JP3440419B2

JP3440419B2 - 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法

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Publication number: JP3440419B2
Application number: JP2001027276A
Authority: JP
Inventors: 昭博河瀬; 正朗岡村; 穣井上
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2003-08-25
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: EP1229094B1; TWI245335B; CN1266243C; DE60225956D1; US20020151252A1; US6852009B2; CN1369534A; SG114523A1; EP1229094A2; JP2002226836A; EP1229094A3; DE60225956T2; MY129070A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被研磨物に対する
金属汚染を効率よく防止することを可能とする研磨用組
成物に関するものである。更に詳しくは、単結晶シリコ
ンウェーファー、エピタキシャルウェーファー、半導体
デバイスやその製造工程において用いられる、ポリシリ
コン薄膜、酸化珪素薄膜、および窒化珪素薄膜、ならび
に単結晶シリコン、多結晶シリコンおよび非晶質シリコ
ンを用いた太陽電池などの半導体素子を研磨する際に、
被研磨物に対する遷移金属による汚染を効率よく防止す
ることを可能とする研磨用組成物、ならびにその組成物
を用いることによって、被研磨物への金属汚染を効果的
に防止することが可能な研磨方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体基板の研磨工程においては、一般
に微細な金属酸化物の砥粒を水中に均一に分散させ、さ
らにそれに化学的な研磨促進剤等の添加剤を添加した研
磨用組成物を用いて、いわゆる化学機械的研磨（メカノ
ケミカル加工）が行われている。半導体基板の中でも、
特に単結晶シリコン、多結晶シリコン、酸化珪素、およ
び窒化ケイ素からなる半導体ウェーファーの加工におい
ては、非常に高精度で欠陥の少ないものが要求されてお
り、そのために過去より数々の研磨用組成物が使用され
てきた。

【０００３】半導体ウェーファーの研磨剤及び鏡面研磨
方法については、特公昭４９−１３６６５号公報におい
て、高度の半導体の表面完全性を与えるために、約２〜
１００ｍμの最終の粒子寸法を有する約２〜５０％固形
分を含有するシリカゾルで研磨する方法が開示されてい
る。また、米国特許第４，１６９，３３７号公報におい
ては、０．１〜５重量％（ゾルのＳｉＯ₂基準にて）の
水溶性アミンを添加した水溶性コロイダルシリカまたは
ゲルでシリコンウエ−ハまたは類似の材料の研磨方法が
開示されている。

【０００４】また、特公昭６１−３８９５４号公報に
は、ゾル又はゲルのシリカ含量に基づき、それぞれ炭素
原子２〜８個を含む、水溶性アルキルアミンまたは水溶
性アミノアルキルエタノールアミン０．１〜５重量％
と、炭素原子６個以下を含む水溶性第４級アルキルアン
モニウムの塩または塩基０．１〜５重量％とを含む、水
溶性コロイド状シリカのゾルまたはゲルからなる研磨剤
で、硅素ウエーハを研磨する方法が開示されている。

【０００５】特開昭６３−２７２４６０号では、水、粒
状アモルファスシリカおよび水溶性キレート剤および／
または分子量５，０００以上の高分子イオンを含有し、
かつｐＨ９以上に調整されてなるウェハー用研磨材組成
物が、さらに特開平３−２０２２６９号公報では、シリ
カ基準で０〜２００ｐｐｍのナトリウム及び金属含有量
を有するコロイド状シリカ、殺細菌剤および殺生物剤を
含み、さらに研磨速度促進剤を有するコロイド状シリカ
スラリーが開示されている。

【０００６】これらの研磨用組成物は、半導体ウェーフ
ァー表面を高精度で欠陥の少ない鏡面に加工することが
可能であり、また、半導体表面への金属不純物、特に半
導体基板へのナトリウムの付着を防ぐために、ナトリウ
ムを含まない組成物を使用したり、特開昭６３−２７２
４６０のように、ウェーファー表面へのナトリウム付着
を防ぐような添加剤が検討され、また、付着した金属を
洗浄によって除去する様々な方法が検討されてきた。ま
た、その後のウェーファー洗浄技術の向上により、研磨
時にウェーファー表面に付着したナトリウムを除去する
方法が検討されて、現在ではこれらのナトリウム不純物
を低減させるためには、後の洗浄による対応がより効果
的であるとされる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような研
磨用組成物は、一般に数〜数十ｐｐｂ以上の、たとえば
銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム
（Ｃｒ）等の遷移金属からなる金属不純物を含んでい
る。これらの金属不純物は、アルカリ溶液中において容
易に半導体ウェーファー表面に付着する。付着した金属
不純物、とりわけ銅は拡散係数が大きく、室温あるいは
研磨時の温度（３０〜５０℃）においても半導体ウェー
ファーの結晶内部へ容易に拡散する。結晶内部へ拡散し
てしまった金属不純物は、後の洗浄で除去することがで
きないため、半導体ウェーファーの品質を劣化させ、強
いてはその半導体ウェーファーを用いたデバイスの特性
を低下させることが明らかとなっている。

【０００８】上記のようなシリカ含有研磨用組成物に起
因する半導体ウェーファーへの金属汚染に対する対策と
しては、高純度化した研磨用組成物を用いる方法が考え
られる。特開平１１−２１４３３８号公報では、鉄・ク
ロム・ニッケル・アルミニウム及び銅の含有量が、それ
ぞれ１ｐｐｂ未満であるコロイダルシリカを用いて、半
導体ウェーファーの研磨を行った例が開示されている。
しかし、このような高純度の研磨用組成物は、一般に高
価であるため研磨にかかるコストが問題となる。

【０００９】また、組成物に高純度なものを用いたとし
ても実際に半導体ウェーファーの研磨を行う際、研磨パ
ッド、研磨装置、貯蔵用の容器或いは配管類などからい
くらかの金属汚染が起こることは避けられない。特に、
経済的、環境的観点から、一度使用した研磨用組成物を
繰り返し循環使用を行う場合には、このような装置から
の汚染が顕著となり、たとえ高純度な組成物を準備した
としても半導体ウェーファーへの金属汚染防止が困難で
あることが問題とされてきた。

【００１０】このように、特に半導体ウェーファーの研
磨や、それを使用したディバイスの製造のような、金属
汚染を嫌うような環境下において、特に、銅、鉄、ニッ
ケル、クロム等の遷移金属による汚染を効果的に防止す
ることが可能な研磨用組成物が必要とされてきた。

【００１１】本発明は、上記の問題点を解決するため
に、金属不純物、特に、銅、鉄、ニッケル、クロム等の
遷移金属等による、被研磨物への汚染を効果的に防止す
ることを可能とする研磨用組成物、およびそれを用いた
研磨方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）二酸化
ケイ素、（ｂ）アルカリ金属の無機塩およびアンモニウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の塩基性物
質、（ｃ）プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパン
ジアミン四酢酸リチウム、ジエチレントリアミン五酢酸
リチウム、トリエチレンテトラミン六酢酸リチウム、プ
ロパンジアミン四酢酸カリウム、ジエチレントリアミン
五酢酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸カリウ
ム、プロパンジアミン四酢酸ナトリウム、ジエチレント
リアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六
酢酸ナトリウム、プロパンジアミン四酢酸アンモニウ
ム、ジエチレントリアミン五酢酸アンモニウム、トリエ
チレンテトラミン六酢酸アンモニウムからなる群より選
ばれる少なくとも１種類のキレート剤、および、（ｄ）
水、よりなり、かつ上記（ｃ）以外のアミンは含まない
研磨用組成物である。

【００１３】また、本発明は、前記（ａ）の二酸化ケイ
素が、コロイダルシリカであり、該コロイダルシリカの
平均粒子径が、０．００３〜１μｍであり、その濃度
が、研磨用組成物全量の重量に対して０．０５〜３０％
であることを特徴とする研磨用組成物である。

【００１４】更に、本発明は、前記（ｂ）の塩基性物質
の濃度が、研磨用組成物全量の重量に対して０．０１〜
１０％であることを特徴とし、また、前記アルカリ金属
の無機塩が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭
酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種
類であることを特徴とする研磨用組成物である。

【００１５】また、本発明は、前記アンモニウム塩が、
水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ムまたは塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から
選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする研磨
用組成物である。

【００１６】更にまた、前記の研磨用組成物を用いるこ
とにより、研磨時の遷移金属による被研磨物への汚染を
防止することを特徴とする、半導体ウェーファーの研磨
方法、該半導体ウェーファーが、単結晶シリコン、多結
晶シリコン、酸化珪素および窒化ケイ素、からなる群の
うちの少なくとも１種類であることを特徴とする研磨方
法を提案するものである。

【００１７】本発明の研磨用組成物により、研磨時の被
研磨物に対する金属、特に銅、鉄、ニッケル、クロム等
の遷移金属による汚染を効率よく防止することが可能と
なり、また、本発明の研磨方法により、単結晶シリコ
ン、多結晶シリコン、酸化珪素および窒化ケイ素、から
なる群のうちの少なくとも１種類からなる半導体ウェー
ファーに対して、研磨中の金属、特に銅、鉄、ニッケ
ル、クロム等の遷移金属による汚染を効率よく防止する
ことが可能となる。

【００１８】

【発明の実施の形態】＜二酸化ケイ素＞本発明においては、研磨材として二酸化ケイ素を用い
る。半導体ウェーファーを研削或いは研磨するための研
磨材として、公知のいくつかの金属酸化物砥粒による加
工が有効であることは知られているが、本発明における
研磨用組成物の研磨材として使用するものは、二酸化ケ
イ素を好適とする。また、二酸化ケイ素には、コロイダ
ルシリカ、フュームドシリカ、沈殿法シリカ或いはその
他形態の異なるシリカが知られており、これらのいずれ
も使用することが可能であるが、特に半導体表面を高精
度に研磨するためには、粒子径の揃った、しかも粒子径
が小さなコロイダルシリカであることが好ましい。

【００１９】また、二酸化ケイ素の平均粒子径は、ＢＥ
Ｔ法により測定した比表面積から求められる平均粒子径
で、一般的には０．００３〜１μｍ、好ましくは０．０
１〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．０１〜０．
３μｍである。また、砥粒中には１０μｍを超える粒子
が含まれないことが好ましい。更に、二酸化ケイ素の添
加重量割合は、研磨用組成物全量の重量に対して、一般
的には０．０５〜３０％、好ましくは０．１〜５％、更
に好ましくは０．５〜２％である。研磨能率および研磨
性能を上げるためには０．０５％以上の二酸化ケイ素を
必要とするが、逆に３０％を超えると、二酸化ケイ素濃
度が過多となり、組成物全体の安定性が低くなって、分
離・沈殿・ゲル化を生じさせるおそれがあるため、組成
物としては現実的でない。

【００２０】＜塩基性物質＞本発明の研磨用組成物は、塩基性物質を含む。これらの
塩基性物質は、加工促進剤としての作用を発揮するもの
である。加工促進剤とは、文字通り被研磨物の加工を促
進するものであり、研磨材が、機械的な研磨を行うのに
対して、腐食、エッチングあるいは表面酸化といった化
学的な研磨作用をし、砥粒による機械的な加工を補助す
るものである。本発明の塩基性物質としては、後述のキ
レート剤による作用を妨げるものであってはならない。
すなわち、加工促進剤として従来より用いられている、
モノエタノールアミンやアミノエチルエタノールアミン
のようなエタノールアミンの類は、後述するキレート剤
の作用を妨げるため、本発明にはふさわしいものではな
い。

【００２１】本発明に用いる塩基性物質として好適なも
のは、アルカリ金属の無機塩およびアンモニウム塩から
なる群より選ばれる少なくとも１種類である。アルカリ
金属の塩としては、アルカリ金属の水酸化物あるいは炭
酸塩等が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が好ましく、特に水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがより好ましい。

【００２２】アンモニウム塩としては、水酸化アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの他、
第四級アンモニウム塩が好ましく、なかでも、水酸化ア
ンモニウムまたは第四級アンモニウム塩がより好まし
い。第四級アンモニウム塩の具体的な例としては、水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化テ
トラエチルアンモニウム等があり、その中でも水酸化テ
トラメチルアンモニウムがより好ましく使用される。

【００２３】塩基性物質の好ましい添加量は、使用する
物質によって異なるため、一概には決められないが、一
般的には研磨用組成物全体の重量に対して０．０１〜１
０％である。特に、加工促進剤がアルカリ金属塩である
場合、０．０１〜１．０％、アンモニウム塩である場
合、０．０５〜２．０％が好ましい。０．０１％未満の
添加では、加工促進剤としての作用が十分ではなく、逆
に１０％以上の添加を行ったとしても、研磨能率の更な
る向上は期待でないため、それ以上の添加は経済的でな
い。また、上記に示す塩基性物質のうち、２種類以上を
併用することも可能である。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】＜キレート剤＞本発明におけるキレート剤としては、プロパンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、プロパンジアミン四酢酸リチウム、ジ
エチレントリアミン五酢酸リチウム、トリエチレンテト
ラミン六酢酸リチウム、プロパンジアミン四酢酸カリウ
ム、ジエチレントリアミン五酢酸カリウム、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸カリウム、プロパンジアミン四酢酸
ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、
トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム、プロパンジ
アミン四酢酸アンモニウム、ジエチレントリアミン五酢
酸アンモニウム、トリエチレンテトラミン六酢酸アンモ
ニウムが挙げられ、特にプロパンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸が好ましい。そして、これらのキレート剤はこれらの
うち２種以上を併用することも可能である。

【００２８】キレート剤は、遷移金属による被研磨物へ
の汚染を防止するためのものであり、具体的には、研磨
中、或いは研磨前後に研磨用組成物中に存在する遷移金
属イオン、特に銅イオンに反応して、錯イオンを形成す
ることで、被研磨物表面への金属汚染を効果的に防止す
ることを可能とする。

【００２９】上記キレート剤の添加量は種類によって異
なり、本発明の効果が達成される限り特別の限定はない
が、研磨用組成物全量の重量に対して０．００１〜０．
２％、好ましくは０．０１〜０．１％、更に好ましくは
０．０３〜０．０８％である。添加量が０．００１％未
満であれば、十分な添加効果が得られないため、金属汚
染の防止効果が十分で無いことがある。逆に０．２％を
越えて添加した場合、過度の添加量となるため、添加に
よるさらなる効果は期待できないため、不経済である。

【００３０】＜水＞また、本発明の研磨用組成物の媒体は水である。水は、
上記の各成分が正確にその役割を果たせるように、不純
物を極力減らしたものであることが好ましい。すなわ
ち、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去し、フィル
ターを通し懸濁物を除去したもの、または、蒸留水であ
ることが好ましい。

【００３１】＜研磨用組成物＞本発明の組成物は、一般に上記の各成分、すなわち研磨
材を所望の含有率で水に混合し、分散させ、キレート剤
及び塩基性物質を溶解させることにより調製する。これ
らの成分を水中に分散または溶解させる方法は任意であ
り、例えば、翼式撹拌機による撹拌や、超音波分散によ
り分散させる。また、これらの混合順序は任意であり、
研磨用組成物において、研磨材の分散とキレート剤およ
び塩基性物質の溶解のいずれを先に行ってもよく、また
同時に行ってもよい。

【００３２】また、本発明の研磨用組成物は、比較的高
濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実
際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。前述
の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして
記載したのであり、使用時に希釈する使用方法をとる場
合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高
濃度の溶液となることは言うまでもない。更には、取り
扱い性の観点から、そのような濃縮された形態で製造さ
れることが好ましい。

【００３３】また、本発明の研磨用組成物の貯蔵および
輸送時に際し、研磨用組成物を２つの組成物に分けた状
態で保管することも可能である。具体的には、塩基性物
質およびキレート剤を高濃度の原液として調整、保存し
ておき、研磨直前に、その原液を希釈する際に二酸化ケ
イ素からなる研磨材を溶解させて所定の組成の研磨用組
成物を得る方法が考えられる。更に、前記の２種の組成
物を別々に被研磨物に対して供給する方法や、あらかじ
め二酸化ケイ素を含んだ研磨パッドを準備し、研磨時に
は塩基性物質およびキレート剤を供給することで、パッ
ド内に含まれる研磨材を使用して研磨することも可能で
ある。

【００３４】本発明における研磨用組成物にあっては、
前記キレート剤を含むことにより、組成物中に存在、或
いは研磨時に外部より組成物中に溶出した金属、特に遷
移金属を捕捉し、被研磨物への汚染を防止する点が大き
な特徴のひとつである。また、使用するキレート剤の種
類により、遷移金属を補足する能力に違いが見られ、特
に好適であるプロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸あるいは
これらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を
使用することにより、より効果的な汚染防止効果を得る
ことができる。しかし、併用する塩基性物質の種類によ
ってはこれらのキレート剤の効果を妨げるものもあるた
め、塩基性物質の選択には注意が必要である。

【００３５】

【実施例】以下に本発明の実施の形態につき実施例をあ
げてさらに具体的に説明する。なお、本発明はその要旨
を越えない限り、以下に説明する実施例の形態に限定さ
れるものではない。

【００３６】＜研磨用組成物の内容および調製＞まず、研磨材としてコロイダルシリカ（一次粒子径０．
０４５μｍ）を用意し、前記コロイダルシリカに、表１
に記載した量の塩基性物質およびキレート剤をそれぞれ
に添加して、実施例１〜１７および比較例１〜１９を調
製した。更に、実施例１、比較例１以外の組成物に対し
ては、それぞれ０．００５重量％のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、
Ｃｕを添加することにより、組成物を強制的に金属汚染
させたものを調製した。研磨試験の条件は以下の通りで
ある。

【００３７】

【表１】

【００３８】なお、表１中においては、下記略号をもっ
て記載されている。ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウムＥＤＡ：エチレンジアミンＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウムＴＭＡＣ：塩化テトラメチルアンモニウムＭＥＡ：モノエタールアミンＡＥＥＡ：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸ＰＤＴＡ：プロパンジアミン四酢酸ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六酢酸ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ＥＤＴＡ・２ＮＨ₃：エチレンジアミン四酢酸・二アン
モニウムＮＴＡ：ニトリロ三酢酸ＨＩＤＡ：ヒドロキシエチルイミノ二酢酸ＰＢＴＣ：ホスホノブタントリカルボキシル酸ＨＥＤＴＡ・３Ｎａ：ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン・三ナトリウム

【００３９】＜研磨装置および研磨方法＞図１は本発明の実施例に使用した研磨装置を示す斜視図
である。図１において、研磨装置は、回転定盤１とウェ
ーファーホルダー３と研磨用組成物供給装置８からなっ
ている。回転定盤１の上面には研磨パッド２が貼付して
ある。回転定盤１は所定の回転速度で回転される。ウェ
ーファーホルダー３は、その下面にセラミックプレート
４が保持されており、そのセラミックプレート４の下面
にウレタンシートを介して貼り付けられたテンプレート
５の穴部に被研磨物であるウェーファー６を保持する。
セラミックプレート４は、所定の荷重で研磨パッド２に
ウェーファー６を押しつけられ、定盤１の回転につれて
セラミックプレート４も回転する。研磨用組成物供給装
置８は、所定の流量で研磨用組成物９を研磨パッド２上
に供給し、この研磨用組成物９がウェーファー６と研磨
パッド２の問に供給されることによりウェーファー６が
研磨される。

【００４０】＜研磨条件＞研磨機片面研磨機（定盤径８１０ｍｍ）、４ヘッド被研磨物５インチ（約１２５ｍｍφ）シリコンウェーファー３枚／ヘッド（外径約３００ｍｍのセラミックプレートに貼付られたテンプレート上に保持）（抵抗率０．０１Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞）荷重３５０ｇ／ｃｍ² （約３４．３ｋＰａ）定盤回転数８７ｒｐｍ研磨パッドＢＥＬＬＡＴＲＩＸＫ００１３（鐘紡（株）製）組成物の供給量６，０００ｃｃ／分（循環使用）研磨時間２０分

【００４１】上記方法により同じバッチにて研磨した３
枚のシリコンウェーファーのうち、１枚は測定法Ａの方
法にて、また、残りの２枚は測定法Ｂの方法にて、それ
ぞれ金属不純物の測定を行った。

【００４２】＜測定法Ａ：ウェーファー表面の金属不純
物測定＞研磨後、ウェーファーを純水にて洗浄の後、乾燥する。
ウェーファーの表面および自然酸化膜をフッ酸蒸気によ
り気相分解し、これをフッ酸と過酸化水素水を含む液滴
で回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質
量分析（以下ＩＣＰ−ＭＳと称す）によって定量分析し
た。得られた結果は、表２の通りであった。

【００４３】

【表２】

【００４４】＜測定法Ｂ：シリコンウェーファー内部に
拡散した金属不純物の測定＞研磨後、ウェーファー表面をＳＣ−２（塩酸（３６％溶
液）：過酸化水素（３１％溶液）：純水＝１：１：６
（容量比）溶液）を用いて洗浄する。洗浄の後、二枚の
ウェーファーのうち一枚については、熱処理（２００
℃：４８時間）を行う。その後洗浄したウェーファーお
よび洗浄後、熱処理を行ったウェーファーについてそれ
ぞれ、測定法Ａの場合と同様、ＩＣＰ−ＭＳによって金
属不純物の定量分析を行った。得られた結果は、表３の
通りであった。

【００４５】

【表３】

【００４６】表２からわかるように、キレート剤の添加
を行わない場合、強制金属汚染を行わなくても（比較例
１）研磨組成物中の金属不純物や研磨装置からの金属汚
染により１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²台の汚染がみられる
が、この状態において強制金属汚染を行う（比較例２）
と、汚染の傾向が顕著となる（１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ
²台まで上昇する）。

【００４７】ここで、ピペラジン以外の塩基性物質を使
用した場合（比較例３〜５）でも同様の顕著な汚染が見
られた。金属強制汚染した場合、キレート剤としてジエ
チレントリアミン五酢酸を、塩基性物質としてピペラジ
ンを添加した例（実施例２〜８）や、ピペラジンに代わ
り他の塩基性物質を添加した例（実施例９〜１７）にお
いて、１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以下に抑えることがで
きる。

【００４８】しかしながら、モノエタールアミンや、Ｎ
−（β−アミノエチル）エタノールアミンを添加した場
合（比較例１５、１６）においては、金属汚染防止効果
が低いため、１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ²台の汚染が見ら
れる。モノエタノールアミンやＮ−（β−アミノエチ
ル）エタノールアミンはジエチレントリアミン五酢酸の
金属汚染防止効果を妨げると思われる。

【００４９】また、キレート剤として、ジエチレントリ
アミン五酢酸に替えてプロピレンジアミン四酢酸や、ト
リエチレンテトラミン六酢酸を使用した場合（実施例５
〜８）同様の金属汚染防止効果が得られるが、それ以外
の、例えば、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム等を
使用した場合（実施例６〜１４）は、塩基性物質にピペ
ラジンや、エチレンジアミン等を用いた例においても、
キレート剤の金属汚染防止効果は現れるが、十分でない
ことがわかる。

【００５０】表３より、ＳＣ−２洗浄を行うと、ほとん
どのウェーファーは表面の金属汚染が９乗以下の桁まで
に洗浄されることがわかる。しかし、洗浄後のウェーフ
ァーに熱処理を加えると、シリコン結晶中に拡散してい
た銅が再び表面に拡散し、洗浄前（研磨後）と同様な傾
向を示す。以上のことから、特に、銅についてはウェー
ファー表面に付着したものを洗浄で除去するだけでは、
ウェーファー内部に汚染拡散した銅を除去することがで
きず、本発明の研磨組成物を用いて研磨し、金属汚染を
防止する必要があることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】以上述べたように，本発明の研磨用組成
物によって，研磨時の金属イオンによる半導体ウェーフ
ァーへの汚染を極めて効果的に防止できる効果が得られ
ることがわかる。即ち、１）（ａ）二酸化ケイ素、
（ｂ）アルカリ金属の無機塩およびアンモニウム塩から
なる群より選ばれる少なくとも１種類の塩基性物質、
（ｃ）プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパンジア
ミン四酢酸リチウム、ジエチレントリアミン五酢酸リチ
ウム、トリエチレンテトラミン六酢酸リチウム、プロパ
ンジアミン四酢酸カリウム、ジエチレントリアミン五酢
酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸カリウム、
プロパンジアミン四酢酸ナトリウム、ジエチレントリア
ミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸
ナトリウム、プロパンジアミン四酢酸アンモニウム、ジ
エチレントリアミン五酢酸アンモニウムおよびトリエチ
レンテトラミン六酢酸アンモニウムからなる群より選ば
れる少なくとも１種類のキレート剤、および（ｄ）水を
含んでなり、かつ上記（ｃ）以外のアミンを含まない、
本発明の研磨用組成物により、金属汚染のない半導体ウ
ェーファーの研磨を行うことができる。

【００５２】また、２）前記（ａ）の二酸化ケイ素を、
コロイダルシリカとすることにより、更に、３）前記コ
ロイダルシリカの平均粒子径を、０．００３〜１μｍと
し、その濃度を、研磨用組成物全量の重量に対して０．
０５〜３０％とすることを特徴とした、本発明の研磨用
組成物により、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒによる金属
汚染のない半導体ウェーファーの研磨を行うことができ
る。

【００５３】４）本発明の、前記（ｂ）の塩基性物質の
濃度を、研磨用組成物全量の重量に対して０．０１〜１
０％とし、また、５）前記アルカリ金属の無機塩を、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
リチウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウム
からなる群から選ばれる少なくとも１種類とした研磨用
組成物により、金属汚染がなく、機械的および化学的研
磨のバランスのとれた効率の良い半導体ウェーファーの
研磨を行うことができる。

【００５４】６）前記アンモニウム塩を、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水
酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化
テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少な
くとも１種類とした、本発明の研磨用組成物により、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＣｒによる金属汚染のない半導体
ウェーファーの研磨を行うことができる。

【００５５】７）前記研磨用組成物を用いた本発明の研
磨方法により、研磨時の遷移金属による被研磨物への汚
染が防止された、半導体ウェーファーを得ることが可能
となった。また、８）前記半導体ウェーファーを、単結
晶シリコン、多結晶シリコン、酸化珪素および窒化ケイ
素、からなる群のうちの少なくとも１種類とした本発明
の研磨方法により、量産的に安定した形で、研磨時の遷
移金属による汚染が防止された、半導体ウェーファーを
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例の研磨に使用した
研磨装置を示す斜視参考図である。

【符号の説明】

１回転定盤、２研磨パッド、３ウェーファーホル
ダー、４セラミックプレート、５テンプレート、６
シリコンウェーファー、７シャフト、８研磨用組成
物供給装置、９研磨用組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上穣愛知県西春日井郡西枇杷島町地領２丁目１番地の１株式会社フジミインコーポレーテッド内 (56)参考文献特開昭63−272460（ＪＰ，Ａ) 特開2000−173956（ＪＰ，Ａ) 特開2000−73049（ＪＰ，Ａ) 特開2001−77063（ＪＰ，Ａ) 特開2002−75929（ＪＰ，Ａ) 特開2001−288455（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/14 H01L 21/302 - 21/308 B24B 37/00 - 37/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｄ）を含んでなり、かつ
下記（ｃ）以外のアミンを含まないことを特徴とする、
研磨用組成物。（ａ）二酸化ケイ素、（ｂ）アルカリ金属の無機塩およびアンモニウム塩から
なる群より選ばれる少なくとも１種類の塩基性物質、（ｃ）プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパンジア
ミン四酢酸リチウム、ジエチレントリアミン五酢酸リチ
ウム、トリエチレンテトラミン六酢酸リチウム、プロパ
ンジアミン四酢酸カリウム、ジエチレントリアミン五酢
酸カリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸カリウム、
プロパンジアミン四酢酸ナトリウム、ジエチレントリア
ミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸
ナトリウム、プロパンジアミン四酢酸アンモニウム、ジ
エチレントリアミン五酢酸アンモニウムおよびトリエチ
レンテトラミン六酢酸アンモニウムからなる群より選ば
れる少なくとも１種類のキレート剤、（ｄ）水
【請求項２】前記（ａ）の二酸化ケイ素が、コロイダ
ルシリカであることを特徴とする、請求項１に記載の研
磨用組成物。
【請求項３】前記二酸化ケイ素の平均粒子径が、０．
００３〜１μｍであり、その濃度が、研磨用組成物全量
の重量に対して０．０５〜３０％であることを特徴とす
る、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】前記（ｂ）の塩基性物質の濃度が、研磨
用組成物全量の重量に対して０．０１〜１０％であるこ
とを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載
の研磨用組成物。
【請求項５】前記アルカリ金属の無機塩が、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムからな
る群から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴と
する、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の研磨用組
成物。
【請求項６】前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニ
ウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化テ
トラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種類であることを特徴とする、請求項１乃至５の
いずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の
研磨用組成物を用いることにより、研磨時の遷移金属に
よる被研磨物への汚染を防止することを特徴とする、半
導体ウェーファーの研磨方法。
【請求項８】前記半導体ウェーファーが、単結晶シリ
コン、多結晶シリコン、酸化珪素および窒化ケイ素、か
らなる群から選ばれる少なくとも１種類であることを特
徴とする、請求項７に記載の研磨方法。