WO2009104334A1 - 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法 - Google Patents

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WO2009104334A1
WO2009104334A1 PCT/JP2008/073082 JP2008073082W WO2009104334A1 WO 2009104334 A1 WO2009104334 A1 WO 2009104334A1 JP 2008073082 W JP2008073082 W JP 2008073082W WO 2009104334 A1 WO2009104334 A1 WO 2009104334A1
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chemical mechanical
mechanical polishing
aqueous dispersion
polymer
mass
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正之 元成
英一郎 國谷
富和 植野
孝浩 飯島
隆志 松田
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Jsr株式会社
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    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a chemical mechanical polishing aqueous dispersion and a chemical mechanical polishing method.
  • Copper damascene wiring mounted on a high-performance LSI is formed using chemical mechanical polishing (hereinafter also referred to as “CMP”).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a first polishing step for mainly removing copper and a second polishing step for removing unnecessary metal, a metal diffusion prevention film, and an insulating film are performed.
  • the first polishing step is required to suppress copper dishing without polishing the barrier metal film such as tantalum, titanium, ruthenium, cobalt and their nitrides at the same time as polishing the copper film at high speed.
  • the second polishing step it is required to make the surface to be polished smooth by controlling the ratio of polishing rates of the copper wiring portion, the barrier metal portion, and the insulating film portion within a certain range.
  • porous low dielectric insulating films having a dielectric constant (k) of less than 2.5 have been studied in place of conventional insulating films such as p-TEOS films.
  • a low dielectric constant insulating film has low mechanical strength, and since it is porous, it has a high possibility of absorbing the slurry used for polishing, and deteriorates the electrical characteristics of the low dielectric constant insulating film after polishing. It often ends up. For this reason, development of a new slurry for chemical mechanical polishing that is smooth and does not deteriorate the electrical characteristics of the low dielectric insulating film before and after polishing is demanded.
  • a polishing composition containing a polymer having an anionic functional group described in Japanese Patent No. 3337464 was used for polishing a substrate including a porous low dielectric insulating film having a dielectric constant (k) of less than 2.5.
  • k dielectric constant
  • a polishing composition containing an anionic surfactant and a polyoxyalkylene alkyl ether-based nonionic surfactant described in JP-A-2005-14206, and JP-A-2005-129637 When chemical mechanical polishing of a porous low dielectric insulating film having a dielectric constant (k) of less than 2.5 is performed using the polishing composition containing the polyether-modified silicone described, the low mechanical strength is low. Polishing defects such as scratches occur in the dielectric insulating film, and the electrical properties are deteriorated, for example, the hygroscopicity of the low dielectric constant insulating film after polishing is deteriorated.
  • Low dielectric constant insulating film while maintaining the polishing rate of metal film such as copper, barrier metal film such as tantalum, titanium, ruthenium, cobalt and their nitrides, and low dielectric constant insulating film at a practical polishing rate.
  • metal film such as copper
  • barrier metal film such as tantalum, titanium, ruthenium, cobalt and their nitrides
  • low dielectric constant insulating film at a practical polishing rate.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention includes (A) a graft polymer having an anionic functional group in the trunk polymer portion, and (B) abrasive grains.
  • the (A) graft polymer has a backbone polymer portion having a carboxyl group and a branch polymer portion soluble in an organic solvent, and one molecule of the backbone polymer portion.
  • the branched polymer may be a polymer obtained by grafting two or more molecules.
  • the (A) graft polymer may be a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • A represents a single bond, —O— or —COO, an oxyalkylene group having 1 to 9 carbon atoms (—C q H 2q O— (q is an arbitrary integer of 1 to 9)) or an amide group (—CONH
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from —C 2 H 4 O—, —C 3 H 6 O—, and —C 4 H 8 O—.
  • the graft polymer (A) may be a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • A represents a single bond, —O— or —COO—, an oxyalkylene group having 1 to 9 carbon atoms (—C q H 2q O— (q is an arbitrary integer of 1 to 9)) or —NH—.
  • R 3 and R 4 are each independently any one structural unit selected from —C 2 H 4 O—, —C 3 H 6 O—, and —C 4 H 8 O—.
  • the (A) graft polymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 800,000.
  • the content of the graft polymer (A) may be 0.001% by mass to 1.0% by mass.
  • the (B) abrasive grains may be colloidal silica.
  • the content ratio (A) :( B) of the (A) graft polymer and (B) abrasive grains is 1: 0.1 to 1: 10000. Can do.
  • the chemical mechanical polishing method according to the present invention is characterized in that a polished surface having at least a low dielectric constant insulating film is polished using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the polishing rate of the metal film such as copper, the barrier metal film such as tantalum, titanium, ruthenium, cobalt and their nitrides, and the low dielectric constant insulating film can be polished practically. Polishing can be performed without causing surface defects on the surface to be polished without changing electrical characteristics such as the dielectric constant of the low dielectric constant insulating film while maintaining the speed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a graft polymer having an anionic functional group used in the present embodiment.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present invention includes (A) a graft polymer having an anionic functional group in the trunk polymer portion, and (B) abrasive grains.
  • the graft polymer used in the present embodiment is a polymer having a backbone polymer portion having a carboxyl group and an organic solvent-soluble branch polymer portion, and two or more branch polymers grafted to one backbone polymer molecule. It is preferable.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a graft polymer having an anionic functional group used in the present embodiment.
  • the anionic graft polymer 100 has a structure in which a backbone polymer 10 having a plurality of acidic groups serving as a main chain and a branch polymer 12 serving as a graft chain are graft-bonded in a comb shape. Since the anionic graft polymer 100 is adsorbed on the surface of the object to be polished using the acidic group of the trunk polymer 10 as an anchor, the steric repulsion effect of the branch polymer 12 acts effectively, and exhibits good polishing characteristics. it can.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment can exhibit good polishing characteristics when polishing a low dielectric constant insulating film.
  • the low dielectric constant insulating film (Low-k) has a porous structure containing air in order to realize the low dielectric constant.
  • the porous material has a hollow structure, its strength is low, and when polished with a commonly used chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the polishing rate may be too high.
  • the trunk polymer is adsorbed on the polished surface of the low dielectric constant insulating film, and the steric repulsion effect of the branch polymer causes low dielectric constant.
  • the polishing rate of the insulating film can be moderately suppressed.
  • the “low dielectric constant insulating film (Low-k)” means an insulation formed of a material having a dielectric constant of preferably 3.8 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less. Refers to the membrane.
  • the low dielectric constant insulating film for example, fluorine-added SiO 2 (dielectric constant: about 3.3 to 3.5), polyimide resin (dielectric constant: about 2.4 to 3.6; manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product) Name “PIQ”; manufactured by Allied Signal, trade name “BCB”, etc., hydrogen-containing SOG (dielectric constant: about 2.5 to 3.5), organic SOG (dielectric constant: about 2.9; Hitachi Chemical Co., Ltd.) And an insulating film formed from an organic-inorganic hybrid porous system (dielectric constant: 2.0 or less) or the like.
  • the elastic modulus of the low dielectric constant insulating film by the nanoindentation method is about 20 GPa or less, the hardness is about 2.0 GPa or less, and a thermally oxidized SiO 2 film or a P-TEOS film (elastic modulus: about 70 GPa). ),
  • the elastic modulus is very low, and the insulating film is very fragile, so that it is difficult to moderate the polishing rate.
  • a non-porous MSQ low dielectric constant insulating film having a dielectric constant of about 2.8 has an elastic modulus of about 11 GPa and a hardness of about 1.5 GPa.
  • a low dielectric constant insulating film having a porous structure with a dielectric constant of about 2.2 has an elastic modulus of about 3.2 GPa and a hardness of about 0.4 GPa.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is not limited to the above-described low dielectric constant insulating film, and a copper wiring film or a barrier metal film can also be polished at a practical polishing rate.
  • the backbone polymer 10 is preferably one having a carboxyl group from the viewpoint of excellent adsorption characteristics, and examples thereof include thermoplastic resins such as polyacrylic acid and salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof. Among these, polyacrylic acid and polymethacrylic acid are more preferable from the viewpoint of not affecting the abrasive stability. Furthermore, polyacrylic acid is particularly preferable because of its high water solubility.
  • the backbone polymer 10 may be a copolymer with another monomer other than the monomer having a carboxyl group.
  • examples of other monomers include acrylic acid, methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid (such as methyl acrylate and ethyl acrylate), alkyl esters of methacrylic acid (such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate), and aminoalkyl esters of acrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the trunk polymer 10 is preferably 500 to 600,000, more preferably 10,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight of the trunk polymer 10 is less than 500, the effect of imparting viscosity to the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is small, and the effect of improving the polishing rate is small.
  • the weight average molecular weight of the trunk polymer exceeds 600,000, the stability of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is deteriorated, or the viscosity of the aqueous dispersion is excessively increased and loads the polishing liquid supply device. May cause problems.
  • the branched polymer 12 is preferably an organic solvent soluble from the viewpoint of excellent steric repulsion effect.
  • the term “soluble in an organic solvent” means that a polymer having the same composition as that of the branched polymer portion can be dissolved in a general organic solvent.
  • Specific examples thereof include polyethylene glycol and polypropylene which have a hydroxyl group at the polymer terminal and can form a graft bond by an esterification reaction with a carboxyl group of the trunk polymer portion as described above or an addition reaction with a hydroxyl group.
  • Examples thereof include polymers having an oxyalkylene group such as glycol, polybutylene glycol, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxypropylene alkenyl ether, and amino groups at the end of the branch polymer.
  • Polyoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, etc. which are polymers capable of forming a graft bond by amidation reaction with the carboxyl group of the trunk polymer as described above Polymers.
  • the graft polymer used in the present embodiment is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • A represents a single bond, —O— or —COO, an oxyalkylene group having 1 to 9 carbon atoms (—C q H 2q O— (q is an arbitrary integer of 1 to 9)) or an amide group (—CONH
  • R 3 , R 4 , and R 5 are each independently selected from —C 2 H 4 O—, —C 3 H 6 O—, and —C 4 H 8 O—.
  • the graft polymer used in the present embodiment is preferably a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (3), the following formula (4), or the following formula (5).
  • the polymer containing the repeating unit represented by the following formula (3), the following formula (4), or the following formula (5) includes the repeating unit represented by the above formula (1) and the following formula (3) or the following formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • A represents a single bond, —O— or —NH—, and * represents a bond.
  • the content of the graft polymer used in the present embodiment is preferably 0.001 to 1.0% by mass, more preferably 0.01 to 0.7% by mass with respect to the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. %, Particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass.
  • a low dielectric constant insulating film is compared with a metal film such as copper and a barrier metal film such as tantalum, titanium, ruthenium, cobalt, and nitrides thereof.
  • the polishing rate cannot be sufficiently suppressed.
  • the blending amount of the graft polymer exceeds 1.0% by mass, the agglomeration of abrasive grains is caused and the stability of the slurry may be hindered.
  • the graft polymer used in this embodiment preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (gel permeation chromatography) of 2,000 to 1,000,000, more preferably 5 000 to 800,000, more preferably 10,000 to 600,000, and particularly preferably 50,000 to 300,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) of 2,000 to 1,000,000, more preferably 5 000 to 800,000, more preferably 10,000 to 600,000, and particularly preferably 50,000 to 300,000.
  • Mw polystyrenequivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) of 2,000 to 1,000,000, more preferably 5 000 to 800,000, more preferably 10,000 to 600,000, and particularly preferably 50,000 to 300,000.
  • Mw polystyrenequivalent weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) of 2,000 to 1,000,000
  • the weight average molecular weight exceeds the above upper limit, agglomeration of abrasive grains may be caused, and the stability of the slurry may be hindered.
  • the agglomeration of the abrasive grains is caused in the slurry supply apparatus, and the scratches on Cu may increase due to the aggregated abrasive grains.
  • the content ratio (A) :( B) of the blending amount of (A) graft polymer and (B) abrasive grains is preferably 1: 0.1 to 1: 10000, more preferably 1:10 to 1: 500.
  • the content ratio is within the above range, it is possible to more reliably achieve both good flatness of the surface to be polished and suppression of deterioration of electrical characteristics.
  • the abrasive grain used in the present embodiment is preferably at least one selected from inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • Organic particles include polyolefins and olefins such as polyvinyl chloride, polystyrene and styrene copolymers, polyacetals, saturated polyesters, polyamides, polycarbonates, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, etc.
  • examples thereof include (meth) acrylic resins such as methacrylic copolymers, phenoxy resins, and polymethyl methacrylate, acrylic copolymers, and the like.
  • the organic-inorganic composite particles are not particularly limited in terms of type and configuration as long as the organic particles and the inorganic particles are integrally formed to such an extent that they are not easily separated during polishing.
  • polycondensation of alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc. in the presence of polymer particles such as polystyrene and polymethyl methacrylate and polycondensation of polysiloxane, polyaluminoxane, polytitanoxane, etc. on at least the surface of the polymer particles
  • the composite particle in which the thing was formed is mentioned.
  • the formed polycondensate may be directly bonded to the functional group of the polymer particles, or may be bonded via a silane coupling agent or the like.
  • the organic / inorganic composite particles may be formed using the polymer particles, silica particles, alumina particles, titania particles and the like.
  • the composite particles may be formed such that silica particles or the like are present on the surface of the polymer particles using a polycondensate such as polysiloxane, polyaluminoxane, or polytitanoxane as a binder.
  • the functional group such as a hydroxyl group may be chemically bonded to the functional group of the polymer particle.
  • organic-inorganic composite particles composite particles in which organic particles and inorganic particles having different zeta potential signs are combined by electrostatic force in an aqueous dispersion containing these particles may be used.
  • the zeta potential of organic particles is often negative over the entire pH range or a wide pH range excluding a low pH range.
  • the organic particles have a carboxyl group, a sulfonic acid group, etc., they often have a negative zeta potential more reliably.
  • the organic particle has an amino group or the like, it may have a positive zeta potential in a specific pH range.
  • the zeta potential of inorganic particles is highly pH-dependent and has an isoelectric point where the zeta potential is 0, and the sign of the zeta potential is reversed before and after the pH depending on the pH.
  • the organic particles and the inorganic particles are combined by electrostatic force to form a composite particle. be able to.
  • the pH is changed thereafter, and the zeta potential of one particle, especially the inorganic particle, is reversed, thereby integrating the organic particles and the inorganic particles. It can also be converted.
  • the composite particles integrated by electrostatic force are polycondensed with alkoxysilane, aluminum alkoxide, titanium alkoxide, etc. in the presence of the composite particles, so that at least the surface thereof has polysiloxane, polyaluminoxane, polytitanoxane.
  • a polycondensate such as the above may be further formed.
  • the average particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 to 1000 nm. This average particle diameter can be measured by a laser scattering diffraction measuring instrument or by observation with a transmission electron microscope. If the average particle size is less than 5 nm, a chemical mechanical polishing aqueous dispersion having a sufficiently high polishing rate may not be obtained. If it exceeds 1000 nm, the suppression of dishing and erosion may be insufficient, and a stable aqueous dispersion may not be easily obtained due to sedimentation and separation of the abrasive grains.
  • the average particle diameter of the abrasive grains may be in the above range, but is more preferably 10 to 700 nm, and particularly preferably 15 to 500 nm. When the average particle diameter is within this range, a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion can be obtained in which the polishing rate is high, dishing and erosion are sufficiently suppressed, and particle settling and separation are unlikely to occur.
  • the content of the abrasive grains is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the amount of abrasive grains is less than 0.01% by mass, a sufficient polishing rate may not be obtained.
  • the amount exceeds 10% by mass the cost increases and a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion cannot be obtained. Sometimes.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may further contain an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, ferric nitrate, diammonium cerium nitrate, iron sulfate, ozone, potassium periodate, and peracetic acid. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more. Of these oxidizing agents, ammonium persulfate, potassium persulfate, and hydrogen peroxide are particularly preferable in view of oxidizing power, compatibility with a protective film, and ease of handling.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.08 to 3% by mass, based on the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the content of the oxidizing agent is less than 0.05% by mass, a sufficient polishing rate may not be ensured.
  • the content exceeds 5% by mass, corrosion and dishing of a metal film such as a Cu film increase. There is a fear.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may further contain an organic acid.
  • organic acids include formic acid, lactic acid, acetic acid, tartaric acid, fumaric acid, glycolic acid, phthalic acid, maleic acid, oxalic acid, citric acid, malic acid, anthranilic acid, malonic acid and glutaric acid, and at least one N atom.
  • organic acids containing a heterocyclic six-membered ring and organic acids containing a heterocyclic compound composed of a five-membered heterocyclic ring.
  • quinaldic acid quinolinic acid, 8-quinolinol, 8-aminoquinoline, quinoline-8-carboxylic acid, 2-pyridinecarboxylic acid, xanthurenic acid, quinurenic acid, benzotriazole, benzimidazole, 7-hydroxy- 5-methyl-1,3,4-triazaindolizine, nicotinic acid, picolinic acid and the like are preferred.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may further contain an amino acid.
  • amino acids include glycine, alanine, phenylalanine, histidine, cysteine, methionine, glutamic acid, aspartic acid, and tryptophan.
  • the content of the organic acid and / or amino acid is preferably 0.001 to 2.0 mass%, more preferably 0.01 to 1.5 mass%, based on the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. %.
  • the content of the organic acid is less than 0.001% by mass, Cu dishing may be increased.
  • it exceeds 2.0 mass% a stable chemical mechanical polishing aqueous dispersion may not be produced due to sedimentation or separation of the abrasive grains.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may further contain a water-soluble polymer different from the above (A) graft polymer.
  • a water-soluble polymer different from the above (A) graft polymer.
  • the water-soluble polymer that can be used in the present invention include polyacrylic acid and salts thereof, polymethacrylic acid and salts thereof, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and polyvinylpyrrolidone.
  • These water-soluble polymers have a polyethylene glycol equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC (gel permeation chromatography) of more than 1000, preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably It is 200,000 to 1,500,000, particularly preferably 500,000 to 1.3 million.
  • the weight average molecular weight is in the above range, defects such as metal film scratches can be suppressed while maintaining a high polishing rate for the metal film and the insulating film.
  • the weight average molecular weight is smaller than the lower limit, the polishing selectivity of the metal film or the insulating film may be lowered.
  • the weight average molecular weight is too large, a practical metal film polishing rate cannot be obtained, which causes agglomeration of abrasive grains in the slurry supply device, and there is a possibility that scratches on Cu increase due to the aggregated abrasive grains.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment may contain a nonionic surfactant, an anionic surfactant, or a cationic surfactant as necessary.
  • the nonionic surfactant include a polyethylene glycol type nonionic surfactant and a nonionic surfactant having a triple bond.
  • examples of the polyethylene glycol type nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, and polyoxyalkylene alkyl ether.
  • examples of the nonionic surfactant having a triple bond include acetylene glycol and its ethylene oxide adduct, acetylene alcohol, and the like.
  • silicone surfactants polyvinyl alcohol, cyclodextrin, polyvinyl methyl ether, and hydroxyethyl cellulose.
  • anionic surfactant include aliphatic soap, sulfate ester salt, and phosphate ester salt.
  • cationic surfactant include aliphatic amine salts and aliphatic ammonium salts. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.005 to 0.5% by mass, based on the mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • polishing friction of the metal film and the insulating film can be reduced.
  • the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to this embodiment is an aqueous dispersion in which the above components are dissolved or dispersed in water, and the viscosity thereof is less than 10 mPa ⁇ s. It is preferable.
  • the viscosity can be adjusted by controlling the average molecular weight and content of the water-soluble polymer. If the viscosity of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion exceeds the above range, the slurry may not be stably supplied onto the polishing cloth. As a result, the temperature of the polishing cloth rises and polishing unevenness (deterioration of in-plane uniformity) occurs, which may cause variations in the polishing rate and Cu dishing of the metal film and the insulating film.
  • the pH may be appropriately adjusted according to the film quality of the low dielectric insulating film.
  • the pH is preferably 7 to 11. More preferred is pH 8-10.
  • a pH adjuster represented by basic salts such as potassium hydroxide, ammonia, ethylenediamine, and TMAH (tetramethylammonium hydroxide).
  • Kit for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing is prepared by adding the above-mentioned (A) graft polymer, (B) abrasive grains, and other additives to water. May be used as is for chemical mechanical polishing, but a chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing a high concentration of each component, that is, a concentrated aqueous dispersion is prepared and diluted to a desired concentration during use. And may be used for chemical mechanical polishing.
  • a plurality of liquids (for example, two or three liquids) containing any of the above components can be prepared, and these can be mixed and used at the time of use.
  • this may be supplied to the chemical mechanical polishing apparatus, or a plurality of liquids may be supplied individually to the chemical mechanical polishing apparatus.
  • a chemical mechanical polishing aqueous dispersion may be formed on a surface plate.
  • the first chemical mechanical polishing aqueous dispersion preparation kit (hereinafter also simply referred to as “kit”) according to the present embodiment comprises water, (A) a graft polymer, and (B) an abrasive.
  • kit for preparing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing by mixing the liquid (I), which is an aqueous dispersion containing particles, and a liquid (II) containing water and an oxidizing agent. is there.
  • the concentration of each component in the liquids (I) and (II) is particularly limited as long as the concentration of each component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion finally prepared by mixing these liquids is within the above range.
  • liquids (I) and (II) containing each component at a concentration higher than the concentration of the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion are prepared, and the liquids (I) and (II) are used as necessary at the time of use. Are mixed and these are mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in which the concentration of each component is in the above range.
  • liquids (I) and (II) when the liquids (I) and (II) are mixed at a weight ratio of 1: 1, the concentration of each component contained in the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion is doubled.
  • the liquids (I) and (II) may be prepared as described above.
  • liquids (I) and (II) are prepared so that the concentration of each component contained in the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion is at least twice, and these are mixed at a weight ratio of 1: 1. After that, each component may be diluted with water so as to have a target concentration.
  • the method and timing of mixing the liquid (I) and the liquid (II) are not particularly limited as long as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is formed at the time of polishing.
  • this may be supplied to a chemical mechanical polishing apparatus, or the liquid (I) and the liquid ( II) may be supplied independently to a chemical mechanical polishing apparatus and mixed on a surface plate.
  • the liquid (I) and the liquid (II) may be independently supplied to the chemical mechanical polishing apparatus and mixed in line in the apparatus, or a mixing tank is provided in the chemical mechanical polishing apparatus, You may mix.
  • a line mixer or the like may be used in order to obtain a more uniform aqueous dispersion.
  • organic acid, the water-soluble polymer and the surfactant which are other additives, are included in at least one selected from the liquids (I) and (II) as necessary.
  • the second kit according to this embodiment is a liquid (IV) that is an aqueous dispersion containing water and (A) a liquid (III) containing a graft polymer and water and (B) abrasive grains. And a mixture for mixing these liquids to prepare the chemical mechanical polishing aqueous dispersion. Further, the oxidizing agent is contained in one or both of the liquids (III) and (IV).
  • the concentration of each component in the liquids (III) and (IV) is particularly limited if the concentration of each component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion finally prepared by mixing these liquids is within the above range.
  • the liquids (III) and (IV) containing each component at a concentration higher than the concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are prepared, and the liquids (III) and (IV) are diluted as necessary at the time of use. These are mixed to prepare an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing in which the concentration of each component is in the above range.
  • liquids (III) and (IV) when the liquids (III) and (IV) are mixed at a weight ratio of 1: 1, the concentration of each component contained in the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion is doubled.
  • the liquids (III) and (IV) may be prepared as described above.
  • liquids (III) and (IV) are respectively prepared so that the concentration of each component contained in the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion is at least twice, and these are mixed at a weight ratio of 1: 1. After that, each component may be diluted with water so as to have a target concentration.
  • the storage stability of the aqueous dispersion can be improved by preparing the liquid (III) and the liquid (IV) independently.
  • the method and timing of mixing the liquid (III) and the liquid (IV) are not particularly limited as long as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is formed at the time of polishing.
  • this may be supplied to the chemical mechanical polishing apparatus, or the liquid (III) and the liquid ( IV) may be supplied independently to a chemical mechanical polishing apparatus and mixed on a surface plate.
  • the liquid (III) and the liquid (IV) may be independently supplied to the chemical mechanical polishing apparatus and may be mixed in a line in the apparatus, or a mixing tank may be provided in the chemical mechanical polishing apparatus, You may mix.
  • line mixing a line mixer or the like may be used in order to obtain a more uniform aqueous dispersion.
  • organic acid, the water-soluble polymer and the surfactant which are other additives, are included in at least one selected from the above liquids (III) and (IV) as necessary.
  • a third kit according to the present embodiment is a liquid (V) containing water and the above (A) graft polymer, a liquid that is water and an aqueous dispersion containing the above (B) abrasive grains ( VI), and a liquid (VII) containing water and an oxidant, and these liquids are mixed to prepare the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the concentration of each component in the liquids (V), (VI) and (VII) is such that the concentration of each component in the chemical mechanical polishing aqueous dispersion finally prepared by mixing these liquids is within the above range. If it is the range, it will not specifically limit.
  • liquids (V), (VI) and (VII) containing each component at a concentration higher than the concentration of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion are prepared, and liquids (V), (VI ) And (VII) are diluted and mixed to prepare a chemical mechanical polishing aqueous dispersion in which the concentration of each component is in the above range.
  • liquids (V), (VI), and (VII) are mixed at a weight ratio of 1: 1: 1, each component included in the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • Liquids (V), (VI), and (VII) may be prepared so that the concentration is three times as high as the above.
  • liquids (V), (VI) and (VII) were prepared so as to have a concentration three times or more of each component contained in the target chemical mechanical polishing aqueous dispersion, and these were prepared 1: 1: 1.
  • each component may be diluted with water so that each component is in the above range.
  • the storage stability of the aqueous dispersion particularly the storage stability of the liquid (VII) containing an oxidizing agent. Can be improved.
  • the method and timing of mixing the liquid (V), the liquid (VI) and the liquid (VII) are particularly limited as long as the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is formed at the time of polishing.
  • this may be supplied to a chemical mechanical polishing apparatus, V), liquid (VI), and liquid (VII) may be independently supplied to the chemical mechanical polishing apparatus and mixed on a surface plate.
  • the liquid (V), the liquid (VI), and the liquid (VII) may be independently supplied to the chemical mechanical polishing apparatus and line mixed in the apparatus, or the chemical mechanical polishing apparatus may be provided with a mixing tank. The mixing may be performed in a mixing tank. In line mixing, a line mixer or the like may be used in order to obtain a more uniform aqueous dispersion.
  • the organic acid, the water-soluble polymer and the surfactant which are other additives, are included in at least one selected from the liquids (V), (VI) and (VII) as necessary.
  • the chemical mechanical polishing method according to this embodiment is characterized by polishing a surface to be polished having at least a low dielectric constant insulating film using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
  • the chemical mechanical polishing method according to this embodiment can be applied to a wide range of chemical mechanical polishing processes for manufacturing a semiconductor device, but is particularly suitable for a process of polishing a surface to be polished having a low dielectric constant insulating film.
  • the low dielectric constant insulating film usually has a porous structure in order to achieve the low dielectric constant, and when polished with a conventional chemical mechanical polishing aqueous dispersion, the polishing rate becomes too high. Sometimes.
  • a polishing target surface having a low dielectric constant insulating film is polished using the chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to the present embodiment, electrical characteristics such as dielectric constant are not changed while maintaining a practical polishing rate. Can be polished. Further, according to the chemical mechanical polishing method of the present invention, a metal film such as copper and a barrier metal film such as tantalum, titanium, ruthenium, cobalt, and nitrides thereof can be polished at a practical polishing rate. .
  • a commercially available chemical mechanical polishing apparatus can be used.
  • a commercially available chemical mechanical polishing apparatus for example, model “EPO-112”, “EPO-222” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd .; model “LGP-510”, “LGP-552” manufactured by Lapmaster SFT, Applied Materials Manufactured, model “Mirra” and the like.
  • aqueous dispersion containing inorganic particles 4.1.1 Preparation of aqueous dispersion containing colloidal silica particles 70 parts by mass of ammonia water having a concentration of 25% by mass, 40 parts by mass of ion-exchanged water, 170 parts by mass of ethanol, and 20 parts by mass of tetraethoxysilane was charged into a flask and heated to 60 ° C. while stirring at a rotation speed of 180 rpm. After stirring while maintaining the temperature at 60 ° C., the mixture was cooled to room temperature to obtain an alcohol dispersion of colloidal silica particles.
  • aqueous dispersion “C1” containing 20% by mass of colloidal silica particles was prepared.
  • the colloidal silica particles C1 contained in this aqueous dispersion were observed using a transmission electron microscope (TEM) (manufactured by Hitachi, Ltd., model “H-7500”), and the average primary particle diameter was 25 nm.
  • the average secondary particle size was 50 nm as measured using a typical light scattering particle size distribution analyzer (Horiba Seisakusho, model number “HORIBA LB550”).
  • an aqueous dispersion containing 20% by mass of colloidal silica particles (average primary particle size 35 nm, average secondary particle size 90 nm) by varying the amounts of ammonia water, ethanol and tetraethoxysilane used and the temperature during stirring.
  • An aqueous dispersion “C3” containing 20% by mass of “C2” and colloidal silica particles (average primary particle size 35 nm, average secondary particle size 70 nm) was prepared.
  • aqueous dispersion “C4” containing colloidal silica particles was prepared by the following method. No. 3 water glass (silica concentration: 24% by mass) was diluted with water to obtain a diluted sodium silicate aqueous solution having a silica concentration of 3.0% by mass. This diluted sodium silicate aqueous solution was passed through a hydrogen-type cation exchange resin layer to obtain an active silicic acid aqueous solution of pH 3.1 from which most of the sodium ions were removed. Thereafter, 10% by weight aqueous potassium hydroxide solution was immediately added with stirring to adjust the pH to 7.2, followed by further heating and boiling for 3 hours.
  • the dispersion aqueous solution containing the silica particles is concentrated under reduced pressure (boiling point 78 ° C.), and the silica concentration is 32.0 mass%, the average particle diameter of silica is 26 nm, and the pH is 9.8.
  • silica particle dispersion is again passed through the hydrogen-type cation exchange resin layer to remove most of sodium, and then a 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution is added, and an aqueous dispersion containing 28% by mass colloidal silica particles. “C4” was prepared.
  • aqueous dispersion containing organic particles 90 parts by mass of methyl methacrylate, 5 parts by mass of methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester M-90G”, # 400) 4 parts by mass of 4-vinylpyridine, 2 parts by mass of an azo polymerization initiator (trade name “V50”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 400 parts by mass of ion-exchanged water are placed in a flask and stirred in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 70 ° C. The mixture was held for 6 hours while stirring at this temperature.
  • the reaction mixture was diluted with ion-exchanged water to obtain an aqueous dispersion containing 10% by mass of polymethyl methacrylate-based particles having an amino group cation and a polyethylene glycol chain having an average particle diameter of 150 nm.
  • the polymerization yield was 95%.
  • a graft polymer “Marialim AFB-1521” having an anionic functional group in which the type of monomer is changed (manufactured by NOF Corporation, Mw; 130,000 (hereinafter referred to as “P2”)), “Marialim AKM-053”. ”(Manufactured by NOF Corporation, Mw; 10,000 (hereinafter referred to as“ P3 ”)) was also used.
  • ion-exchanged water 600 g was charged into a separable flask, the temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and 60 g of 1.0% ammonium persulfate was added. When the liquid temperature reached 75 ° C., 100 g of ion-exchanged water was added to a solution prepared by adding acrylic acid and a monomer having a molar ratio shown in Table 4 to a total mass of 150 g, and then adding 3 g of the solution. It was added continuously over time.
  • Dispersion B When the total mass of the chemical mechanical polishing aqueous dispersion is 100% by mass, the graft polymer P3 having an anionic functional group is 0.4% by mass, and the maleic acid is 2.%. 4 hours by weight, ion-exchanged water added so that the amount of quinolinic acid is 0.2% by weight, polyacrylic acid (Mw; 1,200,000) is 0.8% by weight, and the total amount of components is 100% by weight. After stirring, the mixture was filtered through a filter having a pore size of 5 ⁇ m, and KOH was added so that the pH was about 12.6 to obtain a composition B-1 shown in Table 3.
  • composition B-1 and composition B-2 were stored at room temperature for 2 months. After storage, 50 parts by mass of Composition B-1 and 50 parts by mass of Composition B-2 were mixed immediately before use and diluted with water to prepare Dispersion B shown in Table 1.
  • Dispersions C to N were prepared in the same manner as Dispersion A, except that the types of polymers and the components added were changed to the compositions shown in Table 1 or Table 2. did.
  • PAA polyacrylic acid (Mw; 1.2 million)
  • MDPOE 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol dipolyoxyethylene.
  • ASDK dipotassium alkenyl succinate.
  • Polishing speed measurement substrate 8-inch thermal oxide film silicon substrate on which a copper film having a thickness of 15,000 angstroms is laminated.
  • An 8-inch silicon substrate on which a porous MSQ type low dielectric insulating material (manufactured by JSR, product number LKD5525 (relative dielectric constant k 2.2)) is formed with a film thickness of 5,000 angstroms.
  • polishing conditions and head rotation speed 130 rpm ⁇ Platen rotation speed: 130rpm Head load: 1.5 psi -Supply rate of chemical mechanical polishing aqueous dispersion: 200 ml / min
  • the supply rate of chemical mechanical polishing aqueous dispersion in this case refers to a value obtained by assigning the total supply amount of all supply liquids per unit time.
  • the film thickness after polishing treatment was measured by using an optical interference film thickness measuring device (manufactured by Nanometrics Japan, model “Nanospec 6100”), and the film thickness and polishing time decreased by chemical mechanical polishing. From this, the polishing rate was calculated.
  • the temperature was raised to 200 ° C. under dry air to 200 ° C., and the relative dielectric constant of the low dielectric constant insulating film at 200 ° C. was measured by the same operation as described above.
  • the evaluation item “Cu / LKD” in the table represents the polishing rate ratio between Cu and LKD.
  • the polishing rate ratio between Cu and LKD is preferably in the range of 1 to 10 in order to ensure flatness in the polishing operation of the actual device, and is indicated by “ ⁇ ” in the evaluation in the table.
  • the case where the polishing rate ratio is in the range of 2 to 9 is most preferable, and “ ⁇ ⁇ ” is indicated in the evaluation in the table.
  • the speed ratio is out of the above range, it is impossible to adapt to an actual device, and “ ⁇ ” is indicated to evaluate the planarization performance.
  • the evaluation item “k value (200 ° C.)” in the table represents the relative dielectric constant at 200 ° C. after polishing
  • the evaluation item “Dk” in the table represents the difference in relative dielectric constant at 25 ° C. and 200 ° C. after polishing.
  • the Dk value is one of the indexes indicating the damage of the low dielectric constant insulating film after polishing, and the larger the Dk value, the greater the damage.
  • the Dk value is preferably in the range of 0 to 1, and is indicated as “ ⁇ ” in the evaluation in the table.
  • the table when it was out of the above Dk value range, it was not possible to adapt to an actual device, and “ ⁇ ” was written to evaluate the polishing performance to the electrical characteristics.
  • the evaluation item “number of scratches” in the table is more preferably in the range of 0 to 10 in order to ensure a good polishing process in the device polishing operation, and in the evaluation in the table it is expressed as “O”. ing. Further, when the number of scratches is in the range of 10 to 20, there is a possibility that adaptation to an actual device may not be possible, so “ ⁇ ” is indicated in the evaluation in the table. In addition, in the table, when it was out of the above-mentioned scratch number range, it was not possible to adapt to an actual device, and “x” was written to evaluate the defect performance.
  • Comparative Examples 1 and 2 do not contain a graft polymer having an anionic functional group in the trunk polymer portion, good results have not been obtained.
  • the effect of the present invention can be achieved by using a chemical mechanical polishing aqueous dispersion containing (A) a graft polymer having an anionic functional group in the trunk polymer portion and (B) abrasive grains. all right.

Abstract

　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーと、（Ｂ）砥粒と、を含む。

Description

化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法
　本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法に関する。
　高性能ＬＳＩに搭載される銅ダマシン配線は、化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）を用いて形成される。ＣＭＰでは、主に銅を削る第１研磨工程と、不要な金属や金属の拡散防止膜、および絶縁膜を削る第２研磨工程とが行なわれる。第１研磨工程は、銅膜を高速で研磨すると同時にタンタル、チタン、ルテニウム、コバルトおよびそれらの窒化物などのバリアメタル膜を実質的に削らずに、銅ディッシングを抑制することが要求される。第２研磨工程では、銅配線部、バリアメタル部、絶縁膜部の研磨速度の比をある範囲に制御して、被研磨面を平滑性にすることが要求される。
　特に近年、半導体装置の微細化に伴い、従来のｐ－ＴＥＯＳ膜などの絶縁膜に代わり、誘電率（ｋ）が２．５未満の多孔質な低誘電絶縁膜の検討が行われている。このような低誘電率絶縁膜は機械強度が弱いと共に、多孔質であるために研磨に使用するスラリーを吸収する可能性が大きくなり、研磨後の低誘電率絶縁膜の電気特性を悪化させてしまう場合が多い。このため、平滑性と共に研磨前後で低誘電絶縁膜の電気特性を悪化させない、新たな化学機械研磨用スラリーの開発が求められている。
　たとえば特許３３３７４６４号に記載されているアニオン性官能基を有するポリマーを含有する研磨用組成物は、誘電率（ｋ）が２．５未満の多孔質な低誘電絶縁膜を含む基板研磨に用いた場合には低誘電絶縁膜の研磨速度が大きくなるため平滑性が得られない。また、例えば特開２００５－１４２０６号公報に記載されているアニオン性界面活性剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテル系のノニオン性界面活性剤を含有する研磨用組成物や、特表２００５－１２９６３７号公報に記載されているポリエーテル変性シリコーンを含有する研磨用組成物を用いて誘電率（ｋ）が２．５未満の多孔質な低誘電絶縁膜の化学機械研磨を行った場合、機械強度の低い低誘電絶縁膜にスクラッチなどの研磨欠陥が発生し、さらに研磨後の低誘電率絶縁膜の吸湿性を悪化させてしまうなど電気特性を悪化させてしまう。
　銅などの金属膜、タンタル、チタン、ルテニウム、コバルトおよびそれらの窒化物などのバリアメタル膜、低誘電率絶縁膜の研磨速度をそれぞれ実用的な研磨速度に維持した状態で、低誘電率絶縁膜の誘電率などの電気特性を変化させずに、被研磨面の表面欠陥を引き起こすことなく研磨することができる化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法を提供する。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーと、（Ｂ）砥粒と、を含む。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）グラフトポリマーは、カルボキシル基を有する幹ポリマー部と有機溶剤可溶性の枝ポリマー部とを有し、前記幹ポリマー部１分子に対して前記枝ポリマーを２分子以上グラフト結合させたポリマーであることができる。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）グラフトポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１～１２の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＣＯＯもしくは炭素数が１～９のオキシアルキレン基（－ＣｑＨ２ｑＯ－（ｑは１～９の任意の整数））もしくはアミド基（－ＣＯＮＨ－）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、および－Ｃ４Ｈ８Ｏ－から選択されるいずれか１種の構造単位からなる。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ０～１００の任意の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＞０である。Ｒ６は水素原子またはカルボキシル基を表す。また、＊は結合手を示す。）
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）グラフトポリマーは、下記式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（上記式（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１～１２の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＣＯＯ－もしくは炭素数が１～９のオキシアルキレン基（－ＣｑＨ２ｑＯ－（ｑは１～９の任意の整数））もしくは－ＮＨ－を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、および－Ｃ４Ｈ８Ｏ－から選択されるいずれか１種の構造単位からなる。ｍ、ｎは、それぞれ０～１００の任意の整数であり、ｍ＋ｎ＞０である。Ｒ６は水素原子またはカルボキシル基を表す。また、＊は結合手を示す。）
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）グラフトポリマーの重量平均分子量は、５０，０００～８００，０００であることができる。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）グラフトポリマーの含有量は、０．００１質量％～１．０質量％であることができる。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）砥粒は、コロイダルシリカであることができる。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）グラフトポリマーと（Ｂ）砥粒との含有比率（Ａ）：（Ｂ）は、１：０．１～１：１００００であることができる。
　本発明に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、少なくとも低誘電率絶縁膜を有する被研磨面を研磨することを特徴とする。
　上記化学機械研磨用水系分散体によれば、銅などの金属膜、タンタル、チタン、ルテニウム、コバルトおよびそれらの窒化物などのバリアメタル膜、低誘電率絶縁膜の研磨速度をそれぞれ実用的な研磨速度に維持した状態で、低誘電率絶縁膜の誘電率などの電気特性を変化させずに、被研磨面の表面欠陥を引き起こすことなく研磨することができる。
図１は、本実施形態に用いられるアニオン性官能基を有するグラフトポリマーを示す模式図である。
　本発明に係る化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーと、（Ｂ）砥粒と、を含む。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　１．化学機械研磨用水系分散体
　まず、本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を構成する各成分について説明する。
　１．１　（Ａ）グラフトポリマー
　本実施形態に用いられるグラフトポリマーは、幹ポリマー部にアニオン性官能基を有する。
　本実施形態に用いられるグラフトポリマーは、カルボキシル基を有する幹ポリマー部と有機溶剤可溶性の枝ポリマー部とを有し、幹ポリマー１分子に対して枝ポリマーを２分子以上グラフト結合させたポリマーであることが好ましい。
　図１は、本実施形態に用いられるアニオン性官能基を有するグラフトポリマーを示す模式図である。アニオン性グラフトポリマー１００は、主鎖となる複数の酸性基を有する幹ポリマー１０とグラフト鎖となる枝ポリマー１２とが櫛形にグラフト結合した構造を有する。アニオン性グラフトポリマー１００は、幹ポリマー１０の酸性基をアンカーとして被研磨物の表面に多点吸着するため、枝ポリマー１２の立体反発効果が有効に作用し、良好な研磨特性を発現することができる。
　例えば、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、低誘電率絶縁膜を研磨するときに良好な研磨特性を発現することができる。低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ）は、その低誘電率を実現するために空気を含んだポーラス（多孔性）な構造を有している。しかしながら、ポーラス材料は中空構造であるため強度が低く、一般的に用いられている化学機械研磨用水系分散体で研磨すると研磨速度が大きくなりすぎることがある。このような低誘電率絶縁膜を研磨する際に上述したようなグラフトポリマーが存在すると、幹ポリマーが低誘電率絶縁膜の被研磨面に多点吸着し枝ポリマーの立体反発効果により、低誘電率絶縁膜の研磨速度を適度に抑制することができる。
　ここで、「低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ－ｋ）」とは、誘電率が好ましくは３．８以下、より好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下の材料から形成された絶縁膜のことをいう。低誘電率絶縁膜としては、例えばフッ素添加ＳｉＯ２（誘電率；約３．３～３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４～３．６；日立化成工業社製、商品名「ＰＩＱ」；Ａｌｌｉｅｄ　Ｓｉｇｎａｌ社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５～３．５）、有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９；日立化成工業社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）、および有機無機ハイブリッドポーラス系（誘電率；２．０以下）等から形成された絶縁膜が挙げられる。
　また、一般的にナノインデンテーション法による低誘電率絶縁膜の弾性率は、約２０ＧＰａ以下、硬度は約２．０ＧＰａ以下であり、熱酸化ＳｉＯ２膜やＰ－ＴＥＯＳ膜（弾性率；約７０ＧＰａ）に比べて、非常に弾性率は低く、絶縁膜としては非常に脆いため、研磨速度を適度に抑制することが困難である。例えば、誘電率が約２．８である非多孔質なＭＳＱ系低誘電率絶縁膜の弾性率は約１１ＧＰａ、硬度は約１．５ＧＰａである例が知られている。また、誘電率が約２．２であるポーラス構造を有する低誘電率絶縁膜の弾性率は約３．２ＧＰａ、硬度は約０．４ＧＰａである例が知られている。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上述した低誘電率絶縁膜に限定されず、銅配線膜やバリアメタル膜を実用的な研磨速度で研磨することもできる。
　幹ポリマー１０としては、吸着特性に優れる観点からカルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらのうち、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸は、砥粒安定性に影響を与えない観点からより好ましい。さらに、ポリアクリル酸は、水溶性が高いため特に好ましい。
　幹ポリマー１０は、カルボキシル基を有するモノマー以外の他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、アクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル、アリルアルコール等の不飽和アルコール、無水マレイン酸、マレイン酸エステルなどが挙げられる。
　幹ポリマー１０の重量平均分子量は、好ましくは５００～６００，０００であり、より好ましくは１０，０００～４００，０００である。幹ポリマー１０の重量平均分子量が５００未満であると、化学機械研磨用水系分散体への粘性付与効果が小さく、研磨速度向上の効果が小さい。一方、幹ポリマーの重量平均分子量が６００，０００を超えると、化学機械研磨用水系分散体の安定性が悪くなったり、また、水系分散体の粘度が過度に上昇して研磨液供給装置に負荷がかかる等の問題が生じることがある。
　枝ポリマー１２は、立体反発効果に優れる観点から有機溶剤可溶性を有するものであることが好ましい。なお、本発明において有機溶剤可溶性とは、枝ポリマー部と同じ組成のポリマーが一般的な有機溶媒へ溶解することができる特性を意味する。その具体例としては、ポリマー末端に水酸基を有し、前記したような幹ポリマー部のカルボキシル基とエステル化反応またはヒドロキシル基と付加反応することでグラフト結合を形成し得るポリマーであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルケニルエーテル等のオキシアルキレン基を有する重合体が挙げられ、また、枝ポリマー末端にアミノ基を有し、前記したような幹ポリマーのカルボキシル基とアミド化反応することでグラフト結合を形成し得るポリマーであるポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン等の重合体が挙げられる。
　本実施形態に用いられるグラフトポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（上記式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１～１２の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＣＯＯもしくは炭素数が１～９のオキシアルキレン基（－ＣｑＨ２ｑＯ－（ｑは１～９の任意の整数））もしくはアミド基（－ＣＯＮＨ－）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、および－Ｃ４Ｈ８Ｏ－から選択されるいずれか１種の構造単位からなる。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ０～１００の任意の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＞０である。Ｒ６は水素原子またはカルボキシル基を表す。また、＊は結合手を示す。）
　本実施形態に用いられるグラフトポリマーは、さらに下記式（３）または下記式（４）または下記式（５）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。また、下記式（３）または下記式（４）または下記式（５）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、前記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）または下記式（４）または下記式（５）で表される繰り返し単位がランダムに結合したポリマーであってもよく、前記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（３）または下記式（４）または下記式（５）で表される繰り返し単位のブロックコポリマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（上記式（３）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数が１～１２の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＮＨ－を表す。また、＊は結合手を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（上記式（４）または式（５）において、＊は結合手を示す。）
　グラフトポリマーが前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（３）または前記式（４）で表される繰り返し単位を共に含むポリマーである場合、前記式（１）で表される繰り返し単位のモル数をａ、前記式（３）または前記式（４）または前記式（５）で表される繰り返し単位のモル数をｂとして表記すると、ａ／ｂ＝１／２０～２０／１の比率であっても十分な性能を得ることができるが、好ましくはａ／ｂ＝１／１０～１０／１、より好ましくはａ／ｂ＝１／１～３／１、特に好ましくはａ／ｂ＝１／１の比率である場合に良好な結果を得ることができる。
　本実施形態に用いられるグラフトポリマーの含有量は、化学機械研磨水分散体の質量に対して、好ましくは０．００１～１．０質量％であり、より好ましくは０．０１～０．７質量％であり、特に好ましくは０．１～０．５質量％である。グラフトポリマーの含有量が０．００１質量％未満であると、銅などの金属膜、およびタンタル、チタン、ルテニウム、コバルトおよびそれらの窒化物などのバリアメタル膜と比較して低誘電率絶縁膜の研磨速度を十分に抑制することができない。一方、グラフトポリマーの配合量が１．０質量％を超えると、砥粒の凝集を引き起こし、スラリーの安定性を阻害するおそれがあり好ましくない。
　本実施形態に用いられるグラフトポリマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは５，０００～８００，０００、さらに好ましくは１０，０００～６００，０００、特に好ましくは５０，０００～３００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内にあると、研磨摩擦を低減することができ、金属膜および絶縁膜を安定して研磨できる。さらに、重量平均分子量が５０，０００～８００，０００の範囲内にあると、Ｃｕ上のスクラッチを大幅に低減することができる。重量平均分子量が上記下限より小さいと絶縁膜研磨速度が低下し、十分な研磨速度が得られない場合がある。一方、重量平均分子量が上記上限を超えると砥粒の凝集を引き起こし、スラリーの安定性を阻害する場合がある。また、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。
　さらに、（Ａ）グラフトポリマーの配合量と（Ｂ）砥粒との含有比率（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは１：０．１～１：１００００であり、より好ましくは１：１０～１：５００である。含有比率が上記範囲内にあると、良好な被研磨面の平坦性と、電気特性悪化の抑制の両立をより確実に達成することができる。
　１．２　（Ｂ）砥粒
　本実施形態に用いられる砥粒としては、無機粒子、有機粒子および有機無機複合粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　無機粒子としては、ヒュームド法により、塩化ケイ素、塩化アルミニウムまたは塩化チタン等と酸素および水素とを気相中で反応させて合成されたヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア；ゾルゲル法により、金属アルコキシドを加水分解縮合して合成されたシリカ；無機コロイド法等により合成され、精製により不純物を除去した高純度コロイダルシリカ等が挙げられる。
　有機粒子としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のポリオレフィンおよびオレフィン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂およびアクリル系共重合体等を挙げることができる。
　有機無機複合粒子としては、有機粒子と無機粒子とが、研磨時に、容易に分離しない程度に一体に形成されていれば、その種類、構成等は特に限定されない。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の重合体粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させ、重合体粒子の少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物が形成された複合粒子が挙げられる。形成された重縮合物は、重合体粒子の官能基に直接結合していてもよいし、シランカップリング剤等を介して結合していてもよい。
　また、有機無機複合粒子は、前記重合体粒子と、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子等とを用いて形成してもよい。この場合、前記複合粒子は、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をバインダーとして、重合体粒子の表面にシリカ粒子等が存在するように形成されていてもよいし、シリカ粒子等が有するヒドロキシル基等の官能基と、重合体粒子の官能基とが化学的に結合して形成されていてもよい。
　さらに、有機無機複合粒子として、ゼータ電位の符号が互いに異なる有機粒子と無機粒子とが、これらの粒子を含む水分散体において、静電力により結合している複合粒子を使用することもできる。
　有機粒子のゼータ電位は、全ｐＨ域、または低ｐＨ域を除く広範なｐＨ域に渡って、負であることが多い。有機粒子は、カルボキシル基、スルホン酸基等を有すると、より確実に負のゼータ電位を有することが多い。有機粒子がアミノ基等を有すると、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有することもある。
　一方、無機粒子のゼータ電位は、ｐＨ依存性が高く、ゼータ電位が０となる等電点を有し、ｐＨによってその前後でゼータ電位の符号が逆転する。
　したがって、特定の有機粒子と無機粒子とを、これらのゼータ電位が逆符号となるｐＨ域で混合することによって、静電力により有機粒子と無機粒子とが結合し、一体化して複合粒子を形成することができる。また、混合時のｐＨではゼータ電位が同符号であっても、その後、ｐＨを変化させ、一方の粒子、特に無機粒子のゼータ電位を逆符号にすることによって、有機粒子と無機粒子とを一体化することもできる。
　このように静電力により一体化された複合粒子は、この複合粒子の存在下で、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を重縮合させることにより、その少なくとも表面に、ポリシロキサン、ポリアルミノキサン、ポリチタノキサン等の重縮合物をさらに形成してもよい。
　砥粒の平均粒子径は５～１０００ｎｍが好ましい。この平均粒子径は、レーザー散乱回折型測定機により、または透過型電子顕微鏡による観察により、測定することができる。平均粒子径が５ｎｍ未満では、十分に研磨速度が大きい化学機械研磨用水系分散体を得ることができないことがある。１０００ｎｍを超えると、ディッシングおよびエロージョンの抑制が不十分となることがあり、また砥粒の沈降・分離により、安定な水系分散体を容易に得ることができないことがある。砥粒の平均粒子径は上記範囲でもよいが、より好ましくは１０～７００ｎｍ、特に好ましくは１５～５００ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあると、研磨速度が大きく、ディッシングおよびエロージョンが十分に抑制され、かつ粒子の沈降・分離が発生しにくい、安定な化学機械研磨用水系分散体を得ることができる。
　砥粒の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。砥粒量が０．０１質量％未満になると十分な研磨速度を得ることができないことがあり、１０質量％を超えるとコストが高くなるとともに、安定した化学機械研磨用水系分散体を得られないことがある。
　１．３　その他の添加剤
　１．３．１　酸化剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに酸化剤を含有することができる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸鉄、オゾンおよび過ヨウ素酸カリウム、過酢酸などが挙げられる。これらの酸化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの酸化剤のうち、酸化力、保護膜との相性、および取り扱いやすさなどを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、および過酸化水素が特に好ましい。酸化剤の含有量は、化学機械研磨用水系分散体の質量に対して、好ましくは０．０５～５質量％であり、より好ましくは０．０８～３質量％である。酸化剤の含有量が０．０５質量％未満の場合には、十分な研磨速度を確保できないことがあり、一方、５質量％を超えると、Ｃｕ膜などの金属膜の腐食やディッシングが大きくなるおそれがある。
　１．３．２　有機酸、アミノ酸
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに有機酸を含有することができる。有機酸としては、ギ酸、乳酸、酢酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、アントラニル酸、マロン酸およびグルタル酸、少なくとも１個のＮ原子を含む複素六員環を含む有機酸、複素五員環からなるヘテロ環化合物を含む有機酸が挙げられる。より具体的には、キナルジン酸、キノリン酸、８－キノリノール、８－アミノキノリン、キノリン－８－カルボン酸、２－ピリジンカルボン酸、キサンツレン酸、キヌレン酸、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７－ヒドリキシ－５－メチル－１，３，４－トリアザインドリジン、ニコチン酸、およびピコリオン酸などが好ましい。
　また、本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらにアミノ酸を含むことができる。アミノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、メチオニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、およびトリプトファンなどが挙げられる。
　上記の有機酸および／またはアミノ酸の含有量は、化学機械研磨水分散体の質量に対して、好ましくは０．００１～２．０質量％であり、より好ましくは０．０１～１．５質量％である。有機酸の含有量が０．００１質量％未満の場合には、Ｃｕディッシングが大きくなるおそれがある。一方、２．０質量％を超えると、砥粒の沈降や分離により、安定な化学機械研磨用水系分散体を作製することができない場合がある。
　１．３．３　水溶性高分子
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、さらに上記の（Ａ）グラフトポリマーとは異なる水溶性高分子を含むことができる。本発明において併用することのできる水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性高分子は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００よりも大きく、好ましくは１万～２００万であり、より好ましくは２０万～１５０万であり、特に好ましくは５０万～１３０万である。重量平均分子量が上記範囲にあると、金属膜や絶縁膜に対して高い研磨速度を維持しながら、金属膜スクラッチ等のディフェクトを抑制することができる。重量平均分子量が上記下限より小さいと金属膜や絶縁膜の研磨選択性が低下することがある。また、重量平均分子量が大きすぎると実用的な金属膜研磨速度が得られず、スラリー供給装置内で砥粒の凝集を引き起こし、凝集した砥粒によってＣｕ上のスクラッチが増加するおそれがある。
　１．３．４　界面活性剤
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、必要に応じて非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を含有することができる。上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤や三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。また、三重結合を有する非イオン性界面活性剤としては、アセチレングリコールおよびそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールなどが挙げられる。また、シリコーン系界面活性剤、ポリビニルアルコール、シクロデキストリン、ポリビニルメチルエーテル、およびヒドロキシエチルセルロースなども挙げられる。上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族せっけん、硫酸エステル塩、およびリン酸エステル塩などが挙げられる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩および脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　界面活性剤の含有量は、化学機械研磨水分散体の質量に対して、好ましくは０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．００５～０．５質量％である。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、金属膜および絶縁膜の研磨摩擦を低減することができる。
　１．４　化学機械研磨用水系分散体の物性
　本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体は、上記成分が水に溶解または分散した水系分散体であり、その粘度は１０ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。粘度は上記の水溶性高分子の平均分子量および含有量をコントロールすることによって調整することができる。化学機械研磨用水系分散体の粘度が上記範囲を超えると研磨布上に安定してスラリーを供給できないことがある。その結果、研磨布の温度上昇や研磨むら（面内均一性の劣化）などが生じて、金属膜および絶縁膜の研磨速度やＣｕディッシングにばらつきが発生することがある。
　また、ｐＨは低誘電絶縁膜の膜質に応じて適宜調整すればよいが、例えば、低誘電絶縁膜が誘電率２．０～２．５の多孔質膜である場合、ｐＨ７～１１が好ましく、ｐＨ８～１０が更に好ましい。ｐＨを調整する方法としては、水酸化カリウム、アンモニア、エチレンジアミン、およびＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）などの塩基性塩に代表されるｐＨ調整剤を添加して、アルカリ性に調節することができる。
　２．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
　水に、上記（Ａ）グラフトポリマー、（Ｂ）砥粒、およびその他の添加剤を添加して化学機械研磨用水系分散体を調製し、これをそのまま化学機械研磨に使用してもよいが、各成分を高濃度で含有する化学機械研磨用水系分散体、すなわち濃縮された水系分散体を調製し、使用時にこれを所望の濃度に希釈して化学機械研磨に使用してもよい。
　また、以下のように、上記成分のいずれかを含む複数の液（例えば、２つまたは３つの液）を調製し、これらを使用時に混合して使用することもできる。この場合、複数の液を混合して化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、複数の液を個別に化学機械研磨装置に供給して定盤上で化学機械研磨用水系分散体を形成してもよい。
　２．１　第１のキット
　本実施形態に係る第１の化学機械研磨用水系分散体調製用キット（以下、単に「キット」ともいう。）は、水、（Ａ）グラフトポリマーおよび（Ｂ）砥粒を含む水系分散体である液（Ｉ）と、水および酸化剤を含む液（ＩＩ）とからなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。
　上記液（Ｉ）および（ＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲となれば特に限定されない。例えば、各成分を目的とする化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｉ）および（ＩＩ）を調製し、使用時に必要に応じて液（Ｉ）および（ＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲となる化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｉ）と（ＩＩ）とを１：１の重量比で混合する場合には、目的とする化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分の２倍の濃度となるように液（Ｉ）および（ＩＩ）をそれぞれ調製すればよい。また、目的とする化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分の２倍以上の濃度となるように液（Ｉ）および（ＩＩ）をそれぞれ調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が目的の濃度となるように水で希釈してもよい。
　以上のように、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存安定性、特に酸化剤を含む液（ＩＩ）の保存安定性を向上させることができる。
　第１のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
　また、その他の添加剤である有機酸、水溶性高分子および界面活性剤は、必要に応じて上記液（Ｉ）および（ＩＩ）から選択される少なくとも１種に含まれる。
　２．２　第２のキット
　本実施形態に係る第２のキットは、水および（Ａ）グラフトポリマーを含む液（ＩＩＩ）と、水および（Ｂ）砥粒を含む水系分散体である液（ＩＶ）とからなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。また、酸化剤は、上記液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のいずれか一方または双方に含まれる。
　上記液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲となれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を調製し、使用時に必要に応じて液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（ＩＩＩ）と（ＩＶ）とを１：１の重量比で混合する場合には、目的とする化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分の２倍の濃度となるように液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）をそれぞれ調製すればよい。また、目的とする化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分の２倍以上の濃度となるように液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）をそれぞれ調製し、これらを１：１の重量比で混合した後、各成分が目的の濃度となるように水で希釈してもよい。
　以上のように、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存安定性を向上させることができる。
　第２のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（ＩＩＩ）と液（ＩＶ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
　また、その他の添加剤である有機酸、水溶性高分子および界面活性剤は、必要に応じて上記液（ＩＩＩ）および（ＩＶ）から選択される少なくとも１種に含まれる。
　２．３　第３のキット
　本実施形態に係る第３のキットは、水および上記（Ａ）グラフトポリマーを含む液（Ｖ）、水および上記（Ｂ）砥粒を含む水系分散体である液（ＶＩ）、および水および酸化剤を含む液（ＶＩＩ）からなり、これらの液を混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。
　上記液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）における各成分の濃度は、これらの液を混合して最終的に調製される化学機械研磨用水系分散体中の各成分の濃度が上記範囲になる範囲であれば特に限定されない。例えば、各成分を化学機械研磨用水系分散体の濃度よりも高濃度で含有する液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を調製し、使用時に必要に応じて液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を希釈して、これらを混合し、各成分の濃度が上記範囲にある化学機械研磨用水系分散体を調製する。具体的には、上記液（Ｖ）と（ＶＩ）と（ＶＩＩ）とを１：１：１の重量比で混合する場合には、目的とする化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分の３倍の濃度となるように液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）をそれぞれ調製すればよい。また、目的とする化学機械研磨用水系分散体に含まれる各成分の３倍以上の濃度となるように液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）を調製し、これらを１：１：１の重量比で混合した後、各成分が上記範囲となるように水で希釈してもよい。
　以上のように、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを独立して調製することにより、水系分散体の保存安定性、特に酸化剤を含む液（ＶＩＩ）の保存安定性を向上させることができる。
　第３のキットを使用する場合、研磨時に上記化学機械研磨用水系分散体が形成されていれば、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）との混合の方法およびタイミングは特に限定されない。例えば、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを混合して上記化学機械研磨用水系分散体を調製した後、これを化学機械研磨装置に供給してもよいし、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、定盤上で混合してもよい。あるいは、液（Ｖ）と液（ＶＩ）と液（ＶＩＩ）とを独立して化学機械研磨装置に供給し、装置内でライン混合してもよいし、化学機械研磨装置に混合タンクを設けて、混合タンク内で混合してもよい。また、ライン混合の際には、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。
　また、その他の添加剤である有機酸、水溶性高分子および界面活性剤は、必要に応じて上記液（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）から選択される少なくとも１種に含まれる。
　３．化学機械研磨方法
　本実施形態に係る化学機械研磨方法は、上記の化学機械研磨用水系分散体を用いて、少なくとも低誘電率絶縁膜を有する被研磨面を研磨することを特徴とする。本実施形態に係る化学機械研磨方法は、半導体装置を製造する広範囲の化学機械研磨工程に適用することができるが、特に低誘電率絶縁膜を有する被研磨面を研磨する工程において好適である。上述したように、低誘電率絶縁膜はその低誘電率を実現するために通常ポーラスな構造を有しており、従来の化学機械研磨用水系分散体で研磨すると研磨速度が大きくなりすぎてしまうことがある。本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体を用いて低誘電率絶縁膜を有する被研磨面を研磨すると、実用的な研磨速度に維持した状態で、誘電率などの電気特性を変化させずに研磨することができる。また、本発明に係る化学機械研磨方法によれば、銅などの金属膜およびタンタル、チタン、ルテニウム、コバルトおよびそれらの窒化物などのバリアメタル膜についても実用的な研磨速度で研磨することができる。
　本実施形態に係る化学機械研磨方法は、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置として、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」等が挙げられる。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　４．１　無機粒子を含む水分散体の調製
　４．１．１　コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
　濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部を、フラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら撹拌した後、室温まで冷却して、コロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。
　引き続きロータリーエバポレータを用いて、イオン交換水を添加しつつアルコールを除去する操作を数回繰り返した。この操作によりアルコールを除去し、コロイダルシリカ粒子を２０質量％含む水分散体「Ｃ１」を調製した。この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子Ｃ１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製作所社製、型式「Ｈ－７５００」）を用いて観察したところ平均一次粒子径は２５ｎｍであり、また、動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所（株）製、型番「ＨＯＲＩＢＡ　ＬＢ５５０」）を用いて測定した平均二次粒子径は５０ｎｍであった。また、前記反応においてアンモニア水、エタノール、テトラエトキシシランの使用量および撹拌時の温度を変量し、コロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径９０ｎｍ）を２０質量％含む水分散体「Ｃ２」、コロイダルシリカ粒子（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ）を２０質量％含む水分散体「Ｃ３」を調製した。
　コロイダルシリカ粒子を含む水分散体「Ｃ４」は以下の方法により調製した。３号水硝子（シリカ濃度２４質量％）を水で希釈し、シリカ濃度３．０質量％の希釈ケイ酸ナトリウム水溶液とした。この希釈ケイ酸ナトリウム水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムイオンの大部分を除去したｐＨ３．１の活性ケイ酸水溶液とした。その後、すぐに撹拌下１０質量％水酸化カリウム水溶液を加えてｐＨを７．２に調整し、さらに続けて加熱し沸騰させて３時間熱熟成した。得られた水溶液に、先にｐＨを７．２に調整した活性ケイ酸水溶液の１０倍量を６時間かけ少量ずつ添加し、シリカ粒子の平均粒径を２６ｎｍに成長させた。次に、前記シリカ粒子を含有する分散体水溶液を減圧濃縮（沸点７８℃）し、シリカ濃度：３２．０質量％、シリカの平均粒径：２６ｎｍ、ｐＨ：９．８であるシリカ粒子分散体を得た。このシリカ粒子分散体を、再度水素型陽イオン交換樹脂層を通過させ、ナトリウムの大部分を除去した後、１０質量％の水酸化カリウム水溶液を加え、コロイダルシリカ粒子を２８質量％含む水分散体「Ｃ４」を調製した。
　４．２　有機粒子を含む水分散体の調製
　メチルメタクリレ－ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＭ－９０Ｇ」、＃４００）５質量部、４－ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ５０」）２質量部およびイオン交換水４００質量部を、フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら７０℃に昇温した。この温度で撹拌しつつ６時間保持した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより平均粒子径１５０ｎｍの、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有するポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体を得た。重合収率は９５％であった。
　この水分散体１００質量部へメチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間撹拌した。その後、１規定硝酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整することにより、有機粒子を含む水分散体を得た。
　４．３　アニオン性官能基を有するグラフトポリマー
　アニオン性官能基を有するグラフトポリマーは、日油社製、品番「マリアリムＡＫＭ１５１１－６０」（以下、「Ｐ１」とする。）を使用した。このＰ１をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」、カラム型番「Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ」、溶離液はＴＨＦ）にて測定した結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，７００であった。また、モノマーの種類を変更したアニオン性官能基を有するグラフトポリマー「マリアリムＡＦＢ－１５２１」（日油社製、Ｍｗ；１３０，０００（以下、「Ｐ２」とする。））、「マリアリムＡＫＭ－０５３１」（日油社製、Ｍｗ；１０，０００（以下、「Ｐ３」とする。））も使用した。
　また、セパラブルフラスコにイオン交換水を６００ｇ仕込み、撹拌しながら温度を７０℃に上昇させ、１．０％過硫酸アンモニウムを６０ｇ投入した。液温が７５℃に到達したら、アクリル酸および表４に示すモル比率のモノマーを添加して総質量が１５０ｇとなるように調製した溶液に、イオン交換水を１００ｇ添加した後、その溶液を３時間かけて連続添加した。この間、液温は７５～８０℃に保ち、冷却後、幹ポリマー部にアニオン性の官能基を有する櫛型グラフトポリマーを１０質量％含む「Ｐ４」を得た。このＰ４をゲルパーミーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α―Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。
　また、セパラブルフラスコにイオン交換水を５７０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを１００ｇ仕込み、撹拌しながら温度を７０℃に上昇させ、１．０％過硫酸アンモニウムを８０ｇ投入した。液温が７５℃に到達したら、表４に示すモル比率のモノマーを添加して、総質量が２００ｇになるように調製した溶液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを１００ｇ添加した後、その溶液を３時間かけて連続添加した。この間、液温は７５～８０℃に保ち、冷却後、幹ポリマー部にアニオン性の官能基を有する櫛型グラフトポリマーを１０質量％含む「Ｐ５」を得た。このＰ５をゲルパーミーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α―Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６７，０００であった。
　また、セパラブルフラスコにイオン交換水を６３０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを１００ｇ仕込み、撹拌しながら温度を７０℃に上昇させ、１．０％過硫酸アンモニウムを１００ｇ投入した。液温が７５℃に到達したら、表４に示すモル比率のモノマーを添加して、総質量が２００ｇになるように調製した溶液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを８０ｇ添加した後、その溶液を３時間かけて連続添加した。この間、液温は７５～８０℃に保ち、冷却後、幹ポリマー部にアニオン性の官能基を有する櫛型グラフトポリマーを１０質量％含む「Ｐ６」を得た。このＰ６をゲルパーミーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α―Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６３，０００であった。
　また、セパラブルフラスコにイオン交換水を４３０ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを１００ｇ仕込み、撹拌しながら温度を７０℃に上昇させ、１．０％過硫酸アンモニウムを６０ｇ投入した。液温が７５℃に到達したら、表４に示すモル比率のモノマーを添加して、総質量が２００ｇになるように調製した溶液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを８０ｇ、イオン交換水を１００ｇ添加した後、その溶液を３時間かけて連続添加した。この間、液温は７５～８０℃に保ち、冷却後、幹ポリマー部にアニオン性の官能基を有する櫛型グラフトポリマーを１０質量％含む「Ｐ７」を得た。このＰ７をゲルパーミーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α―Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２２，０００であった。
　また、セパラブルフラスコにイオン交換水を５５０ｇ仕込み、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを８０ｇ仕込み、撹拌しながら温度を７０℃に上昇させ、１．０％過硫酸アンモニウムを６０ｇ投入した。液温が７５℃に到達したら、表４に示すモル比率のモノマーを添加して、総質量が２００ｇになるように調整した溶液に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムを９０ｇ添加した後、その溶液を３時間かけて連続添加した。この間、液温は７５～８０℃に保ち、冷却後、幹ポリマー部にアニオン性の官能基を有する櫛型グラフトポリマーを１０質量％含む「Ｐ８」を得た。このＰ８をゲルパーミーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製、装置型番「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」、カラム型番「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α―Ｍ」、溶離液はＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル）にて測定した結果、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，０００であった。
　４．４　化学機械研磨用水系分散体の調製
　４．４．１　分散体Ａの調製
　化学機械研磨用水系分散体の全質量を１００質量％とした場合に、アニオン性官能基を有するグラフトポリマーＰ１を０．２質量％、コロイダルシリカ水分散体Ｃ３を５質量％、マレイン酸を０．８質量％、ポリアクリル酸（Ｍｗ；１２０万）を０．２質量％、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した後、孔径５μｍのフィルターでろ過し、ＫＯＨでｐＨを９．５に調整し、表１に記載の分散体Ａを得た。なお、表１に記載されている各成分の含有量の単位は質量％であり、表記載成分以外の分散体成分は水である。
　４．４．２　分散体Ｂの調製
　化学機械研磨用水系分散体の全質量を１００質量％とした場合に、アニオン性官能基を有するグラフトポリマーＰ３を０．４質量％、マレイン酸を２．４質量％、キノリン酸を０．２質量％、ポリアクリル酸（Ｍｗ；１２０万）を０．８質量％、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えて１時間撹拌した後、孔径５μｍのフィルターでろ過し、ｐＨが約１２．６となるようにＫＯＨを添加して表３に記載の組成物Ｂ－１を得た。一方、コロイダルシリカＣ２を１８．０質量％、全構成成分の量が１００質量％となるようにイオン交換水を加え、１時間撹拌して孔径５μｍのフィルターでろ過し、ｐＨが約１０．０となるようにＫＯＨを添加して表３に記載の組成物Ｂ－２を得た。なお、分散体Ａおよび分散体Ｂをキットとして使用した場合の態様を表３に表す。
　前記調製した組成物Ｂ－１と組成物Ｂ－２を２ヶ月間室温で保管した。その保管後の組成物Ｂ－１を５０質量部と、前記組成物Ｂ－２を５０質量部とを使用直前に混合し、水で希釈後、表１に記載の分散体Ｂを調製した。
　４．４．３　分散体ＣないしＮの調製
　ポリマーの種類および添加成分を表１または表２に示す組成に変更した以外は、分散体Ａの調製方法と同様にして分散体ＣないしＮを調製した。なお、表１および表２において「ＰＡＡ」はポリアクリル酸（Ｍｗ；１２０万）、「ＭＤＰＯＥ」は２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールジポリオキシエチレンエーテル、「ＡＳＤＫ」はアルケニルコハク酸ジカリウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　４．５　化学機械研磨試験
　４．５．１　研磨速度、比誘電率およびスクラッチの評価
　化学機械研磨装置（アプライドマテリアルズ社製、型式「Ｍｉｒｒａ」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、所定の化学機械研磨用水系分散体を供給しつつ、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記の研磨条件にて１分間研磨処理を行い、下記の手法によって研磨速度を算出した。
　（１）研磨速度測定用基板
・膜厚１５，０００オングストロームの銅膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・膜厚２，０００オングストロームの窒化タンタル膜が積層された８インチ熱酸化膜付きシリコン基板。
・多孔質構造のＭＳＱタイプ低誘電絶縁材料（ＪＳＲ社製、品番ＬＫＤ５５２５（比誘電率ｋ＝２．２））が膜厚５，０００オングストロームで成膜された８インチシリコン基板。
　（２）研磨条件
・ヘッド回転数：１３０ｒｐｍ
・プラテン回転数：１３０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１．５ｐｓｉ
・化学機械研磨水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
　この場合における化学機械研磨用水系分散体の供給速度とは、全供給液の供給量の合計を単位時間当たりで割り付けた値をいう。
　（３）研磨速度の算出方法
　銅膜および窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール社製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
　ＬＫＤ膜については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏｓｐｅｃ６１００」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。
　（４）比誘電率測定の方法
　比誘電率の測定方法としては、蒸着装置（ＵＬＡＶＸ社製、型式「ＶＰＣ－４１０」）を用いて、アルミニウム電極を膜状に蒸着し、電極面積を測定した。アルミニウム電極と測定対象となる絶縁膜とが設置されたホットプレートを電極として、測定装置（Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製、型式「４２８４Ａ」）を用いて、その間に電気容量を１００ｋＨｚ、１Ｖにて２５℃における低誘電率絶縁膜の比誘電率を測定した。
　その後、２００℃まで乾燥空気下で２００℃まで昇温させて、上記と同様の操作により２００℃における低誘電率絶縁膜の比誘電率を測定した。
　（５）比誘電率の評価
　比誘電率測定において、研磨後の２５℃および２００℃における比誘電率を測定した結果、その差（Ｄｋ）を計算することで、低誘電率絶縁膜が受けるダメージの大きさがわかる。この場合、Ｄｋが大きい程、低誘電率絶縁膜が大きなダメージを受けていることを示す。研磨後の２００℃における比誘電率と研磨前の比誘電率との差が大きい場合もまた、低誘電率絶縁膜がダメージを受けやすいことを示す。これらの２つの観点から、低誘電率絶縁膜が受けるダメージの大きさを見積もった。
　（６）スクラッチの評価
　研磨処理後の低誘電率絶縁膜について、光学顕微鏡を用い暗視野にて、範囲１２０μｍ×１２０μｍの単位領域をランダムに２００箇所観察し、単位領域当たりのスクラッチ数を測定した。
　分散体Ａ～Ｎを用いて、上記「研磨速度の評価」、「比誘電率の評価」および「スクラッチの評価」の試験方法に基づいて評価試験を行った。その結果を表１および表２に示した。表中の評価項目「Ｃｕ／ＬＫＤ」はＣｕとＬＫＤの研磨速度比を表す。ＣｕとＬＫＤの研磨速度比は、実デバイスの研磨作業において平坦性を確保するために１～１０の範囲内であることが好ましく、表中の評価では「○」と表記している。さらに、研磨速度比が２～９の範囲内である場合が最も好ましく、表中の評価では「◎」と表記している。また、表中、上記速度比範囲を外れる場合には実デバイスへの適応不可であるとして、「×」の表記を行って平坦化性能の評価を行った。
　表中の評価項目「ｋ値（２００℃）」は研磨後の２００℃における比誘電率を表し、また表中の評価項目「Ｄｋ」は研磨後の２５℃および２００℃における比誘電率の差を表す。Ｄｋ値は、研磨後の低誘電率絶縁膜のダメージを示す指標の一つであり、Ｄｋ値が大きいほどダメージが大きいことを意味する。具体的には、Ｄｋ値が０～１の範囲内であることが好ましく、表中の評価では「○」と表記している。また、表中、上記Ｄｋ値範囲を外れる場合には実デバイスへの適応不可であるとして、「×」の表記を行って電気特性への研磨性能の評価を行った。
　表中の評価項目「スクラッチ数」は、実でデバイスの研磨作業において良好な研磨プロセスを確保するために０～１０の範囲であることがより好ましく、表中の評価では「○」と表記している。さらに、スクラッチ数が１０～２０の範囲である場合は実デバイスへの適応不可の可能性があるため、表中の評価では「△」と表記している。また、表中、上記スクラッチ数範囲を外れる場合には実デバイスへの適応不可であるとして、「×」の表記を行って欠陥性能の評価を行った。
　（７）評価結果
　実施例１～１１から、本願発明の化学機械研磨用水系分散体が幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーを含むことで良好な研磨性能を示すことが明らかとなった。特に重量平均分子量が５０，０００～８００，０００の範囲内にあるアニオン性官能基を有するグラフトポリマー（Ｐ２、Ｐ４、Ｐ５、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８）を含有することで、スクラッチの発生を大幅に低減できることが明らかとなった。また、実施例２の結果から、本発明の化学機械研磨用水系分散体がキットとして使用することで貯蔵安定性に優れた化学機械研磨用水系分散体を調製できることが明らかとなった。
　一方、比較例１～２では幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーを含まないため良好な結果が得られていない。
　比較例１では、アニオン性官能基を有するグラフトポリマーを含まないために、ＬＫＤ膜の研磨速度を抑制することができず、ＬＫＤ膜を過剰に研磨してしまう傾向が認められた。
　比較例２では、枝ポリマー部に相当するＭＤＰＯＥを含有させているが、研磨後の比誘電率の結果が好ましくなく、良好な被研磨面が得られないことがわかった。
　比較例３では、砥粒を含まないために、Ｃｕ膜、ＴａＮ膜およびＬＫＤ膜のいずれの膜についても研磨速度が小さすぎ良好な結果が得られず、実デバイスへの適応が不可であった。
　以上の結果より、（Ａ）幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーと（Ｂ）砥粒とを含有する化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、本願発明の効果を奏することがわかった。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）幹ポリマー部にアニオン性官能基を有するグラフトポリマーと、
    　（Ｂ）砥粒と、
    を含む、化学機械研磨用水系分散体。
  2. 　請求項１において、
    　前記（Ａ）グラフトポリマーは、カルボキシル基を有する幹ポリマー部と有機溶剤可溶性の枝ポリマー部とを有し、前記幹ポリマー部１分子に対して前記枝ポリマーを２分子以上グラフト結合させたポリマーである、化学機械研磨用水系分散体。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記（Ａ）グラフトポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである、化学機械研磨用水系分散体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１～１２の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＣＯＯもしくは炭素数が１～９のオキシアルキレン基（－ＣｑＨ２ｑＯ－（ｑは１～９の任意の整数））もしくはアミド基（－ＣＯＮＨ－）を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、および－Ｃ４Ｈ８Ｏ－から選択されるいずれか１種の構造単位からなる。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ０～１００の任意の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＞０である。Ｒ６は水素原子またはカルボキシル基を表す。また、＊は結合手を示す。）
  4. 　請求項１または請求項２において、
    　前記（Ａ）グラフトポリマーは、下記式（２）で表される繰り返し単位を含有するポリマーである、化学機械研磨用水系分散体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（２）において、Ｒ１は水素原子または炭素数が１～６の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数が１～１２の置換もしくは非置換アルキル基を表し、Ａは単結合もしくは－Ｏ－もしくは－ＣＯＯ－もしくは炭素数が１～９のオキシアルキレン基（－ＣｑＨ２ｑＯ－（ｑは１～９の任意の整数））もしくは－ＮＨ－を表す。ここで、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に－Ｃ２Ｈ４Ｏ－、－Ｃ３Ｈ６Ｏ－、および－Ｃ４Ｈ８Ｏ－から選択されるいずれか１種の構造単位からなる。ｍ、ｎは、それぞれ０～１００の任意の整数であり、ｍ＋ｎ＞０である。Ｒ６は水素原子またはカルボキシル基を表す。また、＊は結合手を示す。）
  5. 　請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
    　前記（Ａ）グラフトポリマーの重量平均分子量は、５０，０００～８００，０００である、化学機械研磨用水系分散体。
  6. 　請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
    　前記（Ａ）グラフトポリマーの含有量は、０．００１質量％～１．０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
  7. 　請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
    　前記（Ｂ）砥粒は、コロイダルシリカである、化学機械研磨用水系分散体。
  8. 　請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
    　前記（Ａ）グラフトポリマーと（Ｂ）砥粒との含有比率（Ａ）：（Ｂ）は、１：０．１～１：１００００である、化学機械研磨用水系分散体。
  9. 　請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の化学機械研磨用水系分散体を用いて、少なくとも低誘電率絶縁膜を有する被研磨面を研磨する、化学機械研磨方法。
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