WO2021095415A1 - 化学機械研磨用組成物及び化学機械研磨方法 - Google Patents
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Abstract
タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減できる化学機械研磨組成物、及び化学機械研磨方法を提供する。 本発明に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子と、（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種と、を含有し、ｐＨが２以上５以下であり、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ［質量％］としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が５以上７０以下である。 －ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１） （Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
Description
本発明は、化学機械研磨用組成物及び化学研磨方法に関する。
半導体装置内に形成される配線及びプラグ等からなる配線層の微細化が進んでいる。これに伴い、配線層を化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）により平坦化する手法が用いられている。このようなＣＭＰの最終的な目的は、研磨後に、被研磨面を平坦化し、無欠陥かつ無腐食の表面を得ることである。そのため、ＣＭＰで使用される化学機械研磨用組成物は、材料除去速度、研磨後の表面欠陥品率、及び研磨後の金属腐食防止等の特性により評価される。
近年、配線層の更なる微細化により、導電体金属としてタングステン（Ｗ）やコバルト（Ｃｏ）が適用され始めている。そのため、余剰に積層されたタングステンやコバルトをＣＭＰにより効率的に除去しつつ、かつ、タングステンやコバルトの腐食を抑制し、良好な表面状態を形成できることが要求されている。このようなタングステンやコバルトの化学機械研磨に関し、種々の添加剤を含有する化学機械研磨用組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体ウエハの普及に伴い、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減できる化学機械研磨用組成物、及び化学機械研磨方法が要求されている。
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子と、
（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有し、
ｐＨが２以上５以下であり、
前記（Ａ）成分の含有量をＭａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ［質量％］としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が５以上７０以下である。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子と、
（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有し、
ｐＨが２以上５以下であり、
前記（Ａ）成分の含有量をＭａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ［質量％］としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が５以上７０以下である。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ａ）成分の含有量Ｍａが０．１質量％以上１０質量％以下であることができる。
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ａ）成分の含有量Ｍａが０．１質量％以上１０質量％以下であることができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
前記（Ａ）成分は、その表面に前記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子であることができる。
前記（Ａ）成分は、その表面に前記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子であることができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
前記（Ｂ）成分が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン酸、アセチレンジカルボン酸、トリメリット酸、及びこれらの塩から選択される１種以上であることができる。
前記（Ｂ）成分が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン酸、アセチレンジカルボン酸、トリメリット酸、及びこれらの塩から選択される１種以上であることができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ｂ）成分の含有量Ｍｂが０．０１質量％以上５質量％以下であることができる。
化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ｂ）成分の含有量Ｍｂが０．０１質量％以上５質量％以下であることができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
さらに、酸化剤を含有することができる。
さらに、酸化剤を含有することができる。
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。
前記いずれかの態様の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む。
前記化学機械研磨方法の一態様において、
前記半導体基板が、酸化シリコン及びタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する部位を備えることができる。
前記半導体基板が、酸化シリコン及びタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する部位を備えることができる。
本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を高速かつ平坦に研磨することができるとともに、研磨後の表面欠陥を低減することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
本明細書において、「Ｘ～Ｙ」のように記載された数値範囲は、数値Ｘを下限値として含み、かつ、数値Ｙを上限値として含むものとして解釈される。
１．化学機械研磨用組成物
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子（本明細書において、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種（本明細書において、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子（本明細書において、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種（本明細書において、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、を含有する。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
１．１．（Ａ）成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒成分として、（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子を含有する。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、（Ａ）成分は、「（Ａ）カルボキシ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子」と言い換えることもできる。ここで、「カルボキシ基の塩」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子であり、その表面に上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、砥粒成分として、（Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子を含有する。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。）
Ｍ＋で表される１価の陽イオンとしては、これらに限定されないが、例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋が挙げられる。すなわち、（Ａ）成分は、「（Ａ）カルボキシ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するシリカ粒子」と言い換えることもできる。ここで、「カルボキシ基の塩」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に含まれている水素イオンをＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋等の１価の陽イオンで置換した官能基のことをいう。（Ａ）成分は、その表面に上記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子であり、その表面に上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。
本実施形態において使用される（Ａ）成分は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、シリカ粒子を用意する。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、特開２００３－１０９９２１号公報等に記載された方法で製造されたものを使用することができる。このようなシリカ粒子の表面を修飾することにより、本実施形態で使用可能な（Ａ）成分を製造することができる。以下にシリカ粒子の表面を修飾する方法を例示するが、本発明はこの具体例により何ら限定されるものではない。
まず、シリカ粒子を用意する。シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられるが、スクラッチ等の研磨欠陥を低減する観点から、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカは、例えば、特開２００３－１０９９２１号公報等に記載された方法で製造されたものを使用することができる。このようなシリカ粒子の表面を修飾することにより、本実施形態で使用可能な（Ａ）成分を製造することができる。以下にシリカ粒子の表面を修飾する方法を例示するが、本発明はこの具体例により何ら限定されるものではない。
シリカ粒子の表面修飾としては、特開２００５－１６２５３３号公報又は特開２０１０－２６９９８５号公報に記載された方法を適用することができる。例えば、シリカ粒子とカルボキシ基含有シランカップリング剤（例えば、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物）とを混合して、十分に攪拌することにより、前記シリカ粒子の表面に前記カルボキシ基含有シランカップリング剤を共有結合させることができる。更に加熱して加水分解することにより、カルボキシ基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子を得ることができる。
（Ａ）成分の平均粒子径の下限値は、好ましくは１５ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径の上限値は、好ましくは１００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍである。（Ａ）成分の平均粒子径が前記範囲であると、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨できる場合がある。（Ａ）成分の平均粒子径は、製造された化学機械研磨用組成物を動的光散乱法による粒子径測定装置で測定することによって得られる。動的光散乱法による粒子径測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「ＤｅｌｓａＮａｎｏ Ｓ」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。
（Ａ）成分のゼータ電位は、化学機械研磨用組成物のｐＨが１以上６以下の場合、化学機械研磨用組成物中において負電位であり、その負電位は－１０ｍＶ以下であることが好ましい。－１０ｍＶ以下の負電位であると、粒子間の静電反発力によって効果的に粒子同士の凝集を防ぐとともに、化学機械研磨の際に正電荷を帯びる基板を選択的に研磨できる場合がある。なお、ゼータ電位測定装置としては、大塚電子株式会社製の「ＥＬＳＺ－１」、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」等が挙げられる。（Ａ）成分のゼータ電位は、前述したカルボキシ基含有シランカップリング剤の添加量を増減することにより適宜調整することができる。
（Ａ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１質量％であり、より好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは１質量％である。（Ａ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１０質量％であり、より好ましくは８質量％であり、特に好ましくは５質量％である。（Ａ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨できる場合がある。
１．２．（Ｂ）成分
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。（Ｂ）成分を含有することにより、（Ｂ）成分が被研磨面に配位して研磨速度が向上するとともに、研磨中における金属塩の析出を抑制することができる。また、（Ｂ）成分が被研磨面に配位することで、被研磨面のエッチング及び腐食によるダメージを低減することができる。その結果、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。（Ｂ）成分を含有することにより、（Ｂ）成分が被研磨面に配位して研磨速度が向上するとともに、研磨中における金属塩の析出を抑制することができる。また、（Ｂ）成分が被研磨面に配位することで、被研磨面のエッチング及び腐食によるダメージを低減することができる。その結果、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。
なお、本発明における「（Ｂ）カルボン酸」とは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有する、分子量が５００以下の化合物のことをいう。但し、「（Ｂ）カルボン酸」には、アミノ基とカルボキシ基を有するアミノ酸は含まれないものとする。
（Ｂ）成分としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸等の飽和カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸；トリメリット酸等の芳香族カルボン酸；及びこれらの塩が挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１質量％であり、より好ましくは０．０２質量％であり、さらにより好ましくは０．０３質量％であり、特に好ましくは０．０５質量％である。（Ｂ）成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは５質量％であり、より好ましくは１質量％であり、さらにより好ましくは０．５質量％であり、特に好ましくは０．３質量％である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、タングステンやコバルト等の導電体金属の表面に適量の（Ｂ）成分が配位することで、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。
１．３．液状媒体
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体としては、水、水及びアルコールの混合媒体、水及び水との相溶性を有する有機溶媒を含む混合媒体等が挙げられる。これらの中でも、水、水及びアルコールの混合媒体を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
１．４．その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、アミノ酸、界面活性剤、水溶性高分子、防蝕剤、ｐＨ調整剤等の添加剤をさらに含有してもよい。以下、各添加剤について説明する。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、アミノ酸、界面活性剤、水溶性高分子、防蝕剤、ｐＨ調整剤等の添加剤をさらに含有してもよい。以下、各添加剤について説明する。
＜酸化剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤を含有することにより、タングステンやコバルト等の金属を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨速度が向上する場合がある。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤を含有することにより、タングステンやコバルト等の金属を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができるため、研磨速度が向上する場合がある。
酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、硝酸第二鉄、硝酸二アンモニウムセリウム、次亜塩素酸カリウム、オゾン、過ヨウ素酸カリウム、過酢酸等が挙げられる。これらの酸化剤のうち、酸化力及び取り扱いやすさを考慮すると、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素が好ましく、過酸化水素がより好ましい。これらの酸化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が酸化剤を含有する場合において、酸化剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．１～５質量％であり、より好ましくは０．３～４質量％であり、特に好ましくは０．５～３質量％である。なお、酸化剤は、化学機械研磨用組成物中で分解されやすいため、ＣＭＰの研磨工程を行う直前に添加されることが望ましい。
＜アミノ酸＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、アミノ酸を含有してもよい。アミノ酸を含有することにより、アミノ酸が被研磨面に配位して研磨速度が向上する場合がある。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、アミノ酸を含有してもよい。アミノ酸を含有することにより、アミノ酸が被研磨面に配位して研磨速度が向上する場合がある。
このようなアミノ酸としては、特に制限されないが、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、ヒスチジン、芳香族アミノ酸、複素環型アミノ酸等のアミノ酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらのアミノ酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物がアミノ酸を含有する場合において、アミノ酸の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０３～１質量％であり、特に好ましくは０．１～０．５質量％である。
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与できる場合がある。化学機械研磨用組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与できる場合がある。化学機械研磨用組成物の粘度は、２５℃において０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩；パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が界面活性剤を含有する場合において、界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００１～３質量％であり、特に好ましくは０．０１～１質量％である。
＜水溶性高分子＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子には、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、被研磨面における研磨欠陥の発生を低減できる場合がある。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子には、被研磨面の表面に吸着して研磨摩擦を低減させる効果がある。この効果により、被研磨面における研磨欠陥の発生を低減できる場合がある。
水溶性高分子としては、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、（メタ）アクリル酸とマレイン酸の共重合体等が挙げられる。
水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００～８００，０００である。水溶性高分子の重量平均分子量が前記範囲にあると、配線材料等の被研磨面に吸着しやすくなり、研磨摩擦をより低減できる場合がある。その結果、被研磨面における研磨欠陥の発生をより効果的に低減できる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が水溶性高分子を含有する場合において、水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１～１質量％であり、より好ましくは０．０３～０．５質量％である。
なお、水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）にも依存するが、化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満となるように調整することが好ましい。化学機械研磨用組成物の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満であると、配線材料等を高速で研磨しやすく、粘度が適正であるため研磨布上に安定して化学機械研磨用組成物を供給することができる。
＜防蝕剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、防蝕剤を含有してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個又は２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、４－カルボキシルベンゾトリアゾール、７－カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、防蝕剤を含有してもよい。防蝕剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ここで、ベンゾトリアゾール誘導体とは、ベンゾトリアゾールの有する１個又は２個以上の水素原子を、例えば、カルボキシ基、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ基等で置換したものをいう。ベンゾトリアゾール誘導体の具体例としては、４－カルボキシルベンゾトリアゾール、７－カルボキシベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールブチルエステル、１－ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及びこれらの塩等が挙げられる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物が防蝕剤を含有する場合において、防蝕剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．００１～０．１質量％である。
＜ｐＨ調整剤＞
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア等の塩基；リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びこれらの塩が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、さらに必要に応じてｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、アンモニア等の塩基；リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及びこれらの塩が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
１．５．ｐＨ
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、２以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲にあると、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。ｐＨが２未満の場合には、強酸性になりすぎるため、被研磨面に研磨欠陥が発生しやすくなる。一方、ｐＨが５を超える場合には、研磨速度が小さくなる傾向があり、実用的な研磨速度で研磨できない場合がある。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、２以上５以下であり、より好ましくは２以上４以下である。ｐＨが前記範囲にあると、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。ｐＨが２未満の場合には、強酸性になりすぎるため、被研磨面に研磨欠陥が発生しやすくなる。一方、ｐＨが５を超える場合には、研磨速度が小さくなる傾向があり、実用的な研磨速度で研磨できない場合がある。
なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のｐＨは、例えば、（Ｂ）カルボン酸、アミノ酸、ｐＨ調整剤等の含有量を適宜増減することにより調整することができる。
本発明において、ｐＨとは、水素イオン指数のことを指し、その値は、２５℃、１気圧の条件下で市販のｐＨメーター（例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型ｐＨメーター）を用いて、測定することができる。
１．６．含有比率
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中に含有される、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ［質量％］としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値は５以上７０以下である。Ｍａ／Ｍｂの下限値は、好ましくは６であり、より好ましくは７であり、特に好ましくは８である。Ｍａ／Ｍｂの上限値は、好ましくは６７であり、より好ましくは６０であり、特に好ましくは５０である。Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲にあると、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲未満の場合には、（Ｂ）成分による導電体金属への配位が相対的に小さくなるため、タングステンやコバルト等の導電体金属に対する研磨速度が低くなるとともに、研磨欠陥が発生しやすくなる。一方、Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲を超える場合には、（Ｂ）成分による被研磨面への配位が相対的に大きくなるため、全体的に研磨速度が低くなる傾向にあるが、特にシリコン酸化膜等の絶縁膜の研磨速度が低くなる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物中に含有される、前記（Ａ）成分の含有量をＭａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ［質量％］としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値は５以上７０以下である。Ｍａ／Ｍｂの下限値は、好ましくは６であり、より好ましくは７であり、特に好ましくは８である。Ｍａ／Ｍｂの上限値は、好ましくは６７であり、より好ましくは６０であり、特に好ましくは５０である。Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲にあると、タングステンやコバルト等の導電体金属を含む半導体基板を、研磨欠陥の発生を抑制しつつ実用的な研磨速度で研磨することができる。Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲未満の場合には、（Ｂ）成分による導電体金属への配位が相対的に小さくなるため、タングステンやコバルト等の導電体金属に対する研磨速度が低くなるとともに、研磨欠陥が発生しやすくなる。一方、Ｍａ／Ｍｂの値が前記範囲を超える場合には、（Ｂ）成分による被研磨面への配位が相対的に大きくなるため、全体的に研磨速度が低くなる傾向にあるが、特にシリコン酸化膜等の絶縁膜の研磨速度が低くなる。
１．７．用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。例えば、前記半導体基板は、タングステンやコバルト等の導電体金属の他、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。例えば、前記半導体基板は、タングステンやコバルト等の導電体金属の他、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アモルファスシリコン等の絶縁膜材料や、チタン、窒化チタン、窒化タンタル等のバリアメタル材料を有していてもよい。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物の特に好適な研磨対象は、タングステンを含む配線層が設けられた半導体基板等の被処理体である。具体的には、ヴィアホールを有するシリコン酸化膜と、前記シリコン酸化膜上にバリアメタル膜を介して設けられたタングステン膜と、を含む被処理体が挙げられる。本実施形態に係る化学機械研磨用組成物を用いることによって、タングステン膜を高速かつ平坦に研磨できるだけでなく、タングステン膜とシリコン酸化膜等の絶縁膜とが共存する被研磨面に対しても研磨欠陥の発生を抑制しながら高速かつ平坦に研磨することができる。
１．８．化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述の各成分を溶解又は分散させることにより調製することができる。溶解又は分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解又は分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述の各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。
２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体基板を研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る研磨方法は、上述した化学機械研磨用組成物を用いて、半導体基板を研磨する工程を含む。以下、本実施形態に係る化学機械研磨方法の一具体例について、図面を用いながら詳細に説明する。
２．１．被処理体
図１は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。
図１は、本実施形態に係る化学機械研磨方法の使用に適した被処理体を模式的に示した断面図である。被処理体１００は、以下の工程（１）～工程（４）を経ることにより形成される。
（１）まず、図１に示すように、基体１０を用意する。基体１０は、例えばシリコン基板とその上に形成されたシリコン酸化膜とから構成されていてもよい。さらに、基体１０には、（図示しない）トランジスタ等の機能デバイスが形成されていてもよい。次に、基体１０の上に、熱酸化法を用いて絶縁膜であるシリコン酸化膜１２を形成する。
（２）次いで、シリコン酸化膜１２をパターニングする。得られたパターンをマスクとして、フォトリソグラフィー法によりシリコン酸化膜１２にヴィアホール１４を形成する。
（３）次いで、スパッタ等を適用してシリコン酸化膜１２の表面及びヴィアホール１４の内壁面にバリアメタル膜１６を形成する。タングステンとシリコンとの電気的接触があまり良好でないため、バリアメタル膜を介在させることで良好な電気的接触を実現している。バリアメタル膜１６としては、チタン及び／又は窒化チタンが挙げられる。
（４）次いで、ＣＶＤ法を適用してタングステン膜１８を堆積させる。
以上の工程により、被処理体１００が形成される。
２．２．化学機械研磨方法
２．２．１．第１研磨工程
図２は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程では、図２に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてバリアメタル膜１６が露出するまでタングステン膜１８を研磨する。
２．２．１．第１研磨工程
図２は、第１研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第１研磨工程では、図２に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてバリアメタル膜１６が露出するまでタングステン膜１８を研磨する。
２．２．２．第２研磨工程
図３は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第２研磨工程では、図３に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてシリコン酸化膜１２、バリアメタル膜１６及びタングステン膜１８を研磨する。第２研磨工程を経ることにより、被研磨面の平坦性に優れた次世代型の半導体装置２００を製造することができる。
図３は、第２研磨工程終了時での被処理体を模式的に示した断面図である。第２研磨工程では、図３に示すように、上述の化学機械研磨用組成物を用いてシリコン酸化膜１２、バリアメタル膜１６及びタングステン膜１８を研磨する。第２研磨工程を経ることにより、被研磨面の平坦性に優れた次世代型の半導体装置２００を製造することができる。
なお、上記の通り、上述の化学機械研磨用組成物は、半導体装置を構成する複数種の材料を有する半導体基板を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨方法の第１研磨工程及び第２研磨工程において、同一組成の化学機械研磨用組成物を用いることができるので、生産ラインのスループットが向上する。
２．３．化学機械研磨装置
上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置３００を用いることができる。図４は、研磨装置３００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。
上述の第１研磨工程及び第２研磨工程には、例えば図４に示すような研磨装置３００を用いることができる。図４は、研磨装置３００を模式的に示した斜視図である。上述の第１研磨工程及び第２研磨工程は、スラリー供給ノズル４２からスラリー（化学機械研磨用組成物）４４を供給し、かつ研磨布４６が貼付されたターンテーブル４８を回転させながら、半導体基板５０を保持したキャリアーヘッド５２を当接させることにより行う。なお、図４には、水供給ノズル５４及びドレッサー５６も併せて示してある。
キャリアーヘッド５２の研磨荷重は、１０～９８０ｈＰａの範囲内で選択することができ、好ましくは３０～４９０ｈＰａである。また、ターンテーブル４８及びキャリアーヘッド５２の回転数は１０～４００ｒｐｍの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは３０～１５０ｒｐｍである。スラリー供給ノズル４２から供給されるスラリー（化学機械研磨用組成物）４４の流量は、１０～１，０００ｍＬ／分の範囲内で選択することができ、好ましくは５０～４００ｍＬ／分である。
市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「ＥＰＯ－１１２」、「ＥＰＯ－２２２」；ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＧＰ－５１０」、「ＬＧＰ－５５２」；アプライドマテリアル社製、型式「Ｍｉｒｒａ」、「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ」；Ｇ＆Ｐ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製、型式「ＰＯＬＩ－４００Ｌ」；ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」等が挙げられる。
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
３．１．シリカ粒子水分散体の調製
３．１．１．水分散体Ａの調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製、１９．５％コロイダルシリカ）を２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。その後、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（東京化成工業株式会社製）６．０ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けた。冷却後、カルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ａを得た。
３．１．１．水分散体Ａの調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製、１９．５％コロイダルシリカ）を２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。その後、（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（東京化成工業株式会社製）６．０ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けた。冷却後、カルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ａを得た。
３．１．２．水分散体Ｂの調製
純水７８７．９ｇ、２５％アンモニア水（富士フイルム和光純薬株式会社製）７８６．０ｇ、メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２９２４ｇの混合液に、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１５２２．２ｇとメタノール４１３．０ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下して、加水分解したシリカゾル分散液を得た。このゾルを常圧下にて、２９００ｍｌまで加熱濃縮を行った。この濃縮液をさらに、常圧下、加熱蒸留しつつ、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達し、且つｐＨが８以下になったのを確認した時点で純水の滴下を終了して、シリカゾルを得た。作成したシリカゾル５４０ｇに、メタノール１９．０ｇと３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇの混合液を、液温を保ちつつ１０分かけて滴下した後、常圧下、２時間還流を行った。その後、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達した時点で純水の滴下を終了して、アミノ修飾シリカ粒子の水分散体を得た。得られた水分散体を１５０℃、２４時間の真空乾燥を行い、アミノ修飾シリカ粒子を得た。
純水７８７．９ｇ、２５％アンモニア水（富士フイルム和光純薬株式会社製）７８６．０ｇ、メタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１２９２４ｇの混合液に、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）１５２２．２ｇとメタノール４１３．０ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下して、加水分解したシリカゾル分散液を得た。このゾルを常圧下にて、２９００ｍｌまで加熱濃縮を行った。この濃縮液をさらに、常圧下、加熱蒸留しつつ、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達し、且つｐＨが８以下になったのを確認した時点で純水の滴下を終了して、シリカゾルを得た。作成したシリカゾル５４０ｇに、メタノール１９．０ｇと３－アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇの混合液を、液温を保ちつつ１０分かけて滴下した後、常圧下、２時間還流を行った。その後、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達した時点で純水の滴下を終了して、アミノ修飾シリカ粒子の水分散体を得た。得られた水分散体を１５０℃、２４時間の真空乾燥を行い、アミノ修飾シリカ粒子を得た。
得られたアミノ修飾シリカ粒子を７０℃、１２時間の乾燥を行った。マロン酸（東京化成工業株式会社製）１．４ｇを、あらかじめ窒素フローした三つ口フラスコに量り取り、２０．０ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、富士フイルム和光純薬株式会社製）を加えて、マロン酸が完全に溶解するまで攪拌した。この反応溶液にアミノ修飾シリカ粒子２．０ｇを加えて１時間の攪拌を行い、続いて、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル（東京化成工業株式会社製）を６．２ｇ、トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１．４ｍｌ加えて、室温で２４時間攪拌した。この反応溶液を一晩静置し、粒子を沈殿させ上澄み溶液を捨てた後、ＮＭＰで粒子を数回洗浄し、カルボン酸修飾シリカ粒子を得た。回収した粒子は１００℃、１２時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した。純水を適量加えて２０％のカルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｂを得た。
３．１．３．水分散体Ｃの調製
上記「３．１．２．水分散体Ｂの調製」と同様の方法にてアミノ修飾シリカ粒子を得た。得られたアミノ修飾シリカ粒子を７０℃、１２時間の真空乾燥を行った。クエン酸（東京化成工業株式会社製）１．４ｇを、あらかじめ窒素フローした三つ口フラスコに量り取り、２０．０ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、クエン酸が完全に溶解するまで攪拌した。この反応溶液にアミノ修飾シリカ粒子２．０ｇを加えて１時間の攪拌を行い、続いて、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルを５．７ｇ、トリエチルアミン）を１．３ｍｌ加えて、室温で２４時間攪拌した。この反応溶液を一晩静置し、粒子を沈殿させ上澄み溶液を捨てた後、ＮＭＰで粒子を数回洗浄し、カルボン酸修飾シリカ粒子を得た。回収した粒子は１００℃、１２時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した。純水を適量加え２０％のカルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｃ得た。
上記「３．１．２．水分散体Ｂの調製」と同様の方法にてアミノ修飾シリカ粒子を得た。得られたアミノ修飾シリカ粒子を７０℃、１２時間の真空乾燥を行った。クエン酸（東京化成工業株式会社製）１．４ｇを、あらかじめ窒素フローした三つ口フラスコに量り取り、２０．０ｍｌのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、クエン酸が完全に溶解するまで攪拌した。この反応溶液にアミノ修飾シリカ粒子２．０ｇを加えて１時間の攪拌を行い、続いて、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニルを５．７ｇ、トリエチルアミン）を１．３ｍｌ加えて、室温で２４時間攪拌した。この反応溶液を一晩静置し、粒子を沈殿させ上澄み溶液を捨てた後、ＮＭＰで粒子を数回洗浄し、カルボン酸修飾シリカ粒子を得た。回収した粒子は１００℃、１２時間の真空乾燥を行い、溶媒を除去した。純水を適量加え２０％のカルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｃ得た。
３．１．４．水分散体Ｄの調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製、１９．５％コロイダルシリカ）を２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。続けてシランカップリング剤として（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１２．０ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けた。冷却後、カルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｄを得た。
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製、１９．５％コロイダルシリカ）を２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。続けてシランカップリング剤として（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１２．０ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けた。冷却後、カルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｄを得た。
３．１．５．水分散体Ｅの調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製、１９．５％コロイダルシリカ）を２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。続けてシランカップリング剤として（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１８．０ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けた。冷却後、カルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｅを得た。
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、ＰＬ－３（扶桑化学工業株式会社製、１９．５％コロイダルシリカ）を２０００ｇ入れ、６０℃になるまで加熱した。続けてシランカップリング剤として（３－トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物１８．０ｇを加え、６０℃で加熱、４時間反応を続けた。冷却後、カルボン酸修飾シリカ粒子の水分散体Ｅを得た。
３．１．６．水分散体Ｆの調製
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま１時間撹拌した後冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、固形分濃度１５％のシリカ分散液を調製した。
容量２０００ｃｍ３のフラスコに、２５質量％濃度のアンモニア水７０ｇ、イオン交換水４０ｇ、エタノール１７５ｇ及びテトラエトキシシラン２１ｇを投入し、１８０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に昇温した。６０℃のまま１時間撹拌した後冷却し、コロイダルシリカ／アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、８０℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、固形分濃度１５％のシリカ分散液を調製した。
イオン交換水５０ｇに酢酸５ｇを投入し、撹拌しながらさらにメルカプト基含有シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ８０３」）５ｇを徐々に滴下した。３０分後、調製しておいたシリカ分散液を１０００ｇ添加し、さらに１時間撹拌を継続した。その後、３１％過酸化水素水を２００ｇ投入し、４８時間室温にて放置することにより、スルホ基を有するシリカ粒子を含む水分散体Ｆを得た。
３．１．７．水分散体Ｇの調製
純水７８７．９ｇ、２６％アンモニア水７８６．０ｇ、メタノール１２９２４ｇの混合液に、テトラメトキシシラン１５２２．２ｇとメタノール４１３．０ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下した。その後、常圧下にて、２９００ｍｌまで加熱濃縮を行った。この濃縮液をさらに、常圧下、加熱蒸留しつつ、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達し、且つｐＨが８以下になったのを確認した時点で純水の滴下を終了し、シリカ分散液を調製した。
純水７８７．９ｇ、２６％アンモニア水７８６．０ｇ、メタノール１２９２４ｇの混合液に、テトラメトキシシラン１５２２．２ｇとメタノール４１３．０ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ５５分かけて滴下した。その後、常圧下にて、２９００ｍｌまで加熱濃縮を行った。この濃縮液をさらに、常圧下、加熱蒸留しつつ、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達し、且つｐＨが８以下になったのを確認した時点で純水の滴下を終了し、シリカ分散液を調製した。
調製したシリカ分散液５４０ｇに、メタノール１９．０ｇと３－アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｇの混合液を、液温を保ちつつ１０分かけて滴下した後、常圧下、２時間還流を行った。その後、容量を一定に保ちつつ純水を滴下し、塔頂温が１００℃に達した時点で純水の滴下を終了して、アミノ基を有するシリカ粒子を含む水分散体Ｇを得た。
３．２．化学機械研磨用組成物の調製
酸化剤として過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、３０％水溶液）を用い、ポリエチレン製容器に、表１～表３に示す組成となるように各成分を添加し、さらに水酸化カリウムを必要に応じて加えて表１～表３に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。
酸化剤として過酸化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、３０％水溶液）を用い、ポリエチレン製容器に、表１～表３に示す組成となるように各成分を添加し、さらに水酸化カリウムを必要に応じて加えて表１～表３に示すｐＨとなるように調整し、全成分の合計量が１００質量部となるように純水で調整することにより、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した。
３．３．評価方法
３．３．１．研磨速度試験
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのＣＶＤ－Ｗ膜３００ｎｍ付きウエハ又は直径１２インチのｐ－ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜）３００ｎｍ付きウエハを被研磨体として、下記の研磨条件で６０秒間の化学機械研磨試験を行った。
３．３．１．研磨速度試験
上記で得られた化学機械研磨用組成物を用いて、直径１２インチのＣＶＤ－Ｗ膜３００ｎｍ付きウエハ又は直径１２インチのｐ－ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜）３００ｎｍ付きウエハを被研磨体として、下記の研磨条件で６０秒間の化学機械研磨試験を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
・研磨速度（Å／分）＝（研磨前の膜の厚さ－研磨後の膜の厚さ）／研磨時間
なお、タングステン膜の厚さは、抵抗率測定機（ケーエルエー・テンコール社製、型式「ＯｍｎｉＭａｐ ＲＳ１００」）により直流４探針法で抵抗を測定し、このシート抵抗値とタングステンの体積抵抗率から下記式によって算出した。
・膜の厚さ（Å）＝［タングステン膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０１０
・膜の厚さ（Å）＝［タングステン膜の体積抵抗率（Ω・ｍ）÷シート抵抗値（Ω）］×１０１０
研磨速度試験の評価基準は下記の通りである。タングステン膜の研磨速度結果、シリコン酸化膜の研磨速度結果、及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…タングステン研磨速度が１００Å／分以上かつｐ－ＴＥＯＳ研磨速度が２００Å／分以上である場合、両者の研磨速度が十分に大きいため、実際の半導体基板の研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保でき、実用的であるから良好「Ａ」と判断した。
・「Ｂ」…タングステン研磨速度が１００Å／分未満またはｐ－ＴＥＯＳ研磨速度２００Å／分未満である場合、両者もしくはいずれか一方の研磨速度が小さいため、実用困難であり不良「Ｂ」と判断した。
（評価基準）
・「Ａ」…タングステン研磨速度が１００Å／分以上かつｐ－ＴＥＯＳ研磨速度が２００Å／分以上である場合、両者の研磨速度が十分に大きいため、実際の半導体基板の研磨において他材料膜の研磨との速度バランスが容易に確保でき、実用的であるから良好「Ａ」と判断した。
・「Ｂ」…タングステン研磨速度が１００Å／分未満またはｐ－ＴＥＯＳ研磨速度２００Å／分未満である場合、両者もしくはいずれか一方の研磨速度が小さいため、実用困難であり不良「Ｂ」と判断した。
３．３．２．欠陥評価
被研磨体である直径１２インチのｐ－ＴＥＯＳ膜付きウエハを、下記条件で２分間研磨を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
被研磨体である直径１２インチのｐ－ＴＥＯＳ膜付きウエハを、下記条件で２分間研磨を行った。
＜研磨条件＞
・研磨装置：ＡＭＡＴ社製、型式「Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＬＫ」
・研磨パッド：富士紡ホールディングス株式会社製、「多硬質ポリウレタン製パッド；Ｈ８００－ｔｙｐｅ１（３－１Ｓ）７７５」
・化学機械研磨用組成物供給速度：３００ｍＬ／分
・定盤回転数：１００ｒｐｍ
・ヘッド回転数：９０ｒｐｍ
・ヘッド押し付け圧：２．５ｐｓｉ
上記で研磨が行われたｐ－ＴＥＯＳ膜付きウエハについて、欠陥検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、型式「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１」）を用いて、９０ｎｍ以上の大きさの欠陥総数をカウントした。評価基準は以下の通りである。ウエハ当たりの欠陥総数及びその評価結果を表１～表３に併せて示す。
（評価基準）
・「Ａ」…ウエハ当たりの欠陥総数が５００個未満である場合を良好「Ａ」と判断した。
・「Ｂ」…ウエハ当たりの欠陥総数が５００個以上である場合を不良「Ｂ」と判断した。
（評価基準）
・「Ａ」…ウエハ当たりの欠陥総数が５００個未満である場合を良好「Ａ」と判断した。
・「Ｂ」…ウエハ当たりの欠陥総数が５００個以上である場合を不良「Ｂ」と判断した。
３．４．評価結果
下表１～下表３に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成並びに各評価結果を示す。
下表１～下表３に、各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物の組成並びに各評価結果を示す。
上表１～上表３中の各成分は、それぞれ下記の商品又は試薬を用いた。なお、上表１～上表３中の砥粒の含有量は、各水分散体の固形分濃度を表す。
＜砥粒＞
・水分散体Ａ～Ｇ：上記で調製したシリカ粒子の水分散体Ａ～Ｇ
・ＰＬ－３：扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ－３」、コロイダルシリカ、平均粒子径７０ｎｍ
＜カルボン酸＞
・イミノジ酢酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ」
・トリメリット酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ Ａｃｉｄ」
・クエン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ」
・酒石酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｌ－（＋）－Ｔａｒｔａｒｉｃ Ａｃｉｄ」
・マレイン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｍａｌｅｉｃ Ａｃｉｄ」
・マロン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｍａｌｏｎｉｃ Ａｃｉｄ」
・リンゴ酸：東京化成工業株式会社製、商品名「ＤＬ－Ａｐｐｌｅ Ａｃｉｄ」
＜アミノ酸＞
・ヒスチジン：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｌ－Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ」
・アルギニン：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｌ－（＋）－Ａｒｇｉｎｉｎｅ」
＜水溶性高分子＞
・ポリアクリル酸：東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０Ｌ」、Ｍｗ＝２０，０００～３０，０００
＜ｐＨ調整剤＞
・モノエタノールアミン：東京化成工業株式会社製、商品名「２－Ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ」
・ＴＥＡＨ：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（１０％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）」、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
・硝酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ （６７％）」
・硫酸：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「硫酸」
＜砥粒＞
・水分散体Ａ～Ｇ：上記で調製したシリカ粒子の水分散体Ａ～Ｇ
・ＰＬ－３：扶桑化学工業株式会社製、商品名「ＰＬ－３」、コロイダルシリカ、平均粒子径７０ｎｍ
＜カルボン酸＞
・イミノジ酢酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ」
・トリメリット酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ Ａｃｉｄ」
・クエン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ」
・酒石酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｌ－（＋）－Ｔａｒｔａｒｉｃ Ａｃｉｄ」
・マレイン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｍａｌｅｉｃ Ａｃｉｄ」
・マロン酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｍａｌｏｎｉｃ Ａｃｉｄ」
・リンゴ酸：東京化成工業株式会社製、商品名「ＤＬ－Ａｐｐｌｅ Ａｃｉｄ」
＜アミノ酸＞
・ヒスチジン：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｌ－Ｈｉｓｔｉｄｉｎｅ」
・アルギニン：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｌ－（＋）－Ａｒｇｉｎｉｎｅ」
＜水溶性高分子＞
・ポリアクリル酸：東亜合成株式会社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０Ｌ」、Ｍｗ＝２０，０００～３０，０００
＜ｐＨ調整剤＞
・モノエタノールアミン：東京化成工業株式会社製、商品名「２－Ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ」
・ＴＥＡＨ：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（１０％ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）」、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
・硝酸：東京化成工業株式会社製、商品名「Ｎｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ （６７％）」
・硫酸：富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名「硫酸」
実施例１～２３の化学機械研磨用組成物を用いた場合には、いずれもタングステン膜及びｐ－ＴＥＯＳ膜を実用的な研磨速度で研磨することができ、かつ、研磨後におけるｐ－ＴＥＯＳ膜の表面欠陥の発生を低減することができた。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
１０…基体、１２…シリコン酸化膜、１４…ヴィアホール、１６…バリアメタル膜、１８…タングステン膜、４２…スラリー供給ノズル、４４…化学機械研磨用組成物（スラリー）、４６…研磨布、４８…ターンテーブル、５０…半導体基板、５２…キャリアーヘッド、５４…水供給ノズル、５６…ドレッサー、１００…被処理体、２００…半導体装置、３００…化学機械研磨装置
Claims (8)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される官能基を有するシリカ粒子と、
（Ｂ）カルボン酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種と、
を含有し、
ｐＨが２以上５以下であり、
前記（Ａ）成分の含有量をＭａ［質量％］、前記（Ｂ）成分の含有量をＭｂ［質量％］としたときに、Ｍａ／Ｍｂの値が５以上７０以下である、化学機械研磨用組成物。
－ＣＯＯ－Ｍ＋ ・・・・・（１）
（Ｍ＋は１価の陽イオンを表す。） - 化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ａ）成分の含有量Ｍａが０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。 - 前記（Ａ）成分が、その表面に前記一般式（１）で表される官能基が共有結合を介して固定されたシリカ粒子である、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨用組成物。
- 前記（Ｂ）成分が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、乳酸、イミノジ酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－ブテン酸、２－メチル－３－ブテン酸、２－ヘキセン酸、３－メチル－２－ヘキセン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、２－ペンテン二酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４－ヘキサジエン酸、アセチレンジカルボン酸、トリメリット酸、及びこれらの塩から選択される１種以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
- 化学機械研磨用組成物の全質量を１００質量％としたときに、
前記（Ｂ）成分の含有量Ｍｂが０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。 - さらに、酸化剤を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
- 請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する工程を含む、化学機械研磨方法。
- 前記半導体基板が、酸化シリコン及びタングステンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する部位を備える、請求項７に記載の化学機械研磨方法。
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| JP2011003665A (ja) * | 2009-06-17 | 2011-01-06 | Jsr Corp | 化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法 |
| JP2012040671A (ja) * | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Fujimi Inc | 研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法 |
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| JP2019169687A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
-
2020
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