉ（６８．９ｋＰａ）以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一態様の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。
本発明の一態様の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、本発明の一態様の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水等の希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

以下、本発明の実施例および比較例について説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。なお、以下に示す実施例では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定は本発明の必須要件ではない。また、以下の実施例には種々の変更または改良を加えることが可能であり、その様な変更または改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

＜シリカ粒子の準備＞
アニオン変性シリカとして、スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で作製したもの、平均一次粒子径３２ｎｍ、平均二次粒子径６９ｎｍ、平均会合度２．２）を準備した。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、マイクロメリティックス社製の“Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ ２３００”を用いて測定されたＢＥＴ法によるシリカ粒子の比表面積と、シリカ粒子の密度とから算出した。また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、日機装株式会社製 動的光散乱式粒子径・粒度分布装置 ＵＰＡ−ＵＴＩ１５１により測定した。

＜研磨用組成物の調製＞
（実施例１）
シリカ粒子であるアニオン変性シリカを、研磨用組成物の総量に対して０．２５質量％の添加量となるように、研磨抑制剤としてポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）：６００）を、研磨用組成物の総量に対して０．０１質量％の添加量となるように、バイオサイドとしてスルファニルアミドを、研磨用組成物の総量に対して０．０７０質量％の添加量となるように、それぞれ分散媒である水に加えた。
スルファニルアミドは、上記(2)式で表される化合物、つまり、(1)式でＲ₁＝Ｒ₂＝Ｈの化合物である。
その後、ｐＨ緩衝剤としてＴｒｉｓ塩基を研磨用組成物の総量に対して０．０３６質量％の添加量となるように添加するとともに、ｐＨ調整剤としてマレイン酸をｐＨが７となるように添加して、室温（２５℃）で３０分攪拌混合し、研磨用組成物を調製した。
研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。

（実施例２）
バイオサイドとしてスルファニルアミドと１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを用い、研磨用組成物の総量に対する添加量は、スルファニルアミドが０．０３５質量％、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが０．００７質量％となるようにした。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、下記の(14)式で表される化合物である。

つまり、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンは、(1)式で表される化合物とは異なる化合物である。

（比較例１）
バイオサイドを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例２）
バイオサイドとしてメチルイソチアゾリノンを、研磨用組成物の総量に対して０．００５質量％の添加量となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
メチルイソチアゾリノンは、下記の(15)式で表される化合物である。

つまり、メチルイソチアゾリノンは、(1)式で表される化合物とは異なる化合物である。

（比較例３）
バイオサイドとして１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、研磨用組成物の総量に対して０．０００７質量％の添加量となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
（比較例４）
バイオサイドとして１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを、研磨用組成物の総量に対して０．００１５質量％の添加量となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

（比較例５）
バイオサイドとしてベンゾイミダゾールを、研磨用組成物の総量に対して０．００５質量％の添加量となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。
ベンゾイミダゾールは、下記の(16)式で表される化合物である。

つまり、ベンゾイミダゾールは、(1)式で表される化合物とは異なる化合物である。

（比較例６）
バイオサイドとしてベンゾイミダゾールを、研磨用組成物の総量に対して０．０４７質量％の添加量となるように添加した。これ以外は実施例１と同様にして、研磨用組成物を調製した。

＜ポリシリコン膜の研磨速度の測定＞
次に、各研磨用組成物のポリシリコン膜の研磨速度を調べた。具体的には、シリコンウェーハ（２００ｍｍ、ブランケットウェーハ：株式会社アドバンテック製）の表面に、厚さ５０００Åのポリシリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜が形成された基板を用意し、この基板のポリシリコン膜を、各研磨用組成物で研磨した。
研磨機としては、Ｍｉｒｒａ（アプライド マテリアル社製）を、研磨パッドとしてはＩＣ１０００（ロームアンドハース社製）、研磨パッドのコンディショナーとしてはＡ１６５（３Ｍ社製）を、それぞれ用いた。

研磨条件は、研磨圧力２．０ｐｓｉ（１３．８０ｋＰａ）、定盤回転数９３ｒｐｍ、ヘッド回転数８７ｒｐｍ、研磨用組成物の供給速度１００ｍＬ／ｍｉｎ、研磨時間６０秒間とした。コンディショナーによるパッドコンディショニングは、研磨中に回転数１２０ｒｐｍ、圧力５ｌｂｆ（２２．２４Ｎ）、ｉｎ−ｓｉｔｕで行った。
研磨前のポリシリコン膜の膜厚（Å）から研磨後のポリシリコン膜の膜厚（Å）を引いた値を研磨時間（min）で除算し、得られた算出値を、研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ；ＲＲ）とした。
研磨前後のポリシリコン膜の膜厚（Å）は、光干渉式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）株式会社製 型番：ＡＳＥＴ−ｆ５ｘ）によって求めた。

＜防腐性能＞
各研磨用組成物の防腐性能を評価するために、微生物（生菌）を強制的に添加して一定期間培養する試験を行った。各研磨用組成物５０ｇに種菌（カビ菌）を添加した工業用水（総菌数１０⁸個／ｍＬ以上）２ｇを添加し、３５℃で５日間静置した。その後、三愛石油株式会社製のバイオチェッカー（型番：サンアイバイオチェッカーＴＴＣ）を用いて、培養後の生菌数を測定した。

得られた測定結果を、各研磨用組成物の構成とともに表１に示す。

この結果から分かるように、バイオサイドとしてスルファニルアミド（(1)式で表される化合物）を含む実施例１および実施例２の研磨用組成物では、良好な防腐性能が得られるとともに、ポリシリコン膜の研磨速度が、バイオサイドを含まない比較例1の研磨用組成物とほぼ同じで、低かった。
これに対して、(1)式で表される化合物とは異なる化合物からなるバイオサイドのみを含む比較例２〜６の研磨用組成物のうち、良好な防腐性能が得られる比較例２、比較例４、比較例６の研磨用組成物では、ポリシリコン膜の研磨速度が、バイオサイドを含まない比較例1の研磨用組成物よりも著しく高かった。

なお、実施例２の研磨用組成物は、(1)式で表される化合物とは異なる化合物からなるバイオサイドを、(1)式で表される化合物とともに含む例であり、バイオサイドの合計含有率が０．０４２質量％となっている。実施例２の研磨用組成物ではポリシリコン膜の研磨速度が２７Å／minとなり、ポリシリコン膜の研磨速度抑制効果が得られた。
これに対して、バイオサイドの含有率が０．０４７質量％と実施例２に近い比較例６の研磨用組成物では、含まれるバイオサイドが(1)式で表される化合物とは異なる化合物のみからなるため、ポリシリコン膜の研磨速度が９０Å／minとなり、ポリシリコン膜の研磨速度抑制効果は得られなかった。

以上の結果から、本発明の一態様の研磨用組成物に含まれる実施例１および実施例２の研磨用組成物は、生菌の繁殖を抑制して優れた保存安定性を有するとともに、実施例１および実施例２の研磨用組成物を用いることで、ポリシリコン膜（ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる膜）を研磨停止膜として含む研磨対象物を好適に研磨できることが分かる。

Claims (6)

1. シリカ砥粒と、
   ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料の研磨を抑制する研磨抑制剤と、
   下記の(1)式で表される化合物からなるバイオサイドと、
   水と、
   を含む研磨用組成物。
   

   

   式中、Ｒ1，Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子であるか、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子からなる群より選択される少なくとも２種の原子から構成される官能基である。
2. 前記バイオサイドの含有率が０．００１質量％以上０．１０質量％未満である請求項１記載の研磨用組成物。
3. 前記(1)式で表される化合物とは異なる化合物からなるバイオサイドを更に含み、
   バイオサイドの合計含有率が０．００１質量％以上０．１０質量％未満である請求項１記載の研磨用組成物。
4. 前記研磨抑制剤として、ポリアルキレン鎖を有する水溶性高分子およびポリオキシアルキレン鎖を持つ界面活性剤のうちの少なくともいずれかを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 前記シリカ砥粒はアニオン変性シリカ粒子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、ケイ素−ケイ素結合を有するケイ素材料からなる研磨停止膜を含む研磨対象物を研磨する工程を含む、研磨方法。