TWI814880B - 化學機械研磨用水系分散體 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本發明提供一種化學機械研磨用水系分散體,其可高速研磨包含鎢及絕緣膜的基板,並且可減低被研磨面中的研磨損傷的產生。本發明的化學機械研磨用水系分散體的一形態含有:(A)在表面具有能夠形成磺酸鹽的基的二氧化矽研磨粒、(B)選自由金屬硝酸鹽及金屬硫酸鹽所組成的群組中的至少一種、以及(C)選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種,且pH值為1以上且6以下。
Description
本發明是有關於一種化學機械研磨用水系分散體。
發現化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)在半導體裝置的製造中的平坦化技術等中急速普及。所述CMP為如下技術:使被研磨體壓接於研磨墊並一邊向研磨墊上供給化學機械研磨用水系分散體一邊使被研磨體與研磨墊相互滑動,從而對被研磨體進行化學且機械性研磨。
近年來,隨著半導體裝置的高精細化,形成於半導體裝置內的包含配線及插塞(plug)等的配線層的微細化進展。伴隨於此,使用利用CMP使配線層平坦化的方法。半導體裝置的基板中包含絕緣膜材料、配線材料、用於防止所述配線材料向無機材料膜擴散的阻障金屬(barrier metal)材料等。此處,作為絕緣膜材料,例如主要使用二氧化矽,作為配線材料,例如主要使用銅或鎢,作為阻障金屬材料,例如主要使用氮化鉭或氮化鈦。
而且,在鎢插塞及相互連接製程中,對以更低的速度蝕刻(腐蝕)鎢的化學機械研磨組合物存在需求,例如,提出有包含永久正電荷為6 mV以上的膠體二氧化矽(colloidal silica)、胺化合物及硝酸鐵等的化學機械研磨組合物(例如,參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2017-514295號公報
[發明所要解決的問題]
專利文獻1中記載的化學機械研磨組合物通過將研磨粒表面設為穩定的正電荷,而提高研磨粒的分散性,並且提高鎢膜的研磨速度。推測其原因在於:通過使用電動電位(zeta potential)的值高的研磨粒,而利用靜電性排斥力抑制研磨粒的凝聚,並且顯著地顯現出與鎢膜的密合效果。
但是,隨著近年來的多層配線化,在實際的鎢插塞及相互連接製程中,對如下技術存在需求:利用CMP去除配線以外的鎢,並且可同時使包圍作為配線的鎢的層間絕緣膜平坦化。專利文獻1中記載的化學機械研磨組合物雖可提高鎢膜的研磨速度,但難以高速研磨絕緣膜。
因此,本發明的若干形態是提供一種化學機械研磨用水系分散體,其可高速研磨包含鎢及絕緣膜的基板,並且可減低被研磨面中的研磨損傷的產生。
[解決問題的技術手段]
本發明是為了解決所述課題的至少一部分而成,可作為以下的任一形態來實現。
本發明的化學機械研磨用水系分散體的一形態含有:
(A)在表面具有能夠形成磺酸鹽的基的二氧化矽研磨粒、
(B)選自由金屬硝酸鹽及金屬硫酸鹽所組成的群組中的至少一種、以及
(C)選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種,且pH值為1以上且6以下。
根據所述化學機械研磨用水系分散體的一形態,其可進而含有(D)水溶性高分子。
根據所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態,其中所述(A)二氧化矽研磨粒可具有-20 mV以下的永久負電荷。
根據所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態,其與研磨對象的靜電相互作用係數可為負號。
根據所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態,其可為含矽基板研磨用。
根據所述化學機械研磨用水系分散體的任一形態,其中所述含矽基板可具有鎢。
[發明的效果]
根據本發明的化學機械研磨用水系分散體,可高速研磨包含鎢及絕緣膜的基板,並且可減低被研磨面中的研磨損傷的產生。進而,根據本發明的化學機械研磨用水系分散體,可提高分散體中所含的研磨粒的分散穩定性。
以下,對本發明的適宜的實施形態進行詳細說明。再者,本發明並不限定於下述實施形態,也包含在不變更本發明的主旨的範圍內實施的各種變形例。
在本說明書中,使用“~”記載的數值範圍為包含“~”前後記載的數值作為下限值及上限值的含義。
所謂“配線材料”,是指鋁、銅、鈷、鈦、釕、鎢等導電體金屬材料。所謂“絕緣膜材料”,是指二氧化矽、氮化矽、非晶矽等材料。所謂“阻障金屬材料”,是指氮化鉭、氮化鈦等為了提高配線的可靠性而與配線材料層疊使用的材料。
1. 化學機械研磨用水系分散體
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有:(A)在表面具有能夠形成磺酸鹽的基的二氧化矽研磨粒(以下,也稱為“(A)成分”)、(B)選自由金屬硝酸鹽及金屬硫酸鹽所組成的群組中的至少一種(以下,也稱為“(B)成分”)、以及(C)選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種(以下,也稱為“(C)成分”),且pH值為1以上且6以下。以下,對本實施形態的化學機械研磨用水系分散體中所含的各成分進行詳細說明。
1.1 (A)二氧化矽研磨粒
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有(A)在表面具有能夠形成磺酸鹽的基的二氧化矽研磨粒。(A)成分具有對配線材料、絕緣膜材料及阻障金屬膜材料進行機械研磨且提高對於這些材料的研磨速度的功能。(A)成分因在表面具有能夠形成磺酸鹽的基,因此在這些材料中尤其可提高包含鎢及矽的材料的研磨速度。另外,(A)成分因在表面具有能夠形成磺酸鹽的基,因此利用靜電排斥力而分散性或分散穩定性變良好。結果,可減低被研磨面中的研磨損傷的產生。
“能夠形成磺酸鹽的基”具體是指下述通式(1)所表示的基。
[化1]
(式(1)中,R表示亞烷基、亞芳基、或這些的組合、或單鍵)
作為(A)成分,可列舉氣相二氧化矽(fumed silica)、膠體二氧化矽等,優選為膠體二氧化矽。作為膠體二氧化矽,例如可使用利用日本專利特開2003-109921號公報等中記載的方法製造的膠體二氧化矽。
作為在二氧化矽研磨粒的表面導入能夠形成磺酸鹽的基的方法,並無特別限制,例如可列舉國際公開第2011/093153號、《工業與工程化學期刊(Journal of Industrial and Engineering Chemistry,J. Ind. Eng. Chem.)》(Vol. 12, No.6, (2006)911-917)等中記載的對二氧化矽研磨粒的表面進行修飾的方法。
作為在二氧化矽研磨粒的表面導入能夠形成磺酸鹽的基的方法的一例,可列舉經由共價鍵而使能夠形成磺酸鹽的基固定於二氧化矽研磨粒的表面的方法。具體而言可通過如下方式來達成:在酸性介質中充分攪拌二氧化矽研磨粒與含有巰基的矽烷偶合劑,由此使含有巰基的矽烷偶合劑共價鍵結於二氧化矽研磨粒的表面。作為含有巰基的矽烷偶合劑,例如可列舉:3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。其後,進而適量添加過氧化氫並充分放置,由此可獲得在表面具有能夠形成磺酸鹽的基的二氧化矽研磨粒。再者,二氧化矽研磨粒的電動電位可通過適宜增減所述含有巰基的矽烷偶合劑的添加量來調整。
成分優選為具有-20 mV以下的永久負電荷,更優選為具有-25 mV以下的永久負電荷。若為具有所述值以下的永久負電荷的二氧化矽研磨粒,則(A)成分具有高的分散特性,尤其可提高包含鎢及矽的材料的研磨速度。
所謂“永久負電荷的二氧化矽粒子”,是指使所製備的化學機械研磨用水系分散體通過英特格(Entegris)公司製造的孔徑約0.1 μm的、例如普拉那佳德(Planargard)NMB過濾器型號PNB01010V6的過濾器3次時的、過濾前後的二氧化矽粒子的電動電位的絕對值的變化為5 mV以下的二氧化矽粒子。即,所述“具有-20 mV以下的永久負電荷的二氧化矽研磨粒”是指在所述3次過濾前後電動電位分別為-20 mV以下,且過濾前後的電動電位的絕對值的變化為5 mV以下的二氧化矽研磨粒。
所謂“靜電相互作用係數”,是指表示二氧化矽研磨粒與研磨對象的引力程度的常數,可由下述式子表示。
(靜電相互作用係數)=(所述過濾後的化學機械研磨用水系分散體中所含的二氧化矽研磨粒的電動電位)×(研磨對象面的電動電位)
即,認為靜電相互作用係數為負號,且其絕對值越大,二氧化矽研磨粒與研磨對象的吸引力越強,研磨對象面的研磨速度進一步提高。進而,靜電相互作用係數為負號,且其絕對值越大,則凝聚粒子越難以滯留於研磨對象面上,可進行更有效的研磨,因此,存在可減低配線材料等的研磨損傷的產生的情況。因此,靜電相互作用係數優選為負號,且其絕對值優選為更大,特別優選為100以上。
關於(A)成分的平均粒子徑,並無特別限定,其下限優選為5 nm,更優選為10 nm,特別優選為15 nm,其上限優選為300 nm,更優選為150 nm,特別優選為100 nm。若(A)成分的平均粒子徑處於所述範圍內,則存在如下情況:可一邊提高包含鎢或矽的材料的研磨速度,一邊減低被研磨面中的研磨損傷的產生。在所述範圍中,若(A)成分的平均粒子徑為10 nm以上,則存在如下情況:可進一步提高包含鎢或矽的材料的研磨速度。另外,若(A)成分的平均粒子徑為100 nm以下,則存在如下情況:可進一步減低被研磨面中的研磨損傷的產生。
成分的平均粒子徑可通過如下方式求出:利用以動態光散射法為測定原理的粒度分布測定裝置進行測定。作為利用動態光散射法的粒子徑測定裝置,可列舉:堀場製作所公司製造的動態光散射式粒徑分布測定裝置“LB-550”、貝克曼-庫爾特(beckman-coulter)公司製造的奈米粒子分析儀“德爾薩奈米(DelsaNano)S”、馬爾文(Malvern)公司製造的“杰塔思杰奈米(Zetasizernano)zs”等。再者,使用動態光散射法測定的平均粒子徑表示多個一次粒子凝聚而形成的二次粒子的平均粒子徑。
相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(A)成分的含量的下限值優選為0.05質量%,更優選為0.1質量%,特別優選為0.3質量%。若(A)成分的含量為所述下限值以上,則存在如下情況:可獲得對於研磨包含鎢或矽的材料而言充分的研磨速度。另一方面,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(A)成分的含量的上限值優選為10質量%,更優選為5質量%,特別優選為3質量%。若(A)二氧化矽研磨粒的含量為所述上限值以下,則儲存穩定性容易變良好,從而存在可實現被研磨面中的良好的平坦性或研磨損傷的減低的情況。
1.2 (B)金屬硝酸鹽及金屬硫酸鹽
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有(B)選自由金屬硝酸鹽及金屬硫酸鹽所組成的群組中的至少一種。通過本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有(B)成分,而使被研磨面的表面氧化並製成脆弱的改質層,從而可提高研磨速度。尤其可提高包含鎢或矽的材料的研磨速度。
作為(B)成分的具體例,可列舉:硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鉬、硝酸鉍、硝酸鈰等金屬硝酸鹽;硫酸銅、硫酸鈷、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸銀等金屬硫酸鹽。這些中,優選為硝酸銅、硝酸鐵、硫酸銅、硫酸鐵,更優選為硝酸鐵、硫酸鐵,特別優選為硝酸鐵。尤其是硝酸鐵因在金屬硝酸鹽中具有高的氧化力,因此容易使包含鎢或矽的材料有效地氧化而形成脆弱的改質層,從而提高這些材料的研磨速度的效果高。
相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(B)成分的含量的下限值優選為0.001質量%,更優選為0.01質量%,特別優選為0.05質量%。另一方面,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(B)成分的含量的上限值優選為1質量%,更優選為0.5質量%,特別優選為0.15質量%。若(B)成分的含量處於所述範圍內,則充分獲得使被研磨面的表面氧化並製成脆弱的改質層的效果,因此可提高研磨速度。另外,因抑制過度研磨,而存在可減低配線材料等的研磨損傷的產生的情況。
1.3 (C)有機酸及其鹽
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有(C)選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種。通過本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有(C)成分,而(C)成分配位於被研磨面而使研磨速度提高,並且可抑制研磨中的金屬鹽的析出。另外,通過(C)成分配位於被研磨面,而存在可減低被研磨面的蝕刻及腐蝕所致的損壞(damage)的情況。
作為(C)成分,優選為對於包含配線材料的元素的離子或原子具有配位能力的有機酸及其鹽。作為此種(C)成分,更優選為在一分子內具有0個~1個羥基及1個~2個羧基的有機酸,特別優選為在一分子內具有0個~1個羥基及1個~2個羧基、且第一酸解離常數pKa為1.5~4.5的有機酸。若為此種(C)成分,則因配位於被研磨面的能力高而可提高對於被研磨面的研磨速度。另外,此種(C)成分可使因配線材料等的研磨而產生的金屬離子穩定化並抑制金屬鹽的析出,因此可一邊抑制被研磨面的表面粗糙一邊獲得高度的平坦性,並且可減低配線材料等的研磨損傷的產生。
(C)成分中,作為有機酸的具體例,可列舉:乳酸、酒石酸、富馬酸、乙醇酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、喹啉酸、喹哪酸、醯胺硫酸;甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、賴氨酸、精氨酸、色氨酸、芳香族氨基酸及雜環型氨基酸等氨基酸。這些中,優選為馬來酸、琥珀酸、乳酸、丙二酸、對羥基苯甲酸及乙醇酸,更優選為馬來酸及丙二酸。(C)成分可單獨使用一種,也可以任意比例將兩種以上組合來使用。
(C)成分中,作為有機酸鹽的具體例,可為所述例示的有機酸的鹽,也可與在化學機械研磨用水系分散體中另行添加的鹼進行反應而形成所述有機酸的鹽。作為此種鹼,可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬的氫氧化物、氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide,TMAH)、膽鹼等有機鹼化合物、以及氨等。
相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(C)成分的含量的下限值優選為0.001質量%,更優選為0.01質量%,特別優選為0.1質量%。另一方面,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(C)成分的含量的上限值優選為2質量%,更優選為1質量%,特別優選為0.5質量%。若(C)成分的含量處於所述範圍內,則可獲得對於研磨被研磨面而言充分的研磨速度,且金屬鹽的析出得到抑制而存在可減低被研磨面的研磨損傷的產生的情況。
1.4 (D)水溶性高分子
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體優選為含有(D)水溶性高分子(以下,也稱為“(D)成分”)。通過本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有(D)成分,而(D)成分吸附於被研磨面且研磨摩擦得到減低,由此存在可提高平坦性的情況。另外,在(D)成分吸附於鎢膜表面的情況下,存在可抑制鎢膜的腐蝕的情況。
作為(D)成分,例如可列舉:多羧酸、聚磺酸及這些的鹽等。作為多羧酸的具體例,可列舉:聚丙烯酸、聚馬來酸、以及這些的共聚物等。作為聚磺酸的具體例,可列舉:聚苯乙烯磺酸等。這些中,優選為聚磺酸及其鹽,更優選為聚苯乙烯磺酸及其鹽。通過使用這些水溶性高分子,而與(B)成分的相溶性變良好,除了所述效果以外,還存在化學機械研磨用水系分散體的分散特性變良好的情況。
(D)成分的重量平均分子量(Mw)優選為1,000以上且1,000,000以下,更優選為3,000以上且800,000以下。若(D)成分的重量平均分子量處於所述範圍內,則(D)成分容易吸附於被研磨面,從而存在可進一步減低研磨摩擦的情況。結果,存在可進一步減低被研磨面的研磨損傷的產生的情況。再者,所謂本說明書中的“重量平均分子量(Mw)”,是指利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定的聚乙二醇換算的重量平均分子量。
相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(D)成分的含量的下限值優選為0.001質量%,更優選為0.005質量%。另一方面,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(D)成分的含量的上限值優選為1質量%,更優選為0.5質量%。若(D)成分的含量處於所述範圍內,則吸附於配線材料等的被研磨面而存在可提高被研磨面的平坦性的情況。
1.5 其他成分
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體除了含有作為主要的液狀介質的水以外,視需要還可含有氧化劑、表面活性劑、含氮雜環化合物、pH值調整劑等。
<水>
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有水作為主要的液狀介質。水並無特別限制,優選為純水。水只要作為所述化學機械研磨用水系分散體的構成材料的剩餘部分調配即可,對於水的含量並無特別限制。
>氧化劑>
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體可含有與(B)成分不同的氧化劑。通過含有此種氧化劑,而使被研磨面進一步氧化並促進與研磨液成分的錯合反應(complexation reaction),從而可在所述被研磨面製成脆弱的改質層,因此存在研磨速度進一步提高的情況。
作為此種氧化劑,例如可列舉:過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、次氯酸鉀、臭氧、過碘酸鉀、過乙酸等。這些氧化劑中,優選為過碘酸鉀、次氯酸鉀及過氧化氫,更優選為過氧化氫。這些氧化劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
在本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有與(B)成分不同的氧化劑的情況下,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,所述氧化劑的含量的下限值優選為0.001質量%,更優選為0.005質量%,特別優選為0.01質量%。另一方面,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,所述氧化劑的含量的上限值優選為5質量%,更優選為3質量%,特別優選為1.5質量%。再者,於在所述範圍內含有與(B)成分不同的氧化劑的情況下,有時在包含配線材料等的金屬的被研磨面的表面上形成有氧化膜,因此優選為在即將進行CMP研磨製程之前添加氧化劑。
<表面活性劑>
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體可含有表面活性劑。通過含有表面活性劑,而存在可對化學機械研磨用水系分散體賦予適度的黏性的情況。
作為表面活性劑,並無特別限制,可列舉:陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等。作為陰離子性表面活性劑,例如可列舉:脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽;烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽;高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等硫酸鹽;全氟烷基化合物等含氟系表面活性劑等。作為陽離子性表面活性劑,例如列舉:脂肪族胺鹽及脂肪族銨鹽等。作為非離子性表面活性劑,例如可列舉:乙炔二醇、乙炔二醇環氧乙烷加成物、乙炔醇等具有三鍵的非離子性表面活性劑;聚乙二醇型表面活性劑等。這些表面活性劑可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
在本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有表面活性劑的情況下,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,表面活性劑的含量優選為0.001質量%~5質量%,更優選為0.001質量%~3質量%,特別優選為0.01質量%~1質量%。
<含氮雜環化合物>
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體可含有含氮雜環化合物。通過含有含氮雜環化合物,而存在如下情況:可抑制配線材料的過度蝕刻,且可防止研磨後的表面粗糙。
在本說明書中,所謂“含氮雜環化合物”,是指包含選自具有至少一個氮原子的雜五員環及雜六員環中的至少一種雜環的有機化合物。作為所述雜環,可列舉:吡咯結構、咪唑結構、三唑結構等雜五員環;吡啶結構、嘧啶結構、噠嗪結構、吡嗪結構等雜六員環。這些雜環可形成稠環。具體而言,可列舉:吲哚結構、異吲哚結構、苯并咪唑結構、苯并三唑結構、喹啉結構、異喹啉結構、喹唑啉結構、噌啉結構、酞嗪結構、喹喔啉結構、吖啶結構等。具有此種結構的雜環化合物中,優選為具有吡啶結構、喹啉結構、苯并咪唑結構或苯并三唑結構的雜環化合物。
作為含氮雜環化合物的具體例,可列舉:氮丙啶、吡啶、嘧啶、吡咯烷、呱啶、吡嗪、三嗪、吡咯、咪唑、吲哚、喹啉、異喹啉、苯并異喹啉、嘌呤、蝶啶、三唑、三唑烷(triazolidine)、苯并三唑、羧基苯并三唑等,進而可列舉具有這些骨架的衍生物。這些中,優選為苯并三唑、三唑、咪唑及羧基苯并三唑。這些含氮雜環化合物可單獨使用一種,也可將兩種以上組合使用。
在本實施形態的化學機械研磨用水系分散體含有含氮雜環化合物的情況下,相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,含氮雜環化合物的含量優選為0.05質量%~2質量%,更優選為0.1質量%~1質量%,特別優選為0.2質量%~0.6質量%。
<pH值調整劑>
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體可含有pH值調整劑,以將pH值調整為1以上且6以下。作為pH值調整劑,可列舉:氫氧化鉀、乙二胺、TMAH(氫氧化四甲基銨)、氨等鹼,可使用這些的一種以上。
1.6 pH值
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的pH值為1以上且6以下,優選為1以上且5以下,更優選為1以上且4.2以下,進而優選為1以上且3.5以下,特別優選為1.5以上且3以下。若pH值為所述範圍,則可將包含鎢或矽的材料的表面電位設為正,因此,(A)成分優先研磨包含鎢或矽的材料,由此可提高研磨速度。另外,若pH值為所述範圍,則可抑制鎢膜的表面粗糙或腐蝕等。
再者,本實施形態的化學機械研磨用水系分散體的pH值可通過適宜增減(B)成分、(C)成分、及pH值調整劑等的添加量來調整。
在本發明中,所謂pH值,是指氫離子指數,其值可在25℃、1氣壓的條件下使用市售的pH計(例如,堀場製作所股份有限公司製造的桌上型pH計)進行測定。
1.7 用途
本實施形態的化學機械研磨用水系分散體為對於高速研磨在被研磨面具有配線材料、絕緣膜材料、及阻障金屬材料的至少任一種材料的基板而言適合的組成,其中對於研磨包含鎢或二氧化矽等矽的材料而言尤其適合。因此,本實施形態的化學機械研磨用水系分散體作為用於對具有作為配線材料的鎢及作為絕緣膜材料的氮化矽或二氧化矽的被研磨面進行化學機械研磨的研磨材料適宜。即,對於將配線以外的鎢去除並且同時對包圍作為配線的鎢的層間絕緣膜進行化學機械研磨的鎢插塞及相互連接製程而言適宜。
在所述化學機械研磨中,例如可使用圖1所示般的研磨裝置100。圖1是示意性表示研磨裝置100的立體圖。所述化學機械研磨是通過如下方式進行:自漿料供給噴嘴42供給漿料(化學機械研磨用水系分散體)44,並且一邊使貼附有研磨布46的轉台48旋轉,一邊使保持有基板50的承載頭(carrier head)52抵接。再者,圖1中還一併示出供水噴嘴54及修整器(dresser)56。
承載頭52的研磨載荷可在0.7 psi~70 psi的範圍內選擇,優選為1.5 psi~35 psi。另外,轉台48及承載頭52的轉數可在10 rpm~400 rpm的範圍內適宜選擇,優選為30 rpm~150 rpm。自漿料供給噴嘴42供給的漿料(化學機械研磨用水系分散體)44的流量可在10 mL/分鐘~1,000 mL/分鐘的範圍內選擇,優選為50 mL/分鐘~400 mL/分鐘。
作為市售的研磨裝置,例如可列舉:荏原製作所公司製造的型號“EPO-112”、“EPO-222”;萊普瑪斯特(lapmaster)SFT公司製造的型號“LGP-510”、“LGP-552”;應用材料(Applied Material)公司製造的型號“米拉(Mirra)”、“來福來克森(Reflexion)”;G&P技術(G&P TECHNOLOGY)公司製造的型號“POLI-400L”;AMAT公司製造的型號“來福來克森(Reflexion)LK”;飛達(FILTEC)公司製造的型號“飛達(FLTec)-15”等。
2. 實施例
以下,利用實施例對本發明進行說明,但本發明並不受這些實施例的任何限定。再者,本實施例中的“份”及“%”只要無特別說明,則為質量基準。
2.1 二氧化矽粒子分散體的製備
<二氧化矽粒子分散體A的製備>
二氧化矽粒子分散體A是以如下方式製作。首先,將扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽(產品編號:PL-3;二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%、平均粒子徑75 nm)5 kg與3-巰基丙基三甲氧基矽烷6 g混合,加熱回流2小時,由此獲得硫醇化二氧化矽溶膠。在所述二氧化矽溶膠中添加過氧化氫,並加熱回流8小時,由此使二氧化矽粒子的表面氧化並使磺酸基固定化。如此,獲得二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%、平均粒子徑73 nm的二氧化矽粒子分散體A。
<二氧化矽粒子分散體B的製備>
二氧化矽粒子分散體B是以如下方式製作。首先,將扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽(產品編號:PL-1;二氧化矽含量(固體成分濃度)12質量%、平均粒子徑35 nm)5 kg與3-巰基丙基三甲氧基矽烷6 g混合,加熱回流2小時,由此獲得硫醇化二氧化矽溶膠。在所述二氧化矽溶膠中添加過氧化氫,並加熱回流8小時,由此使二氧化矽粒子的表面氧化並使磺酸基固定化。如此,獲得二氧化矽濃度為固體成分濃度12質量%、平均粒子徑36 nm的二氧化矽粒子分散體B。
<二氧化矽粒子分散體C的製備>
二氧化矽粒子分散體C是以如下方式製作。首先,將扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽(產品編號:PL-7;二氧化矽含量(固體成分濃度)22質量%、平均粒子徑120 nm)5 kg與3-巰基丙基三甲氧基矽烷6 g混合,加熱回流2小時,由此獲得硫醇化二氧化矽溶膠。在所述二氧化矽溶膠中添加過氧化氫,並加熱回流8小時,由此使二氧化矽粒子的表面氧化並使磺酸基固定化。如此,獲得二氧化矽濃度為固體成分濃度22質量%、平均粒子徑117 nm的二氧化矽粒子分散體C。
<二氧化矽粒子分散體D的製備>
以日本專利特表2017-514295號公報中記載的製造方法為基礎,並以如下方式製作二氧化矽粒子分散體D。製備包含1質量%的膠體二氧化矽及0.004質量%的四丁基氫氧化銨的分散體。使具有扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽(產品編號:PL-3;二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%、平均粒子徑75 nm)的平均粒徑的經濃縮的膠體二氧化矽分散體與四丁基氫氧化銨及水混合,由此獲得利用四丁基氫氧化銨進行了表面處理的、二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%、平均粒子徑75 nm的二氧化矽粒子分散體D。
<二氧化矽粒子分散體E的製備>
以日本專利特表2017-514295號公報中記載的製造方法為基礎,並以如下方式製作二氧化矽粒子分散體E。製備包含1質量%的膠體二氧化矽及0.004質量%的3-(氨基丙基)三甲氧基矽烷的分散體。使具有扶桑化學工業公司製造的高純度膠體二氧化矽(產品編號:PL-3;二氧化矽含量(固體成分濃度)20質量%、平均粒子徑75 nm)的平均粒徑的經濃縮的膠體二氧化矽分散體與3-(氨基丙基)三甲氧基矽烷及水混合,由此獲得利用3-(氨基丙基)三甲氧基矽烷進行了表面處理的、二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%、平均粒子徑75 nm的二氧化矽粒子分散體E。
2.2 化學機械研磨用水系分散體的製備
向聚乙烯製容器中以成為下表1或下表2所示的組成的方式添加各成分,進而視需要添加氫氧化鉀,並以成為下表1或下表2所示的pH值的方式進行調整,且以所有成分的合計量成為100質量份的方式添加純水,由此獲得各實施例及各比較例中使用的化學機械研磨用水系分散體。
另外,使用超聲波方式粒度分布·電動電位測定裝置(分散技術(Dispersion Technology)公司製造的型號“DT-1200”)測定所述獲得的化學機械研磨用水系分散體中所含的研磨粒的表面電荷(以下,稱為“過濾前電動電位”)。將其結果一併示於下表1及下表2中。
進而,使所述獲得的化學機械研磨用水系分散體通過英特格(Entegris)公司製造的孔徑約0.1 μm的、普拉那佳德(Planargard)NMB過濾器型號PNB01010V6的過濾器3次。使用超聲波方式粒度分布·電動電位測定裝置(分散技術(Dispersion Technology)公司製造的型號“DT-1200”)測定如此通過3次過濾器的化學機械研磨用水系分散體中所含的研磨粒的表面電荷(以下,稱為“過濾後電動電位”)。將其結果一併示於下表1及下表2中。
2.3 評價方法
2.3.1 研磨速度的評價
使用所述製備的化學機械研磨用水系分散體,且將直徑12英寸的帶500 nm的鎢膜的晶片與直徑12英寸的帶2000 nm的矽氧化膜的晶片作為被研磨體,在下述的研磨條件下進行60秒化學機械研磨試驗。
<研磨條件>
·研磨裝置:G&P技術(G&P TECHNOLOGY)公司製造的型號“POLI-400L”
·研磨墊:尼塔哈斯(Nitta Haas)公司製造的“IC1000”
·化學機械研磨用水系分散體供給速度:100 mL/分鐘
·平台轉數:100 rpm
·頭轉數:90 rpm
·頭按壓壓力:2 psi
·研磨速度(nm/分鐘)=(研磨前的膜的厚度-研磨後的膜的厚度)/研磨時間
再者,鎢膜的厚度是利用電阻率測定機(NPS公司製造的型號“Σ-5”)並利用直流四探針法測定電阻,根據所述表面電阻值(sheet resistance value)與鎢的體積電阻率由下述式子算出。
膜的厚度(Å)=[鎢膜的體積電阻率(Ω·m)÷表面電阻值(Ω)]×1010
另一方面,矽氧化膜的厚度是使用菲魯邁特利庫斯(filmetrics)股份有限公司製造的光干涉式膜厚計“F20膜厚測定系統”來測定。
研磨速度的評價基準為如下所述。將鎢膜與矽氧化膜的研磨速度及其評價結果一併示於下表1及下表2中。
(鎢膜研磨速度的評價基準)
·在研磨速度為100 Å/分鐘以上的情況下,研磨速度大,因此在實際的半導體研磨中可容易地確保與研磨其他材料膜的速度平衡而實用,因此判斷為良好並表述為“○”。
·在研磨速度小於100 Å/分鐘的情況下,研磨速度小,因此難以實用,從而判斷為不良並表述為“×”。
(矽氧化膜研磨速度的評價基準)
·在研磨速度為300 Å/分鐘以上的情況下,研磨速度大,因此在實際的半導體研磨中可容易地確保與研磨其他材料膜的速度平衡而實用,因此判斷為良好並表述為“○”。
·在研磨速度小於300 Å/分鐘的情況下,研磨速度小,因此難以實用,從而判斷為不良並表述為“×”。
2.3.2缺陷評價
在下述條件下對作為被研磨體的直徑12英寸的帶矽氧化膜的晶片進行1分鐘研磨。
<研磨條件>
·研磨裝置:AMAT公司製造的型號“來福來克森(Reflexion)LK”
·研磨墊:尼塔哈斯(Nitta Haas)公司製造的“IC1000”
·化學機械研磨用水系分散體供給速度:300 mL/分鐘
·平台轉數:100 rpm
·頭轉數:90 rpm
·頭按壓壓力:2 psi
對於如所述般進行了研磨的帶矽氧化膜的晶片,使用缺陷檢查裝置(科磊(KLA-Tencor)公司製造的型號“薩福斯堪(Surfscan)SP1”),對90 nm以上的大小的缺陷總數進行計數。評價基準為如下所述。將每個晶片的缺陷總數及其評價結果一併示於下表1及下表2中。
(評價基準)
·將每個晶片的缺陷總數小於500個的情況判斷為良好,且在表中記載為“○”。
·將每個晶片的缺陷總數為500個以上的情況判斷為不良,且在表中記載為“×”。
2.3.3 靜電相互作用係數
使用流動電流法的固體表面分析用電動電位測定裝置(安東帕(anton-paar)公司製造的型號“薩帕斯(Surpass)3”),測定矽氧化膜表面的電動電位。在測定用單元(cell)上貼附所述帶矽氧化膜的晶片,並將使流動壓從600 mbar變化為200 mbar時的流動電流變化換算成電動電位。作為測定時的內部液體,利用離心分離對化學機械研磨用水系分散體去除研磨粒,並將獲得的上清液用於測定。
繼而,將表示研磨粒與矽氧化膜的引力程度的常數、即過濾後的化學機械研磨用水系分散體的電動電位、與矽氧化膜表面的電動電位的積定義為靜電相互作用係數,並示於下表1及下表2中。可認為所述靜電相互作用係數為負號,且其絕對值越大,研磨粒與矽氧化膜越容易接觸,研磨速度越容易增大。
2.4 評價結果
下表1及下表2中示出各實施例及各比較例的化學機械研磨用水系分散體的組成以及各評價結果。
[表1]
[表2]
表1及表2中的各成分是分別使用下述商品或試劑。
<研磨粒>
·二氧化矽粒子分散體A~二氧化矽粒子分散體E:以上分別所製備者。
<金屬硝酸鹽等>
·硝酸鐵:富士膠片和光純藥公司製造的商品名“硝酸鐵(III)九水合物”
·硫酸鐵:富士膠片和光純藥公司製造的商品名“硫酸鐵(III)n水合物”
<水溶性高分子>
·聚苯乙烯磺酸鈉:東曹·精細化學(Tosoh finechem)公司製造的商品名“寶利納斯(Polinas)PS-1”、重量平均分子量(Mw)=10,000
·多羧酸:東亞合成公司製造的商品名“久利馬(Jurymer)AC-10L”,聚丙烯酸、重量平均分子量(Mw)=50,000
<有機酸>
·馬來酸:十全化學公司製造的商品名“馬來酸”
·丙二酸:扶桑化學工業公司製造的商品名“丙二酸”
<其他添加劑>
·硝酸:富士膠片和光純藥公司製造的商品名“硝酸”、無機酸
·氫氧化鉀:關東化學公司製造的pH值調整劑
根據實施例1~實施例9的化學機械研磨用水系分散體,得知:通過含有在表面具有能夠形成磺酸鹽的基的二氧化矽研磨粒、金屬硝酸鹽或金屬硫酸鹽、以及有機酸,可高速研磨鎢膜及矽氧化膜,且可減低被研磨面的表面缺陷的產生。再者,在實施例1~實施例9的化學機械研磨用水系分散體中,因二氧化矽粒子分散體A、二氧化矽粒子分散體B及二氧化矽粒子分散體C具有永久負電荷,且矽氧化膜的表面電位為正,因此作為其積的靜電相互作用係數顯示出負號的大的值。
比較例1的化學機械研磨用水系分散體含有利用四丁基氫氧化銨進行了表面處理的二氧化矽粒子分散體D作為研磨粒。所述情況下,鎢膜及矽氧化膜均無法進行高速研磨。另外,得知:通過使用含有二氧化矽粒子分散體D的化學機械研磨用水系分散體,還大量產生被研磨面的表面缺陷。
比較例2的化學機械研磨用水系分散體含有利用3-(氨基丙基)三甲氧基矽烷進行了表面處理的二氧化矽粒子分散體E作為研磨粒。所述情況下,無法高速研磨矽氧化膜。認為原因在於:研磨粒的表面電位及被研磨面的表面電位均為正,而作用有強的斥力。另外,得知:通過使用含有二氧化矽粒子分散體E的化學機械研磨用水系分散體,還大量產生被研磨面的表面缺陷。
比較例3的化學機械研磨用水系分散體因不含有(B)成分而無法使被研磨面氧化,因此鎢膜及矽氧化膜均無法進行高速研磨。
比較例4的化學機械研磨用水系分散體含有作為無機酸的硝酸來代替(C)成分。所述情況下,因作為強酸的硝酸而被研磨面粗糙,大量產生表面缺陷。
比較例5及比較例6的化學機械研磨用水系分散體因液性為鹼性而不僅二氧化矽研磨粒表面帶負電,而且矽氧化膜的表面也帶負電,從而作用有強的斥力,因此無法進行高速研磨。
由以上結果得知:根據本發明的化學機械研磨用組合物,可高速研磨鎢膜及矽氧化膜,並且可減低被研磨面的表面缺陷的產生。
本發明並不限定於所述實施形態,可進行各種變形。例如,本發明包括與實施形態中說明的構成實質上相同的構成(例如功能、方法及結果相同的構成,或目的及效果相同的構成)。另外,本發明包括對實施形態中說明的構成的非本質部分進行替換而成的構成。另外,本發明包括發揮與實施形態中說明的構成相同的作用效果的構成或可達成相同目的的構成。另外,本發明包括對實施形態中說明的構成附加公知技術所得的構成。
42‧‧‧漿料供給噴嘴
44‧‧‧漿料(化學機械研磨用水系分散體)
46‧‧‧研磨布
48‧‧‧轉台
50‧‧‧基板
52‧‧‧承載頭
54‧‧‧供水噴嘴
56‧‧‧修整器
100‧‧‧研磨裝置
圖1是示意性表示化學機械研磨裝置的立體圖。
42‧‧‧漿料供給噴嘴
44‧‧‧漿料(化學機械研磨用水系分散體)
46‧‧‧研磨布
48‧‧‧轉台
50‧‧‧基板
52‧‧‧承載頭
54‧‧‧供水噴嘴
56‧‧‧修整器
100‧‧‧研磨裝置
Claims (9)
- 一種化學機械研磨用水系分散體,含有:(A)二氧化矽研磨粒,其在表面具有能夠形成磺酸鹽的基;(B)選自由金屬硝酸鹽及金屬硫酸鹽所組成的群組中的至少一種;(C)選自由有機酸及其鹽所組成的群組中的至少一種;以及(D)水溶性高分子,且所述化學機械研磨用水系分散體的pH值為1以上且6以下,(D)成分的重量平均分子量為1,000~1,000,000。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用水系分散體,其中(D)成分為選自由聚苯乙烯磺酸鈉及多羧酸所組成的群組中的至少一種的水溶性高分子。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用水系分散體,其中所述(A)二氧化矽研磨粒具有-20mV以下的永久負電荷。
- 如申請專利範圍第2項所述的化學機械研磨用水系分散體,其中所述(A)二氧化矽研磨粒具有-20mV以下的永久負電荷。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體,其與研磨對象的靜電相互作用係數為負號。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的化學機械研磨用水系分散體,其為含矽基板研磨用。
- 如申請專利範圍第6項所述的化學機械研磨用水系分散體,其中所述含矽基板具有鎢。
- 如申請專利範圍第1項所述的化學機械研磨用水系分散體,其中(B)成分為選自由硝酸鐵及硫酸鐵所組成的群組中的至少一種。
- 如申請專利範圍第8項所述的化學機械研磨用水系分散體,其中相對於化學機械研磨用水系分散體的總質量,(B)成分的含量為0.001質量%~1質量%。
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