JP5492603B2 - 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハなどの半導体基板を研磨する用途で主に使用される研磨用組成物、及びその研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する方法に関する。

シリコンウェーハなどの半導体基板を研磨する用途で使用される研磨用組成物として、特許文献１，２，３及び４に開示される研磨用組成物が知られている。研磨後の半導体基板表面のヘイズを低減することを主な目的として、特許文献１〜３に開示の研磨用組成物には、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体が含まれている。同じ目的で、特許文献４に開示の研磨用組成物にはポリオキシエチレンが含まれている。

しかしながら、特許文献１〜４に開示の研磨用組成物を用いて研磨した後の半導体基板の表面を最新の表面欠陥検査装置を用いて検査したところ、パーティクルの付着、特に５０ｎｍ未満のサイズを有する微小パーティクルの付着が少なからず観察された。このパーティクルの付着は、研磨用組成物中のポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの共重合体又はポリオキシエチレンが研磨後の洗浄で除去されることなく半導体基板表面に残留することが原因と考えられる。半導体基板に対する低欠陥かつ高平滑の要求が高まる中、このような研磨用組成物中の成分の残留及びそれを原因とするパーティクルの付着を抑えることは極めて重要である。

特開平１０−２４５５４５号公報 特開２００１−１１０７６０号公報 特開２００５−８５８５８号公報 特許第４２１２８６１号公報

本発明は、発明者による鋭意研究の結果、特定の範囲の分子量及びＨＬＢ値を有するノニオン活性剤を用いることで、研磨後の半導体基板表面のヘイズの低減と同表面へのパーティクルの付着の抑制の両方を実現できるのを見出したことに基づくものであり、その目的とするところは、研磨後の半導体基板表面のヘイズを低減することが可能であるのに加えて、同表面へのパーティクルの付着も抑えることが可能な研磨用組成物、及びそのような研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、分子量が１，０００以上１００，０００未満でかつＨＬＢ値が１７以上のノニオン活性剤、塩基性化合物及び水を含有し、ノニオン活性剤の含有量が０．０００１重量％以上０．０５重量％未満である研磨用組成物を提供する。

ノニオン活性剤は、オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体であることが好ましい。オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体は、オキシエチレン単位を８５質量％以上の比率で含むことが好ましい。研磨用組成物は、二酸化ケイ素及び水溶性高分子の少なくともいずれか一方をさらに含有してもよい。水溶性高分子は、重量平均分子量が１００，０００以上のセルロース誘導体であることが好ましい。

本発明の別の態様では、上記態様の研磨用組成物を用いて半導体基板の表面を研磨する方法を提供する。

本発明によれば、研磨後の半導体基板表面のヘイズを低減することが可能であるのに加えて、同表面へのパーティクルの付着も抑えることが可能な研磨用組成物、及びそのような研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する方法が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、特定のノニオン活性剤と塩基性化合物を、好ましくは二酸化ケイ素及び水溶性高分子とともに、水に混合して調製される。従って、研磨用組成物は、ノニオン活性剤、塩基性化合物及び水を含有し、好ましくは二酸化ケイ素及び水溶性高分子をさらに含有する。この研磨用組成物は、シリコンウェーハなどの半導体基板の表面を研磨する用途、特に半導体基板の表面を最終研磨する用途で主に使用される。

＜ノニオン活性剤＞
研磨用組成物中に含まれるノニオン活性剤は、研磨中に半導体基板の表面を被覆して物理的な研磨作用を緩衝する働きを有する。このノニオン活性剤の働きは、研磨後の半導体基板表面のヘイズの低減を可能にする。

ノニオン活性剤は、分子量が１，０００以上１００，０００未満でかつＨＬＢ（hydrophile-lipophile Balance）値が１７以上のものが使用される。ここでいうＨＬＢ値はグリフィン法で定義されるものである。グリフィン法では、２０×親水部の分子量の総和／親水部と疎水部の分子量の総和でＨＬＢ値が計算される。親水部の例としてはオキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステルなど、疎水部の例としてはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、アルキル基などがある。

分子量が１，０００未満のノニオン活性剤を使用した場合には、研磨後の半導体基板表面のヘイズを十分に低減することが難しい。実用上特に好適なレベルにまで研磨後の半導体基板表面のヘイズを低減するためには、ノニオン活性剤の分子量は２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上である。

一方、分子量が１００，０００を超えるノニオン活性剤を使用した場合には、研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着を十分に抑えることが難しい。実用上特に好適なレベルにまで研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着を抑えるためには、ノニオン活性剤の分子量は８０，０００未満であることが好ましく、より好ましくは５０，０００未満である。

また、ＨＬＢ値が１７未満のノニオン活性剤を使用した場合も、研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着を十分に抑えることが難しい。実用上特に好適なレベルにまで研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着を抑えるためには、ノニオン活性剤のＨＬＢ値は１８以上であることが好ましい。

使用するノニオン活性剤は、オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体であることが好ましい。この場合、実用上特に好適なレベルにまで研磨後の半導体基板表面のヘイズを低減することが容易である。それは、僅かな親水性を有するエーテル結合と僅かな疎水性を有するアルキレン基がこれらの重合体の分子鎖中に交互に存在することが理由と考えられる。オキシアルキレンの単独重合体には、例えば、ポリオキシエチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレンが含まれる。複数の種類のオキシアルキレンの共重合体には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシブチレングリコールが含まれる。

ノニオン活性剤として使用されるオキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体は、オキシエチレン単位を８５質量％以上の比率で含むことが好ましく、９０質量％以上の比率で含むことがより好ましい。重合体中のオキシエチレン単位の比率が多くなるにつれて、研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着がより抑えられる。

研磨用組成物中のノニオン活性剤の含有量は、０．０００１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％以上である。ノニオン活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨後の半導体基板表面のヘイズがより減少される。

研磨用組成物中のノニオン活性剤の含有量はまた、０．０５重量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０２重量％未満である。ノニオン活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着がより抑えられる。

＜塩基性化合物＞
研磨用組成物中に含まれる塩基性化合物は、半導体基板を化学的に研磨する働きを有する。

実用上特に好適なレベルにまで研磨用組成物による半導体基板の研磨速度を向上させるためには、使用する塩基性化合物は、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン又はＮ−メチルピペラジンであることが好ましい。また、研磨後の半導体基板の金属汚染を抑える目的では、使用する塩基性化合物は、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩又は第四級アンモニウム水酸化物であることが好ましく、より好ましくはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムであり、さらに好ましくはアンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウム、最も好ましくはアンモニアである。

研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上である。塩基性化合物の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による半導体基板の研磨速度が向上する。

研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量はまた、０．４質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．２５質量％未満である。塩基性化合物の含有量が少なくなるにつれて、研磨後の半導体基板の表面粗さが減少する。

＜二酸化ケイ素＞
研磨用組成物中に随意で含まれる二酸化ケイ素は、半導体基板を機械的に研磨する働きを有する。

使用する二酸化ケイ素は、コロイダルシリカ又はフュームドシリカであることが好ましく、より好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカ又はフュームドシリカ、特にコロイダルシリカを使用した場合には、研磨により半導体基板の表面に発生するスクラッチが減少する。

研磨用組成物中の二酸化ケイ素の含有量は、０．０２質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４質量％以上である。二酸化ケイ素の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による半導体基板の研磨速度が向上する。

研磨用組成物中の二酸化ケイ素の含有量はまた、５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは１質量％未満である。二酸化ケイ素の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の分散安定性が向上する。

＜水溶性高分子＞
研磨用組成物中に随意で含まれる水溶性高分子は、半導体基板の表面に対する物理的な研磨作用を緩衝する働きとともに、半導体基板の表面に濡れ性を与える働きをする。

使用する水溶性高分子は、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はプルランであることが好ましい。半導体基板の表面に濡れ性を与える能力が高い点及び良好な洗浄性を有する点から、水溶性セルロース誘導体、中でもヒドロキシエチルセルロースが特に好ましい。

水溶性高分子として使用されるセルロース誘導体の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは２００，０００以上である。重量平均分子量が大きくなるにつれて、セルロース誘導体による上記した働き、すなわち半導体基板の表面に対する物理的な研磨作用を緩衝する働き及び半導体基板の表面に濡れ性を与える働きが強まる。

水溶性高分子として使用されるセルロース誘導体の重量平均分子量はまた、２，０００，０００未満であることが好ましく、より好ましくは１，０００，０００未満、さらに好ましくは７００，０００未満である。重量平均分子量が小さくなるにつれて、研磨用組成物の分散安定性が向上する。

研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００２質量％以上である。水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、水溶性高分子による上記した働き、すなわち半導体基板の表面に対する物理的な研磨作用を緩衝する働き及び半導体基板の表面に濡れ性を与える働きが強まる。

研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量はまた、０．２質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％未満である。水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の分散安定性が向上する。

上記した研磨用組成物を用いて半導体基板の表面を研磨するときには、半導体基板の表面に研磨用組成物を供給しながら、半導体基板の表面に研磨パッドを押し付けて半導体基板及び研磨パッドを回転させる。このとき、研磨パッドと半導体基板表面の間の摩擦による物理的作用（研磨用組成物中に二酸化ケイ素が含まれる場合には、二酸化ケイ素と半導体基板表面の間の摩擦による物理的作用も）と、塩基性化合物による化学的作用とによって半導体基板表面は研磨される。

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
本実施形態の研磨用組成物は、分子量が１，０００以上１００，０００未満でかつＨＬＢ値が１７以上であるノニオン活性剤を含有している。従って、このノニオン活性剤の働きにより、研磨後の半導体基板表面のヘイズが低減される。また、このノニオン活性剤によれば、研磨後の半導体基板表面へのパーティクルの付着も抑えられる。従って、本実施形態の研磨用組成物は、半導体基板の表面を研磨する用途、特に半導体基板の表面を最終研磨する用途で好適に使用することができる。

前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上のノニオン活性剤を含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の塩基性化合物を含有してもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の二酸化ケイ素を含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、二種類以上の水溶性高分子を含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、キレート剤をさらに含有してもよい。キレート剤を含有する場合、研磨用組成物による半導体基板の金属汚染を抑えることができる。使用可能なキレート剤の例としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤及び有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸及びトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸及びα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。中でも好ましいキレート剤は、有機ホスホン酸系キレート剤、特に好ましいのはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）又はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、最も好ましいのはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）である。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、一剤型であってもよいし、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、製造時及び販売時には濃縮された状態であってもよい。すなわち、前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液の形で製造及び販売してもよい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物を用いた研磨方法で使用される研磨パッドは、特に限定されないが、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもののいずれを用いてもよい。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
ノニオン活性剤、塩基性化合物、コロイダルシリカ及びヒドロキシエチルセルロースの全部又は一部をイオン交換水に混合して実施例１〜１２及び比較例１〜１０の研磨用組成物を調製した。実施例１〜１２及び比較例１〜１０の各研磨用組成物中のノニオン活性剤及び塩基性化合物の詳細を表１に示す。なお、表１には示していないが、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の研磨用組成物はいずれも、コロイダルシリカを０．５質量％、重量平均分子量が２５０，０００のヒドロキシエチルセルロースを０．０２質量％含有するものとした。使用したコロイダルシリカは、Micromeritics社製のFlowSorb II 2300を使って測定される平均粒子径が３５ｎｍ、Beckman Coulter, Inc.製のN4 Plus Submicron Particle Sizerを使って測定される平均粒子径が７０ｎｍであった。また、実施例１〜１２及び比較例１〜４，６〜１０の研磨用組成物中の塩基性化合物の含有量はいずれも０．２重量％とした。なお、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の各研磨用組成物中の鉄、ニッケル、銅、クロム及び亜鉛の含有量を測定したところ、それらの合計は０．１ｐｐｍ以下であった。

実施例１〜１２及び比較例１〜１０の研磨用組成物を用いて、シリコンウェーハの表面を表２に記載の条件で研磨した。使用したシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であり、株式会社フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリー（商品名ＧＬＡＮＺＯＸ １１０３）を使って予備研磨してから用いた。

ケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”を用いて、研磨後のシリコンウェーハ表面に存在する３７ｎｍ以上の大きさのパーティクルの個数を計測した。計測されるパーティクルの個数が７０未満の場合には◎（優）、７０以上１００未満の場合には○（良）、１００以上２００未満の場合には△（やや不良）、２００以上の場合には×（不良）と評価した。この評価の結果を表１の“パーティクル”欄に示す。

また、同じケーエルエー・テンコール社製のウェーハ検査装置“Surfscan SP2”のＤＷＯモードで研磨後のシリコンウェーハ表面を計測したときに得られる値に基づいて、研磨後のシリコンウェーハ表面のヘイズレベルを評価した結果を表１の“ヘイズ”欄に示す。同欄中、◎（優）は測定値が０．１０ｐｐｍ未満であったことを示し、○（良）は０．１０ｐｐｍ以上０．１５ｐｐｍ未満、△（やや不良）は０．１５ｐｐｍ以上０．２０ｐｐｍ未満、×（不良）は０．２０ｐｐｍ以上であったことを示す。

表１に示すように、実施例１〜１２においてはパーティクル及びヘイズのどちらの評価も◎または○であり、実用上満足できる結果が得られた。それに対し、比較例１〜１０においてはパーティクル及びヘイズの少なくともいずれか一方の評価が△または×であり、実用上満足できる結果が得られなかった。

Claims (7)

1. 分子量が１，０００以上１００，０００未満でかつＨＬＢ値が１７以上のノニオン活性剤、塩基性化合物及び水を含有し、ノニオン活性剤の含有量が０．０００１重量％以上０．０５重量％未満であることを特徴とする研磨用組成物。
2. 前記ノニオン活性剤がオキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記オキシアルキレンの単独重合体又は複数の種類のオキシアルキレンの共重合体は、オキシエチレン単位を８５質量％以上の比率で含む、請求項２に記載の研磨用組成物。
4. 二酸化ケイ素をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
5. 水溶性高分子をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 前記水溶性高分子は、重量平均分子量が１００，０００以上の水溶性のセルロース誘導体である、請求項５に記載の研磨用組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体基板の表面を研磨する方法。