CN113242890A - 含有铜和钌的基材的化学机械抛光 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物和化学机械抛光(CMP)方法。本发明特别涉及一种化学机械抛光含有铜和钌的基材，具体为含有铜和钌的半导体基材的组合物和方法。

Description

含有铜和钌的基材的化学机械抛光
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物和化学机械抛光(CMP)方法。本发明特别涉及一种化学机械抛光含有铜和钌的基材，具体为含有铜和钌的半导体基材的组合物和方法。
背景
在半导体工业中，化学机械抛光(CMP)是一种用于制造高级光子、微电子机械和微电子材料和器件，如半导体晶片的众所周知技术。
在制造半导体工业中所用材料和器件的过程中，使用CMP来使表面平坦化。CMP利用化学和机械作用的相互影响来实现待抛光表面的平整度。由也称为CMP组合物或CMP浆料的化学组合物提供化学作用。机械作用通常通过通常压于待抛光表面上并且安装在移动台板上的抛光垫进行。台板的移动通常是线性的、转动的或轨道状的。
在典型的CMP工艺步骤中，旋转晶片夹具使待抛光晶片与抛光垫接触。CMP组合物通常施加在待抛光晶片和该抛光垫之间。
钽(Ta)和氮化钽(TaN)通常用作阻挡层材料以防止由通过介电层扩散的铜引起的器件污染。然而，由于钽的高电阻率，难以将铜有效沉积于阻挡层上。近来已经将钌(Ru)确定为有前景的阻挡层材料以替代现有钽阻挡层和铜(Cu)晶种层。铜在钌中的不溶性使得钌作为阻挡层材料是有吸引力的，并且由于钌的更低电阻率，铜也可以直接沉积于钌层上。
在现有技术中，在包含表面活性剂和芳族化合物的CMP组合物存在下用于化学机械抛光包含铜和钌的基材的CMP方法是已知的并且例如描述于下列参考文献中。
U.S.6,869,336 B1描述了使用低接触压力化学机械抛光以从基材除去钌的组合物，其中该组合物包含分散介质、磨料颗粒并且具有在8-12范围内的pH。
U.S.7,265,055 B2描述了一种化学机械抛光包含铜、钌、钽和介电层的基材的方法。该方法使用抛光垫和包含用带负电荷聚合物或共聚物处理的α-氧化铝磨料颗粒的CMP组合物或试剂。
US 2008/0105652 A1公开了一种包含磨料、氧化剂、两亲性非离子表面活性剂、钙或镁离子、铜用缓蚀剂和水的化学机械抛光组合物，具有的pH在约6-12范围内。
US 2013/0005149 A1公开了一种化学机械抛光组合物，其包含(a)至少一种类型的磨料颗粒，(b)至少两种氧化剂，(c)至少一种pH调节剂和(d)去离子水，(e)任选包含至少一种抗氧化剂，以及一种使含有至少一个铜层、至少一个钌层和至少一个钽层的基材化学机械平坦化的方法。
US 6,852,009 B2公开了一种抛光组合物，其包含二氧化硅，至少一种选自碱金属无机盐、铵盐、哌嗪和乙二胺的碱性物质，至少一种螯合剂和水。该碱性物质用于晶片抛光以抑制金属污染和向晶片中扩散。
现有技术中公开的方法和组合物具有局限。在现有技术公开的用于化学机械抛光的方法和组合物中，金属如铜和钌的抛光产生残渣，后者可以通过简单漂洗或者通过吸附于不同表面如晶片表面或抛光垫表面而从抛光环境中除去。但是在CMP方法中这两种情况都是不希望的。此外，抛光垫上吸附或积聚的残渣可能在晶片上产生缺陷，导致不希望的额外缺陷。因此，需要改善化学机械抛光含有铜(Cu)、钽(Ta)和钌(Ru)的基材的CMP组合物和方法。
因此，本发明的目的是要提供化学机械抛光半导体工业中所用基材，特别是包含至少一个铜(Cu)层和/或至少一个钌(Ru)层的基材的改进CMP组合物和方法。
本发明的另一目的是要从晶片表面和抛光垫除去由于半导体工业中所用基材的化学机械抛光形成的垫玷污和颗粒。
概述
惊人地发现下文所述的本发明CMP组合物提供了优选待抛光基材的高材料去除率(MRR)和没有金属残渣的清洁垫抛光表面。
因此，在本发明的一个方面，提供了一种包含下列组分的化学机械抛光(CMP)组合物：
(A)至少一种无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
在另一方面，本发明涉及一种制造半导体器件的方法，包括在上文或下文所述的化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材。
在另一方面，本发明涉及该化学机械抛光组合物(CMP)在化学机械抛光半导体工业中所用基材中的用途。
本发明具有下列优点中的至少一个：
(1)化学机械抛光半导体工业中所用基材，特别是包含铜(Cu)和/或钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)、钌(Ru)、钴(Co)或其合金的基材的本发明CMP组合物和CMP方法显示出改善的抛光性能，尤其是
(i)优选待抛光基材，例如氮化钽的高材料去除率(MRR)，
(ii)优选待抛光基材，例如钌的高材料去除率(MRR)，
(iii)优选待抛光基材，例如铜和/或低k材料的低材料去除率(MRR)，
(iv)通过在CMP组合物中加入垫清洁剂而使清洁垫抛光表面不含金属残渣。
(v)有害副产物的安全处理和降至最小，或者
(vi)(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)的组合。
(2)本发明的CMP组合物提供稳定的配制剂或分散体，其中不发生相分离。
(3)本发明的CMP方法易于应用且要求尽可能少的步骤。
本发明的其他目的、优点和应用对本领域熟练技术人员而言将由下列详细说明变得明了。
详细描述
下列详细描述仅仅是示例性的并且并不意欲限制本发明或本发明的应用和用途。此外，并不意欲受前面技术领域、背景、概述和下列详细描述中提出的任何理论束缚。
本文所用术语“包含”与“包括”或“含有”是同义词，是包括在内的或者开放式的并且不排除额外的未引用成员、要素或方法步骤。应理解的是本文所用术语“包含”包括术语“由……组成”。
此外，在说明书和权利要求书中的术语“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”等等用于区分相似要素并且不一定用于描述相继次序或时间顺序。应理解的是如此使用的术语在合适情况下可以互换并且本文所述的本发明实施方案能够以本文所述或所示以外的其他顺序操作。在术语“(A)”、“(B)”和“(C)”或“(a)”、“(b)”、“(c)”、“(d)”、“(i)”、“(ii)”等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，在各步骤之间没有时间或时间间隔相干性，即这些步骤可以同时进行或者在这些步骤之间可以具有数秒、数分钟、数小时、数天、数周、数月或者甚至数年的时间间隔，除非如上下文中所述在本申请中另有指明。
在下列段落中，更详细定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可以与任何一个或多个其他方面组合，除非清楚地有相反指明。具体而言，任何作为优选或有利所示的特征可以与任何作为优选或有利所示的一个或多个其他特征组合。
在通篇说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”或“优选实施方案”的提及是指就该实施方案而言所述特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”或“在优选实施方案中”在通篇说明书的各个地方出现不一定全部涉及相同实施方案，但是可以涉及。此外，这些特征、结构或特性可以以任何合适方式在一个或多个实施方案中组合，正如本领域熟练人员由本公开所明了的那样。此外，尽管本文所述的一些实施方案包括一些而不包括其他包括在其他实施方案中的特征，但不同实施方案的特征组合意欲在本发明主题范围内并且形成不同实施方案，正如本领域熟练人员所理解的那样。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
此外，通篇说明书中所定义的范围也包括端值，即1-10的范围暗指1和10均包括在该范围内。为了避免怀疑，根据适用法律应对任何等价物给予申请人授权。
对本发明的目的而言，本发明中所用“重量％”相对于涂料组合物的总重量。此外，相应组分中如下文所述的所有化合物的重量％之和加起来为100重量％。
对本发明的目的而言，缓蚀剂定义为在金属表面上形成保护性分子层的化合物。
对本发明的目的而言，螯合剂定义为与某些金属离子形成可溶性络合分子的化合物，这使离子失活，因而它们不能与其他元素或离子正常反应而产生沉淀或结垢。
对本发明的目的而言，低k材料是k值(介电常数)小于3.5，优选小于3.0，更优选小于2.7的材料。超低k材料是k值(介电常数)小于2.4的材料。
对本发明的目的而言，胶体无机颗粒是通过湿沉淀法产生的无机颗粒；以及热解法(fumed)无机颗粒是通过在氧气存在下用氢气高温火焰水解例如金属氯化物前体，例如使用
Figure BDA0003110180480000051
方法产生的颗粒。
对本发明的目的而言，“胶体二氧化硅”涉及已经通过Si(OH)4的缩聚制备的二氧化硅。前体Si(OH)4例如可以通过水解高纯度烷氧基硅烷或者通过酸化硅酸盐水溶液而得到。该胶体二氧化硅可以按照美国专利5,230,833制备或者可以作为各种市售产品中的任一种，如
Figure BDA0003110180480000052
PL-1，PL-2和PL-3产品，Nalco 1050，2327和2329产品以及可以由DuPont，Bayer，Applied Research，Nissan Chemical，Nyacol和Clariant购得的其他类似产品得到。
对本发明的目的而言，平均粒度定义为无机磨料颗粒(A)在含水介质(H)中的粒度分布的d50值。
对本发明的目的而言，平均粒度例如使用动态光散射(DLS)或静态光散射(SLS)方法测量。这些和其他方法在本领域中是众所周知的，例如参见Kuntzsch，Timo；Witnik，Ulrike；Hollatz，Michael Stintz；Ripperger，Siegfried；在半导体工业中用于化学机械抛光(CMP)的浆料的表征；Chem.Eng.Technol；26(2003)，第12卷，第1235页。
对本发明的目的而言，动态光散射(DLS)通常使用Horiba LB-550V(DLS，动态光散射测量)或任何其他该类仪器。该技术测量的是颗粒在它们散射激光光源(λ＝650nm)时的流体力学直径，这在与入射光呈90°或173°的角度下检测。散射光强度的变化是由于颗粒在它们穿过入射光束时的随机布朗运动并且作为时间的函数监测。使用该仪器作为延迟时间的函数执行的自相关函数来提取衰减常数；更小的颗粒以更高速度穿过入射光束并且对应于更快衰减。
对本发明的目的而言，衰减常数与无机磨料颗粒的扩散系数Dt成正比并且用来根据Stokes-Einstein方程式计算粒度：
Figure BDA0003110180480000061
其中假定悬浮颗粒(1)具有球形形貌以及(2)均匀分散在整个含水介质中(即不附聚)。预期该关系对含有低于1重量％固体的颗粒分散体适用，因为该含水分散剂的粘度没有显著偏离，其中η＝0.96mPa·s(在T＝22℃下)。热解法或胶体无机颗粒分散体的粒度分布通常在塑料试管中在0.1-1.0％固体浓度下测量并且必要的话用分散介质或超纯水进行稀释。
对本发明的目的而言，无机磨料颗粒的BET表面根据DIN ISO 9277:2010-09测定。
对本发明的目的而言，表面活性剂定义为降低液体表面张力、两种液体之间的界面张力或者液体和固体之间的界面张力的表面活性化合物。
对本发明的目的而言，“水溶性”是指该组合物的相关组分或成分可以在分子水平上溶于水相中。
对本发明的目的而言，“水分散性”是指该组合物的相关组分或成分可以分散于水相中并且形成稳定乳液或悬浮液。
对本发明的目的而言，氧化剂定义为可以氧化待抛光基材或其层之一的化合物。
对本发明的目的而言，pH调节剂定义为加入以将其pH值调节到所需值的化合物。
对本发明的目的而言，所公开的测量技术对本领域熟练技术人员而言是众所周知的并且因此不限制本发明。
化学机械抛光(CMP)组合物(Q)
本发明一方面提供了一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)至少一种无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
该CMP组合物(Q)包含组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)以及任选包含其他如下所述的组分。
在本发明的实施方案中，至少一种无机磨料颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机/无机混合颗粒和二氧化硅。
对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)的化学性质并不特别受限制。(A)可以具有相同化学性质或者可以为不同化学性质的颗粒的混合物。对本发明的目的而言，优选具有相同化学性质的颗粒(A)。无机磨料颗粒(A)选自金属氧化物，金属氮化物，金属碳化物，包括准金属、准金属氧化物或碳化物，硅化物，硼化物，陶瓷，金刚石，有机/无机混合颗粒，二氧化硅以及无机颗粒的任何混合物。
对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)可以是：
·一种类型的胶体无机颗粒，
·一种类型的热解法无机颗粒，
·不同类型胶体和/或热解法无机颗粒的混合物。
对本发明的目的而言，至少一种无机颗粒(A)选自胶体或热解法无机颗粒或其混合物。其中优选金属或准金属的氧化物和碳化物。对本发明的目的而言，至少一种无机颗粒(A)优选选自氧化铝、二氧化铈、氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化镁、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化锡、二氧化钛、碳化钛、氧化钨、氧化钇、二氧化锆或其混合物或复合物。对本发明的目的而言，至少一种无机颗粒(A)更优选选自氧化铝、二氧化铈、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或其混合物或复合物。(A)是二氧化硅颗粒。对本发明的目的而言，至少一种无机颗粒(A)最优选为胶体二氧化硅颗粒。
在本发明的另一实施方案中，至少一种无机磨料颗粒(A)的浓度基于化学机械抛光组合物的总重量在≥0.01重量％至≤10重量％范围内。
对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)的浓度基于组合物(Q)的总重量不超过10重量％，优选不超过5重量％，特别是不超过3重量％，例如不超过2重量％，最优选不超过1.8重量％，特别是不超过1.5重量％。对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)的浓度基于组合物(Q)的总重量优选为至少0.01重量％，更优选至少0.1重量％，最优选至少0.2重量％，特别是至少0.3重量％。对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量更优选在≥0.4重量％至≤1.2重量％范围内。
对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)可以以各种粒度分布含于该CMP组合物(Q)中。至少一种无机磨料颗粒(A)的粒度分布可以是单峰或多峰。在多峰粒度分布的情况下，通常优选双峰。对本发明的目的而言，单峰粒度分布对于无机磨料颗粒(A)是优选的。无机磨料颗粒(A)的粒度分布并不特别受限。
在本发明的优选实施方案中，至少一种无机磨料颗粒(A)的平均粒径根据动态光散射技术测定在≥1nm至≤1000nm范围内。
至少一种无机磨料颗粒(A)的中位或平均粒度可以在宽范围内变化。对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)的中位粒度在≥1nm至≤1000nm，优选≥10nm至≤400nm，更优选≥20nm至≤200nm，更优选≥25nm至≤180nm，最优选≥30nm至≤170nm，特别优选≥40nm至≤160nm，特别最优选≥45nm至≤150nm范围内，在每种情况下由使用仪器如来自Malvern Instruments，Ltd.的高效粒度仪(HPPS)或Horiba LB550的动态光散射技术测量。
至少一种无机磨料颗粒(A)的BET表面可以在宽范围内变化。对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)的BET表面在≥1m2/g至≤500m2/g，更优选≥5m2/g至≤250m2/g，最优选≥10m2/g至≤100m2/g，特别优选≥20m2/g至≤95m2/g，特别最优选≥25m2/g至≤92m2/g范围内，在每种情况下根据DIN ISO 9277:2010-09测定。
对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)可以具有各种形状。因此，颗粒(A)可以具有一种类型的形状或者基本仅具有一种类型的形状。然而，还可能的是颗粒(A)具有不同形状。例如，可以存在两种类型的不同形状颗粒(A)。例如，(A)可以具有下列形状：附聚物、立方体、带有斜切边的立方体、八面体、二十面体、茧、节结或具有或没有凸起或凹陷的球。对本发明的目的而言，无机磨料颗粒(A)优选基本为球形，其中这些通常具有凸起或凹陷。
对本发明的目的而言，至少一种无机磨料颗粒(A)优选是茧形。茧可以具有或没有凸起或凹陷。茧形颗粒是短轴(minor axis)≥10nm至≤200nm，长轴(major axis)/短轴之比≥1.4至≤2.2，更优选≥1.6至≤2.0的颗粒。优选它们具有的平均形状因子≥0.7至≤0.97，更优选≥0.77至≤0.92，优选平均球形度≥0.4至≤0.9，更优选≥0.5至≤0.7并且优选平均等效圆直径≥41nm至≤66nm，更优选≥48nm至≤60nm，在每种情况下通过透射电镜法和扫描电镜法测定。
对本发明的目的而言，茧形颗粒的形状因子、球形度和等效圆直径的测定在下文解释。形状因子给出有关单个颗粒形状和凹陷的信息并且可以根据下式计算：
形状因子＝4π(面积/周长2)
没有凹陷的球形颗粒的形状因子为1。当凹陷数目增加时，形状因子的值下降。球形度给出有关单个颗粒使用中心矩的伸长率(elongation)的信息并且可以根据下式计算，其中M是相应颗粒的重心：
球形度＝(Mxx-Myy)-[4Mxy2+(Myy-Mxx)2]0.5/(Mxx-Myy)+[4Mxy2+(Myy-Mxx)2]0.5
伸长率＝(1/球形度)0.5
其中
Mxx＝Σ(x-xmean)2/N
Myy＝Σ(y-ymean)2/N
Mxy＝Σ[(x-xmean)＊(y-ymean)]/N
N形成相应颗粒的图像的像素数
x，y像素坐标
xmean形成所述颗粒的图像的N像素的x坐标平均值
ymean形成所述颗粒的图像的N像素的y坐标平均值
球形颗粒的球形度为1。当颗粒是细长的时，球形度值下降。单个非圆形颗粒的等效圆直径(下文也缩写为ECD)给出有关与相应非圆形颗粒具有相同面积的圆的直径的信息。平均形状因子、平均球形度和平均ECD是与被分析颗粒数相关的相应性能的算术平均值。
对本发明的目的而言，颗粒形状表征的程序如下。将20重量％固体含量的茧形二氧化硅颗粒水分散体分散于碳箔上并干燥。通过使用能量过滤透射电镜法(EF-TEM)(120千伏)和扫描电镜法二次电子图像(SEM-SE)(5千伏)分析干燥的分散体。将分辨率为2k，16Bit，0.6851nm/像素的EF-TEM图像用于该分析。图像使用抑噪之后的阈值二进制编码。然后手动分离颗粒。区分上覆和边缘颗粒并且不将它们用于该分析。计算并统计分类如上所定义的ECD、形状因子和球形度。
对本发明的目的而言，茧形颗粒的代表性实例包括但不限于Fuso ChemicalCorporation制造的平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的
Figure BDA0003110180480000111
PL-3。
在本发明的更优选实施方案中，至少一种无机磨料颗粒(A)是平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的二氧化硅颗粒。
在本发明的最优选实施方案中，至少一种无机磨料颗粒(A)是平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的胶体二氧化硅颗粒。
在本发明的另一最优选实施方案中，至少一种无机磨料颗粒(A)是平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为70nm的茧形二氧化硅颗粒。
CMP组合物(Q)进一步包含至少一种螯合剂(B)。螯合剂(B)不同于组分(A)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)。
对本发明的目的而言，至少一种螯合剂(B)是羧酸，更优选至少一种螯合剂(B)是包含至少两个羧酸(-COOH)或羧酸根(-COO-)基团的化合物。
在本发明的实施方案中，至少一种螯合剂(B)选自二羧酸和三羧酸。
对本发明的目的而言，至少一种螯合剂(B)选自丙二酸、酒石酸、琥珀酸、柠檬酸、乙酸、己二酸、苹果酸、马来酸、丁酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、月桂酸、苹果酸、马来酸、肉豆蔻酸、富马酸、棕榈酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、丙烷-1,2,3-三甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、戊烷-1,2,3,4,5-五甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、苯六酸、齐聚或聚合多羧酸和包含酸基(Y)的芳族化合物。
在本发明的优选实施方案中，至少一种螯合剂(B)选自丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、马来酸、草酸和富马酸。
在本发明的更优选实施方案中，至少一种螯合剂(B)是柠檬酸。
对本发明的目的而言，至少一种螯合剂(B)特别优选选自丙二酸、柠檬酸、己二酸、丙烷-1,2,3-三甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸和戊烷-1,2,3,4,5-五甲酸以及包含酸基(Y)的芳族化合物。对本发明的目的而言，至少一种螯合剂(B)特别优选为包含至少三个羧酸(-COOH)或羧酸根(-COO-)基团的化合物。
对本发明的目的而言，至少一种螯合剂(B)特别优选选自丙二酸、柠檬酸和包含酸基(Y)的芳族化合物。(B)特别为包含酸基(Y)的芳族化合物。包含酸基(Y)的芳族化合物在下文称为(B11)。代表性实例包括但不限于包含至少两个羧酸(-COOH)基团的苯羧酸或其盐。对本发明的目的而言，至少一种螯合剂(B)特别优选为苯二羧酸。
对本发明的目的而言，酸基(Y)定义为(Y)及其去质子形式。包含在该芳族化合物(B11)中的酸基(Y)优选为任何酸基，从而使得如下反应的pKa值(酸离解常数的对数量度)在去离子水中在25℃和大气压力下测量不超过7，更优选不超过6，最优选不超过5.5，特别优选不超过5：
·
Figure BDA0003110180480000121
或
·
Figure BDA0003110180480000122
对本发明的目的而言，酸基(Y)优选直接共价键合于芳族化合物(B11)的芳族环体系。
优选芳族化合物(B11)每个芳族环包含至少两个酸基(Y)。
芳族化合物(B11)包含至少一个，优选至少两个，最优选2-6个，特别优选2-4个，例如2个酸基(Y)。该芳族化合物(B11)优选每个芳族环包含至少一个，更优选至少两个，最优选2-4个，例如2个酸基(Y)。
在优选实施方案中，芳族化合物(B11)包含至少一个苯环，并且(B11)优选每个苯环包含至少一个，更优选至少两个，最优选2-4个，例如2个酸基(Y)。
在本发明的另一优选实施方案中，芳族化合物(B11)包含至少一个苯环，并且(B11)优选每个苯环包含至少一个，更优选至少两个，最优选2-4个，例如2个羧酸(-COOH)基团或其去质子形式。
在本发明的另一优选实施方案中，芳族化合物(B11)为包含至少一个，更优选至少两个，最优选2-4个，例如2个羧酸(-COOH)基团的苯羧酸或其盐。
在本发明的另一优选实施方案中，芳族化合物(B11)为包含至少一个，更优选至少两个，最优选2-4个，例如2个直接共价键合于苯环的羧酸(-COOH)基团的苯羧酸或其盐。
在本发明的另一优选实施方案中，芳族化合物(B11)最优选为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、苯-1,2,3-三甲酸、苯-1,2,3,4-四甲酸或其衍生物或其盐，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、苯-1,2,3,4-四甲酸或其衍生物或其盐，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或5-羟基间苯二甲酸。
在本发明的实施方案中，至少一种螯合剂(B)基于化学机械抛光组合物(Q)的总重量以在≥0.001重量％至≤2.5重量％范围内的量存在。
对本发明的目的而言，螯合剂(B)基于CMP组合物(Q)的总重量优选不超过2.5重量％，优选不超过1重量％。对本发明的目的而言，(B)的量基于CMP组合物(Q)的总重量优选为至少0.001重量％，更优选至少0.01重量％，最优选至少0.07重量％。
CMP组合物(Q)进一步包含至少一种缓蚀剂(C)。缓蚀剂(C)不同于组分(A)、(B)、(D)、(E)、(F)和(G)。
对本发明的目的而言，至少一种缓蚀剂(C)是三唑。
在本发明的实施方案中，至少一种缓蚀剂(C)三唑选自未被取代的苯并三唑、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑和取代的1,2,4-三唑类。
在本发明的优选实施方案中，至少一种缓蚀剂(C)是取代的苯并三唑，选自4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、1-辛基苯并三唑、羧基苯并三唑、丁基苯并三唑、6-乙基-1H-1,2,4苯并三唑、(1-吡咯烷基甲基)苯并三唑、1-正丁基苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4,5,6,7-四氢-1H-苯并三唑、甲苯基三唑、5-溴-1H-苯并三唑、5-叔丁基-1.H-苯并三唑、5-苯甲酰基-1H-苯并三唑、5,6-二溴-1H-苯并三唑和5-仲丁基-1H-苯并三唑。
在本发明的实施方案中，缓蚀剂(C)基于化学机械抛光组合物的总重量以在≥0.001重量％至≤1重量％范围内的量存在。
对本发明的目的而言，至少一种缓蚀剂(C)优选基于CMP组合物(Q)的总重量以不超过10重量％，更优选不超过2重量％，最优选不超过1重量％，最优选不超过0.5重量％，特别是不超过0.15重量％，例如不超过0.08重量％的量存在。(C)的量基于CMP组合物(Q)的总重量优选为至少0.0001重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.005重量％，特别是至少0.02重量％，例如至少0.04重量％。
该CMP组合物(Q)进一步包含至少一种非离子表面活性剂(D)。非离子表面活性剂(D)不同于组分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)和(G)。
对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)优选为水溶性的和/或水分散性的，更优选水溶性的。
在本发明的实施方案中，至少一种非离子表面活性剂(D)包含聚氧化烯基团。
对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)优选为两亲性非离子表面活性剂，即包含至少一个疏水基团(b1)和至少一个亲水基团(b2)的表面活性剂。非离子表面活性剂(D)可以包含不止一个疏水基团(b1)，例如2、3或更多个由至少一个如下文所述的亲水基团(b2)相互隔开的基团(b1)。非离子表面活性剂(D)可以包含不止一个亲水基团(b2)，例如2、3或更多个由如下文所述的疏水基团(b1)相互隔开的基团(b2)。
对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)可以具有不同的嵌段状基本结构(general structure)。嵌段状结构的代表性实例包括但不限于下列：
-b1-b2，
-b1-b2-b1，
-b2-b1-b2，
-b2-b1-b2-b1，
-b1-b2-b1-b2-b1，和
-b2-b1-b2-b1-b2。
疏水基团(b1)优选为烷基，更优选具有4-40个，最优选5-20个，特别优选7-18个，尤其是10-16个，例如11-14个碳原子的烷基。
亲水基团(b2)优选为聚氧化烯基团。聚氧化烯基团可以是齐聚或聚合的。更优选亲水基团(b2)选自包含如下单体单元的聚氧化烯基团：
·(b21)氧化烯单体单元，和
·(b22)氧化乙烯单体单元以外的氧化烯单体单元，
单体单元(b21)不同于单体单元(b22)，并且(b2)的聚氧化烯基团以无规、交替、梯度和/或嵌段状分布含有单体单元(b21)和(b22)。
最优选亲水基团(b2)选自包含如下单体单元的聚氧化烯基团：
·(b21)氧化乙烯单体单元，和
·(b22)氧化乙烯单体单元以外的氧化烯单体单元，
(b2)的聚氧化烯基团以无规、交替、梯度和/或嵌段状分布含有单体单元(b21)和(b22)。
对本发明的目的而言，氧化乙烯单体单元以外的氧化烯单体单元(b22)优选为取代的氧化烯单体单元，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基环烷基、烷基芳基、环烷基芳基和烷基环烷基芳基。
氧化乙烯单体单元以外的氧化烯单体单元(b22)：
·更优选衍生于取代的环氧乙烷(X)，其中取代基选自烷基、环烷基、芳基、烷基环烷基、烷基芳基、环烷基芳基和烷基环烷基芳基，
·最优选衍生于烷基取代的环氧乙烷(X)，
·特别优选衍生于取代的环氧乙烷(X)，其中取代基选自具有1-10个碳原子的烷基，
·例如衍生于甲基环氧乙烷(氧化丙烯)和/或乙基环氧乙烷(氧化丁烯)。
对本发明的目的而言，取代的环氧乙烷(X)的取代基本身也可以带有惰性取代基，即不会不利地影响环氧乙烷(X)的共聚和非离子表面活性剂(D)的表面活性的取代基。该类惰性取代基的实例包括但不限于氟和氯原子、硝基和腈基。若存在的话，惰性取代基以不会不利地影响非离子表面活性剂(D)的亲水-疏水平衡的量存在。对本发明的目的而言，取代的环氧乙烷(X)的取代基优选不带有惰性取代基。
对本发明的目的而言，取代的环氧乙烷(X)的取代基优选选自具有1-10个碳原子的烷基，呈螺环、外向环和/或稠合构型的具有5-10个碳原子的环烷基，具有6-10个碳原子的芳基，具有6-20个碳原子的烷基环烷基，具有7-20个碳原子的烷基芳基，具有11-20个碳原子的环烷基芳基和具有12-30个碳原子的烷基环烷基芳基。对本发明的目的而言，取代的环氧乙烷(X)的取代基更优选选自具有1-10个碳原子的烷基，取代的环氧乙烷(X)的取代基特别优选选自具有1-6个碳原子的烷基。
最优选的取代的环氧乙烷(X)的代表性实例包括但不限于甲基环氧乙烷(氧化丙烯)和/或乙基环氧乙烷(氧化丁烯)，特别是甲基环氧乙烷。
在本发明的优选实施方案中，亲水基团(b2)优选由单体单元(b21)和(b22)构成。亲水基团(b2)优选为聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯，更优选聚氧乙烯基团。
在其中亲水基团(b2)包含单体单元(b21)和(b22)或由其构成的实施方案中，用作亲水基团(b2)的聚氧化烯基团由单体单元(b21)和(b22)以无规、交替、梯度和/或嵌段状分布构成。例如，亲水基团(b2)可以仅具有一种类型的分布：
-无规：…-b21-b21-b22-b21-b22-b22-b22-b21-b22-…；
-交替：…-b21-b22-b21-b22-b21-…；
-梯度：…b21-b21-b21-b22-b21-b21-b22-b22-b21-b22-b22-b22-…；或
-嵌段状：…-b21-b21-b21-b21-b22-b22-b22-b22-…。
在本发明的另一优选实施方案中，亲水基团(b2)由至少两种类型的分布构成，例如具有无规分布的齐聚或聚合链段和具有交替分布的齐聚或聚合链段。优选亲水基团(b2)仅具有一种类型的分布，最优选该分布是无规或嵌段状的。
在其中亲水基团(b2)包含单体单元(b21)和(b22)或由其构成的实施方案中，(b21)与(b22)的摩尔比可以宽泛变化并且因此可以最有利地调节至本发明组合物、方法和用途的特定要求。对本发明的目的而言，摩尔比(b21):(b22)优选为100:1-1:1，更优选60:1-1.5:1，最优选50:1-1.5:1，特别优选25:1-1.5:1，特别是15:1-2:1，例如9:1-2:1。
用作亲水基团(b2)的齐聚和聚合聚氧化烯基团的聚合度也可以宽泛变化并且因此可以最有利地调节至本发明组合物、方法和用途的特定要求。对本发明的目的而言，聚合度优选在5-100，优选5-90，最优选5-80范围内。
对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)特别优选为两亲性非离子聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚表面活性剂，后者为平均含有具有10-16个碳原子的烷基以及以无规分布含有5-20个氧化乙烯单体单元(b21)和2-8个氧化丙烯单体单元的分子混合物。例如，至少一种非离子表面活性剂(D)为两亲性非离子聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚表面活性剂，后者为平均含有具有11-14个碳原子的烷基以及以无规分布含有12-20个氧化乙烯单体单元和3-5个氧化丙烯单体单元的分子混合物。
在本发明的实施方案中，至少一种非离子表面活性剂(D)基于CMP组合物(Q)的总重量以在≥0.01重量％至≤10重量％范围内的量存在。
对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)的量基于CMP组合物(Q)的总重量不超过10重量％，更优选不超过3重量％，最优选不超过1重量％，特别优选不超过0.5重量％，特别是不超过0.1重量％，例如不超过0.05重量％。对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)的量基于CMP组合物(Q)的总重量为至少0.00001重量％，更优选至少0.0001重量％，最优选至少0.0008重量％，特别优选至少0.002重量％，特别是至少0.005重量％，例如至少0.008重量％。
对本发明的目的而言，至少一种非离子表面活性剂(D)具有的数均分子量在≥1500g/mol至≤400g/mol，优选≥1000g/mol至≤500g/mol，最优选≥900g/mol至≤600g/mol范围内，在每种情况下通过凝胶渗透色谱法(下文缩写为“GPC”)测定。
CMP组合物(Q)进一步包含至少一种垫清洁剂(E)。垫清洁剂(E)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)和(G)。
在本发明的实施方案中，至少一种垫清洁剂(E)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物。
在本发明的实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物具有的数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内。在本发明的优选实施方案中，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物具有的数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥1000g/mol至在≤7500g/mol范围内。
在本发明的优选实施方案中，至少一种垫清洁剂(E)选自丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物和马来酸的共聚物。
在本发明的优选实施方案中，至少一种垫清洁剂(E)选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。
在本发明的再一优选实施方案中，至少一种垫清洁剂(E)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物。
在本发明的另一优选实施方案中，至少一种垫清洁剂(E)选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物。
在本发明的实施方案中，至少一种垫清洁剂(E)的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量在≥0.001重量％至≤1重量％范围内。
对本发明的目的而言，至少一种垫清洁剂的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量优选不超过5重量％，更优选不超过1重量％，更优选不超过0.5重量％，最优选不超过0.1重量％。对本发明的目的而言，至少一种垫清洁剂的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量优选为至少0.0001重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.005重量％，尤其优选至少0.05重量％，更特别优选至少0.01重量％。
CMP组合物(Q)进一步包含至少一种碳酸盐或碳酸氢盐(F)。对本发明的目的而言，碳酸盐包含至少一个CO3 2-阴离子并且碳酸氢盐包含至少一个HCO3 -阴离子。
对本发明的目的而言，碳酸盐或碳酸氢盐(F)优选不包含CO3 2-或HCO3 -阴离子以外的任何阴离子。
在本发明的实施方案中，CMP组合物(Q)进一步包含至少一种碳酸盐。至少一种碳酸盐优选不包含CO3 2-阴离子以外的任何阴离子。
对本发明的目的而言，至少一种碳酸盐或碳酸氢盐(F)包含至少一个选自NH4 +阳离子、有机铵阳离子、N-杂环阳离子、碱金属和碱土金属阳离子的阳离子。更优选(F)包含至少一个NH4 +、碱金属或碱土金属阳离子。最优选(F)包含至少一个碱金属阳离子。(F)特别优选为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。(F)特别更优选包含至少一个钠或钾阳离子。(F)特别最优选包含至少一个钾阳离子。(F)特别是碳酸钾或碳酸氢钾。例如，(F)是碳酸钾。
有机铵离子是式[NR11R12R13R14]+的任何阳离子，其中R11、R12、R13相互独立地为H、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，并且R14为烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
在本发明的实施方案中，至少一种碳酸盐或碳酸氢盐的浓度在≥0.001重量％至≤1重量％范围内。
对本发明的目的而言，至少一种碳酸盐或碳酸氢盐的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量不超过10重量％，更优选不超过5重量％，最优选不超过3重量％，特别优选不超过2重量％，特别是不超过1重量％，例如不超过0.7重量％。对本发明的目的而言，至少一种碳酸盐或碳酸氢盐的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量为至少0.001重量％，更优选至少0.01重量％，最优选至少0.05重量％，特别优选至少0.1重量％，特别是至少0.2重量％。
本发明的CMP组合物(Q)进一步包含至少一种氧化剂(G)。至少一种氧化剂(G)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)和(F)。
在本发明的实施方案中，至少一种氧化剂(G)选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐。对本发明的目的而言，至少一种氧化剂(G)为过氧化物。例如，(G)为过氧化氢。
对本发明的目的而言，至少一种氧化剂(G)的浓度不超过10重量％，更优选不超过5重量％，更优选不超过3.5重量％，最优选不超过2重量％，在每种情况下基于CMP组合物(Q)的总重量。对本发明的目的而言，至少一种氧化剂(G)的浓度为至少0.01重量％，更优选至少0.05重量％，最优选至少0.5重量％，在每种情况下基于CMP(Q)的总重量。
对本发明的目的而言，作为氧化剂的过氧化氢的浓度为≥1重量％至≤5重量％，更优选≥2重量％至≤3.5重量％，例如2.5重量％，最优选≥1重量％至≤2重量％，在每种情况下基于CMP组合物(Q)的总重量。
本发明的CMP组合物(Q)进一步包含含水介质(H)。含水介质(H)可以是一种类型的含水介质或者不同类型含水介质的混合物。
对本发明的目的而言，含水介质(H)可以是含有水的任何介质。优选含水介质(H)为水和与水溶混的有机溶剂的混合物。有机溶剂的代表性实例包括但不限于C1-C3醇、亚烷基二醇和亚烷基二醇衍生物。更优选含水介质(H)为水。最优选含水介质(H)为去离子水。
对本发明的目的而言，若(H)以外的组分的量总共为CMP组合物(Q)的y重量％，则(H)的量为该CMP组合物的(100-y)重量％。
对本发明的目的而言，含水介质(H)在CMP组合物(Q)中的量基于CMP组合物(Q)的总重量不超过99.9重量％，更优选不超过99.6重量％，最优选不超过99重量％，特别优选不超过98重量％，特别是不超过97重量％，例如不超过95重量％。对本发明的目的而言，含水介质(H)在CMP组合物(Q)中的量基于CMP组合物(Q)的总重量为至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％，特别优选至少85重量％，特别是至少90重量％，例如至少93重量％。
CMP组合物(Q)的性能，如稳定性和抛光性能可以取决于相应组合物的pH。对本发明的目的而言，CMP组合物(Q)的pH值优选不超过14，更优选不超过13，最优选不超过12，特别优选不超过11.5，特别最优选不超过11，特别是不超过10.7，例如不超过10.5。对本发明的目的而言，CMP组合物(Q)的pH值优选为至少6，更优选至少7，最优选至少8，特别优选至少8.5，特别最优选至少9，特别是至少9.5，例如至少9.7。
对本发明的目的而言，CMP组合物(Q)的pH值优选在≥6至≤14，优选≥7至≤13，更优选≥8至≤12，最优选≥8至≤11，特别优选≥9至≤10.5，特别更优选≥9至≤10.3，特别最优选≥9.25至≤10范围内。
在本发明的实施方案中，CMP组合物的pH在≥8至≤11范围内。
在本发明的优选实施方案中，CMP组合物的pH在≥9.25至≤11范围内。
在本发明的另一实施方案中，CMP组合物的pH在≥9.25至≤11范围内。
本发明的CMP组合物(Q)可以进一步任选含有至少一种pH调节剂(I)。至少一种pH调节剂(I)不同于组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)。
对本发明的目的而言，至少一种pH调节剂(I)选自无机酸，羧酸，胺碱，碱金属氢氧化物，氢氧化铵，包括四烷基氢氧化铵。优选至少一种pH调节剂(I)选自硝酸、硫酸、氨、氢氧化钠和氢氧化钾。例如，该pH调节剂(I)为氢氧化钾。
对本发明的目的而言，至少一种pH调节剂(I)的量基于CMP组合物(Q)的总重量优选不超过10重量％，更优选不超过2重量％，最优选不超过0.5重量％，特别是不超过0.1重量％，例如不超过0.05重量％。对本发明的目的而言，至少一种pH调节剂(I)的量基于CMP组合物(Q)的总重量优选为至少0.0005重量％，更优选至少0.005重量％，最优选至少0.025重量％，特别是至少0.1重量％，例如至少0.4重量％。
对本发明的目的而言，该CMP组合物(Q)可以任选含有添加剂。对本发明的目的而言，添加剂的代表性实例包括但不限于稳定剂。例如使用常用于CMP组合物中的添加剂来稳定该分散体或者改善抛光性能或者不同层之间的选择性。
对本发明的目的而言，添加剂的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量不超过10重量％，更优选不超过1重量％，最优选不超过0.1重量％，例如不超过0.01重量％。对本发明的目的而言，添加剂的浓度基于CMP组合物(Q)的总重量为至少0.0001重量％，更优选至少0.001重量％，最优选至少0.01重量％，例如至少0.1重量％。
本发明的优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)至少一种选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅的无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)至少一种选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅的无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥1000g/mol至≤7500g/mol范围内的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质，
其中该化学机械抛光(CMP)组合物的pH在≥8至≤11范围内。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)二氧化硅颗粒；
(B)选自羧酸的螯合剂；
(C)选自三唑类的缓蚀剂；
(D)包含聚氧化烯基团的两亲性非离子表面活性剂；
(E)选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)碳酸盐；
(G)过氧化物；和
(H)含水介质。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)二氧化硅颗粒；
(B)柠檬酸；
(C)选自未被取代的苯并三唑、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂(C)；
(D)包含聚氧化烯基团的两亲性非离子表面活性剂；
(E)选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)选自有机或无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)二氧化硅颗粒；
(B)选自丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、马来酸、草酸和富马酸的二羧酸；
(C)选自未被取代的苯并三唑、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂(C)；
(D)包含聚氧化烯基团的两亲性非离子表面活性剂；
(E)选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)选自有机或无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)二氧化硅颗粒；
(B)选自丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、马来酸、草酸和富马酸的二羧酸；
(C)选自未被取代的苯并三唑和取代的苯并三唑类的缓蚀剂(C)；
(D)聚乙烯-聚丙烯醚；
(E)选自数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内的聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；和
(H)含水介质。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)二氧化硅颗粒；
(B)柠檬酸；
(C)选自未被取代的苯并三唑和取代的苯并三唑类的缓蚀剂(C)；
(D)聚乙烯-聚丙烯醚；
(E)选自数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内的聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；和
(H)含水介质。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)至少一种选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机/无机混合颗粒和二氧化硅的无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代的苯并三唑、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机或无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质；
其中该化学机械抛光(CMP)组合物的pH在≥8至≤11范围内。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％至少一种无机磨料颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤2.5重量％至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)≥1重量％至≤2重量％至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质，
其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％至少一种无机磨料颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤2.5重量％至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)≥1重量％至≤2重量％至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质，其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量；和
其中该化学机械抛光(CMP)组合物的pH在≥8至≤11范围内。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％胶体二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤2.5重量％选自丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、马来酸、草酸和富马酸的二羧酸；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代的苯并三唑类和取代的苯并三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自数均分子量根据凝胶渗透色谱法在40℃下测定在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内的聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；和
(H)含水介质，其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％胶体二氧化硅；
(B)≥0.001重量％至≤2.5重量％柠檬酸；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代的苯并三唑类和取代的苯并三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐；和
(H)含水介质，
其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量；和
其中该化学机械抛光(CMP)组合物的pH在≥9.25至≤11范围内。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)≥0.01重量％至≤3重量％至少一种选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅的无机磨料颗粒；
(B)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.002重量％至≤0.5重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤0.5重量％至少一种选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；和
(G)≥1重量％至≤2重量％至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂，和
(H)含水介质，
其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量。
本发明的另一优选实施方案涉及一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含下列组分：
(A)≥0.01重量％至≤1.8重量％胶体二氧化硅；
(B)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代的苯并三唑类或取代的苯并三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.002重量％至≤0.5重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤0.5重量％至少一种选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；和
(G)≥1重量％至≤2重量％至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂，和
(H)含水介质，
其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量；和
其中该化学机械抛光(CMP)组合物的pH在≥9.25至≤11范围内。
制备CMP组合物的方法通常是已知的。这些方法可以用于制备本发明CMP组合物。这可以通过将如上文所述的组分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和其他任选组分分散于或溶于含水介质(H)，优选水中并且任选地，通过加入酸、碱、缓冲剂或pH调节剂调节pH值而进行。为此，可以使用常规和标准混合方法和混合设备如搅拌容器、高剪切叶轮、超声混合机、均化器喷嘴或逆流混合机。
抛光方法通常是已知的并且可以以常用于该CMP的条件下用以集成电路制造晶片中的方法和设备进行。对于用来实施抛光方法的设备没有限制。正如本领域已知的那样，CMP方法的典型设备由被抛光垫覆盖的旋转台板构成。还可以使用轨道抛光机。将晶片安装在支架或夹盘上。晶片的待加工面朝向抛光垫(单面抛光方法)。扣环将该晶片固定在水平位置。
在该支架下方，更大直径台板通常也水平放置并且提供与待抛光晶片表面平行的表面。台板上的抛光垫在平坦化过程中接触晶片表面。
为了产生材料损失，将晶片压于抛光垫上。通常使支架和台板二者绕从支架和台板垂直延伸的其相应轴旋转。旋转支架轴可以保持固定在相对于旋转台板的位置或者可以相对于台板水平振荡。支架的旋转方向通常—但不一定—与台板的相同。支架和台板的旋转速度通常—但不一定—设定为不同值。在本发明的CMP方法过程中，通常将本发明的CMP组合物作为连续料流或者以滴加方式施用于抛光垫上。通常将台板的温度设定为10-70℃的温度。
晶片上的负荷可以通过例如钢制平板施加，后者覆有通常称为背膜的软垫。若使用更先进的设备，则加载了空气或氮气压力的柔性膜将晶片压于垫上。当使用硬抛光垫时，该膜支架对于低下压力方法是优选的，因为在该晶片上的下压力分布与具有硬台板设计的支架相比更均匀。根据本发明也可以以控制晶片上的压力分布的方案使用支架。它们通常设计有几个可以相互独立地加载到一定程度的不同室。
下压力或下向力通常是由支架施加给晶片的下向压力或向下力，在CMP过程中支架将晶片压靠于该垫。下压力或下向力例如可以以磅/平方英寸(缩写为psi)测量。
根据本发明的方法，下压力为2psi或更低。优选下压力在0.1-1.9psi，更优选0.3-1.8psi，最优选0.4-1.7psi，特别优选0.8-1.6psi范围内，例如1.5psi。
本发明一方面涉及一种制造半导体器件的方法，包括在如上文和下文所述的化学机械抛光组合物(Q)存在下化学机械抛光基材。
根据本发明，制造半导体器件的方法包括基材的CMP，该基材包括含有至少一个铜层和/或至少一个钌层或其合金或由其构成的表面区域。
在本发明的优选实施方案中，基材包括至少一个铜层和/或至少一个钌层或其合金。
可以由本发明方法制造的半导体器件并不特别受限制。半导体器件可以是包含半导体材料，例如硅、锗和III-V材料的电子元件。半导体器件可以是作为单个分立器件制造的那些或作为由在晶片上制造和互连的几个器件构成的集成电路(IC)制造的那些。半导体器件可以是两个终端器件如二极管，三个终端器件如双极晶体管，四个终端器件如霍尔效应传感器或多终端器件。优选半导体器件是多终端器件。多终端器件可以是逻辑器件如集成电路以及微处理器或存储器件如随机访问存储器(RAM)、只读存储器(ROM)和相变随机存储器(PCRAM)。优选半导体器件为多终端逻辑器件。半导体器件尤其为集成电路或微处理器。
在集成电路中通常将钌(Ru)用作铜互连的粘附或阻挡层。钌例如以其纳米晶体形式含于存储器件并且作为金属栅含于MOSFET中。钌还可以用作种子以使得通过电沉积镀铜。钌和钌合金也可以用作一层或多层的导线代替铜。例如，电容器(CAP)可以由金属、绝缘体、金属的连续层(MIM)和薄膜电阻器在相同水平下形成。电路设计师现在可以在最低金属水平下布线于TaN薄膜电阻器，这降低了干扰并且允许更有效使用现有布线水平。可以通过本发明的化学机械抛光方法除去过量铜和/或钌和在介电层上面以例如金属氮化物或金属碳氮化物形式，如Ru/TaN、Ru/TiN、Ru/TaCN、Ru/TiCN，或者例如作为单一钌合金层，如RuMo、RuTa、RuTi和RuW包含钌的粘附/阻挡层。
钌和/或钌合金通常可以以不同方式生产或获得。钌和钌合金可以通过ALD、PVD或CVD方法生产。可能的是将钌或钌合金沉积在阻挡材料上。适合阻挡应用的材料在本领域中是众所周知的。阻挡层防止金属原子或离子如钌或铜扩散到介电层中并改善导电层的粘附性能。可以使用Ta/TaN、Ti/TiN。
钌和/或钌合金通常可以是任何类型、形式或形状。钌和/或钌合金优选具有层和/或增生(overgrowth)的形状。若钌和/或钌合金具有层和/或增生的形状，则钌和/或钌合金含量优选为相应层和/或增生的大于90重量％，更优选大于95重量％，最优选大于98重量％，特别是大于99重量％，例如大于99.9重量％。钌和/或钌合金优选已经在其他基材之间的沟槽或柱中填充或生长，更优选在介电材料如SiO2、硅、低k(BD1，BD2)或超低k材料，或者半导体工业中所用其他隔离和半导体材料中的沟槽或柱中填充或生长。例如，在硅通孔(TSV)中间工艺中可以将绝缘材料如聚合物、光刻胶和/或聚酰亚胺用作湿蚀刻和CMP的随后加工步骤之间的绝缘材料以在从该晶片背面露出该TSV之后用于绝缘/隔离性能。在含铜材料和介电材料之间可以是阻挡材料的薄层。防止金属离子扩散到该介电材料中的阻挡材料通常例如可以为Ti/TiN，Ta/TaN或Ru或Ru合金，Co或Co合金。
就阻挡层和低k或超低k材料存在于所用半导体基材中而言，本发明CMP组合物优选除去阻挡层并且维持低k和超低k材料的完整性，即提供就材料去除率(MRR)而言相比于低k或超低k材料对阻挡层提供特别高的选择性。特别是就铜层、阻挡层和低k或超低k材料存在于待抛光基材中而言，本发明CMP组合物提供下列性能中的至少一种：(a)阻挡层的高MRR，(b)铜层的低MRR，(c)低k或超低k材料的低MRR，(d)就MRR而言阻挡层相比于铜层的高选择性，(e)就MRR而言阻挡层相比于低k和超低k材料的高选择性。最特别的是就铜层，钌、钴、钽或氮化钽层和低k或超低k材料存在于待抛光基材中而言，本发明CMP组合物提供下列性能中的至少一种：(a’)钽或氮化钽的高MRR，(b’)铜层的低MRR，(c’)低k或超低k材料的低MRR，(d’)就MRR而言钌、钽或氮化钽相比于铜的高选择性，以及(e’)就MRR而言氮化钽或钌相比于低k或超低k材料的高选择性。此外，本发明CMP组合物提供长保存期，同时维持阻挡层的高MRR。
对本发明的目的而言，就材料去除率而言钌相比于铜的选择性优选高于0.05，更优选高于0.2，最优选高于1，特别是高于2.5，尤其高于20，例如高于40。选择性可以有利地通过钌的高材料去除率(MRR)和铜的低MRR的组合或者反过来调节。
本发明的CMP组合物可以作为即用浆料用于该CMP方法中，它们具有长保存期并且在长时间内显示稳定的粒度分布。因此，它们容易处理和储存。它们显示出优异的抛光性能，特别是就如下方面而言：(a’)氮化钽的高MRR，(b’)钌的高MRR，(c’)铜层的低MRR，(d’)低k或超低k材料的低MRR，(e’)就MRR而言氮化钽或钌相比于铜的高选择性和(e’)就MRR而言氮化钽或钌相比于低k或超低k材料的高选择性。此外，本发明CMP组合物显示出更长保存期，可以避免本发明CMP组合物内的附聚，同时维持阻挡层的高MRR。由于其组分的量保持低至最小，本发明的CMP组合物(Q)和CMP方法可以以成本有效方法使用或应用。
本发明一方面涉及本发明化学机械抛光组合物在化学机械抛光半导体工业中所用基材中的用途。
在本发明的实施方案中，本发明化学机械抛光组合物在化学机械抛光基材中的用途，该基材包括：
(i)铜，和/或
(ii)钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌、钴或其合金。
在本发明的另一实施方案中，本发明化学机械抛光组合物在化学机械抛光基材中的用途，该基材包括：
(i)铜，和/或
(ii)钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌或其钌合金。
本发明的化学机械抛光组合物具有下列优点中的至少一种：
(i)优选待抛光基材，例如钽或氮化钽或其合金的高材料去除率(MRR)，
(ii)优选待抛光基材，例如钌或其钌合金的高材料去除率(MRR)，
(iii)优选待抛光基材，例如铜和/或低k材料的低材料去除率(MRR)，
(iv)通过在该CMP组合物中加入垫清洁剂而使清洁垫抛光表面不含金属残渣。
实施方案
在下文中提供了实施方案的列举以进一步说明本公开而不意欲将本公开限制为下面所列具体实施方案。
1.一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含：
(A)至少一种无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
2.根据实施方案1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中至少一种无机磨料颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅。
3.根据实施方案1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中至少一种无机磨料颗粒(A)的平均粒径根据动态光散射技术测定在≥1nm至≤1000nm范围内。
4.根据实施方案1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中至少一种无机磨料颗粒(A)的浓度基于化学机械抛光组合物的总重量在≥0.01重量％至≤10重量％范围内。
5.根据实施方案1-4中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该羧酸选自二羧酸和三羧酸。
6.根据实施方案5的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该三羧酸是柠檬酸。
7.根据实施方案5的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该二羧酸选自丙二酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、马来酸、草酸和富马酸。
8.根据实施方案1-7中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中至少一种螯合剂(B)的浓度基于化学机械抛光组合物的总重量在≥0.001重量％至≤2.5重量％范围内。
9.根据实施方案1-8中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该三唑类选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类。
10.根据实施方案9的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该取代的苯并三唑选自4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、5-氯苯并三唑、1-辛基苯并三唑、羧基苯并三唑、丁基苯并三唑、6-乙基-1H-1,2,4苯并三唑、(1-吡咯烷基甲基)苯并三唑、1-正丁基苯并三唑、苯并三唑-5-甲酸、4,5,6,7-四氢-1H-苯并三唑、甲苯基三唑、5-溴-1H-苯并三唑、5-叔丁基-1.H-苯并三唑、5-苯甲酰基-1H-苯并三唑、5,6-二溴-1H-苯并三唑和5-仲丁基-1H-苯并三唑。
11.根据实施方案1-10中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中至少一种缓蚀剂(C)的浓度在化学机械抛光组合物的总重量的≥0.001重量％至≤1重量％范围内。
12.根据实施方案1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂(D)的浓度基于化学机械抛光组合物的总重量在≥0.01重量％至≤10重量％范围内。
13.根据实施方案1-12中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物具有在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内的数均分子量。
14.根据实施方案1-13中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中垫清洁剂(E)的浓度基于化学机械抛光组合物的总重量在≥0.001重量％至≤1重量％范围内。
15.根据实施方案1-14中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该化学机械抛光组合物的pH在8-11范围内。
16.根据实施方案1-14中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，其中该化学机械抛光组合物的pH在9.25-11范围内。
17.根据实施方案1-16中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，包含：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％至少一种无机磨料颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤2.5重量％至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)≥1重量％至≤2重量％至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质，
其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量。
18.根据实施方案1-17中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，包含：
(A)至少一种选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅的无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
19.根据实施方案1-18中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物，包含：
(A)≥0.01重量％至≤5重量％至少一种选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅的无机磨料颗粒；
(B)≥0.001重量％至≤2.5重量％至少一种选自二羧酸和三羧酸的螯合剂；
(C)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类的缓蚀剂；
(D)≥0.01重量％至≤1重量％至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物的垫清洁剂；
(F)≥0.001重量％至≤1重量％至少一种选自碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的碳酸盐或碳酸氢盐；和
(G)≥1重量％至≤2重量％至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂，和
(H)含水介质，
其中重量百分数在每种情况下基于化学机械抛光组合物(CMP)的总重量。
20.一种制造半导体器件的方法，包括在根据实施方案1-19中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材。
21.根据实施方案20的方法，其中该基材包括至少一个铜层和/或至少一个钌层。
22.根据实施方案1-19中任一项的化学机械抛光组合物在化学机械抛光半导体工业中所用基材中的用途。
23.根据实施方案22的用途，其中该基材包含：
(i)铜，和/或
(ii)钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌或其钌合金。
尽管本发明已经就其特定实施方案进行了说明，但某些改性和等价物对本领域熟练技术人员而言是明了的并且意欲包括在本发明范围内。
实施例和对比例
本发明通过下面的工作实施例更详细说明。更具体而言，下文规定的测试方法是本申请一般性公开的一部分并且并不限于具体的工作实施例。
CMP试验的通用程序如下所述。
浆料组合物：
使用二氧化硅基浆料来抛光铜和/或钌涂敷晶片。该浆料组合物包含：
(A)无机磨料：以商品名
Figure BDA0003110180480000371
PL-3购自Fuso Chemical Corporation的二氧化硅颗粒；
(B)螯合剂：柠檬酸，购自Sigma-Aldrich
(C)缓蚀剂：苯并三唑(BTA)，购自Sigma-Aldrich
(D)非离子表面活性剂，聚乙烯-聚丙烯醚(
Figure BDA0003110180480000372
DF 16)，购自
(E)垫清洁剂，重均分子量为3000g/mol的聚(丙烯酸-co-马来酸)(
Figure BDA0003110180480000373
CP 12 SEG)，购自BASF SE，Ludwigshafen
(F)碳酸盐，K2CO3，购自Sigma-Aldrich，
(G)氧化剂H2O2，购自和
(H)水。
在将浆料用于化学机械抛光(CMP)之前(1-15min)加入氧化剂(G)(1％H2O2)。
方法
制备浆料组合物的程序
将淤浆组合物中的各组分彻底混合并且所有混合程序在搅拌下进行。各化合物(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)的储备水溶液通过将所需量的相应化合物溶于超纯水(UPW)中制备。对于各组分的储备溶液，优选使用KOH来支持溶解。该储备溶液的pH通过KOH调节至～pH 9。(B)的储备溶液具有10重量％的相应添加剂浓度，(C)、(D)和(E)的储备溶液具有1.0重量％的相应添加剂浓度。对于(A)，使用由供应商提供的分散体，通常具有约20-30重量％磨料浓度。氧化剂(G)作为30重量％储备溶液使用。
为了制备10000g浆料，将所要求量的(F)储备溶液放入混合罐或烧杯中，然后通过在350rpm的搅拌速度下加入KOH调节pH。加入达到所需浓度的量的(B)、(C)、(D)和(E)的储备溶液。使用KOH将该溶液保持在所需碱性pH下。然后以必需量加入(A)。为了调节最终浓度，相对于必要量的氧化剂储备溶液作为平衡水加入(H)。通过KOH将pH调节至所需值。氧化剂在化学机械抛光之前约60分钟以所需量(1重量％)加入。
用于实施例中的无机颗粒(A)
使用平均初级粒度(d1)为35nm和平均次级粒度(d2)为70nm(使用动态光散射技术经由Horiba仪器测定)以及比表面积为约46m2/g的胶体茧形二氧化硅颗粒(A1)(例如
Figure BDA0003110180480000381
PL-3)。
颗粒形状表征程序
将20重量％固体含量的茧形二氧化硅颗粒水分散体分散于碳箔上并干燥。通过使用能量过滤透射电镜法(EF-TEM)(120千伏)和扫描电镜法二次电子图像(SEM-SE)(5千伏)分析干燥的分散体。将分辨率为2k，16Bit，0.6851nm/像素的EF-TEM图像用于该分析。图像使用抑噪之后的阈值二进制编码。然后手动分离颗粒。区分上覆和边缘颗粒并且不将它们用于该分析。计算并统计分类如上所定义的ECD、形状因子和球形度。
使用的A2是比表面积为约90m2/g、平均初级粒度(d1)为35nm且平均次级粒度(d2)为75nm(使用动态光散射技术经由Horiba仪器测定)的附聚颗粒(例如
Figure BDA0003110180480000382
PL-3H)。
用于200mm阻隔抛光晶片的标准CMP方法：
设备：Mirra-mesa(Applied Materials)
下压力：对于所有基材为1.5psi，Ru 2psi；
抛光台/支架速度：93/87rpm；
浆料流速：200ml/min；
抛光时间：Ru 60s，Cu 60s，TEOS 60s，TaN 60s，BD2 60s
抛光垫：Fujibo H800 NW；
调节工具：用于AMAT CMP机器的3M A189L金刚石磨料盘，用5lbf下向力原位调节。
设备：GnP(G&P Technology)
下压力：对于晶片试样为2psi
抛光台/支架速度：93/87rpm；
浆料流速：200ml/min；
抛光时间：对于主抛光，Ru 60s，Cu 60s，TEOS 60s，TaN 60s，BD2 60s。
抛光垫：Fujibo H800 NW
调节工具：A189L
调节类型：原位振荡65rpm，对于主抛光60s下向力5lbf。
在本地供应站搅拌该浆料。
薄膜厚度测量的标准分析程序：
Cu和Ru薄膜：Resistage RG-120/RT-80，4点探针仪器(NAPSON Corporation)
TEOS：Opti-Probe 2600(Therma Wave，KLA-Tencor)
TaN：Resistage RG-120/RT-80，4点探针仪器(NAPSON Corporation)
BD1：Opti-Probe 2600(Therma Wave，KLA-Tencor)
在CMP之前和之后用49点扫描(5mm边缘剔除)测量薄膜厚度。将厚度损失平均并除以抛光时间而得到材料去除率(MRR)。
Ru涂敷晶片：Resistage RG-120/RT-80，4点探针仪器(NAPSON Corporation)
Cu涂敷晶片：Resistage RG-120/RT-80，4点探针仪器(NAPSON Corporation)
TaN：Resistage RG-120/RT-80，4点探针仪器(NAPSON Corporation)
TEOS：Opti-Probe 2600(Therma Wave，KLA-Tencor)
BD2：Opti-Probe 2600(Therma Wave，KLA-Tencor)
BD1：Opti-Probe 2600(Therma Wave，KLA-Tencor)
pH的测量
pH值用pH组合电极(Schott，蓝线22pH电极)测量。
在200mm Mirra Messa抛光机上的垫玷污试验
化学机械抛光(CMP)通常产生抛光残渣，这在CMP方法中是不希望的。此外，抛光垫上吸附或积聚的残渣可能在晶片上产生额外缺陷，导致不希望的额外缺陷。因此，应防止残渣在垫表面上吸附。为了评价不同浆料组合物和不同参数的影响，开发下列测试程序并命名为垫玷污试验。以使用和不用铜(Cu)离子的两种不同方式进行垫玷污试验，在抛光过程中产生不同的残渣。如上文所述制备该浆料。
使用铜(Cu)离子的垫玷污试验
使用铜离子的垫玷污试验通过在Fujibo H804垫上抛光之前将50ppm CuSO4·5H2O加入浆料中进行，然后在抛光钌(Ru)晶片的同时将混合物施用于垫上，直到涂敷钌薄膜完全从晶片表面除去。然后将垫从抛光机取出，使其完全干燥。拍摄垫图像并通过使用成像软件进行图像分析。试验仿造钌和铜残渣在垫上的积聚。在这些试验中使用Fujibo H804垫以更容易分析垫上的玷污(物质积聚)，因为它是白色垫。
在GnP抛光机上的垫玷污试验：
使用铜(Cu)离子的垫玷污试验
使用铜离子的垫玷污试验通过在Fujibo H804垫上抛光之前将50ppm CuSO4·5H2O加入浆料中进行，然后在抛光试样尺寸为30mm×30mm的钌(Ru)的同时将混合物施用于垫上，直到涂敷钌薄膜完全从试样表面除去。(从200mm Ru晶片切出Ru试样)。在抛光之后，将垫从抛光机取出并使其完全干燥。观察其中抛光了Ru试样的垫上的圆形玷污。切割一小片垫并取下用于通过使用成像软件进行的进一步分析。垫玷污试验仿造Ru和Cu残渣在垫上的积聚。在这些试验中使用Fujibo H804垫以更容易分析垫上的玷污(物质积聚)，因为它是白色垫。
不使用铜(Cu)离子的垫玷污试验
对于不使用铜离子的垫玷污试验，在抛光钌试样的同时将浆料施用于垫上，直到涂敷钌薄膜完全从试样表面除去。然后将垫从抛光机取出并使其完全干燥。拍摄垫图像并通过使用成像软件进行图像分析。对于各试验使用新鲜垫。试验仿造钌残渣在抛光垫上的积聚。
结果
量化垫玷污试验以比较不同浆料组合物。
在进行垫玷污试验之后，将所用抛光垫从抛光机中取出，然后在室温下干燥。通过使用数码相机在限定的照明条件(所有垫相同)下拍摄该垫的图像并使用软件剪出限定区域的图像(500×500像素)进行灰度分析。该软件产生在0(黑)和255(白)之间的值。为了定量分析垫图像，对被分析像素区域取平均值。
用该软件分析新Fujibo H804(未用过)垫并发现其灰度值为156，这涉及垫清洁度。因此，垫玷污分析的最高可得值可以为156。为了评价垫玷污结果，若其垫玷污值更接近156，则可以得到更清洁的垫表面(不含金属残渣)。
200mm Mirra Mesa和GnP抛光机垫玷污结果之间的关联
为了确认GnP抛光机有效并且在两个抛光平台200mm Mirra Mesa和GnP之间产生关联，一对配制剂选自在200mm抛光机上产生的现有结果并且也用GnP抛光机重复使用这些配制剂的垫玷污试验。图1示出了GnP钌试样抛光和200mm Mirra Mesa晶片抛光在使用和不使用Cu离子下的关联结果。如图1所示，在GnP钌试样抛光和200mm晶片抛光之间存在合理关联。可以得出产生的垫玷污结果与该钌晶片/试样的尺寸无关的结论。
Figure BDA0003110180480000421
结果讨论
表1和2表明不同基材的材料去除率(MRR)以及使用和不使用铜离子的垫玷污。加入
Figure BDA0003110180480000431
CP 12 SEG与没有这些添加剂的浆料相比在9.25的pH下防止了钌、铜和钌残渣的吸附。表1和2表明了垫清洁剂
Figure BDA0003110180480000432
CP 12 SEG与产生最清洁垫表面的BTA一起的影响。表2表明了pH在材料去除率中的最显著影响。
就钌对铜的选择性，在低磨料(A)浓度下钌的高材料去除率，低k材料的低材料去除率，低蚀刻行为和高分散稳定性而言，本发明实施例的CMP组合物显示出改进的性能。垫清洁剂
Figure BDA0003110180480000433
CP 12 SEG吸附于Cu/Ru残渣并使该残渣更亲水，这使得从抛光环境除去残渣更容易。

Claims (15)

1.一种化学机械抛光(CMP)组合物，包含：
(A)至少一种无机磨料颗粒；
(B)至少一种选自羧酸的螯合剂；
(C)至少一种选自未被取代或者被取代的三唑类的缓蚀剂；
(D)至少一种包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂；
(E)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物的垫清洁剂；
(F)至少一种碳酸盐或碳酸氢盐；
(G)至少一种选自有机过氧化物、无机过氧化物、过硫酸盐、碘酸盐、高碘酸、高碘酸盐、高锰酸盐、高氯酸、高氯酸盐、溴酸和溴酸盐的氧化剂；和
(H)含水介质。
2.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述至少一种无机磨料颗粒(A)选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、硅化物、硼化物、陶瓷、金刚石、有机混合颗粒、无机混合颗粒和二氧化硅。
3.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述至少一种无机磨料颗粒(A)的浓度基于所述化学机械抛光组合物的总重量在≥0.01重量％至≤10重量％范围内。
4.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述羧酸选自二羧酸和三羧酸。
5.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述至少一种螯合剂(B)的浓度基于所述化学机械抛光组合物的总重量在≥0.001重量％至≤2.5重量％范围内。
6.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述三唑类选自未被取代的苯并三唑类、取代的苯并三唑类、未被取代的1,2,3-三唑类、取代的1,2,3-三唑类、未被取代的1,2,4-三唑类和取代的1,2,4-三唑类。
7.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述至少一种缓蚀剂(C)的浓度基于所述化学机械抛光组合物的总重量在≥0.001重量％至≤1重量％范围内。
8.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述包含至少一个聚氧化烯基团的非离子表面活性剂(D)的浓度基于所述化学机械抛光组合物的总重量在≥0.01重量％至≤10重量％范围内。
9.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述至少一种垫清洁剂选自聚(丙烯酸-co-马来酸)共聚物。
10.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物具有的数均分子量在≥500g/mol至≤10000g/mol范围内。
11.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述垫清洁剂(E)的浓度基于所述化学机械抛光组合物的总重量在≥0.001重量％至≤1重量％范围内。
12.根据权利要求1的化学机械抛光(CMP)组合物，其中所述化学机械抛光组合物的pH在8-11范围内。
13.一种制造半导体器件的方法，包括在根据权利要求1-12中任一项的化学机械抛光(CMP)组合物存在下化学机械抛光基材。
14.根据权利要求13的方法，其中所述基材包括至少一个铜层和/或至少一个钌层。
15.根据权利要求1-12中任一项的化学机械抛光组合物在化学机械抛光半导体工业中所用基材中的用途，其中所述基材包含：
(i)铜，和/或
(ii)钽、氮化钽、钛、氮化钛、钌或其钌合金。
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