KR20100049626A - 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 그의 제조 방법, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트, 및 반도체 장치의 화학 기계 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와, (B) 아미노산과, (C) 지립과, (D) 산화제를 포함한다.
Description
본 발명은, 화학 기계 연마용 수계 분산체 및 그의 제조 방법, 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트, 및 반도체 장치의 화학 기계 연마 방법에 관한 것이다.
고성능 LSI에 탑재되는 구리 상감 배선은, 화학 기계 연마(이하, "CMP"라고도 함)를 이용하여 형성된다. CMP에서는, 주로 구리를 깎는 제1 연마 공정과, 불필요한 금속 및 절연막을 깎는 제2 연마 공정이 행해진다. 제1 연마 공정은 구리막을 고속으로 연마할 뿐만 아니라, Ta나 Ti 등의 배리어 메탈막을 실질적으로 깎지 않고 구리 디싱을 억제하는 것이 요구된다. 절연막으로서 low-k 재료를 사용하는 경우, 연마 마찰이 크면 막 박리나 막 자체의 파괴가 발생한다. 그 때문에, 종래의 연마 마찰이 큰 화학 기계 연마용 수계 분산체(이하, "CMP 슬러리"라고도 함)에서는 적용이 곤란해지고 있다.
또한, 제2 연마 공정도, 제1 연마 공정과 마찬가지로 저마찰로 연마하여 피연마면과 연마천의 친수성을 높이고, 구리 위의 스크래치나 구리 부식, 절연막 위의 스크래치를 감소시킴과 동시에, 구리 디싱이나 절연막 침식을 개선하는 것이 요망되고 있다. 종래부터 CMP 슬러리에 첨가되고 있는 실리콘계 계면활성제는, 지립(砥粒)인 실리카에 강하게 작용하여 조대 입자를 생성하기 때문에, 스크래치의 억제나 연마 속도의 안정화를 도모하는 것이 곤란하였다.
상술한 바와 같은 제1 연마 공정 및 제2 연마 공정에서의 요구에 대하여, 일본 특허 공개 제2003-282494호 공보, 일본 특허 공개 제2002-270549호 공보, 일본 특허 공표 제2002-517593호 공보에는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용한 CMP 슬러리가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-340755호 공보에는, 비닐피롤리돈과 비닐기를 갖는 아졸 화합물을 중합시킨 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체를 사용하여 구리 배선과의 친화성을 높임으로써, 디싱이나 침식을 억제하는 연마 조성물 및 연마 방법이 개시되어 있다.
그러나, 최근 배선이 한층 더 미세화됨에 따라, 구리 디싱이나 부식, 절연막의 스크래치에 대한 요구가 더욱 엄격해지고 있다. 특히, 구리 디싱은, 400 옹스트롬 이하까지 감소시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 작업 처리량 향상의 관점에서 연마 속도의 고속화도 요구되고 있으며, 연마 후의 구리 잔여물이 없는 상태에서 8,000 옹스트롬/분 이상의 연마 속도가 요구되고 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈을 사용한 CMP 슬러리, 비닐피롤리돈-비닐이미다졸 공중합체를 사용한 CMP 슬러리로는, 이들의 요구를 만족시킬 수 없었다. 따라서, 차세대 LSI의 CMP에 요구되는 고연마 속도 및 피연마면의 평탄화를 모두 달성할 수 있는 CMP 슬러리의 개발이 요구되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 금속막이나 절연막에 결함을 발생시키지 않고, 고연마 속도와 고평탄화 특성을 양립시키면서, 금속막을 저마찰로 균일하게 안정적으로 연마할 수 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체, 및 상기 분산체를 제조하기 위한 키트, 상기 키트를 사용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법, 및 반도체 장치의 화학 기계 연마 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는,
(A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와,
(B) 아미노산과, (C) 지립과, (D) 산화제
를 포함한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에서는, 추가로 (E) 음이온성 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에서는, 상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자가 술폰산기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위와, 아미드기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에서는, 상기 술폰산기를 갖는 단량체가 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 아크릴산-3-술포프로필, 메타크릴산-3-술포프로필, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에서는, 상기 아미드기를 갖는 단량체가 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐아세트아미드 및 N-비닐포름아미드로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에서는, 상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000일 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트는, 제1 조성물 및 제2 조성물로 구성되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제1 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제2 조성물은 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와, (B) 아미노산을 포함하고,
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물 중 적어도 하나는 (D) 산화제를 포함한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트는, 제3 조성물, 제4 조성물 및 제5 조성물로 구성되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제3 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제4 조성물은 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와, (B) 아미노산을 포함하고,
상기 제5 조성물은 (D) 산화제를 포함한다.
본 발명에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법은, 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트의 각 조성물을 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 장치의 화학 기계 연마 방법은, 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체, 또는 상기한 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트를 혼합함으로써 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여, 반도체 기판 위에 형성된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 막을 연마하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 화학 기계 연마를 행함으로써, 금속막이나 절연막에 결함을 발생시키지 않고, 높은 연마 속도와 고평탄화 특성을 양립시키면서 금속막을 저마찰로 균일하게 안정적으로 연마할 수 있다. 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 금속막이 구리막이며, 특히 상감법으로 2단계 연마 처리를 행할 때의 제1 연마 공정에서의 연마재로서 사용하는 경우 유용하다. 이에 따라, 화학 기계 연마 후의 구리 잔여물이 적고, 구리막의 디싱, 침식 및 부식의 발생을 대폭 억제할 수 있다.
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트는, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 성분의 일부를 각각의 조성물로서 보관할 수 있기 때문에, 각 성분의 보존 안정성을 높일 수 있다. 또한, 사용시에 각 조성물을 혼합ㆍ희석함으로써 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수 있기 때문에, 항상 일정한 연마 성능을 발휘할 수 있다.
도 1a는, 화학 기계 연마 방법의 하나의 구체예를 나타내는 피처리체의 단면도이다.
도 1b는, 화학 기계 연마 방법의 하나의 구체예를 나타내는 피처리체의 단면도이다.
도 1c는, 화학 기계 연마 방법의 하나의 구체예를 나타내는 피처리체의 단면도이다.
도 2는, 화학 기계 연마 장치를 나타내는 모식도이다.
도 1b는, 화학 기계 연마 방법의 하나의 구체예를 나타내는 피처리체의 단면도이다.
도 1c는, 화학 기계 연마 방법의 하나의 구체예를 나타내는 피처리체의 단면도이다.
도 2는, 화학 기계 연마 장치를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.
1. 화학 기계 연마용 수계 분산체
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와, (B) 아미노산과, (C) 지립과, (D) 산화제를 포함한다. 이하, 본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
1.1 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자
본원 발명에서 "술폰산기"란, 술폰산기의 수소 원자를 알칼리 금속 등의 금속 원자로 치환한 술폰산염기(예를 들면, -SO3Na,-SO3K 등)를 포함하는 개념이다.
본 실시 형태에 사용되는 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자로서, 예를 들면 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리메탈릴술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 아크릴산-3-술포프로필 단독 중합체, 메타크릴산-3-술포프로필 단독 중합체, 2-히드록시-3-아크릴아미드프로판술폰산 단독 중합체 및 이들의 염을 들 수 있다.
상기 수용성 고분자는 물론 단독 중합체일 수도 있지만, 술폰산기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위와 술폰산기 이외의 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 술폰산기 이외의 관능기를 갖는 단량체로서는, 아미드기를 갖는 단량체가 바람직하지만 특별히 한정되지는 않으며, 카르복실기를 갖는 단량체, 히드록실기를 갖는 단량체, 폴리에틸렌옥시드쇄를 갖는 단량체, 아미노기를 갖는 단량체, 복소환을 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 상기수 용성 고분자는, 술폰산기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위와 술폰산기 이외의 관능기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체이면, 수용성을 높이거나, 금속(구리 등)에 대한 친화성을 높일 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로서는, 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 아크릴산-3-술포프로필, 메타크릴산-3-술포프로필, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 단량체로서는, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로서, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 산 무수물의 형태로 사용할 수도 있다.
히드록실기를 갖는 단량체로서는, 비닐 알코올, 알릴 알코올, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 비닐글리콜산 등을 들 수 있다. 측쇄의 알킬쇄 길이 및 에틸렌옥시드쇄 길이는, 특별히 한정되지 않는다.
아미노기를 갖는 단량체로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 들 수 있다. 측쇄의 알킬쇄 길이는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 양이온화제에 의해 4급 염화된 것일 수도 있다.
복소환을 갖는 단량체로서는, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐옥사졸린, N-비닐카프로락탐, 비닐피롤, 비닐퀴놀린 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 중합성 이중 결합과 술폰산기를 갖는 계면활성제가 시판되어 있으며, 이러한 계면활성제를 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 계면활성제로서는, 엘레미놀 JS-2(산요 가세이 가부시끼가이샤 제조), 라테물 ASK(카오 가부시끼가이샤 제조) 등이 있다.
기타 단량체로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 인산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자는, 상기 술폰산기를 함유하지 않는 단량체를 중합 반응함으로써 얻어지는 수용성 고분자와 혼합하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 이외의 합성 고분자나 천연 고분자를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 고분자로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에틸렌이민, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 카제인, 키틴, 키토산, 시클로 덱스트린, 가공 전분 등을 들 수 있다.
상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자의 제조 방법은, 예를 들면 하기의 방법을 이용할 수 있다. 상기 단량체를 과산화수소, 유기 과산화물, 과황산염, 아조 화합물 등의 공지된 중합 개시제의 존재하에 통상적으로 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃의 반응 온도에서 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간에 걸쳐서 중합 반응시켜, 중합체 또는 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 중합에 사용하는 단량체를 축차 첨가하면서 중합(축차 중합)을 행할 수도 있다. 여기서, 축차 중합이란, 단위 시간당 일정량으로, 또는 첨가량을 변화시켜 단량체를 중합계에 투입하는 것을 말한다.
상기 중합 반응에서, 반응을 원활하게 행하기 위해 중합 용매를 사용할 수 있으며, 이 중합 용매로서는 물, 또는 물과 혼합 가능한 유기 용매와 물의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이 유기 용제의 구체예로서는, 물과 혼합 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 알코올류 등을 들 수 있다.
상기 술폰산기를 갖는 수용성 고분자는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, CMP 슬러리 중의 지립은 균일하게 분산된 상태를 유지할 수 있기 때문에 금속막을 안정적으로 연마할 수 있다. 중량 평균 분자량이 상기 하한보다 작으면, CMP 슬러리의 금속막 보호 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 평탄성이 불량해지거나, 부식의 발생을 억제할 수 없는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 상기 상한을 초과하면, 지립과 금속막의 접촉이 지나치게 억제되고, 실용적인 연마 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 슬러리 공급 장치 내에서 지립의 응집을 발생시킴으로써, 금속막 위의 스크래치가 증가될 우려가 있다.
상기 수용성 고분자의 함유량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 전체 질량에 대하여 0.001 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 1.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.02 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 수용성 고분자의 함유량이 0.001 질량％ 미만이면, 충분한 부식 억제 효과를 얻을 수 없다. 한편, 2.0 질량％를 초과하면 실용적인 금속막 연마 속도를 얻을 수 없고, 금속(구리 등의) 잔여물이 악화되는 경우가 있다.
상기 수용성 고분자는, 단량체를 중합 반응시킴으로써 얻어지는 중합체로 한정되지 않으며, 예를 들면 술폰산기를 함유하는 축합물일 수도 있다. 이러한 축합물로서, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 술폰산기를 갖는 페놀 및 나프톨과 포르말린의 축합물, 멜라민술폰산 축합물 등을 들 수 있다.
1.2 (B) 아미노산
본 실시 형태에 사용되는 (B) 아미노산은, 연마 속도를 촉진시키는 작용이 있다. (B) 아미노산은, 특히 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선 재료에 대한 연마 속도를 촉진시킬 수 있다.
상기 (B) 아미노산으로서는, 배선 재료 원소를 포함하는 이온 또는 배선 재료의 표면에 대하여 배위 능력을 갖는 아미노산이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 배선 재료 원소를 포함하는 이온 또는 배선 재료의 표면에 대하여 킬레이트 배위 능력을 갖는 아미노산이고, 구체적으로는 글리신, 알라닌, 리신, 아르기닌, 페닐알라닌, 히스티딘, 시스테인, 메티오닌, 글루탐산, 아스파라긴산, 글루탐산, 티로신, 로이신, 트립토판 등을 들 수 있다. 글리신은, 연마 속도를 촉진시키는 효과가 높기 때문에 특히 바람직하다. 상기 (B) 아미노산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (B) 아미노산은, 구리막의 연마에 의해 화학 기계 연마용 수계 분산체에 용출되는 구리 이온에 용이하게 배위될 수 있으며, 연마 중의 구리막 표면을 적절하게 보호할 수 있다. 그 결과, 스크래치, 표면 거칠음 등의 연마 결함을 억제할 수 있다. 또한, 본원 발명에서 사용하는 상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자는, 그의 종류, 첨가량에 따라 구리막의 표면에 흡착되고, 그 연마를 저해하여 연마 속도를 저하시키는 경우가 있지만, 이러한 아미노산을 병용함으로써 상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자의 첨가임에도 불구하고 구리막의 연마 속도를 증대시키는 효과가 있다.
상기 (B) 아미노산은, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 전체 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아미노산의 함유량이 0.01 질량％ 미만인 경우에는, 실용적인 연마 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 아미노산의 함유량이 5 질량％를 초과하면, 평탄성이 불량이 될 우려가 있다.
1.3 (C) 지립
본 실시 형태에 사용되는 (C) 지립으로서는, 무기 입자 또는 유기 무기 복합 입자가 바람직하다.
상기 무기 입자로서는, 퓸드법에 의해 염화규소, 염화알루미늄 또는 염화티탄 등과 산소 및 수소를 기상 중에서 반응시켜 합성된 퓸드 실리카, 퓸드 알루미나, 퓸드 티타니아; 졸겔법에 의해 금속 알콕시드를 가수분해 축합하여 합성된 실리카; 무기 콜로이드법 등에 의해 합성되며, 정제에 의해 불순물을 제거한 고순도 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
상기 유기 무기 복합 입자로서는, 유기 입자와 무기 입자가 연마시에 쉽게 분리되지 않을 정도로 일체로 형성되어 있으면, 그의 종류, 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 중합체 입자의 존재하에 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드 등을 중축합시키고, 중합체 입자의 적어도 표면에 폴리실록산, 폴리알루미녹산, 폴리티타녹산 등의 중축합물이 형성된 복합 입자를 들 수 있다. 형성된 중축합물은 중합체 입자의 관능기에 직접 결합할 수도 있고, 실란 커플링제 등을 통해 결합할 수도 있다.
또한, 유기 무기 복합 입자는, 상기 중합체 입자와 실리카 입자, 알루미나 입자, 티타니아 입자 등을 사용하여 형성할 수도 있다. 이 경우, 상기 복합 입자는, 폴리실록산, 폴리알루미녹산, 폴리티타녹산 등의 중축합물을 결합제로서, 중합체 입자의 표면에 실리카 입자 등이 존재하도록 형성될 수도 있고, 실리카 입자 등이 갖는 히드록실기 등의 관능기와 중합체 입자의 관능기가 화학적으로 결합하여 형성될 수도 있다.
또한, 유기 무기 복합 입자로서, 제타 전위의 부호가 서로 상이한 유기 입자와 무기 입자가 이들의 입자를 포함하는 수분산체에 있어서, 정전력에 의해 결합되어 있는 복합 입자를 사용할 수도 있다.
유기 입자의 제타 전위는, 전체 pH 영역, 또는 저pH 영역을 제외한 광범위한 pH 영역에 걸쳐서 음인 경우가 많다. 유기 입자는 카르복실기, 술폰산기 등을 가지면, 보다 확실하게 음의 제타 전위를 갖는 경우가 많다. 유기 입자가 아미노기 등을 가지면, 특정한 pH 영역에서 양의 제타 전위를 갖는 경우도 있다.
한편, 무기 입자의 제타 전위는 pH 의존성이 높고, 제타 전위가 0이 되는 등전점을 갖고, pH에 따라 그 전후에 제타 전위의 부호가 역전한다.
따라서, 특정한 유기 입자와 무기 입자를 이들의 제타 전위가 역부호가 되는 pH 영역에서 혼합함으로써, 정전력에 의해 유기 입자와 무기 입자가 결합하고, 일체화되어 복합 입자를 형성할 수 있다. 또한, 혼합시의 pH에서는 제타 전위가 동일한 부호일 수도 있고, 그 후, pH를 변화시켜 하나의 입자, 특히 무기 입자의 제타 전위를 역부호로 함으로써 유기 입자와 무기 입자를 일체화할 수도 있다.
이와 같이 정전력에 의해 일체화된 복합 입자는, 이 복합 입자의 존재하에 알콕시실란, 알루미늄알콕시드, 티탄알콕시드 등을 중축합시킴으로써, 그의 적어도 표면에 폴리실록산, 폴리알루미녹산, 폴리티타녹산 등의 중축합물을 추가로 형성할 수도 있다.
상기 (C) 지립의 평균 입경은 5 내지 1000 ㎚가 바람직하다. 이 평균 입경은, 레이저 산란 회절형 측정기에 의해, 또는 투과형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 평균 입경이 5 ㎚ 미만이면, 충분히 연마 속도가 큰 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 1000 ㎚를 초과하면, 디싱 및 침식의 억제가 불충분해지는 경우가 있고, 지립의 침강ㆍ분리에 의해 안정적인 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 없는 경우가 있다. 지립의 평균 입경은 상기 범위일 수도 있지만, 보다 바람직하게는 10 내지 700 ㎚, 특히 바람직하게는 15 내지 500 ㎚이다. 평균 입경이 이 범위에 있으면 연마 속도가 크고, 디싱 및 침식이 충분히 억제되고, 입자의 침강ㆍ분리가 발생하기 어려운 안정적인 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다. 상기 지립은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (C) 지립은, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 전체 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 지립량이 0.01 질량％ 미만이 되면 충분한 연마 속도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 5 질량％를 초과하면 비용이 높아짐과 동시에 안정적인 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 없는 경우가 있다.
1.4 (D) 산화제
본 실시 형태에 사용되는 (D) 산화제는 피연마면의 표면을 산화시켜 취약한 상태를 형성하여, 피연마면을 연마하기 쉽게 하는 작용이 있다.
상기 (D) 산화제로서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 질산 제2철, 질산이암모늄세륨, 황산철, 오존 및 과요오드산칼륨, 과아세트산 등을 들 수 있다. 이들 산화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 산화제 중에서 산화력, 보호막과의 상성 및 취급 용이성 등을 고려하면 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과산화수소가 특히 바람직하다. 상기 (D) 산화제의 함유량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 전체 질량에 대하여 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 2 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화제의 함유량이 0.01 질량％ 미만인 경우에는 금속막의 표면을 충분히 산화시킬 수 없기 때문에, 금속막의 연마 속도가 작아지는 경우가 있다. 한편, 5 질량％를 초과하면, 구리막 등의 금속막의 부식이나 디싱이 커질 우려가 있다.
1.5 (E) 음이온성 계면활성제
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 추가로 (E) 음이온성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (E) 음이온성 계면활성제는, 카르복실기(-COOX), 술폰산기(-SO3X), 인산기(-HPO4X)(단, X는 수소, 암모늄 또는 금속을 나타냄)로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 음이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
상기 (E) 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 지방족 비누, 방향족 술폰산염, 지방족 술폰산염, 알킬황산염 및 인산에스테르염 등을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 도데실벤젠술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산암모늄, 알킬나프탈렌술폰산나트륨, 알킬술포숙신산염(예를 들면, 상품명 "페렉스 OT-P", 카오 가부시끼가이샤 제조), 알케닐숙신산칼륨(예를 들면, 상품명 "라테물 ASK", 카오 가부시끼가이샤 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 지방족 비누로서는, 올레산칼륨 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 음이온성 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (E) 음이온성 계면활성제의 함유량은, 화학 기계 연마용 수계 분산체의 전체 질량에 대하여 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 상기 수용성 고분자의(구리 등의) 디싱ㆍ침식 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 음이온성 계면활성제의 함유량이 0.001 질량％ 미만이면, 구리막 표면의 보호 작용이 약해져 부식이나 과도한 에칭이 진행되는 결과, 디싱이나 침식이 커질 우려가 있다. 한편, 음이온성 계면활성제의 함유량이 1 질량％를 초과하면, 구리막 표면의 보호 작용이 지나치게 강해지기 때문에 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 구리 잔여물(구리 잔사)이 발생하는 경우가 있다. 또한, 실리카 입자가 응집될 우려가 있으며, 거품이 심하게 일어나는 등 실용상 바람직하지 않다.
1.6 기타 첨가제
1.6.1 계면활성제
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 필요에 따라 상기 (E) 음이온성 계면활성제 이외의 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 (E) 음이온성 계면활성제 이외의 계면활성제로서, 예를 들면 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 블록 공중합체, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥시드 부가물, 아세틸렌 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐 알코올, 시클로 덱스트린, 폴리비닐메틸에테르 및 히드록시에틸셀룰로오스 등의 비이온성 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 지방족 아민염 및 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.
1.6.2 산성 화합물
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 필요에 따라 산성 화합물을 함유할 수 있다. 산성 화합물은, 상기 (B) 아미노산과 병용함으로써 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선 재료에 대한 연마 속도를 더욱 촉진시킬 수 있다.
상기 산성 화합물로서 유기산, 무기산 또는 이들의 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 시트르산, 말산, 옥살산, 말레산, 숙신산, 타르타르산, 피롤린산, 락트산, 벤조산 등의 유기산; 탄산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산; 및 이들의 암모늄염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
상기 산성 화합물의 함유량은, 상기 (B) 아미노산의 함유량과 합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체의 전체 질량에 대하여 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 2 질량％ 이하이다. 상기산성 화합물과 상기 아미노산을 합한 함유량이 상기 범위에 있으면, 구리 또는 구리 합금을 포함하는 배선 재료에 대한 연마 속도를 더욱 촉진시킬 수 있다.
1.7 pH
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체의 pH는 바람직하게는 8 내지 11이고, 보다 바람직하게는 9 내지 10.5이다. pH가 상기 범위 내에 있으면, 벤조트리아졸 또는 그의 유도체 등의 방식제를 첨가하지 않고 금속막의 부식의 발생을 방지할 수 있다. pH를 조정하기 위해, 예를 들면 수산화칼륨, 암모니아, 에틸렌디아민 및 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 등의 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
1.8 용도
본 실시 형태에 따른 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 주로 반도체 장치의 배선을 형성하는 구리막을 화학 기계 연마하기 위한 연마재로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 구리(또는 구리 합금) 상감 배선을 형성할 때의 연마재로서 사용할 수 있다. 화학 기계 연마에 의해 구리(또는 구리 합금) 상감 배선을 형성하는 공정은, 주로 구리(또는 구리 합금)의 제거를 행하는 제1 연마 공정과, 주로 구리(또는 구리 합금)의 하부에 형성된 도전성 배리어 메탈막을 제거하는 제2 연마 공정을 포함하지만, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는 제1 연마 공정에 사용하는 것이 효과적이다.
2. 화학 기계 연마 방법
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 피처리체를 화학 기계 연마하는 각 공정에 대하여, 이하 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다. 도 1a 내지 도 1c는, 화학 기계 연마 방법의 하나의 구체예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
2.1 피처리체
도 1a에, 피처리체 (100a)를 도시한다. 도 1a에 도시한 바와 같이, 피처리체 (100a)는 기체 (10)을 갖는다. 기체 (10)은, 적어도 도시하지 않은 반도체 기판을 갖는다. 기체 (10)은, 예를 들면 실리콘 기판과 그 위에 형성된 산화 실리콘막으로 구성될 수도 있다. 또한, 기체 (10)의 반도체 기판에는, 트랜지스터 등의 기능 디바이스가 형성될 수도 있다.
피처리체 (100a)는, 기체 (10) 위에 형성된 실리콘 산화물 등을 포함하는 절연막 (12)와, 절연막 (12) 위에 형성된 실리콘 질화물 등을 포함하는 절연막 (14)와, 절연막 (14) 위에 배선용 오목부 (22)가 설치된 절연막 (16)과, 절연막 (16)의 표면 및 배선용 오목부 (22)의 바닥부 및 내벽면을 덮도록 설치된 배리어 메탈막 (18)과, 배선용 오목부 (22)를 충전하고, 배리어 메탈막 (18) 위에 형성된 금속막 (20)이 순차적으로 적층되어 구성된다.
절연막 (16)은, 예를 들면 진공 공정에서 형성된 산화 실리콘막(예를 들면, PETEOS막(Plasma Enhanced-TEOS막), HDP막(High Density Plasma Enhanced-TEOS막), 열 화학 기상 증착법에 의해 얻어지는 산화 실리콘막 등), FSG(Fluorine-doped silicate glass)로 불리는 절연막, 붕소인실리케이트막(BPSG막), SiON(Silicon oxynitride)으로 불리는 절연막, 실리콘니트라이드, 저유전율 절연막 등을 들 수 있다.
배리어 메탈막 (18)로서는, 예를 들면 탄탈, 질화탄탈, 티탄, 질화티탄, 탄탈-니오븀 합금 등을 들 수 있다. 배리어 메탈막 (18)은 이들 중 1종으로 형성되는 경우가 많지만, 탄탈과 질화탄탈 등 2종 이상을 병용할 수도 있다.
금속막 (20)은 도 1a에 도시한 바와 같이, 배선용 오목부 (22)를 완전히 매몰할 필요가 있다. 그 때문에, 통상적으로 화학 증착법 또는 전기 도금법에 의해 10,000 내지 15,000옹스트롬의 금속막을 퇴적시킨다. 금속막 (20)으로서는, 예를 들면 텅스텐, 알루미늄, 구리 등, 또는 이들을 함유하는 합금을 들 수 있다. 이들 중에서, 구리 또는 구리를 함유하는 합금을 배선 재료로 하는 경우, 본 발명의 효과가 가장 유효하게 발휘된다. 구리를 함유하는 합금 중의 구리 함유량으로서는, 95 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
2.2 연마 공정
2.2.1 제1 연마 공정
제1 연마 공정은, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여 피처리체 (100a)의 금속막 (20)을 연마하는 공정이다. 제1 연마 공정에서는 도 1b에 도시한 바와 같이, 배선용 오목부 (22)에 매몰된 부분 이외의 금속막 (20)을 배리어 메탈막 (18)이 노출될 때까지 연마한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 금속막이나 절연막에 결함을 발생시키지 않고 고연마 속도와 고평탄화 특성을 양립시키면서, 금속막을 저마찰로 균일하게 안정적으로 연마할 수 있기 때문에, 제1 연마 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.
제1 연마 공정에서는, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같은 화학 기계 연마 장치 (200)을 사용할 수 있다. 도 2는, 화학 기계 연마 장치 (200)의 모식도를 나타내고 있다. 슬러리 공급 노즐 (42)로부터 슬러리 (44)를 공급하고, 연마천 (46)이 접착된 턴테이블 (48)을 회전시키면서, 반도체 기판 (50)을 유지한 톱링 (52)를 접촉시킴으로써 행한다. 또한, 도 2에는, 물 공급 노즐 (54) 및 드레서 (56)도 함께 나타내고 있다.
톱링 (52)의 연마 하중은 10 내지 1,000 gf/㎠의 범위 내에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 500 gf/㎠이다. 또한, 턴테이블 (48) 및 톱링 (52)의 회전수는 10 내지 250 rpm의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 150 rpm이다. 슬러리 공급 노즐 (42)로부터 공급되는 슬러리 (44)의 유량은 10 내지 1,000 ㎤/분의 범위 내에서 선택할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 400 ㎤/분이다.
2.2.2 제2 연마 공정
제2 연마 공정은, 배리어 메탈막용 슬러리를 사용하여 피처리체 (100a)의 배리어 메탈막 (18)을 연마하는 공정이다. 제2 연마 공정에서는 도 1c에 도시한 바와 같이, 피연마면에 절연막 (16)이 노출될 때까지 배리어 메탈막 (18)을 연마한다. 이에 따라, 배리어 메탈막 (18) 중 배선용 오목부 (22)의 바닥부 및 내벽면 이외에 위치하는 부분이 제거된다. 이상의 공정에 의해, 도 1c에 도시한 바와 같은 배선 구조체 (100b)가 얻어진다.
제2 연마 공정에서도, 예를 들면 도 2에 도시한 바와 같은 화학 기계 연마 장치 (200)을 사용할 수 있으며, 연마 조건도 상기한 범위 내에서 설정할 수 있다.
3. 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트
상기 화학 기계 연마용 수계 분산체는, 제조 후에 그대로 연마용 조성물로서 사용할 수 있는 상태에서 공급할 수 있다. 또는, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분을 고농도로 함유하는 연마용 조성물(즉, 농축된 연마용 조성물)을 준비하고, 사용시에 이 농축된 연마용 조성물을 희석하여, 원하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수도 있다.
또한, 이하와 같이 상기 성분 중 어느 하나를 포함하는 복수의 조성물(예를 들면, 2개 또는 3개의 조성물)을 제조하고, 이들을 사용시에 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 복수의 액체를 혼합하여 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 복수의 액체를 개별적으로 화학 기계 연마 장치에 공급하여 정반(定盤) 위에서 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수도 있다. 예를 들면, 이하에 나타내는 제1 내지 제2 키트를 사용하여 복수의 액체를 혼합함으로써, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조할 수 있다.
3.1 제1 키트
제1 키트는, 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻기 위한 키트이다. 제1 키트에서, 제1 조성물은 (C) 지립을 포함하는 수계 분산체이고, 제2 조성물은 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와 (B) 아미노산을 포함하는 수용액이고, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물 중 적어도 하나는 (D) 산화제를 포함한다.
제1 키트를 구성하는 제1 조성물 및 제2 조성물을 제조하는 경우, 제1 조성물 및 제2 조성물을 혼합하여 얻어진 수계 분산체 중에, 상술한 각 성분이 상술한 농도 범위 내에 포함되도록 제1 조성물 및 제2 조성물에 함유되는 각 성분의 농도를 결정할 필요가 있다. 또한, 제1 조성물 및 제2 조성물은 각 성분을 고농도로 함유할 수도 있고(즉, 농축된 것일 수도 있고), 이 경우, 사용시에 희석하여 제1 조성물 및 제2 조성물을 얻는 것이 가능하다. 제1 키트에 따르면, 제1 조성물과 제2 조성물을 분리함으로써, 특히 제1 조성물에 포함되는 (C) 지립의 분산 안정성을 높일 수 있다.
제1 키트를 사용하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 경우, 제1 조성물 및 제2 조성물이 개별적으로 준비ㆍ공급되고, 연마시에 일체가 되어 있으면, 그의 혼합 방법 및 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 성분을 고농도로 함유하는 제1 조성물 및 제2 조성물을 제조하고, 사용시에 제1 조성물 및 제2 조성물을 희석하여 이들을 혼합하고, 각 성분의 농도가 상기 범위 내에 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한다. 구체적으로 제1 조성물과 제2 조성물을 1:1의 중량비로 혼합하는 경우에는, 실제로 사용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분의 농도보다 2배로 농축된 제1 조성물 및 제2 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 2배 이상의 농도의 제1 조성물 및 제2 조성물을 제조하고, 이들을 1:1의 중량비로 혼합한 후, 각 성분이 상기 범위가 되도록 물로 희석할 수도 있다.
제1 키트를 사용하는 경우, 연마시에 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체가 제조될 수 있다. 예를 들면, 제1 조성물과 제2 조성물을 혼합하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 제1 조성물과 제2 조성물을 개별적으로 화학 기계 연마 장치에 공급하고, 정반 위에서 혼합할 수도 있다. 또는, 제1 조성물과 제2 조성물을 개별적으로 화학 기계 연마 장치에 공급하고, 장치 내에서 라인 혼합할 수도 있으며, 화학 기계 연마 장치에 혼합 탱크를 설치하여 혼합 탱크 내에서 혼합할 수도 있다. 또한, 라인 혼합시에는, 보다 균일한 수계 분산체를 얻기 위해 라인 믹서 등을 사용할 수도 있다.
3.2 제2 키트
제2 키트는, 제3 조성물, 제4 조성물 및 제5 조성물을 혼합하여, 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이다. 제2 키트에서, 제3 조성물은 (C) 지립을 포함하는 수계 분산체이고, 제4 조성물은 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와 (B) 아미노산을 포함하는 수용액이고, 제5 조성물은 (D) 산화제를 포함하는 수용액이다.
제2 키트를 구성하는 제3 내지 제5 조성물을 제조하는 경우, 제3 내지 제5 조성물을 혼합하여 얻어진 수계 분산체 중에, 상술한 각 성분이 상술한 농도 범위 내에 포함되도록 제3 내지 제5 조성물에 함유되는 각 성분의 농도를 결정할 필요가 있다. 또한, 제3 내지 제5 조성물은 각 성분을 고농도로 함유할 수도 있고(즉. 농축된 것일 수도 있고), 이 경우, 사용시에 희석하여 제3 내지 제5 조성물을 얻는 것이 가능하다. 제3 키트에 따르면, 제3 내지 제5 조성물을 분리함으로써, 제3 조성물에 포함되는 (C) 지립의 분산 안정성 및 제5 조성물에 포함되는 (D) 산화제의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
제2 키트를 사용하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하는 경우, 제3 내지 제5 조성물이 개별적으로 준비ㆍ공급되고, 연마시에 일체가 되어 있으면, 그의 혼합 방법 및 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 각 성분을 고농도로 함유하는 제3 내지 제5 조성물을 제조하고, 사용시에 제3 내지 제5 조성물을 희석하여 이들을 혼합하고, 각 성분의 농도가 상기 범위 내에 있는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한다. 구체적으로 제3 내지 제5 조성물을 1:1:1의 중량비로 혼합하는 경우에는, 실제로 사용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 각 성분의 농도보다 3배로 농축된 제3 내지 제5 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 3배 이상의 농도의 제5 내지 제7 조성물을 제조하고, 이들을 1:1:1의 중량비로 혼합한 후, 각 성분이 상기 범위가 되도록 물로 희석할 수도 있다.
제2 키트를 사용하는 경우, 연마시에 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체가 제조될 수 있다. 예를 들면, 제3 내지 제5 조성물을 혼합하여 상기 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조한 후, 이것을 화학 기계 연마 장치에 공급할 수도 있고, 제3 내지 제5 조성물을 개별적으로 화학 기계 연마 장치에 공급하고, 정반 위에서 혼합할 수도 있다. 또는, 제3 내지 제5 조성물을 개별적으로 화학 기계 연마 장치에 공급하고, 장치 내에서 라인 혼합할 수도 있으며, 화학 기계 연마 장치에 혼합 탱크를 설치하여 혼합 탱크 내에서 혼합할 수도 있다. 또한, 라인 혼합시에는, 보다 균일한 수계 분산체를 얻기 위해 라인 믹서 등을 사용할 수도 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
4.1 수용성 고분자의 합성
(a) N-2-히드록시에틸아크릴아미드ㆍ2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 공중합체
분리 플라스크에 이온 교환수를 400 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 2.5 ％ 2'2-아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염(상품명 "V50"; 와코 준야꾸 고교사 제조) 수용액을 80 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, N-2-N-히드록시에틸아크릴아미드(120 질량부), 20 ％ 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산(400 질량부)의 혼합액을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 450,000(PEG 환산)이었다.
(b) 아크릴로일모르폴린ㆍ알릴술폰산나트륨 공중합체
분리 플라스크에 이온 교환수를 400 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 2.5 ％ 과황산암모늄 수용액을 80 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, 아크릴로일모르폴린(120 질량부), 20 ％ 알릴술폰산나트륨(400 질량부)의 혼합액을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 120,000(PEG 환산)이었다.
(c) 아크릴아미드ㆍ스티렌술폰산칼륨 공중합체
분리 플라스크에 이온 교환수를 280 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 10 ％ tert-부틸하이드로퍼옥시드 수용액을 16 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, 50 ％ 아크릴아미드(240 질량부), 20 ％ 스티렌술폰산칼륨(400 질량부)의 혼합액 및 3.8 ％ 히드록시메탄술핀산나트륨 이수화물(64 질량부)을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도를 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 6,000(PEG 환산)이었다.
(d) N-2-히드록시에틸아크릴아미드ㆍ알릴술폰산나트륨 공중합체
분리 플라스크에 이온 교환수를 400 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 80 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, N-2-히드록시에틸아크릴아미드(120 질량부), 20 ％ 알릴술폰산나트륨(400 질량부)의 혼합액을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 16,500(PEG 환산)이었다.
(e) 아크릴산ㆍ스티렌술폰산칼륨 공중합체
분리 플라스크에 이온 교환수를 370 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 80 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, 80 ％ 아크릴산(150 질량부), 20 ％ 스티렌술폰산칼륨(400 질량부)의 혼합액을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 52,000(PEG 환산)이었다.
(f) 폴리알릴술폰산나트륨
분리 플라스크에 이온 교환수를 520 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 80 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, 20 ％ 알릴술폰산나트륨(1000 질량부)을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 75 내지 80 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 1,500(PEG 환산)이었다.
(g) 폴리알릴술폰산나트륨
분리 플라스크에 이온 교환수를 560 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 40 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, 20 ％ 알릴술폰산나트륨(1000 질량부)을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 65 내지 75 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 5,500(PEG 환산)이었다.
(h) 폴리비닐술폰산
분리 플라스크에 이온 교환수를 720 질량부 투입하고, 교반하면서 온도를 65 ℃로 상승시키고, 5 ％ 과황산암모늄 수용액을 80 질량부 투입하였다. 액체 온도가 75 ℃에 도달하면, 비닐술폰산(200 질량부)을 5 시간에 걸쳐서 연속 첨가하였다. 이 때, 액체 온도는 65 내지 75 ℃로 유지하였다. 냉각 후, 얻어진 수용성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한 바, 18,000(PEG 환산)이었다.
기타 수용성 고분자에 대해서는, 하기의 시판 약품을 사용하였다.
(i) 스티렌ㆍ이소프렌 공중합체 술폰화물(Mw=20,000, JSR사 제조 다이나플로 DK106)
(j) 폴리스티렌술폰산나트륨(Mw=70,000, 와코 준야꾸 고교사 판매)
(k) 폴리스티렌술폰산나트륨(Mw=1,000,000, 와코 준야꾸 고교사 판매)
(l) 폴리아크릴산(Mw=250,000, 와코 준야꾸 고교사 판매)
(m) 폴리비닐 알코올(중합도 1000/부분 비누화품, 와코 준야꾸 고교사 판매)
(n) 폴리비닐피롤리돈(Mw=35,000, 와코 준야꾸 고교사 판매)
(o) 폴리아크릴아미드(Mw=500,000, 와코 준야꾸 고교사 판매)
표 1에 상기 수용성 고분자의 명칭과 분자량을 통합하였다.
4.2 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 수분산체의 제조
농도 25 질량％의 암모니아수 70 질량부, 이온 교환수 40 질량부, 에탄올 170 질량부 및 테트라에톡시실란 20 질량부를 플라스크에 투입하고, 회전 속도 180 rpm으로 교반하면서 60 ℃로 승온시켰다. 온도를 60 ℃로 유지하면서 교반을 2 시간 동안 계속하여 콜로이달 실리카 입자의 알코올 분산체를 얻었다.
이어서, 이온 교환수를 첨가하여 로터리 증발기에 의해 알코올 성분을 제거하고, 콜로이달 실리카 입자를 20 질량％ 포함하는 수분산체 "C30"을 제조하였다. 이 수분산체에 포함되는 콜로이달 실리카 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 평균 일차 입경은 30 ㎚였으며, 레이저 회절법(호리바 세이사꾸쇼(주) 제조, 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치, 모델 번호 "HORIBA LB550")에 의해 측정한 평균 이차 입경은 65 ㎚였다.
또한, 상기 반응에서 암모니아수, 에탄올, 테트라에톡시실란의 사용량 및 교반시의 온도를 변경하여, 콜로이달 실리카 입자 "C35"(평균 일차 입경 35 ㎚, 평균 이차 입경 70 ㎚) 및 "C50"(평균 일차 입경 50 ㎚, 평균 이차 입경 120 ㎚)을 각각 20 질량％ 포함하는 수분산체를 제조하였다.
4.3 실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 7
4.3.1 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조
(a) 실시예 1
최종적인 화학 기계 연마용 수계 분산체의 질량을 100 질량％로 하고, 이것에 대하여 고형분 환산으로 0.3 질량％에 상당하는 양의 콜로이달 실리카 수분산체 C35를 폴리에틸렌제의 병에 넣고, 이것에 알라닌을 0.5 질량％, 28 ％ 암모니아수를 순분 환산으로 0.5 질량％, 도데실벤젠술폰산암모늄을 고형분 환산으로 0.1 질량％, N-2-히드록시에틸아크릴아미드ㆍ2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 공중합체(중량 평균 분자량 Mw=450,000)를 고형분 환산으로 0.05 ％ 첨가하고, 추가로 0.2 질량％에 상당하는 양의 30 질량％ 과산화수소수를 순차적으로 넣고, 마지막으로 전체 구성 성분의 양이 100 질량％가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 공경 5 ㎛의 필터로 여과함으로써, 표 2의 실시예 1의 란에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻었다.
(b) 실시예 2 내지 실시예 14, 비교예 1 내지 비교예 7
수용성 고분자의 종류 및 기타 첨가 성분을 표 2 내지 표 4에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는, 상기 제조 방법과 동일하게 하여 각 예에서 사용하는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하였다. 또한, 실시예 13 및 14에 대해서는, 2종의 수용성 고분자를 표 중에 기재된 농도가 되도록 각각 첨가하였다.
표 중, "페렉스 NB-L"은 카오 가부시끼가이샤 제조의 알킬나프탈렌술폰산나트륨 구조를 갖는 계면활성제의 상품명이고, "페렉스 OT-P"는 카오 가부시끼가이샤 제조의 알킬술포숙신산나트륨 구조를 갖는 계면활성제의 상품명이고, "에멀겐 1135S-70"은 카오 가부시끼가이샤 제조의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 구조를 갖는 계면활성제의 상품명이다. "페렉스 NB-L" 및 "페렉스 OT-P"는 음이온성 계면활성제에 속하고, "에멀겐 1135S-70"은 비이온성 계면활성제에 속한다.
4.3.2 구리막의 연마 속도 평가
화학 기계 연마 장치((주)어플라이드 마테리알사 제조, 형식 "MIRRA-Mesa")에 다공질 폴리우레탄제 연마 패드(롬&하스(주) 제조, 모델 번호 "IC")를 장착하고, 상기에서 제조한 분산체를 공급하면서, 하기의 연마 속도 측정용 기판에 대하여 하기의 연마 조건으로 1분간 화학 기계 연마 처리를 행하고, 하기의 방법에 의해 구리막의 연마 속도를 산출하였다. 구리막의 연마 속도는 바람직하게는 8,000 옹스트롬/분 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 옹스트롬/분 이상이다.
(a) 연마 속도 측정용 기판
ㆍ8인치 열 산화막 부착 실리콘 기판 위에 막 두께 15,000 옹스트롬의 구리막이 설치된 것.
(b) 연마 조건
ㆍ헤드 회전수: 90 rpm
ㆍ테이블 회전수: 90 rpm
ㆍ헤드 하중: 105 g/㎠
ㆍ화학 기계 연마용 수계 분산체의 공급 속도: 200 mL/분
(c) 연마 속도의 산출 방법
저항률 측정기(NPS(주) 제조, 형식 "S-5")를 사용하여 직류 4침법에 의해 연마 처리 후의 시트 저항값을 측정하고, 하기 수학식 1에 의해 연마 후의 금속막의 두께를 산출하여, 화학 기계 연마에 의해 감소한 막 두께와 엔드 포인트 시간으로부터 연마 속도를 산출하였다.
[수학식 1]
금속막의 두께(옹스트롬)=시트 저항값(Ω/㎠)/각 금속의 이론 저항값(Ω/㎝)×108
4.3.3 구리막의 연마 성능 평가
패턴 부착 웨이퍼(세마테크 인터내셔널 제조, 형식 "세마테크 854", 다양한 배선 패턴을 갖는 구리막 연마의 테스트용 기판)를 피연마물로 하고, 연마 시간을 연마 개시로부터 테이블 토크 전류의 변화에 따라 검출한 종점에 이를 때까지의 시간의 1.3배로 한 것 이외에는, 상기 "4.3.2 구리막의 연마 속도 평가"에서의 연마 조건과 동일하게 화학 기계 연마를 행하여, 하기와 같이 미세 배선 패턴 위의 구리 잔여물, 구리 배선의 디싱, 침식 및 부식을 평가하였다.
(a) 구리 잔여물의 평가 방법
폭 0.18 ㎛의 배선부 및 폭 0.18 ㎛의 절연부(모두 길이는 1.6 ㎜임)가 교대로 연속된 패턴이 길이 방향에 수직인 방향으로 1.25 ㎜ 연속된 부분에 대하여, KLA 텐코르(주) 제조의 정밀 단차계(형식 "HRP-240")를 사용하여 해당 부분에 잔존하는 구리막의 두께를 측정하여 잔존하는 구리막을 평가하였다. 구리의 잔사가 완전히 해소되어 있는 상태인 경우가 가장 바람직하고, 표 2 내지 표 4 중에서 ○로 기재하였다. 몇 개의 패턴에 구리의 잔사가 존재하는 상태는 다소 바람직하다고 판단하고, 표 중에서 △로 기재하였다. 구리의 잔사가 모든 패턴에 발생하고 있는 상태는 연마 성능 불량으로 판단하여 ×로 기재하였다.
(b) 디싱의 평가 방법
여기서 "디싱"이란, 웨이퍼의 상면(절연막 또는 도전성 배리어 메탈막에 의해 형성되는 평면)과, 배선 부분의 최저 부위의 거리(고저차)를 말한다. 폭 100 ㎛의 배선부 및 폭 100 ㎛의 절연부(모두 길이는 3.0 ㎜임)가 교대로 연속된 패턴이 길이 방향에 수직인 방향으로 3.0 ㎜ 연속된 부분에 대하여, 배선폭 100 ㎛의 부분의 구리 배선의 오목부량(디싱)을 KLA 텐코르(주) 제조의 정밀 단차계(형식 "HRP-240")를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 디싱량은 1000 옹스트롬 이하인 것이 바람직하고, 500 옹스트롬 이하인 것이 보다 바람직하다.
(c) 침식의 평가 방법
폭 9 ㎛의 구리 배선부와 폭 1 ㎛의 절연부가 교대로 연속된 패턴이 길이 방향으로 1.25 ㎜ 연속된 부분에 대하여, 배선군의 중앙부 양 단부에 대한 오목부량(침식)을 정밀 단차계(KLA 텐코르사 제조, 형식 "HRP-240")를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다. 일반적으로, 침식은 500 옹스트롬 이하인 것이 바람직하고, 250 옹스트롬 이하인 것이 보다 바람직하다.
(d) 부식의 평가 방법
1 ㎝×1 ㎝의 구리의 영역에 대하여, 결함 검사 장치(KLA 텐코르(주) 제조, 형식 "2351")를 사용하여 10 ㎚2 내지 100 ㎚2의 크기의 결함수를 평가하였다. 표 2 내지 표 4에서, ○는 부식의 수가 0 내지 10개로 가장 바람직한 상태이다. △는 11개 내지 100개로 다소 바람직한 상태이다. ×는 101개 이상의 부식이 존재하는 상태이고, 연마 성능 불량으로 판단된다.
표 2에 실시예 1 내지 실시예 7에서 사용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 조성, 및 구리막의 연마 성능 평가의 결과를 나타낸다.
표 3에 실시예 8 내지 실시예 14에서 사용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 조성, 및 구리막의 연마 성능 평가의 결과를 나타낸다.
표 4에 비교예 1 내지 비교예 7에서 사용한 화학 기계 연마용 수계 분산체의 조성, 및 구리막의 연마 성능 평가의 결과를 나타낸다.
또한, 표 2 내지 표 4에서 수용성 고분자의 종류의 란에 기재되어 있는 기호는, 표 1의 수용성 고분자에 부여된 기호와 일치한다.
표 2 내지 표 3에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 14의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용함으로써, 반도체 기판에 형성된 구리막을 화학 기계 연마할 때 피연마면에서의 구리 잔여물, 디싱 및 침식의 발생이 대폭 억제되고, 부식 등의 표면 결함의 발생도 억제되어 있다는 것을 알 수 있었다. 이에 따라, 충분히 평탄화된 정밀도가 높은 피연마면을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 3(술폰산기를 갖지 않는 수용성 고분자를 포함하는 예)의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 경우, 디싱 및 침식의 양이 지나치게 크고, 부식의 발생도 관찰되었다. 비교예 4(수용성 고분자를 포함하지 않는 예)의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 경우, 비교예 1 내지 비교예 3보다 더욱 디싱 및 침식의 양이 커지고, 부식의 발생도 관찰되었다. 이상으로부터, 술폰산기를 갖는 수용성 고분자를 첨가하면 디싱 및 침식의 양을 대폭 억제할 수 있으며, 부식의 발생도 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
비교예 5(술폰산기를 갖지 않는 수용성 고분자를 포함하고, 아미노산을 포함하지 않는 예)에서는 연마 속도의 현저한 저하가 발생하고, 엔드 포인트 시간의 설정도 행할 수 없으며, 실용상의 사용이 곤란한 것으로 확인되었다.
비교예 6(술폰산기를 갖지 않는 수용성 고분자를 포함하고, 지립을 포함하지 않는 예)의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 경우, 연마 속도의 현저한 저하가 발생하고, 엔드 포인트 시간의 설정도 행할 수 없으며, 실용상의 사용이 불가능한 것으로 확인되었다.
비교예 7(술폰산기를 갖지 않는 수용성 고분자를 포함하고, 산화제를 포함하지 않는 예)의 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용한 경우, 구리막을 산화할 수 없고, 연마 속도의 현저한 저하가 발생하고, 엔드 포인트 시간의 설정도 행할 수 없으며, 실용상의 사용이 곤란한 것으로 확인되었다.
이상으로부터, 술폰산기를 갖는 수용성 고분자 뿐만 아니라 아미노산, 지립, 및 산화제를 함께 첨가함으로써, 구리의 연마 성능이 우수한 화학 기계 연마용 수계 분산체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.
Claims (10)
- (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와,
(B) 아미노산과, (C) 지립과, (D) 산화제
를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체. - 제1항에 있어서,
추가로 (E) 음이온성 계면활성제를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자가 술폰산기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위와, 아미드기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 화학 기계 연마용 수계 분산체. - 제3항에 있어서,
상기 술폰산기를 갖는 단량체가 이소프렌술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 아크릴산-3-술포프로필, 메타크릴산-3-술포프로필, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종인 화학 기계 연마용 수계 분산체. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 아미드기를 갖는 단량체가 (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 및 N-비닐포름아미드로부터 선택되는 1종인 화학 기계 연마용 수계 분산체. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 화학 기계 연마용 수계 분산체. - 제1 조성물 및 제2 조성물로 구성되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제1 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제2 조성물은 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와, (B) 아미노산을 포함하고,
상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물 중 적어도 하나는 (D) 산화제를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트. - 제3 조성물, 제4 조성물 및 제5 조성물로 구성되는 화학 기계 연마용 수계 분산체를 제조하기 위한 키트이며,
상기 제3 조성물은 (C) 지립을 포함하고,
상기 제4 조성물은 (A) 술폰산기를 갖는 수용성 고분자와, (B) 아미노산을 포함하고,
상기 제5 조성물은 (D) 산화제를 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트. - 제7항 또는 제8항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트의 각 조성물을 혼합하는 공정을 포함하는 화학 기계 연마용 수계 분산체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 화학 기계 연마용 수계 분산체 제조용 키트를 혼합함으로써 제조된 화학 기계 연마용 수계 분산체를 사용하여, 반도체 기판 위에 형성된 구리 또는 구리 합금을 포함하는 막을 연마하는 반도체 장치의 화학 기계 연마 방법.
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