JP2020035870A - 研磨用組成物 - Google Patents

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公亮 土屋
恵 谷口
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恵 谷口
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Yoshiyuki Tanabe
誼之 田邉
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Abstract

【課題】HLM周縁の隆起を解消する性能に優れた研磨用組成物を提供する。【解決手段】本発明によると、シリコン基板の予備研磨工程のための研磨用組成物が提供される。上記研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子と、水とを含有する。そして、この研磨用組成物は、重量基準で、塩基性化合物の含有量Bに対する砥粒の含有量Aの比(A/B)が1≦(A/B)≦3.5であり、かつ、砥粒の含有量Aに対する水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子の含有量Pの比(P/A)が0.0001≦(P/A)≦0.003であり、塩基性化合物の含有量Bが0.2重量%以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。詳しくはシリコン基板を予備研磨するための研磨用組成物に関する。
半導体製品の構成要素等として用いられるシリコン基板の表面は、一般的にラッピング工程やポリシング工程を経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備ポリシング工程(予備研磨工程)とファイナルポリシング工程(最終研磨工程)とを含む。上記予備ポリシング工程は、典型的には、粗研磨工程(一次研磨工程)および中間研磨工程(二次研磨工程)を含んでいる。
特開2015−233031号公報
ところで、シリコン基板には、識別等の目的で、該シリコン基板の表面や裏面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク(ハードレーザーマーク;以下「HLM」と表記することがある。)が付されることがある。HLMの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、HLMを付すためのレーザー光の照射によって、HLM周縁のシリコン基板表面には変質層が生じる。シリコン基板のうちHLMの部分自体は最終製品には用いられないが、HLM付与後のポリシング工程において上記変質層が適切に研磨されないと、隆起となって必要以上に歩留まりが低下することがあり得る。しかし、上記変質層はレーザー光のエネルギーによりポリシリコン等に変質して研磨されにくくなっているため、従来の一般的なシリコン基板用の研磨用組成物では上記隆起の発生を効果的に抑制することが困難であった。このHLM周縁の隆起(以下、単に「隆起」ともいう。)の解消に関する技術文献として、上記特許文献1が挙げられる。
しかし、シリコン基板の研磨においては、HLM周縁の隆起をより効果的に解消したいとの要望が依然として存在している。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、HLM周縁の隆起を解消する性能に優れた研磨用組成物を提供することを目的とする。
本明細書によると、シリコン基板の予備研磨工程のための研磨用組成物が提供される。この研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子と、水とを含有する。また、この研磨用組成物は、重量基準で、前記塩基性化合物の含有量Bに対する前記砥粒の含有量Aの比(A/B)が1≦(A/B)≦3.5であり、かつ、前記砥粒の含有量Aに対する前記水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子の含有量Pの比(P/A)が0.0001≦(P/A)≦0.003であり、前記塩基性化合物の含有量Bが0.2重量%以上である。上記特性を満たす研磨用組成物は、シリコン基板の予備研磨工程に使用することにより、優れた隆起解消性を発揮することができる。
なお、本明細書において「HLM周縁の隆起を解消する」とは、シリコン基板のHLM周辺の基準面(基準平面)から上記隆起の最高点までの高さを小さくすることをいう。シリコン基板のHLM周辺の基準面から上記隆起の最高点までの高さは、例えば、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、本明細書において「隆起解消性」とは、HLM周縁の隆起の最高点までの高さを小さくし、HLM周縁を平坦にする性能のことをいう。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子は、セルロース誘導体およびビニルアルコール系ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む。このような水溶性高分子を含む研磨用組成物は、より優れた隆起解消性を発揮することができる。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記砥粒の含有量Aは0.1重量%以上5重量%以下である。かかる含有量で砥粒を含む研磨用組成物は、HLM周縁の隆起を好適に解消することができる。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記塩基性化合物の含有量Bは1重量%以下である。ここに開示される技術によると、上記のように塩基性化合物の含有量Bが所定値以下であっても、優れた隆起解消性を発揮することができる。また、塩基性化合物の含有量Bが所定値以下の研磨用組成物は、研磨後の基板について良好な面品質が得られやすい。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子の含有量Pは0.0001重量%以上0.01重量%以下である。かかる含有量で水溶性高分子を含む研磨用組成物を用いることにより、隆起解消性と研磨後の面品質とを両立することができる。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記塩基性化合物は、第四級アンモニウム化合物と弱酸塩とを含む。上記構成の塩基性化合物を含む研磨用組成物は、研磨中のpH変動が少なく、研磨効率の維持性に優れたものとなり得るため、隆起解消性の向上と研磨レートの維持とを両立することができる。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記砥粒はシリカ粒子である。ここに開示される技術は、砥粒がシリカ粒子である態様で好適に実施される。
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様では、前記研磨用組成物は、さらにキレート剤を含有する。研磨用組成物にキレート剤を含ませることにより、研磨対象物の金属汚染を抑制することができる。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
<研磨組成物>
(特性)
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子(以下、便宜上「水酸基含有ポリマー」という。)と、水とを含有する。そして、かかる研磨用組成物は、重量基準で、塩基性化合物の含有量Bに対する砥粒の含有量Aの比(A/B)が1≦(A/B)≦3.5であり、かつ、砥粒の含有量Aに対する水酸基含有ポリマーの含有量Pの比(P/A)が0.0001≦(P/A)≦0.003であり、塩基性化合物の含有量Bが0.2重量%以上であることによって特徴づけられる。上記特性を満たす研磨用組成物は、シリコン基板の予備研磨工程において優れた隆起解消性を発揮することが後述する試験例により確認されている。その理由としては、特に限定して解釈されるものではないが、上記比(A/B)と塩基性化合物の含有量Bの範囲を満たすことにより、HLM周縁の隆起に対して機械的な研磨と化学的な研磨とが好適なバランスで行われるためと考えられる。さらに、上記比(P/A)の範囲を満たすことにより、シリコン基板表面に水酸基含有ポリマーが好適に作用し、シリコン基板およびHLM周縁の隆起が好適に研磨されるようになるためと考えられる。
上記塩基性化合物の含有量Bに対する砥粒の含有量Aの比(A/B)は、凡そ1.2以上であってもよく、1.4以上であってもよく、1.6以上であってもよく、1.8以上(典型的には1.9以上、例えば2.0以上)であってもよい。上記比(A/B)が大きくなるにつれて、機械的な研磨力が強くなる傾向がある。また、上記比(A/B)は、凡そ3.3以下であってもよく、3.1以下であってもよく、2.9以下であってもよく、2.7以下(典型的には2.6以下、例えば2.5以下)であってもよい。上記比(A/B)が小さくなるにつれて、化学的な研磨力が強くなる傾向がある。
砥粒の含有量Aに対する水酸基含有ポリマーの含有量Pの比(P/A)は、凡そ0.0002以上であってもよく、0.0003以上であってもよく、0.0004以上であってもよく、0.0005以上(典型的には0.0006以上、例えば0.0007以上)であってもよい。上記比(P/A)が大きくなるにつれて、シリコン基板が研磨されにくくなる傾向がある。また、上記比(P/A)は、0.0028以下であってもよく、0.0025以下であってもよく、0.0023以下であってもよく、0.002以下(典型的には0.0018以下、例えば0.0015以下)であってもよい。上記比(P/A)が小さくなるにつれて、シリコン基板表面へ水酸基含有ポリマーが付着しにくくなる傾向がある。
(砥粒)
砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する働きをする。砥粒の材質や性状は特に制限されず、使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子等のシリコン化合物粒子や、ダイヤモンド粒子等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。なかでも無機粒子が好ましい。
ここに開示される技術において特に好ましい砥粒として、シリカ粒子が挙げられる。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的にシリカ粒子からなる」とは、砥粒を構成する粒子の95重量%以上(好ましくは98重量%以上、より好ましくは99重量%以上であり、100重量%であってもよい。)がシリカ粒子であることをいう。
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。研磨対象物表面にスクラッチが生じにくく、かつ良好な研磨性能(表面粗さRaの低減、隆起解消性等)を発揮し得ることから、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス(珪酸Na)を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。ここでアルコキシド法コロイダルシリカとは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカである。コロイダルシリカは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカ粒子を構成するシリカの真比重は、1.5以上であることが好ましく、より好ましくは1.6以上、さらに好ましくは1.7以上である。シリカの真比重の増大により、研磨レートは高くなる傾向にある。かかる観点から、真比重が2.0以上(例えば2.1以上)のシリカ粒子が特に好ましい。シリカの真比重の上限は特に限定されないが、典型的には2.3以下、例えば2.2以下である。シリカの真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
砥粒の平均一次粒子径は、特に限定されない。研磨効率等の観点から、上記平均一次粒子径は、通常、5nm以上が適当であり、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上である。より高い研磨効果(例えば、隆起解消性等)を得る観点から、平均一次粒子径が30nm以上、さらには40nm以上(例えば45nm以上)の砥粒を好ましく用いることができる。また、スクラッチ防止等の観点から、砥粒の平均一次粒子径は、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下、特に好ましくは75nm以下、例えば65nm以下である。
砥粒の平均一次粒子径は、BET法により測定される比表面積(BET値)から、BET径(nm)=6000/(真密度(g/cm)×BET値(m/g))の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、BET径(nm)=2727/BET値(m/g)により平均一次粒子径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Flow Sorb II 2300」を用いて行うことができる。
砥粒の形状(外形)は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状(すなわち、落花生の殻の形状)、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
砥粒の含有量A(濃度)は、塩基性化合物の含有量Bとの関係で上記比(A/B)の範囲を満たし、かつ、水酸基含有ポリマーの含有量Pとの関係で上記比(P/A)を満たす限りにおいて特に制限はなく、典型的には0.01重量%以上であってよく、0.05重量%以上でもよく、0.1重量%以上でもよい。砥粒の含有量Aの増大により、隆起解消性は概して向上する傾向にある。いくつかの態様において、砥粒の含有量Aは、0.4重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、0.6重量%以上でもよく、0.7重量%以上でもよく、0.8重量%以上でもよい。また、スクラッチ防止や砥粒の使用量節約の観点から、いくつかの態様において、砥粒の含有量Aは、例えば10重量%以下であってよく、5重量%以下でもよく、4重量%以下でもよく、2重量%以下でもよく、1.5重量%以下でもよい。これらの含有量Aは、例えば、研磨対象物に供給される研磨液(ワーキングスラリー)における含有量に好ましく適用され得る。
また、希釈して研磨に用いられる研磨用組成物(すなわち濃縮液)の場合、砥粒の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、50重量%以下であることが適当であり、40重量%以下であることがより好ましい。また、濃縮液とすることの利点を活かす観点から、砥粒の含有量は、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上である。
(塩基性化合物)
本発明に係る研磨用組成物は、塩基性化合物を含む。ここで塩基性化合物とは、研磨用組成物に添加されることによって該組成物のpHを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物は、研磨対象物を化学的に研磨する働きをする。
塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン(好ましくは水溶性アミン)等が挙げられる。このような塩基性化合物は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩(典型的には強塩基)を好ましく用いることができる。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、OH−、F−、Cl−、Br−、I−、ClO−、BH−等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがOH−である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム;水酸化2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム(コリンともいう。)等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム;等が挙げられる。これらのうち水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、なかでも水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)が好ましい。
ここに開示される塩基性化合物は、上述のような第四級アンモニウム化合物(例えば、TMAH等の水酸化テトラアルキルアンモニウム)と弱酸塩とを組み合わせて含み得る。弱酸塩としては、シリカ粒子を用いる研磨に使用可能であって、第四級アンモニウム化合物との組合せで所望の緩衝作用を発揮し得るものを適宜選択することができる。このような塩基性化合物を含む研磨用組成物は、研磨中のpH変動が少なく、研磨能率の維持性に優れたものとなり得るため、隆起解消性の向上と研磨レートの維持とを両立することができる。弱酸塩は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。弱酸塩の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト等が挙げられる。アニオン成分が炭酸イオンまたは炭酸水素イオンである弱酸塩が好ましく、アニオン成分が炭酸イオンである弱酸塩が特に好ましい。また、カチオン成分としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオンが好適である。特に好ましい弱酸塩として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。なかでも炭酸カリウム(KCO)が好ましい。
塩基性化合物の含有量Bは、0.2重量%以上であってもよく、0.25重量%以上であってもよく、0.27重量%以上であってもよく、0.3重量%以上であってもよく、0.35重量%以上(典型的には0.37重量%以上、例えば0.4重量%以上)であってもよい。塩基性化合物の含有量Bが多くなるにつれて、化学的な研磨力が強くなる傾向がある。また、塩基性化合物の含有量Bの上限は、上記比(A/B)を満たす限りにおいて特に制限はない。この塩基性化合物の含有量Bの上限は、5重量%以下が適当であり、研磨後の基板の表面品質等の観点から、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1.8重量%以下、さらに好ましくは1.5重量%以下、特に好ましくは1.2重量%以下、例えば1重量%以下である。
(水酸基含有ポリマー)
ここに開示される研磨用組成物は、水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子を含有する。上記したように、本明細書においては、便宜上、水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子を「水酸基含有ポリマー」と称する。この水酸基含有ポリマーを研磨組成物に含有させることにより、隆起解消性が向上することが後述する試験例により確認されている。ここで、「水酸基を有する繰返し単位」とは、水酸基含有ポリマーを構成している繰返し単位であって水酸基を有するものをいう。換言すれば、水酸基含有ポリマー中において水酸基を有している繰返し単位をいう。以下、このような繰返し単位を「繰返し単位h」ということがある。繰返し単位hの有する水酸基は、水酸基を有する単量体に由来するものであってもよく、ポリマーを変性することにより導入された水酸基であってもよい。ポリマーを変性することにより水酸基を導入する方法としては、例えば、エステル結合を有するペンダント基を加水分解する方法が挙げられる。
水酸基含有ポリマーの分子構造中に含まれる全繰返し単位のモル数に占める繰返し単位hのモル数の割合(モル比)は特に限定されず、例えば5〜100%(典型的には10〜100%)であり得る。隆起解消性の向上等の観点から、通常、上記繰返し単位hのモル比は、50%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることがさらに好ましく、90%以上(例えば95%以上)であることが特に好ましい。
繰返し単位hに含まれる水酸基の数は、1であってもよく2以上であってもよい。また、水酸基含有ポリマーは、1種の繰返し単位hを単独で含んでいてもよく、2種以上の繰返し単位hを組み合わせて含んでいてもよい。
繰返し単位hの具体例としては、α−グルコース単位、β−グルコース単位、ビニルアルコール単位(−CH−CH(OH)−)等が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物における水酸基含有ポリマーは、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体、ビニルアルコール系ポリマー、アクリル系ポリマー等であり得る。これらのうち好ましい水酸基含有ポリマーとして、セルロース誘導体およびビニルアルコール系ポリマーが例示される。このような水酸基含有ポリマーを含む研磨用組成物は、より優れた隆起解消性を発揮することができる。
セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーである。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもヒドロキシエチルセルロース(HEC)が好ましい。
デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα−グルコース単位を含むポリマーである。デンプン誘導体の具体例としては、プルラン、カルボキシメチルデンプン等が挙げられる。なかでもプルランが好ましい。
ビニルアルコール系ポリマーは、繰返し単位hとしてビニルアルコール単位(VA単位)を含むポリマーである。ビニルアルコール系ポリマーに含まれる全繰返し単位のモル数に占めるVA単位のモル数の割合は、例えば5%以上(典型的には10%以上)であり得る。隆起解消性の向上等の観点から、上記VA単位のモル数の割合は、通常、50%以上であることが適当であり、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましく、95%以上(例えば98%以上)であることが特に好ましい。上記モル数の割合が実質的に100%であってもよい。ビニルアルコール系ポリマーにおいて、VA単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、ヘキサン酸ビニル単位等であり得る。例えば、繰返し単位が実質的にVA単位および酢酸ビニル単位からなるビニルアルコール系ポリマーを好ましく採用し得る。
アクリル系ポリマーは、典型的には(メタ)アクリロイル型のモノマー単位を含むポリマーである。ここで「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。水酸基含有ポリマーとしてのアクリル系ポリマーは、繰返し単位hとして、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーに由来する繰返し単位を含むものであり得る。水酸基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。アクリル系ポリマーに含まれる全繰返し単位のモル数に占める繰返し単位hのモル数の割合は、5%以上であることが好ましく、10%以上(例えば15%以上)であることがより好ましい。水に対する溶解性等の観点から、アクリル系ポリマーには、水酸基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの他に、カルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーが共重合されていることが好ましい。カルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの好適例として、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。カルボキシ基を有する(メタ)アクリロイル型モノマーの共重合割合は特に限定されず、例えば50モル%以上であり得る。
ここに開示される研磨用組成物において、水酸基含有ポリマーの重量平均分子量(Mw)は特に限定されない。例えば、Mwが200×10以下(例えば150×10以下、典型的には100×10以下)の水酸基含有ポリマーを用いることができる。凝集物の発生や該凝集物に起因する表面欠陥を抑制する観点から、水酸基含有ポリマーのMwは、100×10未満であることが好ましく、80×10以下であることがより好ましい。水酸基含有ポリマーのMwは、50×10以下であってもよく、40×10以下であってもよく、30×10以下であってもよい。水酸基含有ポリマーのMwが小さくなるにつれて、研磨用組成物の濾過性や洗浄性が向上する傾向にある。また、水酸基含有ポリマーのMwは、0.2×10以上である。そして、研磨後の表面平滑性向上の観点から、水酸基含有ポリマーのMwは、0.5×10以上であることが好ましく、1×10以上であることがより好ましく、1.5×10以上であることがさらに好ましく、2×10以上であることが特に好ましい。
より好ましいMwの範囲は、水酸基含有ポリマーの種類によっても異なり得る。例えば、水酸基含有ポリマーとしてセルロース誘導体(例えばHEC)を使用する場合、Mwは、5×10以上であることが好ましく、10×10以上であることがより好ましく、15×10以上であることがさらに好ましく、20×10以上であることが特に好ましい。また、水酸基含有ポリマーとしてポリビニルアルコール(PVA)を使用する場合、Mwは、20×10以下であることが好ましく、10×10以下であることがより好ましく、5×10以下であることがさらに好ましい。
水酸基含有ポリマーの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との関係は特に制限されない。凝集物の発生防止等の観点から、例えば分子量分布(Mw/Mn)が10.0以下であるものを好ましく用いることができ、5.0以下であるものをさらに好ましく用いることができる。
なお、水酸基含有ポリマーのMwおよびMnとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)に基づく値(水系、ポリエチレンオキサイド換算)を採用することができる。
水酸基含有ポリマーの含有量Pは、砥粒の含有量Aとの関係で上記比(P/A)を満たす限りにおいて特に制限はなく、典型的には0.00001重量%以上とすることができる。研磨後の表面平滑性向上の観点から0.0001重量%以上が適当であり、好ましくは0.0002重量%以上、より好ましくは0.0003重量%以上、さらに好ましくは0.0004重量%以上、特に好ましくは0.0005重量%以上である。また、水酸基含有ポリマーの含有量Pは、研磨効果(例えば、表面粗さRaの低減、隆起解消性等)や洗浄性等の観点から、例えば0.1重量%以下とすることができ、通常は0.05重量%以下が適当であり、好ましくは0.01重量%以下、より好ましくは0.005重量%以下である。
研磨用組成物における水酸基含有ポリマーの含有量Pは、当該研磨用組成物の調製に使用される材料の組成や重量比等の情報に基づいて算出することができる。あるいは、研磨用組成物を分析して水酸基含有ポリマーの含有量Pを求めることも可能である。
なお、ここに開示される研磨用組成物は、任意成分として、水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子を含有していてもよい。このような水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子の種類は、特に制限されず、研磨用組成物の分野において公知の水溶性高分子のなかから適宜選択することができる。水溶性高分子は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子の例としては、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー等が挙げられる。オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド(PEO)、エチレンオキサイド(EO)とプロピレンオキサイド(PO)とのブロック共重合体、EOとPOとのランダム共重合体等が例示される。上記ブロック共重合体は、PEOブロックとポリプロピレンオキサイド(PPO)ブロックとを含むジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体等であり得る。窒素原子を含有するポリマーとしては、主鎖に窒素原子を含有するポリマーおよび側鎖官能基(ペンダント基)に窒素原子を有するポリマーのいずれも使用可能である。主鎖に窒素原子を含有するポリマーの例としては、N−アシルアルキレンイミン型モノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーの例としては、N−ビニルピロリドンの単独重合体および共重合体が挙げられる。
これらの水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子のMwは、特に限定されず、例えば、200×10以下(例えば150×10以下、典型的には100×10以下)とすることができる。また、表面欠陥を抑制する観点から、水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子のMwは、100×10未満であることが好ましく、80×10以下であることがより好ましい。また、当該水溶性高分子のMwは、50×10以下であってもよく、40×10以下であってもよく、30×10以下であってもよい。また、水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子のMwは、0.2×10以上である。そして、研磨後の表面平滑性向上の観点から、水酸基含有ポリマーのMwは、0.5×10以上であることが好ましく、1×10以上であることがより好ましく、1.5×10以上であることがさらに好ましく、2×10以上であることが特に好ましい。
水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子の含有量は、特に制限はされないが、水酸基含有ポリマーの含有量Pよりも少ないことが好ましい。例えば、水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子の含有量は、水酸基含有ポリマー100重量部に対して、100重量部未満とすることができ、50重量部以下にしてもよい。隆起解消性向上の観点からは、10重量部以下にしてもよく、好ましくは1重量部以下、より好ましくは0.5重量部以下、さらに好ましくは0.1重量部以下、例えば0.01重量部以下である。特に好ましい一態様に係る研磨用組成物は、水酸基含有ポリマー以外の水溶性高分子を含有しない。
なお、ここに開示される研磨組成物は、分散安定性が低下する観点から、カルボキシ基含有ポリマーを実質的に含まないことが好ましい。本明細書において「カルボキシ基含有ポリマー」とは、カルボキシ基を有する繰返し単位を含み、分子構造中に含まれる全繰返し単位のモル数に対する上記カルボキシ基を有する繰返し単位のモル数の割合(モル比)が5%以上であるものをいう。このようなカルボキシ基含有ポリマーとしては、カルボキシ基が導入されたスチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。また、「カルボキシ基含有ポリマーを実質的に含まない」とは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有ポリマーを配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量のカルボキシ基含有ポリマーが不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、研磨用組成物におけるカルボキシ基含有ポリマーの含有量が1×10−7重量%以下(好ましくは1×10−8重量%以下、より好ましくは1×10−9重量%以下)であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、カルボキシ基含有ポリマーを含有しない。
(水)
ここに開示される研磨用組成物は、水を含む。水としては、イオン交換水(脱イオン水)、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が100ppb以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
ここに開示される研磨用組成物は、必要に応じて、水と均一に混合し得る有機溶剤(低級アルコール、低級ケトン等)をさらに含有してもよい。通常は、研磨用組成物に含まれる溶媒の90体積%以上が水であることが好ましく、95体積%以上(典型的には99〜100体積%)が水であることがより好ましい。
(キレート剤)
ここに開示される研磨用組成物には、任意成分として、キレート剤を含有させることができる。キレート剤は、研磨用組成物中に含まれ得る金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、2−アミノエチルホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)(EDTPO)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、EDTPO、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、EDTPOおよびジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)が挙げられる。キレート剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、特に限定するものではないが、キレート剤の含有量は、保存安定性や濾過性等の観点から、通常は、1重量%以下であることが適当であり、0.5重量%以下であることが好ましく、0.3重量%以下であることがより好ましく、0.15重量%以下であることがさらに好ましい。また、キレート剤の含有量は、好ましくは0.0001重量%以上、より好ましくは0.001重量%以上、さらに好ましくは0.01重量%以上である。
(その他の成分)
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、界面活性剤、酸、防腐剤、防カビ剤等の、研磨用組成物(典型的には、シリコン基板のポリシング工程に用いられる研磨用組成物)に用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
ここに開示される研磨用組成物は、界面活性剤(典型的には、Mwが分子量2000未満の水溶性有機化合物)を含み得る。界面活性剤は、研磨スラリーまたはその濃縮液の分散安定性向上に寄与し得る。界面活性剤としては、アニオン性またはノニオン性のものを好ましく採用し得る。低起泡性やpH調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン付加物;複数種のオキシアルキレンの共重合体(例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体);等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤のMwは、典型的には2000未満であり、研磨スラリーの濾過性や研磨対象物の洗浄性等の観点から1500以下が好ましい。また、界面活性剤のMwは、典型的には200以上であり、ヘイズ低減効果等の観点から250以上が好ましく、300以上(例えば500以上)がより好ましい。界面活性剤のMwとしては、GPCにより求められる値(水系、ポリエチレングリコール換算)または化学式から算出される値を採用することができる。
また、上記酸の例としては、塩酸、リン酸、硫酸、ホスホン酸、硝酸、ホスフィン酸、ホウ酸等の無機酸;酢酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸、マロン酸、メタンスルホン酸、ギ酸、リンゴ酸、グルコン酸、アラニン、グリシン、乳酸、hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP)、nitrilotris[methylene phosphonic acid] (NTMP)、phosphonobutane tricarboxylic acid (PBTC)等の有機酸;等が挙げられる。酸は、該酸の塩の形態で用いられてもよい。上記酸の塩は、例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等であり得る。
上記防腐剤および防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、パラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール等が挙げられる。
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物中に酸化剤が含まれていると、当該組成物が供給されることでシリコン基板の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨レートが低下してしまうことがあり得るためである。ここで、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含有しないとは、少なくとも意図的には酸化剤を配合しないことをいい、原料や製法等に由来して微量の酸化剤が不可避的に含まれることは許容され得る。上記微量とは、研磨用組成物における酸化剤のモル濃度が0.0005モル/L以下(好ましくは0.0001モル/L以下、より好ましくは0.00001モル/L以下、特に好ましくは0.000001モル/L以下)であることをいう。好ましい一態様に係る研磨用組成物は、酸化剤を含有しない。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムおよびジクロロイソシアヌル酸ナトリウムをいずれも含有しない態様で好ましく実施され得る。
<研磨液>
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液(ワーキングスラリー)の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。ここに開示される研磨用組成物は、例えば、希釈(典型的には、水により希釈)して研磨液として使用されるものであってもよく、そのまま研磨液として使用されるものであってもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられるワーキングスラリーと、かかるワーキングスラリーの濃縮液(原液)との双方が包含される。上記濃縮液の濃縮倍率は、例えば、体積基準で2倍〜100倍程度であってよく、通常は5倍〜50倍程度が適当である。
研磨用組成物のpHは、典型的には8.0以上であり、好ましくは8.5以上、より好ましくは9.0以上、さらに好ましくは9.5以上、特に好ましくは10.0以上、例えば10.5以上である。pHが高くなると、研磨レートや隆起解消性が向上する傾向にある。一方、砥粒(例えばシリカ粒子)の溶解を防ぎ、該砥粒による機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨液のpHは、通常、12.0以下であることが適当であり、11.8以下であることが好ましく、11.5以下であることがより好ましく、11.0以下であることがさらに好ましい。これらのpHは、研磨対象物に供給される研磨液(ワーキングスラリー)およびその濃縮液のpHのいずれにも好ましく適用され得る。
なお、研磨用組成物のpHは、pHメーター(例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計(型番F−23))を使用し、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性リン酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、炭酸塩pH緩衝液 pH:10.01(25℃))を用いて3点校正した後で、ガラス電極を研磨用組成物に入れて、2分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。
ここに開示される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、少なくとも砥粒を含むパートAと、残りの成分を含むパートBとを混合し、必要に応じて適切なタイミングで希釈することによって研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
ここに開示される研磨用組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物に含まれる各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
<研磨>
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含むワーキングスラリーを用意する。次いで、その研磨用組成物を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、一般的な研磨装置に研磨対象物をセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて該研磨対象物の表面(研磨対象面)に研磨用組成物を供給する。典型的には、上記研磨用組成物を連続的に供給しつつ、研磨対象物の表面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動(例えば回転移動)させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
上記研磨工程で使用される研磨パッドは特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ、砥粒を含むもの、砥粒を含まないもの等のいずれを用いてもよい。また、上記研磨装置としては、研磨対象物の両面を同時に研磨する両面研磨装置を用いてもよく、研磨対象物の片面のみを研磨する片面研磨装置を用いてもよい。
上記研磨用組成物は、いったん研磨に使用したら使い捨てにする態様(いわゆる「かけ流し」)で使用されてもよいし、循環して繰り返し使用されてもよい。研磨用組成物を循環使用する方法の一例として、研磨装置から排出される使用済みの研磨用組成物をタンク内に回収し、回収した研磨用組成物を再度研磨装置に供給する方法が挙げられる。
<用途>
ここに開示される研磨用組成物は、優れた隆起解消性を発揮することができる。かかる特徴を活かして、上記研磨用組成物は、HLMの付された表面を含む研磨対象面の研磨に好ましく適用することができる。例えば、HLMの付されたシリコン基板の予備研磨工程において用いられる研磨用組成物として好適である。HLM周縁の隆起は、ポリシング工程の初期に解消しておくことが望ましい。このため、ここに開示される研磨用組成物は、HLM付与後の最初のポリシング工程(1次研磨工程)において特に好ましく使用され得る。
上記シリコン基板には、ここに開示される研磨用組成物を用いる研磨工程の前に、ラッピングやエッチング、上述したHLMの付与等の、シリコン基板に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
上記シリコン基板は、典型的には、シリコンからなる表面を有する。このようなシリコン基板は、典型的には、シリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される研磨用組成物は、HLMが付されたシリコン単結晶ウェーハを研磨する用途に好適である。
また、ここに開示される研磨用組成物は、HLMを有しない研磨対象物の研磨にも好適に使用することができ、該研磨対象物表面の表面粗さを効率よく低減し得る。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
[研磨液の調製]
砥粒としてのコロイダルシリカ(平均一次粒子径55nm)と、表1に示す水溶性高分子と、塩基性化合物としてTMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム)およびKCOと、EDTPO(エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸))と、イオン交換水とを混合することにより、実施例1、2および比較例1〜5に係る研磨用組成物をそれぞれ調製した。そして、各例に係る研磨用組成物をイオン交換水で10倍に希釈して研磨液(pH=10.7)を得た。各例に係る研磨液の成分は表1に示すとおりである。なお、表1中のHECのMwは約25万であり、PVAのMwは約1万であり、EO−PO誘導体(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン誘導体)のMwは約9000である。
Figure 2020035870
[シリコン基板の研磨]
各例に係る研磨液をそのままワーキングスラリーとして使用して、HLMが付与されたシリコン基板の表面を下記の条件で研磨した。シリコン基板としては、直径4インチのシリコン基板(伝導型:P型、結晶方位:<100>、抵抗率:0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満)を使用した。また、研磨は、研磨取り代が4μmになるまで行った。
(研磨条件)
研磨装置:日本エンギス株式会社製の片面研磨装置、型式「EJ−380IN」
研磨パッド:ニッタハース社製、商品名「SUBA800」
研磨圧力:12kPa
研磨液供給レート:100mL/分(かけ流し使用)
定盤回転数:50rpm
ヘッド回転数:40rpm
研磨環境の保持温度:25℃
<隆起解消性評価>
研磨後のシリコン基板について、触針式表面粗さ形状測定機(SURFCOM 1500DX、株式会社東京精密製)を使用し、HLM周縁部の表面形状を測定した。具体的には、上記測定機の針を基板の表面に接触させ、HLM周縁部を走行させることにより、隆起が生じていない部分(基準面)と隆起の高さを測定した。そして、基準面から隆起の最高点までの高さ(μm)を「HLM平坦度」とした。このHLM平坦度が小さいほど、使用した研磨用組成物の隆起解消性が優れていると評価される。得られた結果を表2の「HLM平坦度」の欄に示す。
Figure 2020035870
表2に示されるように、水酸基含有ポリマー(HEC、PVA)を含む研磨用組成物を用いた実施例1、2は、比較例5よりも優れた隆起解消性を示した。また、実施例1および比較例1〜3に示されるように、上記比(A/B)と、上記比(P/A)と、塩基性化合物の含有量(濃度)Bとによって隆起解消性が変化することが確認された。これらの結果から、水酸基含有ポリマーを含み、上記比(A/B)と比(P/A)と塩基性化合物の含有量Bのそれぞれが適切な範囲に定められた研磨用組成物は、優れた隆起解消性を発揮することが確認された。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (8)

  1. シリコン基板の予備研磨工程のための研磨用組成物であって、
    砥粒と、塩基性化合物と、水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子と、水とを含有し、
    重量基準で、前記塩基性化合物の含有量Bに対する前記砥粒の含有量Aの比(A/B)が1≦(A/B)≦3.5であり、かつ、前記砥粒の含有量Aに対する前記水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子の含有量Pの比(P/A)が0.0001≦(P/A)≦0.003であり、
    前記塩基性化合物の含有量Bが0.2重量%以上である、研磨用組成物。
  2. 前記水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子は、セルロース誘導体およびビニルアルコール系ポリマーからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の研磨用組成物。
  3. 前記砥粒の含有量Aは0.1重量%以上5重量%以下である、請求項1または2に記載の研磨用組成物。
  4. 前記塩基性化合物の含有量Bは1重量%以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  5. 前記水酸基を有する繰返し単位を含む水溶性高分子の含有量Pは0.0001重量%以上0.01重量%以下である、請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  6. 前記塩基性化合物は、第四級アンモニウム化合物と弱酸塩とを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  7. 前記砥粒はシリカ粒子である、請求項1から6のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  8. さらにキレート剤を含有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の研磨用組成物。

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