CN113493650A - 研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法。本发明的研磨用组合物包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，前述磨粒的zeta电位为负，前述磨粒的长径比为1.1以下，通过激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3，前述碱性无机化合物为碱金属盐。

Description

研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及研磨用组合物、研磨方法及半导体基板的制造方法。
背景技术
近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，在制造装置时，利用物理研磨半导体基板而将其平坦化、即所谓的化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技术。CMP是使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐蚀剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)，对半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面进行平坦化的方法，具体而言，被用于浅槽分离(STI)、层间绝缘膜(ILD膜)的平坦化、钨插塞形成、由铜与低介电常数膜形成的多层布线的形成等工序中。
例如，日本特开2001-185516号公报公开了一种研磨用组合物，其包含加成有环氧烷的水溶性高分子、聚丙烯酸和磨粒。通过该技术，可以以高研磨速度进行研磨，并且可以抑制与研磨相伴的研磨对象物的研磨表面的擦伤的产生。
发明内容
发明要解决的问题
然而，日本特开2001-185516号公报记载的技术中，有研磨速度的提高尚不充分的问题。
用于解决问题的方案
因此，本发明的目的在于，提供可以以高研磨速度对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物。
发明的效果
本发明人为了解决上述问题，反复进行深入研究。其结果发现，通过以下研磨用组合物可以解决上述问题：所述研磨用组合物包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，前述磨粒的zeta电位为负，前述磨粒的长径比为1.1以下，通过激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3，前述碱性无机化合物为碱金属盐。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，若无特别记载，则操作及物性等测定以室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件测定。另外，本说明书中，表示范围的“X～Y”含义为“X以上且Y以下”。
<研磨用组合物>
本发明是用于对研磨对象物进行研磨的研磨用组合物，其包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，前述磨粒的zeta电位为负，前述磨粒的长径比为1.1以下，通过激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3，前述碱性无机化合物为碱金属盐。
通过本发明的研磨用组合物发挥上述效果的理由尚不明确，可认为如下。
研磨用组合物通常通过基于对基板表面进行摩擦的物理作用及磨粒以外的成分对基板的表面带来的化学作用、以及它们的组合来对研磨对象物进行研磨。由此，磨粒的形态、种类对研磨速度有较大影响。
本发明的研磨用组合物含有具有规定的形状和规定的粒度分布的磨粒。即，研磨用组合物中使用的磨粒由长径比为1.1以下因而接近正球形的球状颗粒形成，进而由D90/D50大于1.3因而粒度分布广的颗粒形成。由于磨粒为接近正球形的球状的颗粒，因此磨粒在研磨面中高效地转动。由此，磨粒可以边转动边对研磨面充分地施加机械力，从而可以适宜地进行研磨。进而，由于磨粒的粒度分布广，因此存在尺寸相对小的磨粒和尺寸相对大的磨粒。尺寸相对小的磨粒通过与尺寸相对大的磨粒接触，从而在研磨面中的转动被抑制，易于滞留在研磨面上。如此滞留在研磨面上的尺寸相对小的颗粒通过与其他颗粒的接触等再次转动时，与颗粒尺寸相比，对研磨面施加较大的机械力。如上可以推测，通过接近正球形的球状的颗粒具有宽粒度分布而存在的磨粒，可以在各自的颗粒尺寸下实现有效的研磨，从而可以使研磨对象物的研磨速度更为提高。即，本发明发现了可以有效地作用于研磨面的磨粒的长径比与粒度分布的平衡。
另外，本发明的研磨用组合物中包含的磨粒的zeta(ζ)电位为负。换言之，研磨用组合物中，使用zeta电位为负的磨粒。此处，本发明的研磨用组合物中包含的阴离子性水溶性高分子为高分子，因此易于附着在研磨垫(例如，聚氨酯)表面。通过使阴离子性水溶性高分子附着在研磨垫表面，研磨垫表面的zeta电位为负。具体而言，垫表面的zeta电位为正时，通过阴离子性水溶性高分子的附着，垫表面的zeta电位变为负，垫表面的zeta电位为负时，通过阴离子性水溶性高分子的附着，其zeta电位的绝对值增大。由此可推测，将研磨用组合物用于对研磨对象物进行研磨时，与研磨用组合物接触的研磨垫与研磨用组合物中的磨粒之间产生基于负电荷之间的斥力，通过该排斥，磨粒变得更易作用于研磨对象物的表面，研磨速度进一步提高。
进而，本发明的研磨用组合物包含属于碱金属盐的碱性无机化合物。例如，与碱性有机化合物相比，碱性无机化合物更易使研磨用组合物的电导率提高。由此认为，基于研磨用组合物的研磨速度进一步提高。另外，通过使碱性无机化合物为碱金属盐，从而与碱性有机化合物相比没有大的立体体积，由此，碱性无机化合物与阴离子性水溶性高分子不易形成聚集体。因此，本发明的研磨用组合物为阴离子性水溶性高分子稳定的分散状态，因此阴离子性水溶性高分子可以高效地附着于研磨垫。
如上，可以认为，本发明的研磨用组合物通过包含具有规定的形状和规定的粒度分布的高研磨力的磨粒、阴离子性水溶性高分子和特定的碱性无机化合物的组合，磨粒的研磨特性进一步提高。但是，所述机制仅为推测，显然并不限制本发明的技术范围。
[研磨对象物]
作为本发明的研磨用组合物所研磨的研磨对象物中包含的材料，没有特别限制，可举出例如氧化硅、氮化硅(SiN)、碳氮化硅(SiCN)、多晶硅(polysilicon)、非晶硅(amorphous silicon)、金属、SiGe等。
本发明的研磨对象物优选包含氧化硅或氮化硅，更优选包含氧化硅。因此，本发明的研磨用组合物优选用于对包含氧化硅或氮化硅的研磨对象物进行研磨的用途，更优选用于对包含氧化硅的研磨对象物进行研磨的用途。
作为包含氧化硅的膜的例子，可举出例如将原硅酸四乙酯用作前体生成的TEOS(Tetraethyl Orthosilicate)型氧化硅膜(以下也简称作“TEOS膜”)、HDP(高密度等离子体，High Density Plasma)膜、USG(未掺杂的硅玻璃，Undoped Silicate Glass)膜、PSG(磷硅酸盐玻璃，Phosphorus Silicate Glass)膜、BPSG(硼磷硅玻璃，Boron-PhosphoSilicate Glass)膜、RTO(快速热氧化，Rapid Therma Oxidation)膜等。
[磨粒]
本发明的研磨用组合物包含磨粒。作为本发明的研磨用组合物中使用的磨粒的种类，没有特别限制，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等氧化物。该磨粒可以单独使用也可组合使用两种以上。该磨粒可以分别使用市售品或合成品。作为磨粒的种类，优选为氧化铝。即，本发明的研磨用组合物中，包含氧化铝(优选通过后述暴燃法得到的氧化铝)作为磨粒。
本发明的研磨用组合物中，磨粒显示负zeta电位，磨粒的长径比为1.1以下，通过激光衍射散射法求出的磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3。
本发明的研磨用组合物中使用的磨粒显示负的zeta电位。此处，“zeta(ζ)电位”是指彼此接触的固体与液体进行相对运动时在两者的界面产生的电位差。本发明的研磨用组合物中，磨粒具有负电荷，由此可以使对研磨对象物的研磨速度提高。磨粒的zeta电位优选为-80mV以上且-5mV以下，更优选为-60mV以上且-20mV以下。通过使磨粒(氧化铝)具有这样的范围的zeta电位，可以使对研磨对象物的研磨速度更为提高。
研磨用组合物中的磨粒的zeta电位如下计算：将研磨用组合物供于大塚电子株式会社制ELS-Z2，在测定温度25℃下使用流通室，用激光多普勒法(电泳光散射测定法)测定，用Smoluchowski式分析得到的数据。
本发明的研磨用组合物中使用的磨粒的长径比为1.1以下。通过使用长径比为1.1以下的磨粒，在研磨面中有效地转动，由此研磨速度提高。本发明的研磨用组合物中，磨粒的长径比大于1.1时，大量磨粒会滞留在研磨面上，有因滞留的大量磨粒而发生过度研磨的担忧。磨粒的长径比优选小于1.1，更优选为1.09以下，进一步优选为1.08以下。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。推测是因为对接近正球形的球形颗粒施加应力时的颗粒的变形、变形引起的破坏更不易发生，可以对研磨对象物传导更大的应力。磨粒的长径比在正球形时为1，因此其下限为1以上。需要说明的是，磨粒的长径比是通过扫描电子显微镜取与磨粒颗粒的图像外接的最小的长方形，并通过用该长方形的长边的长度除以相同长方形的短边的长度得到的值的平均，可以使用通常的图像分析软件求出。具体而言，可以从用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi High Technology Co.,Ltd.制产品名：SU8000)测定的图像中随机选择100个磨粒，测定并计算它们的平均长径及平均短径后，通过式“平均长径/平均短径”计算。磨粒的长径比的测定、计算方法的详细内容记载于实施例中。
对于本发明的研磨用组合物中使用的磨粒而言，在通过激光衍射散射法求出的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3。由此，研磨用组合物中，存在尺寸相对小的磨粒和尺寸相对大的磨粒。尺寸相对小的磨粒通过与尺寸相对大的磨粒接触，从而在研磨面中的转动被抑制。其结果，尺寸相对小的磨粒在研磨时，变得能够对研磨对象物充分地施加机械力，可以使研磨对象物的研磨速度更为提高。该D90/D50为5.0以下时，研磨速度降低。
D90/D50优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.5以上。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。另外，研磨用组合物中的磨粒的、通过激光衍射散射法求出的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径(D90)与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径(D50)的比D90/D50的上限没有特别限制，优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能产生的划痕等缺陷。
磨粒的大小没有特别限制，根据扫描电子显微镜的观察照片通过图像分析求出的磨粒的平均一次粒径的下限优选为10nm以上，更优选为25nm以上，进一步优选为50nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均一次粒径的上限优选为500nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为200nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能产生的划痕等缺陷。即，磨粒的平均一次粒径优选为10nm以上且500nm以下，更优选为25nm以上且250nm以下，进一步优选为50nm以上且200nm以下。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径例如可以基于用BET法测定的磨粒的比表面积计算。
本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的下限优选为30nm以上，更优选为80nm以上，进一步优选为100nm以上，更进一步优选为150nm以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的平均二次粒径的上限优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，特别优选为350nm以下。若为这样的范围，则可以抑制在使用研磨用组合物进行研磨后的研磨对象物的表面可能产生的划痕等缺陷。即，磨粒的平均二次粒径优选为30nm以上且1000nm以下，更优选为80nm以上且500nm以下，进一步优选为100nm以上且400nm以下，特别优选为150nm以上且350nm以下。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径例如可以通过以激光衍射散射法为代表的动态光散射法测定。即，磨粒的平均二次粒径相当于通过激光衍射散射法求出的磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50。
磨粒的平均缔合度优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下。随着磨粒的平均缔合度变小，可以更为减少研磨对象物表面的缺陷发生。另外，磨粒的平均缔合度优选为1.5以上，更优选为1.8以上。随着磨粒的平均缔合度变大，有利用研磨用组合物的研磨速度提高的优点。需要说明的是，磨粒的平均缔合度通过用磨粒的平均二次粒径的值除以平均一次粒径的值得到。
磨粒的大小(平均粒径、长径比、D90/D50等)可以通过磨粒的制造方法的选择等适当控制。
本发明所使用的磨粒的破坏强度优选为0.5GPa以上。磨粒的破坏强度只要为0.5GPa以上则没有特别限制，优选为0.6GPa以上，更优选为0.65GPa以上，进一步优选为0.7GPa以上，更进一步优选为0.75GPa以上，特别优选为0.8Pa以上。为上述范围时，研磨速度更为提高。另外，氧化铝的破坏强度优选为2GPa以下。为上述范围时，可以维持高研磨速度，并且生产适应性更为提高。
磨粒的破坏强度可以以“基于不规则试验片的岩石的拉伸强度的迅速试验、平松良雄、冈行俊、木山英郎、日本矿业会志、81卷、932号、1024～1030页、1965年”为参考计算。详细而言，对颗粒(特别是球形颗粒)进行压缩时，压缩应力分布在负载点附近，除此之外拉伸应力几乎分布在整个面上。因此，对于氧化铝的破坏强度，可以记录得到的载荷-压入位移线图，以位移急剧增加的点为颗粒发生大规模破坏的点，并按照下述式计算。
St＝(2.8×P)/(π×d2)
式中，
St表示破坏强度〔GPa〕，
P表示破坏载荷〔kgf〕，
d表示颗粒的平均粒径〔μm〕
此处，破坏载荷P可以使用株式会社岛津制作所制微小压缩试验机MCTW-500及金刚石制平面压头(φ＝50μm)测定。另外，平均粒径d的测定方法记载于后述平均粒径的说明。氧化铝的破坏强度的测定、计算方法的详细内容记载于实施例。
需要说明的是，对于基于上述测定计算的磨粒的破坏强度而言，不论是以研磨用组合物的原料(例如，粉末状的氧化铝)的状态进行测定、还是从所制备的研磨用组合物中取出磨粒(例如，氧化铝)并测定，值都相同。
作为磨粒，使用氧化铝时，可以从公知的各种氧化铝中适当选择并使用。作为公知的氧化铝，可举出例如包含选自由α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、η-氧化铝、及κ-氧化铝中的至少1种的氧化铝等。另外，也可使用基于按照生产方法的分类而被称作气相氧化铝(Fumed Alumina)的氧化铝(典型而言，高温烧成氧化铝盐时生产的氧化铝微粒)。进而，被称作胶体氧化铝或氧化铝溶胶的氧化铝(例如勃姆石等氧化铝水合物)也包括在上述公知的氧化铝的例子中。被用作本发明的研磨用组合物的磨粒的氧化铝可以单独包含这样的氧化铝中的1种或组合包含2种以上。这些之中，优选包含γ相作为晶相的氧化铝(包含γ-氧化铝的氧化铝)，更优选包含γ相作为主要晶相的氧化铝(包含γ-氧化铝作为主要成分的氧化铝)。
本说明书中，根据使用粉末X射线衍射装置得到的粉末X射线衍射谱，可确认在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰时，判断为氧化铝“包含γ相作为晶相”。另外，本说明书中，后述γ化率大于50％时，判断为氧化铝“包含γ相作为主要晶相”(上限100％)。通过使用包含γ相作为晶相的氧化铝，研磨速度更为提高，在γ相为主要晶相时，其效果更为提高。推测这是因为γ相在施加应力时的可变形量大，有助于破坏强度的提高。需要说明的是，对于以后述暴燃法制造的氧化铝而言，可确认在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰时，有γ相的含有比率特别高的倾向。
另外，氧化铝的α化率优选小于50％，更优选小于45％，进一步优选小于40％(下限0％)。为上述范围时，研磨速度更为提高。推测这是因为，虽然α相具有高硬度，但有发脆的倾向，因此通过将其含量设为一定以下，有助于应力施加时的破坏强度更为提高。此处，α化率〔％〕可以由使用粉末X射线衍射装置得到的粉末X射线衍射谱，根据在2θ＝25.6°的位置出现的α相(012)面的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰高度(I46)，通过下述式计算。
α化率＝I25.6/(I25.6+I46)×100〔单位：％〕
包含γ相作为主要晶相时，优选还包含α相作为晶相。此时，硬度更为提高，研磨速度更为提高。此时，α化率优大于0％且小于40％。
另外，本说明书中，γ化率〔％〕的定义为：根据使用粉末X射线衍射装置得到粉末X射线衍射谱中的、在2θ＝25.6°的位置出现的α相(012)面的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰高度(I46)，通过下述式计算的值。
γ化率＝I25.6/(I25.6+I46)×100〔单位：％〕
氧化铝中的晶相的种类、其含有比率可以通过制造方法、制造条件控制。例如，通过后述暴燃法制造的氧化铝的γ化率更高，α化率更低。另外，暴燃法中，通过使暴燃反应后的加热温度低于1225℃，可以降低α化率。
氧化铝中的晶相的种类、以及α化率及γ化率的测定、计算方法的测定、计算方法的详细内容记载于实施例。
另外，对于基于上述测定计算的α化率、γ化率而言，不论是以作为研磨用组合物的原料的粉末状的氧化铝的状态进行测定，还是从所制备的研磨用组合物中取出氧化铝进行测定，值都相同。
本发明所使用的氧化铝的制造方法没有特别限制，可以适当使用公知的方法。这些之中，基于暴燃法(VMC法：Vaporized Metal CombustionMethod)的氧化铝的制造方法可以得到长径比为1.1以下的氧化铝，故优选。即，作为氧化铝，优选以暴燃法制造的氧化铝。通过采用暴燃法，可以得到长径比为1.1以下的氧化铝，通过使用该颗粒，研磨速度更为提高。另外，通过暴燃法得到的氧化铝具有高破坏强度(例如0.5GPa以上的破坏强度)。本发明中，通过使用具有高破坏强度的磨粒，进一步发挥研磨速度的提高，因此从破坏强度的观点来看，也优选通过暴燃法制造氧化铝。
暴燃法是指“在包含氧气的气氛内形成化学火焰，在该化学火焰中投入可形成粉尘云程度的量的、用于形成目标氧化物超微粒的一部分的金属粉末，使其暴燃来合成氧化物超微粒的方法”。暴燃法的详细内容例如记载于日本特开昭60-255602号公报为首的公知的文献中，可以以这些记载为参考来制造氧化铝。另外，暴燃法中，在暴燃反应中，以作为前原料的金属氧化铝的粉流体的加热温度高于1200℃进行前处理，由此可以增大破坏强度的值。另外，从控制的容易度来看，暴燃反应中的加热温度优选为1250～1275℃之间。暴燃法中，通过使暴燃反应后的加热温度低于1225℃，可以使长径比接近1。加热处理中可以采用旋转窑等公知的装置/方法。
基于本发明的一个实施方式的研磨用组合物中的磨粒的含量(浓度)的下限优选相对于研磨用组合物为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，本发明的研磨用组合物中，磨粒的含量的上限优选相对于研磨用组合物为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。为这样的范围时，可以使研磨速度更为提高。需要说明的是，研磨用组合物包含2种以上磨粒时，磨粒的含量为它们的总量。
[碱性无机化合物]
本发明的研磨用组合物包含碱金属盐形式的碱性无机化合物。此处，碱性无机化合物是指具有通过添加在研磨用组合物中而使该组合物的pH上升的功能的无机化合物。碱性无机化合物具有对研磨对象物的面进行化学研磨的作用、及使研磨用组合物的分散稳定性提高的作用。另外，本发明的研磨用组合物中含有的碱性无机化合物与碱性有机化合物相比，更易提高研磨用组合物的电导率。由此认为，基于研磨用组合物的研磨速度进一步提高。
另外，碱金属盐形式的碱性无机化合物与碱性有机化合物相比没有大的立体体积，由此碱性无机化合物与阴离子性水溶性高分子不易形成聚集体。因此，本发明的研磨用组合物为阴离子性水溶性高分子稳定的分散状态，因此阴离子性水溶性高分子可以高效地附着于研磨垫。
作为碱金属盐形式的碱性无机化合物，可举出氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢二钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钠等。这些之中，作为碱金属盐形式的碱性无机化合物，从pH和浆料的稳定性的观点来看，优选氢氧化钾、氢氧化钠，更优选氢氧化钾。
本发明的实施方式中，研磨用组合物中的碱性无机化合物的含量优选相对于研磨用组合物为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。通过为这样的下限，研磨速度更为提高。研磨用组合物中的碱性无机化合物的含量优选相对于研磨用组合物为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过为这样的上限，可以得到无聚集的稳定的浆料。
[阴离子性水溶性高分子]
本发明的研磨用组合物包含阴离子性水溶性高分子。阴离子性水溶性高分子是在分子内具有阴离子基团的、水溶性的高分子。本说明书中，“水溶性”是指相对于水(25℃)的溶解度为1g/100mL以上。阴离子性水溶性高分子可以单独使用，也可组合使用两种以上。
为了对研磨对象物进行研磨而使用本发明的研磨用组合物时，研磨用组合物中含有的阴离子性水溶性高分子附着于研磨垫。此时，垫表面的zeta电位为正时，通过阴离子性水溶性高分子的附着，zeta电位向负偏移，垫表面的zeta电位为负时，通过阴离子性水溶性高分子的附着，其zeta电位的绝对值增大。例如，研磨垫为聚氨酯时，聚氨酯的表面的zeta电位为-45mV左右，通过研磨垫与本发明的研磨用组合物的接触(即，通过使阴离子性水溶性高分子附着)，研磨垫表面的zeta电位可以增大至-80mV。因此，通过使阴离子性水溶性高分子附着于研磨垫表面，从而使研磨垫的表面电荷为负、或增大研磨垫的负表面电荷的绝对值，由此使得研磨垫与磨粒更易排斥，由此研磨速度提高。
根据本发明的实施方式，作为阴离子性水溶性高分子，在分子中包含选自由羧基、磺基、磷酸基及膦酸基组成的组中的至少1种官能团是适宜的。其中，阴离子性水溶性高分子优选包含羧基。通过在阴离子性水溶性高分子中包含这样的基团，可以高效地发挥本发明的期望效果。
另外，根据本发明的实施方式，阴离子性水溶性高分子包含源自具有烯属不饱和键的单体的结构单元是适宜的。例如，对于阴离子性水溶性高分子而言，作为源自单体的结构单元，优选包含选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的1种以上。因此，阴离子性水溶性高分子更优选选自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子组成的组中的至少1种。推测通过为所述实施方式，研磨用组合物中，羧基与碱性无机化合物相互作用，磨粒呈稳定分散的状态。
阴离子性水溶性高分子可以为一分子中包含源自具有烯属不饱和键的单体的结构单元和源自其他单体的结构单元的共聚物。作为这样的共聚物，可举出(甲基)丙烯酸与乙烯醇的共聚物、(甲基)丙烯酸与2-羟基-2-膦基乙酸(HPAA)的共聚物、(甲基)丙烯酸与丙烯酰基吗啉(ACMO)的共聚物等。需要说明的是，(甲基)丙烯酸的含义包括丙烯酸及甲基丙烯酸。
另外，阴离子性水溶性高分子也可包含氧亚烷基单元。作为阴离子性水溶性高分子可以包含的氧亚烷基单元的例子，可举出聚环氧乙烷(PEO)、环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物、EO与PO的无规共聚物等。EO与PO的嵌段共聚物可以为包含聚环氧乙烷(PEO)嵌段和聚环氧丙烷(PPO)嵌段的二嵌段体、三嵌段体等。上述三嵌段体中，包括PEO-PPO-PEO型三嵌段体及PPO-PEO-PPO型三嵌段体。
本发明的实施方式中，阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)的下限依次优选为1000以上、5000以上、10000以上、50000以上、100000以上、300000以上、500000以上、800000以上。阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)的上限依次优选为8500000以下、6000000以下、4000000以下、2000000以下、1500000以下。即，阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)例如依次优选为1000以上且8500000以下、5000以上且6000000以下、10000以上且4000000以下、50000以上且4000000以下、100000以上且2000000以下。若为这样的范围，则可以使研磨速度更为提高。阴离子性水溶性高分子的分子量(质均分子量)可以采用通过GPC法测定的值。
本发明的实施方式中，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量优选相对于研磨用组合物为0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，更进一步优选为0.05质量％以上，最优选为0.08质量％以上。另外，研磨用组合物中的阴离子性水溶性高分子的含量相对于研磨用组合物为0.8质量％以下，更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.4质量％以下。若为这样的范围，则可以维持高研磨速度。需要说明的是，研磨用组合物包含2种以上阴离子性水溶性高分子时，阴离子性水溶性高分子的含量为它们的总量。
[分散介质]
研磨用组合物包含用于分散构成研磨用组合物的各成分的分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。作为分散介质，可举出有机溶剂、水，优选包含水，更优选为水。
从抑制研磨对象物的污染、抑制损害其他成分的作用的观点来看，作为分散介质，优选尽可能不含杂质的水。作为这样的水，例如，优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂去除杂质离子、通过过滤器去除异物、蒸馏等操作提高。具体而言，作为水，例如，优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。通常，优选研磨用组合物中包含的分散介质的90体积％以上为水，更优选95体积％以上为水，进一步优选99体积％以上为水，特别优选100体积％为水。
另外，为了各成分的分散或溶解，分散介质可以为水与有机溶剂的混合溶剂。此时，作为使用的有机溶剂，可举出作为与水混溶的有机溶剂的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，也可不将这些有机溶剂与水混合使用，而是将各成分分散或溶解后，与水混合。这些有机溶剂可以单独使用也可组合使用两种以上。
[其他添加剂]
本发明的研磨用组合物在不损害本发明的范围内，可以还包含pH调节剂、螯合剂、增稠剂、氧化剂、分散剂、表面保护剂、润湿剂、表面活性剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等公知的添加剂。上述添加剂的含量根据其添加目的适当设定即可。
(pH调节剂)
对于本发明的研磨用组合物，可以通过碱性无机化合物将pH调节为期望的范围内，也可还包含碱性无机化合物以外的pH调节剂。
作为pH调节剂，可以使用公知的酸、除碱性无机化合物以外的碱、或它们的盐。作为可以作为pH调节剂使用的酸的具体例，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、及磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸、3-呋喃甲酸、2-四氢呋喃甲酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯乙酸、及苯氧基乙酸等有机酸。
作为可以用作pH调节剂的除碱性无机化合物以外的碱，可举出乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等脂肪族胺、芳香族胺、季铵氢氧化物等碱性有机化合物等。另外，氨也可用作pH调节剂。
上述pH调节剂可以单独使用，也可混合使用两种以上。pH调节剂的添加量没有特别限制，以研磨用组合物的pH成为期望的范围内的方式适当调节即可。
研磨用组合物的pH的下限没有特别限制，优选为9.5以上，更优选为10以上，进一步优选为10.5以上，特别优选为11以上。通过设为这样的下限，可以使研磨对象物的研磨速度提高。另外，作为pH的上限，也没有特别限制，优选为13以下，更优选为12.5以下，进一步优选为12以下。通过设为这样的上限，可以使研磨用组合物的稳定性提高。
需要说明的是，研磨用组合物的pH例如可以通过pH计测定。
<研磨用组合物的制造方法>
本发明的研磨用组合物的制造方法没有特别限制，例如，可以通过在分散介质中搅拌混合磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子及根据需要其他添加剂而得到。各成分的详细内容如上所述。因此，本发明提供一种研磨用组合物的制造方法，其包括混合磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质。
混合各成分时的温度没有特别限制，优选为10℃以上且40℃以下，为了提高溶解速度也可进行加热。另外，只要可以均匀混合，混合时间也没有特别限制。
<研磨方法及半导体基板的制造方法>
本发明提供一种研磨方法，其包括使用本发明的一个实施方式的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。另外，本发明提供具有上述研磨方法的半导体基板的制造方法。
作为研磨装置，可以使用安装有用于保持具有研磨对象物的基板等的支架和可变更转速的马达等、且具有可以贴附研磨垫(研磨布)的研磨平板的通常研磨装置。
作为研磨垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施用于蓄积研磨液的槽加工。
关于研磨条件，例如，研磨平板的转速优选为10rpm(0.17s-1)以上且500rpm(8.3s-1)以下。对具有研磨对象物的基板施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi(3.4kPa)以上且10psi(68.9kPa)以下。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如可以采用以泵等连续地供给的方法。其供给量没有限制，优选研磨垫的表面一直被本发明的研磨用组合物覆盖。
研磨结束后，在流水中清洗基板，利用旋转干燥器等将附着在基板上的水滴甩落而使其干燥，由此得到具有包含金属的层的基板。
本发明所使用的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为首的多组分型。另外，本发明所使用的研磨用组合物也可通过使用水等稀释液将研磨用组合物的原液例如稀释为10倍以上来制备。
对本发明的实施方式进行了详细说明，但这些仅为说明性且例示性的说明，并不具有限定性，本发明的范围显然应通过附属的权利要求来解释。
本发明包括下述实施方式及形态。
1.一种研磨用组合物，其包含磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，
前述磨粒的zeta电位为负，
前述磨粒的长径比为1.1以下，
通过激光衍射散射法求出的前述磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3，
前述碱性无机化合物为碱金属盐。
2.根据上述1.所述的研磨用组合物，其中，前述阴离子性水溶性高分子为选自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子组成的组中的至少1种。
3.根据上述1.或2.所述的研磨用组合物，其中，前述阴离子性水溶性高分子的分子量为5000以上且6000000以下。
4.根据上述1.～3.中任一项所述的研磨用组合物，其pH为9.5以上。
5.根据上述1.～4.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述磨粒包含氧化铝。
6.根据上述5.所述的研磨用组合物，其中，前述氧化铝包含γ相作为晶相。
7.根据上述5.或6.所述的研磨用组合物，其中，前述氧化铝的α化率小于50％。
8.根据上述5.～7.中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述氧化铝的破坏强度为0.5GPa以上。
9.一种研磨方法，其包括使用上述1.～8.中任一项所述的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。
10.一种半导体基板的制造方法，其具有上述9.所述的研磨方法。
实施例
使用以下的实施例及比较例进一步对本发明进行详细的说明。但是，本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是，若无特别说明，则“％”及“份”分别表示“质量％”及“质量份”。另外，下述实施例中，若无特别说明，则操作在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
[磨粒的调节]
(基于暴燃法的氧化铝：磨粒A的制造)
以日本特开昭60-255602号公报的实施例为参考，通过暴燃法准备磨粒A。需要说明的是，以下，有时将通过暴燃法制造的磨粒A记为“VMC氧化铝”。按照下述的测定方法计算得到的磨粒A(VMC氧化铝)的物性，并示于下述表1。
(烧结粉碎α-氧化铝：磨粒B的制造)
作为磨粒B，准备烧结粉碎α-氧化铝。具体而言，如日本特开2006-36864号公报的段落“0013”所记，在将煅烧温度设为1100～1500℃的范围内、煅烧时间设为1～5小时的范围内的条件下，对氢氧化铝进行煅烧后，使用20000μm径的氧化铝球进行粉碎。通过基于这样的煅烧、之后根据需要进行粉碎的氧化铝的制造方法(粉碎法)，制造作为磨粒B的粉末状的烧结粉碎α-氧化铝。该磨粒B的制造中，以得到下述表1记载的平均粒径的值的方式控制粉碎时间。按照下述的测定方法计算得到的磨粒B(烧结粉碎α-氧化铝)的物性，示于下述表1。
[晶相的种类及含量的分析]
(氧化铝中所包含的晶相的种类)
关于粉末状的磨粒(氧化铝)，使用粉末X射线衍射装置(株式会社理学制全自动多目的X射线衍射装置SmartLab)，得到粉末X射线衍射谱，根据该粉末X射线衍射谱的峰位置判断氧化铝中包含的晶相的种类。此处，该粉末X射线衍射谱中，可确认2θ＝25.6°的位置出现的α相(012)面的峰时，判断为氧化铝“包含α相作为晶相”。另外，可确认2θ＝46°的位置出现的γ相的峰时，判断为氧化铝“包含γ相作为晶相”。
(α化率)
α化率〔％〕根据使用粉末X射线衍射装置得到的粉末X射线衍射谱中的、在2θ＝25.6°的位置出现的α相(012)面的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰高度(I46)，通过下述式计算。
α化率＝I25.6/(I25.6+I46)×100〔单位：％〕
(主要晶相)
α化率大于50％时，判断为氧化铝颗粒“包含α相作为主要晶相”。另外，将根据使用粉末X射线衍射装置得到的粉末X射线衍射谱中的、在2θ＝25.6°的位置出现的α相(012)面的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相的峰高度(I46)并通过下述式计算的值定义为γ化率〔％〕。γ化率大于50％时，判断为氧化铝“包含γ相作为主要晶相”。
γ化率＝I46/(I25.6+I46)×100〔单位：％〕
[长径比]
关于粉末状的磨粒(氧化铝)，从用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi HighTechnology Co.,Ltd.制产品名：SU8000)测定的图像中随机选择100个磨粒，测定并计算它们的平均长径及平均短径。然后，使用平均长径及平均短径的值，按照下述式，计算磨粒的长径比。
长径比＝平均长径[μm]/平均短径[μm]
[平均二次粒径]
关于粉末状的磨粒(氧化铝)，使用粒径分布测定装置(Microtrac·BEL株式会社制、Microtrac MT3000II)进行测定，评价平均二次粒径。
[破坏强度]
关于粉末状的磨粒(氧化铝)，通过以下的测定装置及测定条件得到载荷-压入位移线图。并且，以位移急剧增加的点为颗粒发生大规模破坏的点，按照下述式计算磨粒的破坏强度。
St＝(2.8×P)/(π×d2)
式中，
St表示破坏强度〔GPa〕，
P表示破坏载荷〔kgf〕，
d表示颗粒的平均粒径〔μm〕
(测定装置及测定条件)
测定装置：株式会社岛津制作所制微小压缩试验机MCTW-500、
使用压头：金刚石制平面压头(φ＝50μm)、
载荷速度：7.747mN/s：载荷速度固定方式、
测定气氛：室温大气中。
将各磨粒的特征(材质及制造方法)、α化率、主要晶相、平均粒径、长径比、平均长径及平均短径以及破坏强度的评价结果示于表1。
需要说明的是，下述表1中，α化率＜40〔％〕表示虽然包含α相作为晶相，但其α化率的值大于0％且小于40％，α化率＞70〔％〕表示包含α相作为晶相，其α化率的值大于70％。
[表1]
Figure BDA0002982118160000191
Figure BDA0002982118160000201
[研磨用组合物的制备]
(实施例1)
以作为磨粒的上述得到的磨粒A(平均一次粒径100nm、平均二次粒径200nm、平均缔合度2)为1.0质量％、作为水溶性高分子的分子量(质均分子量)1000000的聚丙烯酸(PAA)为0.1质量％及作为碱性化合物的氢氧化钾为0.2质量％的最终浓度的方式，在室温(25℃)下将前述成分及离子交换水搅拌混合30分钟，制备研磨用组合物。通过pH计(株式会社堀场制作所制型号：LAQUA(注册商标))测定的研磨用组合物的pH为12.0。需要说明的是，通过下述方法测定得到的研磨用组合物中的磨粒A的zeta电位为-30mV。关于得到的研磨用组合物中磨粒A，将通过下述方法测定的平均一次粒径、平均二次粒径、D90/D50、通过上述方法测定的长径比的结果示于表2。
需要说明的是，研磨用组合物中的磨粒A的粒径与上述表1的粉末状的氧化铝的粒径相同。因此，关于长径比，虽然将粉末状的氧化铝用作测定试样，但也可取出研磨用组合物中的磨粒A并同样测定。
需要说明的是，表2中的粒度分布一栏的“Broad”表示D90/D50大于1.3，“Sharp”表示D90/D50为1.3以下。进而，表2中的颗粒形状一栏的“球形”表示长径比为1.1以下，“异形”是指长径比大于1.1。表3中，“PAA”表示聚丙烯酸，“-”表示不包含该成分。
(实施例2、比较例1～3)
除使用表2记载的磨粒并将水溶性高分子的种类、及碱性化合物的种类变更为如表3以外，与实施例1同样地，制备实施例2及比较例1～3的研磨用组合物。关于得到的研磨用组合物中的磨粒A，将通过下述方法测定的zeta电位、平均一次粒径、平均二次粒径、D90/D50、通过上述方法测定的长径比的结果示于表2。需要说明的是，研磨用组合物中的磨粒的粒径与上述表1的粉末状的氧化铝的粒径相同。得到的研磨用组合物的pH示于下述表3。
[评价]
[zeta电位测定]
将下述制备的各研磨用组合物供于大塚电子株式会社制ELS-Z2，在测定温度25℃下使用流通室，通过激光多普勒法(电泳光散射测定法)进行测定。用Smoluchowski式分析得到的数据，由此计算研磨用组合物中的氧化铝的zeta电位。
[平均一次粒径的测定]
磨粒的平均一次粒径通过使用Micromeritics Instrument Corp.制的“FlowSorbII 2300”测定的基于BET法的磨粒的比表面积和磨粒的密度进行计算。另外，磨粒的平均二次粒径通过日机装株式会社制动态光散射式粒径/粒度分布装置UPA-UTI151测定。
[平均二次粒径的测定]
磨粒的平均二次粒径通过使用激光的光散射法测定，作为测定设备，使用Microtrac MT3000II(Microtrac·BEL株式会社制)。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径的粒度分布中，计算从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50。
[研磨速度]
作为研磨对象物，准备表面形成有厚度
Figure BDA0002982118160000211
的TEOS膜的硅晶圆(200mm、空白晶圆、Advantec Co.,Ltd.制)、表面形成有厚度
Figure BDA0002982118160000212
的SiN膜的硅晶圆(200mm、空白晶圆、Advantec Co.,Ltd.制)。以将各硅晶圆切断为60mm×60mm的片状而得的小片作为试验片，使用上述得到的各研磨用组合物，按照以下的研磨条件对基板进行研磨。关于2种研磨对象物，按照以下的条件进行研磨。需要说明的是，对SiN膜的研磨速度的测定仅在实施例1及比较例1的研磨用组合物中实施。
(研磨条件)
·TEOS膜
作为研磨机，使用EJ-380IN-CH(Engis Japan Corporation制)，作为研磨垫，使用硬质聚氨酯垫IC1000(Rohm and Haas Company制)。以研磨压力3.05psi(21.0kPa)、平板转速60rpm、托架转速60rpm、研磨用组合物的供给速度100ml/分钟的条件，以研磨时间60秒实施研磨。
·SiN膜
分别地，作为研磨机，使用EJ-380IN-CH(Engis Japan Corporation制)，作为研磨垫，使用硬质聚氨酯垫IC1000(Rohm and Haas Company制)。以研磨压力4.0psi(27.6kPa)、定盘转速113rpm、托架转速107rpm、研磨用组合物的供给速度200ml/分钟的条件，以研磨时间60秒实施研磨。
(研磨速度)
研磨速度(Removal Rate；RR)通过以下式计算。需要说明的是，
Figure BDA0002982118160000221
Figure BDA0002982118160000222
膜厚通过光学干涉式膜厚测定装置(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制、型号：LAMBDA ACE VM-2030)求出，通过用研磨前后的膜厚的差除以研磨时间来评价研磨速度。
将对TEOS膜的研磨速度的评价结果示于下述表3。
对SiN膜的研磨速度在使用实施例1的研磨用组合物时，为
Figure BDA0002982118160000223
使用比较例1的研磨用组合物时，为
Figure BDA0002982118160000224
[划痕数]
准备作为划痕数的评价对象的研磨对象物。首先，作为研磨对象物，准备表面形成有厚度
Figure BDA0002982118160000225
的TEOS膜的硅晶圆(200mm、空白晶圆、Advantec Co.,Ltd.制)、和表面形成有厚度
Figure BDA0002982118160000226
的SiN膜的硅晶圆(200mm、空白晶圆、Advantec Co.,Ltd.制)。对这2种研磨对象物，使用上述得到的实施例1及比较例4的研磨用组合物，按照以下的研磨条件进行研磨。
(划痕数评价用的研磨条件)
研磨装置：Applied Materials公司制200mm用CMP单面研磨装置Mirra
研磨垫：NITTA HAAS株式会社制硬质聚氨酯垫IC1010
研磨压力：2.0psi
研磨平板转速：83rpm
托架转速：77rpm
研磨用组合物的供给：溢流
研磨用组合物供给量：200ml/分钟
研磨时间：60秒。
对于研磨后的研磨对象物表面的划痕数，使用KLA-Tencor公司制的晶圆检查装置“Surfscan(注册商标)SP2”，测定研磨对象物双面的整面(其中除外周2mm外)的坐标，用Review-SEM(RS-6000、Hitachi High Technology Co.,Ltd.制)观察全部所测定的坐标，测定划痕数。需要说明的是，将深度为10nm以上且小于100nm、宽度为5nm以上且小于500nm、长度为100μm以上的基板表面的擦伤作为划痕进行计数，按照下述基准，进行划痕评价。
[划痕评价基准]
○…划痕的数小于10个，良好
×…划痕的数为10个以上，不良。
对划痕进行计数，结果使用实施例1的研磨用组合物时，划痕评价为○，使用比较例3的研磨用组合物时，划痕评价为×。
[表2]
Figure BDA0002982118160000231
[表3]
Figure BDA0002982118160000241
如表3所示可知，使用实施例1、2的研磨用组合物时，对TEOS膜的研磨速度大于
Figure BDA0002982118160000242
与比较例1、2的研磨用组合物相比，可以以高研磨速度对TEOS膜进行研磨。
另外，比较例3的研磨用组合物对TEOS膜的研磨速度高，但容易形成划痕。推测这可能是基于长径比大于1.3的异形颗粒的磨粒的转动被抑制，结果更容易形成划痕。
另一方面，实施例1的研磨用组合物与比较例3的研磨用组合物相比，划痕得到抑制。认为这是实施例1的研磨用组合物所使用的磨粒A的长径比、粒径、粒度分布、硬度等特性平衡良好地作用于研磨速度的结果。
比较实施例1和比较例3时，在研磨用组合物中包含的碱性无机化合物不是碱金属盐时，基于研磨用组合物的研磨速度显著降低。
由此可知，通过使研磨用组合物含有作为碱金属盐的碱性无机化合物和阴离子性水溶性高分子，研磨对象物的研磨速度提高。
本申请基于2020年3月19日申请的日本专利申请编号第2020-049621号，其公开内容全部通过参照的方式并入本说明书。

Claims (10)

1.一种研磨用组合物，其包含：磨粒、碱性无机化合物、阴离子性水溶性高分子和分散介质，
所述磨粒的zeta电位为负，
所述磨粒的长径比为1.1以下，
通过激光衍射散射法求出的所述磨粒的粒度分布中，从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的90％时的颗粒的直径D90与从微粒侧起的累积颗粒质量达到颗粒总质量的50％时的颗粒的直径D50的比D90/D50大于1.3，
所述碱性无机化合物为碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述阴离子性水溶性高分子为选自由聚丙烯酸系高分子及聚甲基丙烯酸系高分子组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述阴离子性水溶性高分子的分子量为5000以上且6000000以下。
4.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其pH为9.5以上。
5.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述磨粒包含氧化铝。
6.根据权利要求5所述的研磨用组合物，其中，所述氧化铝包含γ相作为晶相。
7.根据权利要求5所述的研磨用组合物，其中，所述氧化铝的α化率小于50％。
8.根据权利要求5所述的研磨用组合物，其中，所述氧化铝的破坏强度为0.5GPa以上。
9.一种研磨方法，其包括使用权利要求1所述的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的工序。
10.一种半导体基板的制造方法，其具有权利要求9所述的研磨方法。
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