CN110402479A - 研磨用组合物和研磨方法 - Google Patents

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Fukuyoshi Rice Co Ltd
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Abstract

本发明提供:能提供对硅晶圆进行粗研磨时可以降低端部的流挂、且整体的平坦性改善的硅晶圆的研磨用组合物。本发明为一种研磨用组合物,其用于对硅晶圆进行粗研磨的用途,包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水,前述水溶性高分子包含对硅的蚀刻抑制能力不同的2种以上。

Description

研磨用组合物和研磨方法
技术领域
本发明涉及用于对硅晶圆进行粗研磨的用途的研磨用组合物和使用该研磨用组合物的研磨方法。
背景技术
以往,对金属、半金属、非金属、和它们的氧化物等的材料表面进行了使用研磨用组合物的精密研磨。例如,作为半导体器件的构成要素使用的硅晶圆的表面一般经过打磨(lapping)工序、抛光(polishing)工序而被加工成高品质的镜面。上述抛光工序典型地包括预抛光工序(预研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。上述预抛光工序典型地包括粗研磨工序(一次研磨工序)和中间研磨工序(二次研磨工序)。
近年来,随着半导体器件的高性能化和高集成化,对硅晶圆要求品质的改善。例如日本特开2013-165173号公报(对应于美国专利申请公开第2015/014579号说明书)中公开了一种研磨用组合物,其以特定比率包含二氧化硅、含氮水溶性高分子和碱性化合物,记载了通过该研磨用组合物,可以维持硅晶圆的端部的形状,表面粗糙度和高度差降低。
发明内容
然而,使用日本特开2013-165173号公报(对应于美国专利申请公开第2015/014579号说明书)中记载的研磨用组合物对硅晶圆进行粗研磨的情况下,虽然可以降低晶圆端部的过剩研磨(流挂),但是晶圆整体的平坦性尚不充分,因此,要求进一步的品质改善。
本发明是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供:对硅晶圆进行粗研磨时可以降低端部的流挂、且整体的平坦性改善的研磨用组合物。
本发明人等发现:通过包含磨粒、对硅的蚀刻抑制能力不同的2种以上的水溶性高分子、碱性化合物和水的研磨用组合物,可以解决上述课题,至此完成了本发明。
具体实施方式
本发明为用于对硅晶圆进行粗研磨的用途的研磨用组合物,包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水,前述水溶性高分子包含对硅的蚀刻抑制能力不同的2种以上。使用本发明的研磨用组合物进行硅晶圆的粗研磨时,可以降低端部的流挂、且整体的平坦性改善。此处,对硅的蚀刻抑制能力是通过后述的方法而算出的值。
通常,硅晶圆的粗研磨工序中,使用有如下方法:使晶圆和研磨垫相对移动(例如旋转移动)并进行研磨。向安装于研磨装置的晶圆的表面挤压研磨垫,可连续地供给研磨用组合物。此时,研磨用组合物以主要从晶圆的外周部向中央部流入的方式,向晶圆与研磨垫之间供给。本发明人等发现:在该研磨用组合物中配混对硅的蚀刻抑制能力不同的2种以上的水溶性高分子,从而对硅晶圆进行粗研磨时,可以改善端部形状和整体形状这两者。
研磨用组合物在从晶圆的外周部向中央部供给的过程中,对硅的蚀刻抑制能力高的水溶性高分子(以下,也称为“第1水溶性高分子”)吸附于晶圆外周部的表面。由此,外周部的过剩研磨被抑制,端部的流挂(边缘滚降(egde roll off))降低,端部形状变得良好。另一方面,对硅的蚀刻抑制能力低于第1水溶性高分子的水溶性高分子(以下,也称为“第2水溶性高分子”)与第1水溶性高分子相比,不怎么吸附于晶圆外周部的表面。因此,第2水溶性高分子与第1水溶性高分子相比,流动性高,向中央部流入从而在晶圆整面扩散。由此,可以控制晶圆整体的蚀刻作用,晶圆被均匀研磨。因此,晶圆整体的平坦性改善,整体形状变得良好。
需要说明的是,上述机制基于推测,本发明不受上述机制的任何限定。
本说明书中,只要没有特别记载,操作和物性等的测定就在室温(20~25℃)/相对湿度40~50%RH的条件下测定。
[研磨对象物]
本发明的研磨用组合物用于对硅晶圆进行粗研磨的用途。研磨用组合物中所含的蚀刻抑制能力不同的2种以上的水溶性高分子作用于硅表面,从而可以得到端部和整体的形状优异的硅晶圆。
此处,硅晶圆可以如单晶硅、多晶硅那样由单质硅构成,也可以由单质硅所形成的层和除此之外的层构成。另外,硅晶圆中允许以杂质程度的含量包含硅以外的元素。因此,上述硅晶圆可以包含硼、磷等掺杂物。
接着,对本发明的研磨用组合物的构成成分进行说明。
[水溶性高分子]
本发明的研磨用组合物包含对硅的蚀刻抑制能力不同的2种以上的水溶性高分子。此处,水溶性高分子优选2种。如上述,认为,对硅的蚀刻抑制能力高的水溶性高分子(第1水溶性高分子)吸附于晶圆外周部的表面,抑制外周部的过剩研磨,降低端部的流挂。另一方面,认为,对硅的蚀刻抑制能力低于第1水溶性高分子的水溶性高分子(第2水溶性高分子)在晶圆整面扩散并控制蚀刻作用,从而改善晶圆整体的平坦性。
此处,“对硅的蚀刻抑制能力”是指,基于以下的1.~5.而算出的值:
1.制备如下评价用浆料Lpoly:其包含测定对象的水溶性高分子0.0008重量%、四甲基氢氧化铵0.07重量%、碳酸钾0.04重量%,且余量由盐酸和水组成。添加盐酸使得评价用浆料的pH成为11;
2.使硅晶圆浸渍于25℃的上述评价用浆料Lpoly中24小时;
3.根据浸渍前后的晶圆的重量、晶圆的表面积(浸渍前的晶圆表面的面积)和硅的比重,基于下述式(1)~(3),算出蚀刻速率Rpoly。此处,硅的比重设为2.33;
ΔV=(W0-W1)/d (1)
Δ×=ΔV/S (2)
Rpoly=Δ×/t (3)
ΔV:浸渍前后的晶圆体积变化量
W0:浸渍前的晶圆重量
W1:浸渍后的晶圆重量
d:硅的比重(2,33)
S:晶圆表面积
Δ×:浸渍前后的晶圆厚度变化量
t:浸渍时间(24小时)
4.不含测定对象的水溶性高分子,除此之外,与上述1.同样地制备参照用浆料Lref。接着,使用该参照用浆料Lref,与上述2.和3.同样地算出蚀刻速率Rref
5.根据上述中得到的Rpoly和Rref,基于下述式(4),算出对硅的蚀刻抑制能力。
对硅的蚀刻抑制能力(%)=(Rref-Rpoly)/Rref×100 (4)
(第1水溶性高分子)
第1水溶性高分子对硅的蚀刻抑制能力优选70%以上、更优选75%以上。如果为这样的范围,则晶圆外周部的过剩研磨被抑制,端部的流挂降低,端部形状变得良好。另外,第1水溶性高分子对硅的蚀刻抑制能力优选95%以下、更优选90%以下、进一步更优选85%以下、特别优选80%以下。如果为这样的范围,则晶圆外周部被适度研磨,端部的立起被抑制。
从对晶圆外周部的蚀刻抑制能力的高低的观点出发,作为第1水溶性高分子,优选包含氮原子,可以举出具有酰胺、唑、内酰胺、吗啉和胺结构作为单体单元的水溶性高分子。作为第1水溶性高分子,例如可以举出聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基咪唑(PVI)、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基哌啶、聚丙烯酰基吗啉(PACMO)等。其中,第1水溶性高分子优选包含聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯基咪唑中的至少一者,从进一步降低端部的流挂的观点出发,更优选包含聚乙烯吡咯烷酮。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。即,本发明的优选一实施方式中,第1水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮。
第1水溶性高分子的重均分子量优选3000以上、更优选5000以上、进一步优选10000以上、进一步更优选15000以上、特别优选17000以上。另外,第1水溶性高分子的重均分子量优选3000000以下、更优选1000000以下、进一步优选500000以下、进一步更优选250000以下、特别优选100000以下。该重均分子量可以将聚环氧乙烷作为标准物质、用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
(第2水溶性高分子)
第2水溶性高分子对硅的蚀刻抑制能力优选低于70%、更优选低于60%、进一步更优选55%以下。另外,从对晶圆整体适度地进行蚀刻而进一步提高晶圆整体的平坦性的观点出发,第2水溶性高分子对硅的蚀刻抑制能力优选超过0%、更优选20%以上、进一步优选30%以上、进一步更优选40%以上、特别优选50%以上。
从不过度保护晶圆、可以适合地控制晶圆整体的蚀刻作用的观点出发,作为第2水溶性高分子,优选包含羟基或羧基中的至少一者,更优选包含羟基。作为具体例,可以举出:具有乙烯醇结构作为单体单元的聚合物、纤维素衍生物、具有羟烷基(甲基)丙烯酰胺作为单体单元的聚合物、具有(甲基)丙烯酸结构作为单体单元的聚合物等。其中,优选包含选自由聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)、聚羟乙基丙烯酰胺和聚丙烯酸(PAA)组成的组中的至少1种,从进一步提高晶圆整体的平坦性的观点出发,更优选包含聚乙烯醇。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。即,本发明的优选一实施方式中,第2水溶性高分子为聚乙烯醇。
第2水溶性高分子的重均分子量优选3000以上、更优选5000以上。另外,第2水溶性高分子的重均分子量优选2000000以下、更优选1500000以下。其中,从进一步提高晶圆整体的平坦性的观点出发,第2水溶性高分子的重均分子量优选低于200000、更优选低于100000、进一步更优选低于50000、特别优选低于15000。该重均分子量可以以聚环氧乙烷作为标准物质、用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
第2水溶性高分子包含聚乙烯醇的情况下,该聚乙烯醇的皂化度优选80%以上且100%以下、更优选90%以上且100%以下、进一步更优选95%以上且100%以下、特别优选98%以上且100%以下。
本发明的研磨用组合物中,第1水溶性高分子与第2水溶性高分子的重量比(第1水溶性高分子的重量:第2水溶性高分子的重量)优选5:1~1:5、更优选3:1~1:3。其中,进一步更优选1:1~1:3、特别优选1:1~1:2。如果为这样的范围,则充分量的第2水溶性高分子在晶圆整面扩散,因此,可以更良好地控制晶圆整体的蚀刻作用。由此,晶圆整体的平坦性进一步改善。需要说明的是,使用2种以上的水溶性高分子作为第1水溶性高分子的情况下,将它们的总计重量作为第1水溶性高分子的重量。同样地,使用2种以上的水溶性高分子作为第2水溶性高分子的情况下,将它们的总计重量作为第2水溶性高分子的重量。
研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物,优选0.0001重量%以上、更优选0.0003重量%以上、特别优选0.0006重量%以上。如果为这样的范围,则可以得到端部和整体的形状优异的硅晶圆。另外,研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物,为0.002重量%以下、更优选0.001重量%以下、特别优选0.0008重量%以下。如果为这样的范围,则可以维持高的研磨速度,因此,可以在粗研磨工序中适合使用。该水溶性高分子的含量是指,第1水溶性高分子和第2水溶性高分子的总计含量。
另外,研磨用组合物进行稀释而用于研磨的情况下,即,该研磨用组合物为浓缩液的情况下,从保存稳定性、过滤性等的观点出发,水溶性高分子的含量优选1重量%以下。另外,从发挥形成浓缩液的优点的观点出发,水溶性高分子的含量优选0.001重量%以上。
[磨粒]
本发明的研磨用组合物包含磨粒。研磨用组合物中所含的磨粒具有对硅晶圆以机械的方式进行研磨的作用。
所使用的磨粒可以为无机颗粒、有机颗粒和有机无机复合颗粒,均可。作为无机颗粒的具体例,例如可以举出由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛等金属氧化物形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例,例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒。该磨粒可以单独使用或混合2种以上而使用。另外,该磨粒可以使用市售品也可以使用合成品。需要说明的是,本说明书中只要没有特别限定,磨粒就是指未经表面修饰者。
这些磨粒中,优选二氧化硅,特别优选的是,胶体二氧化硅。
磨粒的平均一次粒径的下限优选10nm以上、更优选15nm以上、进一步优选20nm以上、进一步优选30nm以上、进一步更优选40nm以上、特别优选50nm以上。如果为这样的范围,则可以维持高的研磨速度,因此,可以在粗研磨工序中适合使用。另外,磨粒的平均一次粒径的上限优选200nm以下、更优选150nm以下、进一步优选100nm以下。如果为这样的范围,则可以进一步抑制在研磨后的硅晶圆的表面产生缺陷。需要说明的是,磨粒的平均一次粒径例如可以基于以BET法测定的磨粒的比表面积而算出。
磨粒的平均二次粒径的下限优选15nm以上、更优选30nm以上、进一步优选50nm以上、特别优选70nm以上。如果为这样的范围,则可以维持高的研磨速度,因此,可以在粗研磨工序中适合使用。另外,磨粒的平均二次粒径的上限优选300nm以下、更优选260nm以下、进一步优选220nm以下。如果为这样的范围,则可以进一步抑制在研磨后的硅晶圆的表面产生缺陷。磨粒的平均二次粒径例如可以通过动态光散射法而测定。
研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,磨粒的含量相对于研磨用组合物,优选0.1重量%以上、更优选0.5重量%以上、进一步更优选1.0重量%以上、特别优选1.4重量%以上。随着磨粒的含量的增大而研磨速度改善,因此,可以在粗研磨工序中适合使用。另外,研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,从防止划痕等的观点出发,磨粒的含量通常适当为10重量%以下、优选5重量%以下、更优选3重量%以下、特别优选2重量%以下。从经济性的观点出发,也优选减少磨粒的含量。
另外,研磨用组合物进行稀释而用于研磨的情况下,即,该研磨用组合物为浓缩液的情况下,从保存稳定性、过滤性等的观点出发,磨粒的含量通常适当为50重量%以下、更优选40重量%以下。另外,从发挥形成浓缩液的优点的观点出发,磨粒的含量优选1重量%以上、更优选5重量%以上。
[碱性化合物]
本发明的研磨用组合物包含碱性化合物。此处,碱性化合物是指,具有通过添加至研磨用组合物从而使该组合物的pH上升的功能的化合物。碱性化合物发挥对成为研磨对象的面以化学的方式进行研磨的作用,可以有利于改善研磨速度。另外,碱性化合物可以有助于改善研磨用组合物的分散稳定性。
作为碱性化合物,可以使用:包含氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或第2族金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。例如可以举出碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例,可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例,可以举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例,可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例,可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。
从改善研磨速度等的观点出发,作为优选的碱性化合物,可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸钠。作为其中更优选的例子,可以举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。作为进一步优选的例子,可以举出碳酸钾和四甲基氢氧化铵。这样的碱性化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。组合2种以上而使用的情况下,例如优选碳酸钾与四甲基氢氧化铵的组合。
研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,碱性化合物的含量相对于研磨用组合物,优选0.01重量%以上、更优选0.05重量%以上、进一步优选0.1重量%以上。如果为这样的范围,则可以维持高的研磨速度,因此,可以在粗研磨工序中适合使用。另外,随着碱性化合物的含量的增加而稳定性也可以改善。另外,研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,上述碱性化合物的含量的上限适当设为1重量%以下,从表面品质等的观点出发,优选0.5重量%以下。另外,组合2种以上而使用的情况下,前述含量是指,2种以上的碱性化合物的总计含量。
另外,研磨用组合物进行稀释而用于研磨的情况下,即,该研磨用组合物为浓缩液的情况下,从保存稳定性、过滤性等的观点出发,碱性化合物的含量通常适当为10重量%以下、更优选5重量%以下。另外,从发挥形成浓缩液的优点的观点出发,碱性化合物的含量优选0.1重量%以上、更优选0.5重量%以上、进一步优选0.9重量%以上。
[水]
对于本发明的研磨用组合物,为了使各成分分散或溶解而作为分散介质包含水。从防止硅晶圆的污染、防止妨碍其他成分的作用的观点出发,水优选尽量不含杂质。作为这样的水,优选例如过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处,水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的异物的去除、蒸馏等操作而提高。具体而言,作为水,例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
为了使各成分分散或溶解,分散介质也可以为水与有机溶剂的混合溶剂。上述情况下,作为所使用的有机溶剂,可以举出与水混和的有机溶剂即丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外,也可以不将这些有机溶剂与水混合而使用,使各成分分散或溶解后,与水混合。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
[其他成分]
本发明的研磨用组合物在不明显妨碍本发明的效果的范围内,可以根据需要还含有:表面活性剂、螯合剂、防腐剂、防霉剂等能用于研磨用组合物的公知的添加剂。此处的研磨用组合物典型地是指,用于硅晶圆的抛光工序的研磨用组合物。
(表面活性剂)
本发明的研磨用组合物根据需要可以还包含非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂。从抑制上述水溶性高分子的析出、维持研磨用组合物的性能的观点出发,本发明的研磨用组合物优选还包含非离子性表面活性剂。
作为本发明中能使用的非离子性表面活性剂的例子,可以举出烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、和烷基烷醇酰胺等。其中,从改善研磨用组合物的分散稳定性的观点出发,优选聚氧亚烷基烷基醚、更优选聚氧乙烯烷基醚。它们可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,非离子性表面活性剂的含量相对于研磨用组合物,优选0.00001重量%以上、更优选0.00002重量%以上、进一步优选0.00003重量%以上。如果为这样的范围,则研磨用组合物的分散稳定性改善,因此,可以在粗研磨工序中适合使用。研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,非离子性表面活性剂的含量的上限适当设为0.0002重量%以下,从维持高的研磨速率的观点出发,优选0.0001重量%以下。另外,组合2种以上而使用的情况下,前述含量是指,2种以上的非离子性表面活性剂的总计含量。
另外,研磨用组合物进行稀释而用于研磨的情况下,即,该研磨用组合物为浓缩液的情况下,从保存稳定性、过滤性等的观点出发,非离子性表面活性剂的含量通常适当为0.1重量%以下、更优选0.05重量%以下。另外,从发挥形成浓缩液的优点的观点出发,碱性化合物的含量优选0.0001重量%以上、更优选0.0002重量%以上、进一步优选0.0005重量%以上。
(螯合剂)
作为研磨用组合物能包含的螯合剂,可以举出氨基羧酸系螯合剂和有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子中包括:乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟乙基乙二胺三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸和三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子中包括:2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸。其中,更优选有机膦酸系螯合剂。作为其中优选的例子,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五乙酸。作为特别优选的螯合剂,可以举出乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。螯合剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
作为研磨用组合物中能包含的防腐剂和防霉剂,例如可以举出2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、对羟基苯甲酸酯类、和苯氧基乙醇等。这些防腐剂和防霉剂可以单独使用或混合2种以上而使用。
[研磨用组合物的特性]
本发明的研磨用组合物典型地以包含该研磨用组合物的研磨液的形态供给至上述硅晶圆,用于该硅晶圆的粗研磨。本发明的研磨用组合物例如可以进行稀释作为研磨液使用,也可以直接作为研磨液使用。此处,稀释典型地是指利用水的稀释。本发明的技术中的研磨用组合物的概念中包含:供给至硅晶圆而用于研磨的研磨液(工作浆料);和,进行稀释而用于研磨的浓缩液(工作浆料的原液)这两者。上述浓缩液的浓缩倍率例如以体积基准计可以设为2倍~100倍左右,通常适当为5倍~50倍左右。
研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,研磨用组合物的pH优选9.0以上、更优选9.5以上、进一步更优选10.0以上、特别优选10.5以上。研磨用组合物的pH变高时,研磨速率上升。另一方面,研磨用组合物直接作为研磨液使用的情况下,研磨用组合物的pH优选12.0以下、更优选11.5以下。研磨用组合物的pH如果为12.0以下,则可以抑制磨粒的溶解,可以防止该磨粒所导致的机械研磨作用的降低。
另外,研磨用组合物进行稀释而用于研磨的情况下,即,该研磨用组合物为浓缩液的情况下,研磨用组合物的pH优选9.5以上、更优选10.0以上、进一步更优选10.5以上。另外,研磨用组合物的pH适当为12.0以下、优选11.5以下。
需要说明的是,研磨用组合物的pH可以使用pH计而测定。使用标准缓冲液,对pH计进行3点校正后,将玻璃电极放入研磨用组合物。然后,经过2分钟以上测定稳定后的值,从而可以把握研磨用组合物的pH。例如,pH计可以使用株式会社堀场制作所制的pH玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23)。标准缓冲液可以使用(1)邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH:4.01(25℃)、(2)中性磷酸盐pH缓冲液pH:6.86(25℃)、(3)碳酸盐pH缓冲液pH:10.01(25℃)。
本发明的研磨用组合物可以为单组分型也可以为以双组分型为代表的多剂型。多组分型为将研磨用组合物的一部分或全部以任意混合比率混合而成的液体的组合。另外,使用具有多个研磨用组合物的供给路径的研磨装置的情况下,可以以研磨用组合物在研磨装置上混合的方式使用预先调整过的2种以上的研磨用组合物。
[研磨用组合物的制造方法]
本发明的研磨用组合物例如可以通过将各成分在水中进行搅拌混合而得到。但是,不限定于该方法。另外,将各成分混合时的温度没有特别限制,优选10℃以上且40℃以下,为了提高溶解速度,也可以进行加热。另外,混合时间也没有特别限制。
[研磨方法]
本发明的研磨用组合物例如可以以包含以下的操作的方式用于硅晶圆的粗研磨工序(一次研磨工序)。即,本发明还提供:使用上述研磨用组合物对硅晶圆进行粗研磨的研磨方法。
即,准备包含本发明的研磨用组合物的工作浆料。接着,将该研磨用组合物供给至硅晶圆,通过常规方法进行粗研磨。例如,在一般的研磨装置上安装硅晶圆,或通过该研磨装置的研磨垫向该硅晶圆的表面(研磨对象面)供给研磨用组合物。典型地将上述研磨用组合物连续地供给的同时,向硅晶圆的表面挤压研磨垫使两者相对移动(例如旋转移动)。经过上述研磨工序,完成硅晶圆的粗研磨。
上述工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如可以使用发泡聚氨酯型、无纺布型、绒面型、包含磨粒者、不含磨粒者等,均可。另外,作为上述研磨装置,可以使用对硅晶圆的两面同时进行研磨的两面研磨装置,也可以使用仅对硅晶圆的单面进行研磨的单面研磨装置。
研磨条件也没有特别限制,例如研磨平板的转速优选10rpm以上且500rpm以下,对硅晶圆施加的压力(研磨压力)为3kPa以上且70kPa以下,例如优选3.45kPa以上且69kPa以下。向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制,例如可以采用用泵等连续地供给的方法。不限定于该供给量,但优选研磨垫的表面经常用本发明的研磨用组合物覆盖。
上述研磨用组合物可以以所谓“溢流”的形式使用,或者也可以循环而重复使用。此处,溢流是指,一旦用于研磨后丢弃的方式。作为循环使用研磨用组合物的方法,可以举出以下的例子。为将从研磨装置排出的使用过的研磨用组合物回收至罐内,并将经回收的研磨用组合物再次供给至研磨装置的方法。循环使用研磨用组合物的情况下,可以降低环境负荷。这是由于,与以溢流的形式使用研磨用组合物的情况相比,以废液的形式处理的使用过的研磨用组合物的量减少。另外,通过研磨用组合物的用量减少,从而抑制成本。
[用途]
如上述,本发明的研磨用组合物的整理硅晶圆的端部和整体的形状的性能优异。另外,本发明的研磨用组合物可以维持高的研磨速度。发挥上述特长,本发明的研磨用组合物可以在硅晶圆的粗研磨工序、即、抛光工序中的最初的研磨工序(一次研磨工序)中适合使用。粗研磨工序典型地以对晶圆的两面同时进行研磨的两面研磨工序而实施。本发明的研磨用组合物也可以优选用于这样的两面研磨工序中。
实施例
利用以下的实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明。但是,本发明的保护范围不应仅限定于以下的实施例。
[水溶性高分子的蚀刻抑制能力评价]
(评价用浆料的制备)
将测定对象的水溶性高分子、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAH)、和碳酸钾以及离子交换水在室温(25℃)下搅拌混合30分钟,使得测定对象的水溶性高分子的最终浓度成为0.0008重量%、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAH)的最终浓度成为0.07重量%、碳酸钾的最终浓度成为0.04重量%,然后用盐酸将pH调节为11,制备评价用浆料。
测定对象的水溶性高分子如以下所示:
·聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量4.5万、表2中称为“PVP”)
·聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量250万、表2中称为“PVP高分子量”)
·聚乙烯基咪唑(重均分子量1.7万、表2中称为“PVI”)
·聚乙烯醇(重均分子量1万、皂化度98%、表2中称为“PVA”)
·羟乙基纤维素(重均分子量120万、表2中称为“HEC”)
·聚丙烯酸(重均分子量80万、表2中称为“PAA”)。
(参照用浆料的制备)
不添加测定对象的水溶性高分子,除此之外,与上述评价用浆料的制备同样地,制备参照用浆料。
(蚀刻抑制能力评价)
使切为30mm×60mm、且预先测定了重量的硅晶圆浸渍于NH4OH(29%):H2O2(31%):去离子水(DIW)=1∶3∶30(体积比)的清洗液中30秒,从而进行清洗。使上述晶圆浸渍于5%的氟化氢水溶液中30秒,从而将自然氧化膜去除后,浸渍于25℃的上述评价用浆料中24小时。取出晶圆,测定浸渍后的重量。根据浸渍前后的晶圆的重量、晶圆的表面积(浸渍前的晶圆表面的面积)、硅的比重,基于下述式(1)~(3),算出蚀刻速率Rpoly。硅的比重设为2.33。同样地,算出使用参照用浆料时的蚀刻速率Rref。根据Rpoly和Rref,基于下述式(4),算出对硅的蚀刻抑制能力。
ΔV=(W0-W1)/d (1)
Δ×=ΔV/S (2)
Rpoly=Δx/t (3)
ΔV:浸渍前后的晶圆体积变化量
W0:浸渍前的晶圆重量
W1:浸渍后的晶圆重量
d:硅的比重(2.33)
S:晶圆表面积
Δ×:浸渍前后的晶圆厚度变化量
t:浸渍时间(24小时)
对硅的蚀刻抑制能力(%)=(Rref-Rpoly)/Rref×100 (4)
[研磨用组合物的制备]
(实施例1)
将作为磨粒的胶体二氧化硅(基于BET法的平均一次粒径55nm)、作为第1水溶性高分子的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重均分子量4.5万)、作为第2水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA)(重均分子量1万)、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAH)和碳酸钾以及离子交换水在室温(25℃)下搅拌混合30分钟,使得作为磨粒的胶体二氧化硅(基于BET法的平均一次粒径55nm)的最终浓度成为1.4重量%、作为第1水溶性高分子的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(重均分子量4.5万)的最终浓度成为0.0003重量%、作为第2水溶性高分子的聚乙烯醇(PVA)(重均分子量1万)的最终浓度成为0.0005重量%、作为碱性化合物的四甲基氢氧化铵(TMAH)的最终浓度成为0.07重量%、碳酸钾的最终浓度成为0.04重量%,然后静置1天以上。在静置后的液体中加入KOH(pH调节剂),将pH调节为10.5,制备研磨用组合物。
(实施例2~5、比较例1~3)
如表2变更水溶性高分子的种类和含量,除此之外,与实施例1同样地制备实施例2~5和比较例1~3的研磨用组合物。
(实施例6)
进一步添加非离子性表面活性剂聚氧乙烯烷基醚使其最终浓度成为0.00004重量%,除此之外,与实施例1同样地制备实施例6的研磨用组合物。
[研磨性能]
用上述研磨用组合物,对60mm×60mm尺寸的硅晶圆(Bare Si P-<100>)在下述表1所示的研磨条件下进行研磨。
[表1]
(表1)
研磨机:Engis Japan Corporation制单面研磨机EJ-380IN
研磨垫:Nitta Haas Incorporated制MH-S15A
研磨压力:26.6kPa
浆料流量:100ml/分钟
平板转速:50rpm
头转速:40rpm
研磨量:8μm
(晶圆厚度差)
用Nikon Corporation制的DIGIMICRO MH-15M,测定研磨后的晶圆面内的厚度。对于测定点,在将距离晶圆外周为5mm的位置作为基点的区域(50mm×50mm)中,以纵横10mm间隔设定,总计为36个点。然后,将36个点中的最大值与最小值之差定义为“晶圆厚度差”。将以比较例1的晶圆厚度差为100时的相对值示于表2。表2中,晶圆厚度差的值越小,可以说晶圆整体的平坦性越高、整体形状越优异。
(滚降量)
用Zygo Corporation制的New View 5032,测定研磨后的晶圆表面的形状位移量,从而评价滚降量。具体而言,将距离晶圆的外周端为2.0mm~4.0mm位置的区域作为基准区域,用最小二乘法,引出与该区域中的形状位移量近似的直线(基准直线)。接着,将距离外周端为2.0mm位置处的上述基准直线上的点作为基准点,测定该2.0mm位置处的晶圆的形状位移量与上述基准点之差,将其定义为“滚降量”。将以比较例1的滚降量为100时的相对值示于表2。表2中,滚降量的值越小,可以说晶圆端部的流挂越小、端部形状越优异。
将用各研磨用组合物进行研磨后的晶圆厚度差和滚降量的结果示于表2。另外,将通过上述方法算出的各水溶性高分子的蚀刻抑制能力一并示于表2。
[表2]
如表2所示那样,用实施例1~6的研磨用组合物进行了研磨的硅晶圆的端部的流挂小,且整体的平坦性良好。
另一方面,如比较例1所示那样,不含水溶性高分子时,结果为端部的流挂大、整体的平坦性也差。暗示了由于不存在水溶性高分子,因此端部的过剩研磨被促进,而且晶圆整体的蚀刻作用未得到控制,被不均匀地研磨。另外,如比较例2和3所示那样,虽然包含水溶性高分子,但不像本发明那样包含对硅的蚀刻抑制能力不同的2种水溶性高分子时,结果为晶圆端部的流挂稍被抑制,但晶圆整体的平坦性缺乏。关于比较例2,认为由于水溶性高分子在晶圆端部被消耗,无法控制晶圆整体的蚀刻抑制能力,因此,成为缺乏晶圆整体的平坦性的结果。对于比较例3,认为,在晶圆端部2种PVP均被消耗,成为缺乏整体的平坦性的结果。
需要说明的是,本申请基于2017年3月30日申请的日本专利申请第2017-067956号,将其公开内容通过参照以整体引入。

Claims (11)

1.一种研磨用组合物,其用于对硅晶圆进行粗研磨的用途,
包含磨粒、水溶性高分子、碱性化合物和水,
所述水溶性高分子包含对硅的蚀刻抑制能力不同的2种以上。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物,其中,
所述水溶性高分子包含第1水溶性高分子和第2水溶性高分子,
所述第1水溶性高分子对硅的蚀刻抑制能力为70%以上,所述第2水溶性高分子对硅的蚀刻抑制能力低于70%。
3.根据权利要求2所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子和所述第2水溶性高分子的重量比为5:1~1:5。
4.根据权利要求2或3所述的研磨用组合物,其中,所述第2水溶性高分子包含羟基。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子包含氮原子。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第1水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求2~6中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述第2水溶性高分子为聚乙烯醇。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述水溶性高分子的含量为0.002重量%以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的研磨用组合物,其中,所述碱性化合物的含量为0.1重量%以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的研磨用组合物,其还包含非离子性表面活性剂。
11.一种研磨方法,所述方法使用权利要求1~10中任一项所述的研磨用组合物对硅晶圆进行粗研磨。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20191101

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