KR102575250B1 - 연마용 조성물, 그 제조 방법 및 연마용 조성물을 사용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 연마용 조성물을 제공한다. 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위와, 그 이외의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체인, 연마용 조성물이다.
Description
본 발명은 연마용 조성물, 연마용 조성물의 제조 방법 및 연마용 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다.
종래, 금속이나 반금속, 비금속, 그의 산화물 등의 재료 표면에 대하여 연마용 조성물을 사용한 정밀 연마가 행해지고 있다. 예를 들어, 반도체 제품의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로 랩핑 공정과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 파이널 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다.
실리콘 웨이퍼에는, 식별 등의 목적으로, 해당 실리콘 웨이퍼의 표면이나 이면에 레이저광을 조사함으로써, 바코드, 숫자, 기호 등의 마크(하드 레이저 마크)가 부여되는 경우가 있다. 이러한 하드 레이저 마크의 부여는, 일반적으로 실리콘 웨이퍼의 랩핑 공정을 마친 후, 폴리싱 공정을 개시하기 전에 행해진다.
통상, 하드 레이저 마크를 부여하기 위한 레이저광의 조사에 의해, 하드 레이저 마크 주연에는 변질층이 발생한다. 변질층이 발생한 상황에서 1차 연마 등의 예비 연마를 실시하면, 변질층이 연마되기 어려움으로써 하드 레이저 마크의 주연에 융기가 생겨 실리콘 웨이퍼의 평탄성이 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 지립과, 약산염과, 제4급 암모늄 화합물을 포함하는 연마용 조성물이 개시되어 있고, 당해 연마용 조성물에 의해, pH 변동을 억제하여 연마 능률을 유지할 수 있어, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소한다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기 변질층 부분은 레이저광의 에너지에 의해 폴리실리콘 등으로 변질되어, 단단해져 있는 경우가 많기 때문에, 특허문헌 1과 같은 연마용 조성물로는 상기 융기를 효과적으로 해소하기가 아직 불충분하였다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 연마용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 연마용 조성물을 사용하여, 하드 레이저 마크가 부여된 연마 대상물을 연마하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함하는 수용성 고분자를 연마용 조성물에 포함시킴으로써, 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 연마용 조성물의 제조 방법, 및 상기 연마용 조성물을 사용하여 하드 레이저 마크가 부여된 연마 대상물을 연마하는 방법에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따르면, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능이 우수한 연마용 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 연마용 조성물의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 연마용 조성물을 사용하여, 하드 레이저 마크가 부여된 연마 대상물을 연마하는 방법이 제공된다.
본 발명의 연마용 조성물은, 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 연마용 조성물에 따르면, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 효과적으로 해소할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소한다는 것은, 실리콘 웨이퍼의 하드 레이저 마크 주연의 돌기의 높이를 작게 하는 것을 말한다. 실리콘 웨이퍼의 하드 레이저 마크 주연의 돌기의 높이는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이러한 효과가 얻어지는 메커니즘은, 이하와 같다고 생각된다. 단, 하기 메커니즘은 어디까지나 추측이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실리콘 웨이퍼에 하드 레이저 마크를 부여하기 위해, 레이저광의 조사 처리를 행하기 때문에, 하드 레이저 마크 주연의 단결정 실리콘부에는 변질층이 생겨, 단단해져 있는 경우가 많다. 그 때문에, 종래의 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마할 때, 하드 레이저 마크 주연의 변질 부분은, 그 이외의 웨이퍼 부분에 비하여, 에칭 또는 지립에 의한 기계적 연마가 이루어지기 어려워져, 연마 속도가 느려진다. 결과로서, 하드 레이저 마크 주연은 융기가 해소되지 않은 채 그대로이다. 한편, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마할 때에는, 전술한 바와 같은 문제가 해소된다. 구체적인 이유로서는, 본 발명에 기재된 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함하는 수용성 고분자를 첨가하면, 당해 수용성 고분자가 융기부 이외의 실리콘 웨이퍼의 표면에 적합하게 작용하여, 실리콘 웨이퍼의 에칭 속도 또는 지립에 의한 기계적 연마 속도가 당해 수용성 고분자를 포함하지 않는 경우에 비하여 억제된다. 이에 의해, 변질 부분과 그 이외의 웨이퍼 부분의 연마 속도의 차가 작아진다고 생각된다.
따라서, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마함으로써, 하드 레이저 마크 주연의 변질 부분과, 그 이외의 부분은 가까운 연마 속도로 연마되어, 부분적인 융기가 해소될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50% RH의 조건에서 행한다.
본 발명의 연마용 조성물은, 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함한다. 이하, 본 발명의 연마용 조성물의 각 구성을 설명한다.
<지립>
본 발명의 연마용 조성물은, 지립을 포함한다. 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 연마 대상물을 기계적으로 연마하는 작용을 갖는다.
사용되는 지립은, 무기 입자, 유기 입자, 및 유기/무기 복합 입자 중 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아 등의 금속 산화물을 포함하는 입자, 질화규소 입자, 탄화규소 입자, 질화붕소 입자를 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 예를 들어 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자를 들 수 있다. 해당 지립은, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 해당 지립은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
이들 지립 중에서도, 실리카가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 콜로이달 실리카이다.
지립의 평균 1차 입자 직경의 하한은, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 15nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 상한은, 200nm 이하인 것이 바람직하고, 150nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도가 보다 향상되고, 또한 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은, 예를 들어 BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 산출된다.
지립의 평균 2차 입자 직경의 하한은, 15nm 이상인 것이 바람직하고, 30nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70nm 이상이 특히 바람직하다. 또한, 지립의 평균 2차 입자 직경의 상한은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 260nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 220nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 범위이면, 연마용 조성물에 의한 연마 대상물의 연마 속도는 보다 향상되고, 또한 연마용 조성물을 사용하여 연마한 후의 연마 대상물의 표면에 결함이 생기는 것을 보다 억제할 수 있다. 이 2차 입자의 평균 2차 입자 직경은, 예를 들어 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 후술하는 바와 같이, 그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(전형적으로는 슬러리상의 연마액이며, 워킹 슬러리 또는 연마 슬러리라고 칭해지는 경우도 있음)의 경우, 당해 연마용 조성물에 대하여 지립의 함유량은, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 융기 해소성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 스크래치 방지 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 통상은 10질량% 이하가 적당하며, 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 지립의 함유량을 적게 하는 것은, 경제성의 관점에서도 바람직하다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 이러한 낮은 지립 함유량에 있어서도, 실용상 충분한 융기 해소성을 발휘하게 될 수 있다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 지립의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은 30질량% 이하인 것이 적당하며, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살린다는 관점에서, 지립의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이다.
<물>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 각 성분을 분산 또는 용해하기 위해 분산매로서 물을 포함한다. 물은, 세정 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다고 하는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 물로서는, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 물과 혼화하는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하고, 각 성분을 분산 또는 용해시킨 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여도 사용할 수 있다.
<수용성 고분자>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함한다. 본 발명에 사용할 수 있는 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함하기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면에 적합하게 작용한다고 생각된다. 이에 의해, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도를 저하시켜, 하드 레이저 마크 주연의 변질 부분과의 연마 속도의 차를 감소시켜 융기를 해소할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 사용할 수 있는 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위만을 포함하는 중합체여도 되고, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위와, 그 이외의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 그 중에서도, 상기 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위와, 그 이외의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 사용할 때, 보다 좋은 융기 해소성이 얻어지므로 바람직하다.
스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위만을 포함하는 수용성 고분자의 예로서, 폴리스티렌술폰산 또는 그의 염, 폴리비닐벤조산 또는 그의 염, 스티렌-스티렌술폰산 공중합체 등을 들 수 있다.
스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위와, 그 이외의 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 수용성 고분자를 사용하는 경우, 예를 들어 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위와, 친수기인 카르복시기 또는 산 무수물기를 갖는 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다. 구체예로서는, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌술폰산-말레산 공중합체, 스티렌술폰산염과 말레산의 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌술폰산-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌술폰산염과 (메트)아크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 융기 해소성의 관점에서, 스티렌-말레산 공중합체 또는 스티렌-무수 말레산 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있고, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 공중합체의 수용성 고분자는, 소수기와 친수기가 독립되어 있기 때문에, 실리콘 웨이퍼에 작용하기 쉬워 적합하다. 상기 공중합체의 수용성 고분자는, 예를 들어 스티렌 또는 그의 유도체와, 그 이외의 단량체를 라디칼 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합체를 사용하는 경우에, 공중합체에 있어서의 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위와, 그 이외의 단량체 유래의 구조 단위의 공중합비는, 특별히 제한되지 않지만, 친수성의 관점에서, 1:10 이상인 것이 바람직하고, 1:5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1:1 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 공중합비는, 특별히 제한되지 않지만, 융기 해소성의 관점에서, 10:1 이하인 것이 바람직하고, 5:1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3:1 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 4,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 300,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 커짐에 따라, 실리콘 웨이퍼에 대한 피복률이 커져, 융기 해소성이 향상된다고 생각된다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 작아짐에 따라, 웨이퍼에 작용할 수 있는 수용성 고분자쇄 수가 증가하여 보다 밀(密)한 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, GPC법(수계, 폴리에틸렌옥사이드 환산)에 의해 측정된 값을 채용할 수 있다.
그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물의 경우, 당해 연마용 조성물에 대하여 수용성 고분자의 함유량은, 0.0001질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.001질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 수용성 고분자의 함유량의 증대에 의해, 보다 높은 융기 해소성이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 수용성 고분자의 함유량은, 통상은 0.1질량% 이하가 적당하며, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하다. 연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량이 적어짐에 따라, 연마 속도의 저하가 억제된다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 수용성 고분자의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은 1질량% 이하인 것이 적당하며, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살린다는 관점에서, 수용성 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 수용성 고분자는 공지의 방법에 의해 합성되어도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
<염기성 화합물>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 염기성 화합물을 포함한다. 여기서 염기성 화합물이란, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 해당 조성물의 pH를 상승시키는 기능을 갖는 화합물을 가리킨다. 염기성 화합물은, 연마 대상으로 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용을 하여, 연마 속도의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 염기성 화합물은, 연마용 조성물의 분산 안정성의 향상에 도움이 될 수 있다.
염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물의 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다.
연마 속도 향상 등의 관점에서 바람직한 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄이 예시된다. 보다 바람직한 것으로서 탄산칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우, 예를 들어 탄산칼륨과 수산화테트라메틸암모늄의 조합이 바람직하다.
그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물의 경우, 당해 연마용 조성물에 대하여 염기성 화합물의 함유량은, 연마 속도의 촉진의 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.09질량% 이상이다. 염기성 화합물의 함유량의 증가에 의해, 안정성도 향상될 수 있다. 상기 염기성 화합물의 함유량의 상한은, 1질량% 이하로 하는 것이 적당하며, 표면 품질 등의 관점에서, 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 또한, 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 상기 함유량은 2종 이상의 염기성 화합물의 합계 함유량을 가리킨다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 염기성 화합물의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은 10질량% 이하인 것이 적당하며, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살린다는 관점에서, 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.9질량% 이상이다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 킬레이트제, 계면 활성제, 방부제, 곰팡이 방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지의 첨가제를, 필요에 따라 더 함유해도 된다.
연마용 조성물에 필요하면 포함될 수 있는 킬레이트제로서는, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산, 니트릴로트리아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산 및 트리에틸렌테트라민헥사아세트산나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산을 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 들 수 있다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물의 경우, 당해 연마용 조성물에 대하여 킬레이트제의 함유량은, 바람직하게는 0.0001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이상이다. 상기 킬레이트제의 함유량의 상한은, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 킬레이트제의 함유량은, 보존 안정성이나 여과성 등의 관점에서, 통상은 5질량% 이하인 것이 적당하며, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 농축액으로 하는 것의 이점을 살린다는 관점에서, 킬레이트제의 함유량은, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상이다.
연마용 조성물에 필요하면 포함될 수 있는 방부제 및 곰팡이 방지제로서는, 예를 들어 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 파라옥시벤조산에스테르류 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다. 이들 방부제 및 곰팡이 방지제는, 단독으로도 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
<연마용 조성물>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 전형적으로는 해당 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 예를 들어 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)하여 연마액으로서 사용되는 것이어도 되고, 그대로 연마액으로서 사용되는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 관한 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 해당 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물(워킹 슬러리)과, 희석하여 연마에 사용되는 농축액(워킹 슬러리의 원액)의 양쪽이 포함된다. 상기 농축액의 농축 배율은, 예를 들어 체적 기준으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있으며, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하다.
그대로 연마액으로서 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마용 조성물의 경우, 연마용 조성물의 pH는, 전형적으로는 9.0 이상이고, 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 10.0 이상, 더욱 바람직하게는 10.2 이상, 예를 들어 10.5 이상이다. 연마액의 pH가 높아지면 융기 해소성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 지립의 용해를 방지하고, 해당 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제한다는 관점에서, 연마액의 pH는 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.8 이하인 것이 바람직하고, 11.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 희석하여 연마에 사용되는 연마용 조성물(즉 농축액)의 경우, 연마용 조성물의 pH는, 전형적으로는 9.5 이상이고, 바람직하게는 10.0 이상, 보다 바람직하게는 10.2 이상이다. 또한, 연마용 조성물의 pH는, 12.0 이하인 것이 적당하며, 11.5 이하인 것이 바람직하다.
또한, 연마용 조성물의 pH는, pH 미터(예를 들어, 호리바 세이사쿠쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형번 F-23))를 사용하여, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH: 4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH: 6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH: 10.01(25℃))을 사용하여 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마용 조성물에 넣고, 2분 이상 경과하고 나서 안정된 후의 값을 측정함으로써 파악할 수 있다.
<연마용 조성물의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 또한 상기 연마용 조성물을 제조하는 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물 및 필요에 따라 다른 첨가제를, 수중에서 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물의 일 제조 방법은, 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물을 수중에서 교반 혼합하는 공정을 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함하는, 연마용 조성물의 제조 방법이다. 혼합할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 10 내지 40℃가 바람직하고, 용해 속도를 높이기 위해 가열해도 된다. 또한, 혼합 시간도, 균일 혼합할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 교반 장치로서는, 예를 들어 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모 믹서 등의 주지의 혼합 장치가 사용된다. 이들 성분을 혼합하는 양태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전성분을 한번에 혼합해도 되고, 적절하게 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마 방법>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 양태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다.
즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물을 포함하는 워킹 슬러리를 준비한다. 이어서, 그 연마용 조성물을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 일반적인 연마 장치에 연마 대상물을 세트하고, 해당 연마 장치의 연마 패드를 통하여 해당 연마 대상물의 표면(연마 대상면)에 연마용 조성물을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마용 조성물을 연속적으로 공급하면서, 연마 대상물의 표면에 연마 패드를 가압하여 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐 연마 대상물의 연마가 완료된다.
상기 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 발포 폴리우레탄 타입, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등의 어느 것을 사용해도 된다. 또한, 상기 연마 장치로서는, 연마 대상물의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 장치를 사용해도 되고, 연마 대상물의 편면만을 연마하는 편면 연마 장치를 사용해도 된다.
상기 연마용 조성물은, 일단 연마에 사용한다면 1회용으로 하는 양태(소위 「흘려보냄식」)로 사용되어도 되고, 순환하여 반복 사용되어도 된다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 방법의 일례로서, 연마 장치로부터 배출되는 사용 완료된 연마용 조성물을 탱크 내에 회수하고, 회수한 연마용 조성물을 다시 연마 장치에 공급하는 방법을 들 수 있다. 연마용 조성물을 순환 사용하는 경우에는, 흘려보냄식으로 사용하는 경우에 비하여, 폐액으로서 처리되는 사용 완료된 연마용 조성물의 양이 줄어듦으로써 환경 부하를 저감할 수 있다. 또한, 연마용 조성물의 사용량이 줄어듦에 따른 비용을 억제할 수 있다.
<용도>
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크 주연의 융기를 해소하는 성능(융기 해소성)이 우수하다. 이러한 특장을 살려, 상기 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크가 부여된 표면을 포함하는 연마 대상물의 연마에 바람직하게 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, 본 발명에 관한 연마용 조성물을 사용하여 하드 레이저 마크가 부여된 연마 대상물을 연마하는 방법이 제공된다. 또한, 상기 연마 대상물로서는, 산화규소막, 질화규소막 등의 무기 절연막이 형성된 기판, 다결정 실리콘막이 형성된 기판, 및 실리콘 단결정 기판(실리콘 웨이퍼) 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리콘 웨이퍼인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마용 조성물로서 적합하다. 또한, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼의 폴리싱 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다. 하드 레이저 마크 주연의 융기는, 폴리싱 공정의 초기에 해소해 두는 것이 바람직하다. 이 때문에, 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 하드 레이저 마크 부여 후의 최초의 폴리싱 공정(1차 연마 공정)에 있어서 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 최초의 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 양면을 동시에 연마하는 양면 연마 공정으로서 실시된다. 본 발명에 관한 연마용 조성물은, 이러한 양면 연마 공정에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로, 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함하는 연마용 조성물을 사용하여, 하드 레이저 마크가 부여된 실리콘 웨이퍼의 평탄성을 향상시키는 방법을 제공한다. 또한, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함한다.
본 발명에 관한 연마용 조성물은, 또한 하드 레이저 마크를 갖지 않는 연마 대상면의 연마에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 하드 레이저 마크의 유무에 상관없이, 랩핑을 마친 실리콘 웨이퍼의 예비 폴리싱에 바람직하게 적용할 수 있다.
<실시예>
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예로만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「%」 및 「부」는, 각각 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)/상대 습도 40 내지 50% RH의 조건 하에서 행해졌다.
<연마용 조성물의 조제>
(연마용 조성물 A1)
콜로이달 실리카(평균 1차 입자 직경 55nm)의 함유량이 9질량%, 탄산칼륨(K2CO3)의 함유량이 1.7질량%, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 함유량이 2.5질량%, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO)의 함유량이 0.1질량%, 스티렌-무수 말레산 공중합체(중량 평균 분자량: 9,500, 스티렌/무수 말레산(S/M)=3/1)의 함유량이 0.01질량%로 되도록, 상기 각 성분 및 이온 교환수를, 실온 25℃ 정도에서 약 30분간 교반 혼합함으로써, 연마용 조성물 A1을 조제하였다.
(연마용 조성물 A2 내지 A4, 연마용 조성물 C1 내지 C4)
수용성 고분자의 종류 또는 함유량을 표 1의 기재가 되도록 바꾼 것 이외에는, 상기 연마용 조성물 A1과 마찬가지의 방법으로, 연마용 조성물 A2 내지 A4 및 연마용 조성물 C1 내지 C4를 조제하였다.
또한, 각 연마용 조성물에 있어서 사용되는 수용성 고분자는, 하기와 같다:
ㆍ스티렌-무수 말레산 공중합체(Mw=9,500 S/M=3/1)
ㆍ스티렌-무수 말레산 공중합체(Mw=9,500 S/M=3/1)
ㆍ스티렌-무수 말레산 공중합체(Mw=5,500 S/M=1/1)
ㆍ폴리스티렌술폰산나트륨(Mw=20,000)
ㆍ폴리메틸비닐에테르-무수 말레산 공중합체(Mw=200,000 Me/M=1/1)
ㆍ히드록시에틸셀룰로오스(Mw=250,000)
ㆍ폴리비닐알코올(Mw=10,000)
<실리콘 웨이퍼의 연마>
각 연마용 조성물을 물로 10배 희석하고, 희석액을 연마액(워킹 슬러리)으로서 사용하여, 연마 대상물(시험편)의 표면을 하기의 조건에서 연마하고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4로 하였다. 시험편으로서는, 랩핑을 마친 직경 4인치(100mm)의 시판 실리콘 에치드 웨이퍼(Bare Si P-<100>, 두께: 545㎛)를 사용하였다. 본 웨이퍼에는, SEMI M1(T7) 규격에 기초하는 하드 레이저 마크가 연마면에 각인되어 있다.
(연마 조건)
연마 장치: 니혼 엔기스 가부시키가이샤제 편면 연마기, 형식 「EJ-380IN」
연마 압력: 12.0kPa
슬러리 유량: 100㎖/min
정반 회전수: 50rpm
헤드 회전수: 40rpm
연마량: 3.5㎛
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제, 상품명 「MH-S15A」
연마 환경의 온도: 20℃
연마 시간: 20분
<융기 해소성 평가>
연마 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여, SURFCOM 1500DX(가부시키가이샤 도쿄 세이미츠제)를 사용하여 융기의 높이를 측정하고, 융기 해소성을 평가하였다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼의 주연부에 직접 바늘을 스치듯이 이동시켜 돌기 높이를 확인하고, 융기가 없는 부분과의 단차(=돌기 높이)를 산출하였다. 돌기 높이가 클수록, 융기 해소성이 나쁘다는 평가 결과로 된다. 이상의 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 있어서의 본 발명의 연마용 조성물에 따르면, 모두 양호한 융기 해소성을 나타내었다. 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 연마용 조성물 중, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 사용한 실시예에 따르면, 보다 높은 융기 해소성이 얻어졌다.
한편, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 수용성 고분자를 첨가하지 않은 비교예 1에서는, 실시예에 비하여 융기 해소성이 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 2 내지 4에서는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 갖는 수용성 고분자 대신에 다른 수용성 고분자를 첨가하였지만, 실시예에 비하여 융기 해소성이 낮았다. 이것은, 스티렌 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함하지 않는 경우에, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도가 하드 레이저 마크 주연의 변질 부분의 연마 속도보다 높아, 실시예의 연마용 조성물에 비하여 양자의 높이의 차가 커졌기 때문이라고 생각된다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
Claims (8)
- 지립과, 수용성 고분자와, 염기성 화합물과, 물을 포함하고, 상기 수용성 고분자는, 스티렌 또는 그의 유도체 유래의 구조 단위를 포함하는 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 방법.
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