JP6879798B2 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物および当該研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。

従来、金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して研磨用組成物を用いた精密研磨が行われている。例えば、半導体デバイスの構成要素として用いられるシリコンウェーハの表面は、一般的にラッピング工程やポリシング工程を経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程（予備研磨工程）とファイナルポリシング工程（最終研磨工程）とを含む。上記予備ポリシング工程は、典型的には粗研磨工程（一次研磨工程）および中間研磨工程（二次研磨工程）を含んでいる。

近年、半導体デバイスの高性能化及び高集積化に伴って、シリコンウェーハには品質の向上が求められている。例えば、特許文献１には、二酸化ケイ素と、含窒素水溶性高分子と、塩基性化合物とを特定の割合で含む研磨用組成物が開示されており、当該研磨用組成物によりシリコンウェーハの端部の形状が維持され、表面粗さおよび段差が低減することが記載されている。

特開２０１３−１６５１７３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを粗研磨した場合、ウェーハ端部の過剰研磨（ダレ）は低減されるものの、ウェーハ全体の平坦性はまだ不十分であったため、さらなる品質向上が求められていた。

本発明は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、シリコンウェーハを粗研磨した際、端部のダレが低減され、かつ全体の平坦性が向上する研磨用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、砥粒と、シリコンに対するエッチング抑制能が異なる２種以上の水溶性高分子と、塩基性化合物と、水とを含む研磨用組成物により上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る研磨用組成物を用いて、シリコンウェーハの粗研磨を行うことで、端部のダレが低減され、かつ全体の平坦性が向上する。

本発明は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、前記水溶性高分子は、シリコンに対するエッチング抑制能が異なる２種以上を含む。ここで、シリコンに対するエッチング抑制能は、後述の方法により算出される値である。

通常、シリコンウェーハの粗研磨工程では、ウェーハおよび研磨パッドを相対的に移動（例えば回転移動）させて研磨する方法が用いられる。研磨装置にセットされたウェーハの表面に研磨パッドが押し付けられ、研磨用組成物が連続的に供給される。この際、研磨用組成物は、主にウェーハの外周部から中央部に流れ込むように、ウェーハと研磨パッドとの間に供給される。本発明者らは、当該研磨用組成物にシリコンに対するエッチング抑制能が異なる２種以上の水溶性高分子を配合することで、シリコンウェーハを粗研磨した際に、端部形状および全体形状の両方を改善できることを見出した。

研磨用組成物がウェーハの外周部から中央部に供給される過程で、シリコンに対するエッチング抑制能が高い水溶性高分子（以下、「第１の水溶性高分子」とも称する）は、基板端部のシリコン表面に吸着する。これにより、外周部の過剰研磨が抑制され、端部のダレ（エッジロールオフ）が低減し、端部形状が良好となる。一方、第１の水溶性高分子に比べてシリコンに対するエッチング抑制能が低い水溶性高分子（以下、「第２の水溶性高分子」とも称する）は、第１の水溶性高分子と比較して、ウェーハ外周部のシリコン表面にはあまり吸着しない。それゆえ、第２の水溶性高分子は第１の水溶性高分子より流動性が高く、中央部へ流れ込んでウェーハ全面に拡散する。これにより、ウェーハ全体のエッチング作用が制御され、ウェーハが均一に研磨される。ゆえに、ウェーハ全体の平坦性が向上し、全体形状が良好となる。

なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

本明細書において、特記しない限り、操作および物性などの測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。

［研磨対象物］
本発明に係る研磨用組成物は、シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる。研磨用組成物に含まれるエッチング抑制能が異なる２種以上の水溶性高分子がシリコン表面に作用することにより、端部および全体の形状に優れたシリコンウェーハを得ることができる。

ここで、シリコンウェーハは、単結晶シリコン基板や、多結晶シリコン基板のように単体シリコンからなるものであってもよいし、単体シリコンからなる層とそれ以外の層とで構成されるものであってもよい。またシリコンウェーハは、不純物程度の含有量でシリコン以外の元素が含まれることは許容される。したがって、上記シリコンウェーハは、ホウ素、リン等のドーパントを含んでいてもよい。

次に、本発明の研磨用組成物の構成成分について説明する。

［水溶性高分子］
本発明に係る研磨用組成物は、シリコンに対するエッチング抑制能が異なる２種以上の水溶性高分子を含む。ここで水溶性高分子は２種が好ましい。上述したように、シリコンに対するエッチング抑制能が高い水溶性高分子（第１の水溶性高分子）は、ウェーハ外周部のシリコン表面に吸着して外周部の過剰研磨を抑制し、端部のダレを低減すると考えられる。一方、第１の水溶性高分子に比べてシリコンに対するエッチング抑制能が低い水溶性高分子（第２の水溶性高分子）は、ウェーハ全面に拡散してエッチング作用を制御し、ウェーハ全体の平坦性を向上させると考えられる。

ここで、「シリコンに対するエッチング抑制能」とは、以下の１．〜５．に基づいて算出される値である：
１．測定対象の水溶性高分子０．０００８重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム０．０７重量％、炭酸カリウム０．０４重量％を含み、残部が塩酸と水からなる評価用スラリーＬ_ｐｏｌｙを調製する。塩酸は評価用スラリーのｐＨが１１になるよう添加する；
２．２５℃の上記評価用スラリーＬ_ｐｏｌｙにシリコンウェーハを２４時間浸漬する；
３．浸漬前後のウェーハの重量、ウェーハの表面積およびシリコンの比重から、下記式（１）〜（３）に基づき、エッチングレートＲ_ｐｏｌｙを算出する。ここでシリコンの比重は２．３３を使用する；

４．測定対象の水溶性高分子を含まないこと以外は上記１．と同様にして参照用スラリーＬ_ｒｅｆを調製する。次いで、当該参照用スラリーＬ_ｒｅｆを用い、上記２．および３．と同様にしてエッチングレートＲ_ｒｅｆを算出する；
５．上記で得られたＲ_ｐｏｌｙおよびＲ_ｒｅｆから、下記式（４）に基づき、シリコンに対するエッチング抑制能を算出する。

（第１の水溶性高分子）
第１の水溶性高分子のシリコンに対するエッチング抑制能は、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。かような範囲であれば、ウェーハ外周部の過剰研磨が抑制され、端部のダレが低減し、端部形状が良好となる。また、第１の水溶性高分子のシリコンに対するエッチング抑制能は、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることがさらにより好ましく、８０％以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、ウェーハ外周部が適度に研磨され、端部の立ちが抑制される。

ウェーハ外周部に対するエッチング抑制能の高さの観点から、第１の水溶性高分子としては、窒素原子を含むものが好ましく、単量体単位としてアミド、アゾール、ラクタム、モルホリン及びアミン構造を有するものが例示できる。第１の水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピペリジン、ポリアクリロイルモルホリン（ＰＡＣＭＯ）等が挙げられる。中でも、第１の水溶性高分子は、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルイミダゾールの少なくとも一方を含むことが好ましく、端部のダレをさらに低減する観点から、ポリビニルピロリドンを含むことがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態において、第１の水溶性高分子はポリビニルピロリドンである。

第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上であり、さらにより好ましくは１５，０００以上であり、特に好ましくは１７，０００以上である。また、第１の水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３，０００，０００以下であり、より好ましくは１，０００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下であり、さらにより好ましくは２５０，０００以下であり、特に好ましくは１００，０００以下である。当該重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することが可能である。

（第２の水溶性高分子）
第２の水溶性高分子のシリコンに対するエッチング抑制能は、７０％未満であることが好ましく、６０％未満であることがより好ましく、５５％以下であることがさらにより好ましい。また、ウェーハ全体を適度にエッチングしてウェーハ全体の平坦性をさらに高める観点から、第２の水溶性高分子のシリコンに対するエッチング抑制能は、０％超であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがさらにより好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。

ウェーハの保護性が過剰にならず、ウェーハ全体のエッチング作用を好適に制御できる観点から、第２の水溶性高分子としては、水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一方を含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましい。具体例としては、ビニルアルコール構造を有する重合体やセルロース誘導体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドを含む重合体、（メタ）アクリル酸構造を有する重合体等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリヒドロキシエチルアクリルアミドおよびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウェーハ全体の平坦性をさらに高める観点から、ポリビニルアルコールを含むことがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち、本発明の好ましい一実施形態において、第２の水溶性高分子はポリビニルアルコールである。

第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００以上である。また、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは２，０００，０００以下であり、より好ましくは１，５００，０００以下である。中でも、ウェーハ全体の平坦性をさらに高める観点から、第２の水溶性高分子の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００未満であり、より好ましくは１００，０００未満であり、さらにより好ましくは５０，０００未満であり、特に好ましくは１５，０００未満である。当該重量平均分子量は、ポリエチレンオキシドを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することが可能である。

第２の水溶性高分子がポリビニルアルコールを含む場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８０％以上１００％以下であることが好ましく、９０％以上１００％以下であることがより好ましく、９５％以上１００％以下であることがさらにより好ましく、９８％以上１００％以下であることが特に好ましい。

本発明の研磨用組成物において、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の重量比（第１の水溶性高分子の重量：第２の水溶性高分子の重量）は、好ましくは５：１〜１：５であり、より好ましくは３：１〜１：３である。中でも、さらにより好ましくは１：１〜１：３であり、特に好ましくは１：１〜１：２である。かような範囲であれば、十分量の第２の水溶性高分子がウェーハ全面に拡散するため、ウェーハ全体のエッチング作用がより良好に制御される。これにより、ウェーハ全体の平坦性がさらに向上する。なお、第１の水溶性高分子として２種以上の水溶性高分子を使用する場合は、これらの合計重量を第１の水溶性高分子の重量とする。同様に、第２の水溶性高分子として２種以上の水溶性高分子を使用する場合は、これらの合計重量を第２の水溶性高分子の重量とする。

研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００３重量％以上、特に好ましくは０．０００６重量％以上である。かような範囲であれば、端部および全体の形状に優れたシリコンウェーハを得ることができる。また、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、水溶性高分子の含有量は、研磨用組成物に対して、０．００２重量％以下であり、より好ましくは０．００１重量％以下であり、特に好ましくは０．０００８重量％以下である。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持できるので、粗研磨工程において好適に使用できる。当該水溶性高分子の含有量は、第１の水溶性高分子および第２の水溶性高分子の合計含有量を指す。

また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、水溶性高分子の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、１重量％以下であることが好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、水溶性高分子の含有量は、０．００１重量％以上であることが好ましい。

［砥粒］
本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。研磨用組成物中に含まれる砥粒は、シリコンウェーハを機械的に研磨する作用を有する。

使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。なお、本明細書において特にことわりの無い限り、砥粒は表面修飾されていないものを指す。

これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。

砥粒の平均一次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらにより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、研磨後のシリコンウェーハの表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

砥粒の平均二次粒子径の下限は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以上が特に好ましい。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。かような範囲であれば、研磨後のシリコンウェーハの表面に欠陥が生じるのをより抑えることができる。砥粒の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。

研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、砥粒の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上であり、さらにより好ましくは１．０重量％以上であり、特に好ましくは１．４重量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、研磨速度が向上するため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の含有量は、通常は１０重量％以下が適当であり、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、２重量％以下が特に好ましい。砥粒の含有量を少なくすることは、経済性の観点からも好ましい。

また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、砥粒の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、５０重量％以下であることが適当であり、４０重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。

［塩基性化合物］
本発明に係る研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象となる面を化学的に研磨する働きをし、研磨速度の向上に寄与し得る。また、塩基性化合物は、研磨用組成物の分散安定性の向上に役立ち得る。

塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属または第２族金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。水酸化第四級アンモニウムまたはその塩の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。

研磨速度向上等の観点から、好ましい塩基性化合物として、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが挙げられる。なかでもより好ましいものとして、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムが例示される。さらに好ましいものとして炭酸カリウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。このような塩基性化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、例えば、炭酸カリウムと水酸化テトラメチルアンモニウムの組合せが好ましい。

研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、塩基性化合物の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。かような範囲であれば、高い研磨速度を維持できるため、粗研磨工程において好適に使用できる。また、塩基性化合物の含有量の増加によって、安定性も向上し得る。また、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、上記塩基性化合物の含有量の上限は、１重量％以下とすることが適当であり、表面品質等の観点から、好ましくは０．５重量％以下である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合は、前記含有量は２種以上の塩基性化合物の合計含有量を指す。

また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、塩基性化合物の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、１０重量％以下であることが適当であり、５重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．９重量％以上である。

［水］
本発明に係る研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するために分散媒として水を含む。水は、シリコンウェーハの汚染や他の成分の作用を阻害するのを防ぐ観点から、不純物をできる限り含有しないことが好ましい。このような水としては、例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。

分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

［その他の成分］
本発明に係る研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、界面活性剤、キレート剤、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。ここでの研磨用組成物とは、典型的には、シリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨用組成物を意味する。

（界面活性剤）
本発明の研磨用組成物は、必要に応じてノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤をさらに含んでもよい。上記の水溶性高分子の析出を抑制して研磨用組成物の性能を維持する観点から、本発明の研磨用組成物は、ノニオン性界面活性剤をさらに含むことが好ましい。

本発明に使用できるノニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。中でも、研磨用組成物の分散安定性向上の観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、ノニオン性界面活性剤の含有量は、研磨用組成物に対して、好ましくは０．００００１重量％以上、より好ましくは０．００００２重量％以上、さらに好ましくは０．００００３重量％以上である。かような範囲であれば、研磨用組成物の分散安定性が向上するため、粗研磨工程において好適に使用できる。研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、ノニオン性界面活性剤の含有量の上限は、０．０００２重量％以下とすることが適当であり、高い研磨レートを維持する観点から、好ましくは０．０００１重量％以下である。また、２種以上を組み合わせて用いる場合は、前記含有量は２種以上のノニオン性界面活性剤の合計含有量を指す。

また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、ノニオン性界面活性剤の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、０．１重量％以下であることが適当であり、０．０５重量％以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、塩基性化合物の含有量は、好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０００２重量％以上、さらに好ましくは０．０００５重量％以上である。

（キレート剤）
研磨用組成物に含まれうるキレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

研磨用組成物に含まれうる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。

［研磨用組成物の特性］
本発明に係る研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で上記のシリコンウェーハに供給され、そのシリコンウェーハの粗研磨に用いられる。本発明に係る研磨用組成物は、例えば、希釈して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。ここで希釈とは、典型的には、水による希釈である。本発明に係る技術における研磨用組成物の概念には、シリコンウェーハに供給されて研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨に用いられる濃縮液（ワーキングスラリーの原液）との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度が適当である。

研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは９．０以上であり、より好ましくは９．５以上であり、さらにより好ましくは１０．０以上であり、特に好ましくは１０．５以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると研磨レートが上昇する。一方、研磨用組成物がそのまま研磨液として用いられる場合、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは１２．０以下であり、より好ましくは１１．５以下である。研磨用組成物のｐＨが１２．０以下であれば、砥粒の溶解を抑制し、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を防ぐことができる。

また、研磨用組成物が希釈して研磨に用いられる場合、すなわち該研磨用組成物が濃縮液である場合、研磨用組成物のｐＨは、好ましくは９．５以上であり、より好ましくは１０．０以上であり、さらにより好ましくは１０．５以上である。また、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．５以下であることが好ましい。

なお、研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメーターを使用して測定することができる。標準緩衝液を用いてｐＨメーターを３点校正した後に、ガラス電極を研磨用組成物に入れる。そして、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより研磨用組成物のｐＨを把握することができる。例えば、ｐＨメーターは、堀場製作所製のｐＨガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３）を使用することができる。標準緩衝液は、（１）フタル酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：４．０１（２５℃）、（２）中性リン酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：６．８６（２５℃）、（３）炭酸塩ｐＨ緩衝液 ｐＨ：１０．０１（２５℃）を用いることができる。

本発明に係る研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。多液型は、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した液の組み合わせである。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。

［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物は、例えば、各成分を水中で攪拌混合することにより得ることができる。ただしこの方法に制限されない。また、各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０℃以上４０℃以下が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

［研磨方法］
本発明に係る研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、シリコンウェーハの粗研磨工程（一次研磨工程）に使用することができる。すなわち、本発明は、上記の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを粗研磨する研磨方法についても提供する。

すなわち、本発明に係る研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物をシリコンウェーハに供給し、常法により粗研磨を行う。例えば、一般的な研磨装置にシリコンウェーハをセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該シリコンウェーハの表面（研磨対象面）に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動（例えば回転移動）させる。かかる研磨工程を経てシリコンウェーハの粗研磨が完了する。

上記工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、シリコンウェーハの両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、シリコンウェーハの片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。

研磨条件も特に制限されないが、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下が好ましく、シリコンウェーハにかける圧力（研磨圧力）は、３ｋＰａ以上７０ｋＰａ以下、例えば３．４５ｋＰａ以上６９ｋＰａ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

上記研磨用組成物は、いわゆる「かけ流し」で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。ここでかけ流しとは、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様をいう。研磨用組成物を循環使用する方法として以下の例が挙げられる。研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法である。研磨用組成物を循環使用する場合には、環境負荷を低減できる。かけ流しで研磨用組成物を使用する場合に比べて、廃液として処理される使用済みの研磨用組成物の量が減るためである。また、研磨用組成物の使用量が減ることによりコストを抑えることができる。

［用途］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、シリコンウェーハの端部および全体の形状を整える性能に優れる。また、本発明の研磨用組成物は、高い研磨速度を維持することができる。かかる特長を活かして、本発明の研磨用組成物は、シリコンウェーハの粗研磨工程、すなわちポリシング工程における最初の研磨工程（一次研磨工程）において好適に使用される。粗研磨工程は、典型的には、ウェーハの両面を同時に研磨する両面研磨工程として実施される。本発明に係る研磨用組成物は、このような両面研磨工程においても好ましく使用されうる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

［水溶性高分子のエッチング抑制能評価］
（評価用スラリーの調製）
測定対象の水溶性高分子０．０００８重量％、塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０７重量％および炭酸カリウム０．０４重量％の最終濃度となるよう、前記成分およびイオン交換水を室温（２５℃）で３０分撹拌混合した後、塩酸を用いてｐＨ１１に調整し、評価用スラリーを調製した。

測定対象の水溶性高分子は以下のとおりである：
・ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４．５万、表２中「ＰＶＰ」と称する）
・ポリビニルピロリドン（重量平均分子量２５０万、表２中「ＰＶＰ高分子量」と称する）
・ポリビニルイミダゾール（重量平均分子量１．７万、表２中「ＰＶＩ」と称する）
・ポリビニルアルコール（重量平均分子量１万、ケン化度９８％、表２中「ＰＶＡ」と称する）
・ヒドロキシエチルセルロース（重量平均分子量１２０万、表２中「ＨＥＣ」と称する）
・ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万、表２中「ＰＡＡ」と称する）。

（参照用スラリーの調製）
測定対象の水溶性高分子を添加しないこと以外は上記の評価用スラリーの調製と同様にして、参照用スラリーを調製した。

（エッチング抑制能評価）
３０ｍｍ×６０ｍｍにカットし、予め重量を測定したシリコンウェーハをＮＨ_４ＯＨ（２９％）：Ｈ_２Ｏ_２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液に３０秒間浸漬することにより洗浄した。上記ウェーハを５％のフッ化水素水溶液に３０秒間浸漬することにより自然酸化膜を除去した後、２５℃の上記の評価用スラリーに２４時間浸漬した。ウェーハを取り出し、浸漬後の重量を測定した。浸漬前後のウェーハの重量、ウェーハの表面積、シリコンの比重から、下記式（１）〜（３）に基づき、エッチングレートＲ_ｐｏｌｙを算出した。シリコンの比重は２．３３を使用した。同様に、参照用スラリーを用いた場合のエッチングレートＲ_ｒｅｆを算出した。Ｒ_ｐｏｌｙおよびＲ_ｒｅｆから、下記式（４）に基づき、シリコンに対するエッチング抑制能を算出した。

［研磨用組成物の調製］
（実施例１）
砥粒としてコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径５５ｎｍ）１．４重量％、第１の水溶性高分子としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（重量平均分子量４．５万）０．０００３重量％、第２の水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重量平均分子量１万）０．０００５重量％、塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．０７重量％および炭酸カリウム０．０４重量％の最終濃度となるよう、前記成分およびイオン交換水を室温（２５℃）で３０分撹拌混合した後、１日以上静置した。静置した液にＫＯＨ（ｐＨ調整剤）を加えてｐＨ１０．５に調整し、研磨用組成物を調製した。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
水溶性高分子の種類および含有量を表２のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜３に係る研磨用組成物を調製した。

（実施例６）
最終濃度が０．００００４重量％となるようノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテルをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る研磨用組成物を調製した。

［研磨性能］
上記の研磨用組成物を用いて、６０ｍｍ×６０ｍｍサイズのシリコンウェーハ（Ｂａｒｅ Ｓｉ Ｐ− ＜１００＞）を下記表１に示す研磨条件で研磨した。

（ウェーハ厚み差）
株式会社ニコン製のＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５Ｍを用いて、研磨後のウェーハ面内の厚みを測定した。測定点はウェーハ外周から５ｍｍの位置を基点とした縦横１０ｍｍ間隔の点であり、合計３６点である。そして、３６点中の最大値と最小値の差を「ウェーハ厚み差」と定義した。比較例１のウェーハ厚み差を１００としたときの相対値を表２に示す。表２において、ウェーハ厚み差の値が小さいほど、ウェーハ全体の平坦性が高く、全体形状に優れていると言える。

（ロールオフ量）
Ｚｙｇｏ社製のＮｅｗ Ｖｉｅｗ ５０３２を用いて、研磨後のウェーハ表面の形状変位量を測定することによって、ロールオフ量を評価した。具体的には、ウェーハの外周端から中心に向かって２．０ｍｍ〜４．０ｍｍ位置の比較的平坦な領域を基準領域とし、該領域における形状変位量に対して近似する直線（基準直線）を最小二乗法を用いて引く。次に、上記基準直線上の点を基準点とし、外周端から２．０ｍｍ位置のウェーハ形状の最大変位量ウェーハ厚を測定し、これを「ロールオフ量」と定義した。比較例１のロールオフ量を１００としたときの相対値を表２に示す。表２において、ロールオフ量の値が小さいほど、ウェーハ端部のダレが小さく、端部形状に優れていると言える。

各研磨用組成物を用いて研磨した後のウェーハ厚み差およびロールオフ量の結果を表２に示す。また、上記の方法により算出された各水溶性高分子のエッチング抑制能を併せて表２に示す。

表２の実施例１〜６に係る研磨用組成物を用いて研磨したシリコンウェーハは、端部のダレが小さく、かつ全体の平坦性が良好であった。

一方、比較例１に示されるように、水溶性高分子を含まない場合、端部のダレが大きく、全体の平坦性も劣る結果であった。水溶性高分子が存在しないため、端部の過剰研磨が促進され、またウェーハ全体のエッチング作用が制御されず不均一に研磨されていることが示唆される。また、比較例２および３に示されるように、水溶性高分子を含むが、本発明のようにシリコンに対するエッチング抑制能が異なる２種を含まない場合、ウェーハ端部のダレは比較的抑制されるものの、ウェーハ全体の平坦性が乏しい結果であった。比較例２については、水溶性高分子がウェーハ端部で消費されてウェーハ全体のエッチング抑制能を制御できないため、ウェーハ全体の平坦性が乏しい結果になったものと考えられる。比較例３については、ウェーハ端部において２種類のＰＶＰいずれもが消費され、全体の平坦性に乏しい結果になったものと考えられる。

Claims (8)

1. シリコンウェーハを粗研磨する用途に用いられる研磨用組成物であって、
   砥粒と、水溶性高分子と、塩基性化合物と、水と、を含み、
   前記水溶性高分子は、シリコンに対するエッチング抑制能が異なる２種以上を含み、
   前記水溶性高分子の含有量は、０．００２重量％以下であり、
   前記水溶性高分子は、シリコンに対するエッチング抑制能が７０％以上であり第１の水溶性高分子と、シリコンに対するエッチング抑制能が７０％未満である第２の水溶性高分子とを含み、
   前記第１の水溶性高分子は、ポリビニルイミダゾールである、研磨用組成物。
2. 前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の重量比は、５：１〜１：５である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記第１の水溶性高分子および前記第２の水溶性高分子の重量比は、１：１．６７〜１：５である、請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 前記第２の水溶性高分子は水酸基を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
5. 前記第２の水溶性高分子はポリビニルアルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
6. 前記塩基性化合物の含有量は、０．１重量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
7. ノニオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを粗研磨する研磨方法。