TWI745421B - 化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種能夠一邊抑制鈷膜之腐蝕，一邊實現良好之研磨特性之在半導體裝置之製造中有用之化學機械研磨用組成物、以及使用其之化學機械研磨方法。 　　作為解決手段，本發明相關之化學機械研磨用組成物之特徵為含有氫硫基介由共價鍵而被固定化於表面之研磨粒與液狀介質。

Description

化學機械研磨用組成物及化學機械研磨方法

[0001] 本發明為關於一種化學機械研磨用組成物以及使用其之化學機械研磨方法。

[0002] 伴隨著半導體裝置之高精細化，形成於半導體裝置內之配線以及插頭等而成之配線層的微細化逐漸進步。伴隨於此，有使用以化學機械研磨（以下亦稱作「CMP」）將配線層變得更平坦化之方法。近年來，微細化為10nm節點以上時，要求於此等之導電體金屬適用鈷，並將剩餘所積層之鈷以CMP有效率地去除，且同時抑制反應性較高之鈷的腐蝕，能夠形成良好的表面狀態。 　　[0003] 關於如此之鈷層以及鈷插頭（以下亦稱作「鈷膜」）之化學機械研磨，例如專利文獻1中有揭示一種pH5以上8.3以下之中性區域之化學機械研磨用組成物，其係作為相當於第1研磨處理步驟之完成研磨之前階段所使用之半導體研磨用組成物，且包含胺基酸、含氮之雜環化合物、研磨粒。 　　[0004] 且，專利文獻2中有揭示一種化學機械研磨方法，其係包含氧化劑等之鈷之蝕刻劑、鈷研磨速度提升劑、腐蝕阻礙劑，且使用pH7以上12以下之鹼區域之化學機械研磨用組成物來研磨包含鈷之基材。此研磨方法中所使用之化學機械研磨用組成物有揭示由塔菲爾圖（Tafel plot）所定量之鈷之腐蝕電位為0mV以上正電位。 　　[0005] 進而，專利文獻3中有揭示一種化學機械研磨方法，其係包含氧化劑等之鈷之蝕刻劑、金屬防蝕劑以及水，且使用pH4以下之酸性區域之化學機械研磨用組成物來研磨包含鈷之基材。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0006] 　　[專利文獻1] 日本特開2016-30831號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2016-58730號公報 　　[專利文獻3] 國際公開第2016/98817號

[本發明欲解決之課題] 　　[0007] 然而，使用以往之酸性金屬膜研磨用之化學機械研磨用組成物，以化學機械研磨來研磨如鈷之金屬膜時，鈷膜會容易溶解，會招致鈷配線之異常氧化或腐蝕、斷線、消失之問題。且，以往之鹼性金屬研磨用之化學機械研磨用組成物，鈷膜在化學性上較安定，且硬度較高，故有不容易有效率地來研磨之問題。 　　[0008] 於此，本發明相關之幾個型態為提供一種半導體裝置之製造有用之化學機械研磨用組成物以及使用其之化學機械研磨方法，其係能夠解決上述課題中至少一部分，且抑制鈷膜之腐蝕，並同時實現良好之研磨特性。 [解決課題之手段] 　　[0009] 本發明為用來解決上述課題中至少一部分者，能夠作為以下型態或適用例來實現。 　　[0010] [適用例1] 　　本發明相關之化學機械研磨用組成物之一型態，其特徵為含有氫硫基介由共價鍵而被固定化於表面之研磨粒與液狀介質。 　　[0011] [適用例2] 　　適用例1之化學機械研磨用組成物中， 　　進一步含有鉀以及鈉， 　　將前述鉀之含量設為M_K （ppm），且將前述鈉之含量設為M_Na （ppm）時，M_K /M_Na =3×10³ ~3×10⁵ 。 　　[0012] [適用例3] 　　適用例1或適用例2之化學機械研磨用組成物中， 　　前述研磨粒之長徑（Rmax）與短徑（Rmin）之比（Rmax/Rmin）能夠為1.0以上1.5以下。 　　[0013] [適用例4] 　　適用例1至適用例3中任一例之化學機械研磨用組成物中， 　　pH能夠為7以上11以下。 　　[0014] [適用例5] 　　適用例1至適用例4中任一例之化學機械研磨用組成物中， 　　進一步含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物， 　　前述具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之含量能夠為0.001質量%以上1質量%以下。 　　[0015] [適用例6] 　　適用例1至適用例5中任一例之化學機械研磨用組成物能夠使用在將鈷膜進行化學機械研磨之用途。 　　[0016] [適用例7] 　　本發明相關之化學機械研磨方法之一型態，其特徵為包含使用適用例1至適用例6中任一例之化學機械研磨用組成物，將鈷膜進行化學機械研磨之步驟。 [發明效果] 　　[0017] 藉由本發明相關之化學機械研磨用組成物，在半導體裝置之製造中，能夠抑制鈷膜之腐蝕，同時實現良好之研磨特性。因此，本發明相關之化學機械研磨用組成物，在將作為配線材料之鈷膜作為研磨對象之CMP特別有用。

[實施發明之形態] 　　[0019]以下，針對本發明之適合的實施形態進行詳細地說明。且，本發明不限定於下述之實施形態，在不變更本發明之要旨的範圍內，亦可包含實施之各種變形例。 　　[0020] 1.化學機械研磨用組成物 　　本發明之一實施形態相關之化學機械研磨用組成物之特徵為含有氫硫基介由共價鍵而被固定化於表面之研磨粒與液狀介質。以下，針對本實施形態相關之化學機械研磨用組成物進行詳細地說明。 　　[0021] 1.1.研磨粒 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有氫硫基（-SH）介由共價鍵合而被固定化於表面之研磨粒。本實施形態中所使用之研磨粒由於為氫硫基介由共價鍵固定於其表面之研磨粒，故並不包含如其表面上具有氫硫基之化合物為物理性或離子性吸著之研磨粒。 　　[0022] 本實施形態中所使用之研磨粒之材質並無特別限制，有舉出二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦等，但為二氧化矽較佳。氫硫基（-SH）介由共價鍵而被固定化於表面之二氧化矽粒子能夠由例如以下來製造。 　　[0023] 首先，準備二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子，有舉例如煅製二氧化矽、膠體二氧化矽等，但以降低刮痕等之研磨缺陷之觀點來看，為膠體二氧化矽較佳。作為膠體二氧化矽，能夠使用以例如特開2003-109921號公報等中記載之方法所製造者。 　　[0024] 二氧化矽粒子之表面修飾能夠適用日本特開2010-269985號公報或J.Ind.Eng.Chem., Vol.12,No.6,(2006) 911-917等中記載之方法。具體來說，能夠藉由如下來製造，將二氧化矽粒子與含氫硫基之矽氧烷耦合劑於酸性介質中充分地攪拌，使含氫硫基之矽氧烷耦合劑共價鍵於該二氧化矽粒子之表面。作為含氫硫基之矽氧烷耦合劑，有舉例如3-硫氫基丙基甲基二甲氧基矽氧烷、3-硫氫基丙基三甲氧基矽氧烷等。 　　[0025] 如此所得之二氧化矽粒子為氫硫基介由共價鍵而被固定於表面。因此，化學機械研磨用組成物中，二氧化矽粒子之表面會藉由該官能基而負向地充電，二氧化矽粒子變得容易吸著於鈷膜之表面。其結果，由於二氧化矽粒子會在鈷膜之表面局部化，因此，機械性的研磨力會提高，對鈷膜之研磨速度也會提升。 　　[0026] 研磨粒之表面電位（Zeta電位）在化學機械研磨用組成物之pH為7以上11以下之區域中為負電位，其負電位為-20mV以下較佳。Zeta電位為-20mV以下的話，則如上述，研磨粒會容易吸著於鈷膜之表面，故對鈷膜之研磨速度會提升。作為Zeta電位測定裝置，有舉出大塚電子股份公司製之「ELSZ-1」、Malvern公司製之「Zetasizer nanozs」等。研磨粒之Zeta電位能夠以增減上述含氫硫基之矽氧烷耦合劑的添加量來適當地調整。 　　[0027] 研磨粒之平均粒子徑能夠藉由以動力光散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置來測定後求出。研磨粒之平均粒子徑較佳為15nm以上100nm以下，再較佳為20nm以上80nm以下，特別佳為30nm以上70nm以下。研磨粒之平均粒子徑若在前述範圍，則能夠得到達成對鈷膜之實用上的研磨速度，同時難以產生研磨粒之沉降･分離且儲藏安定性優異之化學機械研磨用組成物。作為以動力光散射法作為測定原理之粒度分布測定裝置，有舉出Beckman･Coulter公司製之奈米粒子分析儀「DelsaNano S」；Malvern公司製之「Zetasizer nano zs」；股份公司堀場製作所製之「LB550」等。且，使用動力光散射法所測定之平均粒子徑表示複數個一次粒子凝集所形成之二次粒子之平均粒子徑。 　　[0028] 研磨粒之長徑（Rmax）與短徑（Rmin）之比Rmax/Rmin較佳為1.0~1.5、再較佳為1.0~1.4，特別佳為1.0~1.3。Rmax/Rmin若在前述範圍內，則不會引起研磨對象之鈷膜的缺陷，能夠使高研磨速度與高平坦化特性兩立。 　　[0029] 於此，研磨粒之長徑（Rmax）意指關於以透過型電子顯微鏡所攝影的一個獨立之研磨粒的影像，連接影像之端部與端部之直線中最長之直線的距離。研磨粒之短徑（Rmin）意指關於以透過型電子顯微鏡所攝影的一個獨立之研磨粒的影像，連接像之端部與端部之直線中最短之直線的距離。 　　[0030] 例如，如圖1所示，以透過型電子顯微鏡所攝影的一個獨立之研磨粒10a的影像為橢圓形狀時，將其橢圓形狀之長軸a判斷為研磨粒之長徑（Rmax），將短軸b判斷為研磨粒之短徑（Rmin）。如圖2所示，以透過型電子顯微鏡所攝影之一個獨立之研磨粒10b的影像為2個一次粒子之凝集體時，將連接影像之端部與端部之直線中最長之距離c判斷為研磨粒之長徑（Rmax），將連接影像之端部與端部之直線中最短徑d判斷為研磨粒之短徑（Rmin）。如圖3所示，以透過型電子顯微鏡所攝影之一個獨立之研磨粒10c的影像為3個以上之一次粒子之凝集體時，將連接影像之端部與端部之直線中最長距離e判斷為研磨粒之長徑（Rmax），將連接影像之端部與端部之直線中最短徑f判斷為研磨粒之短徑（Rmin）。 　　[0031] 藉由如上述之判斷手法，能夠例如測定50個研磨粒之長徑（Rmax）與短徑（Rmin），算出長徑（Rmax）以及短徑（Rmin）之平均值後，再藉由計算其長徑之平均值與短徑之平均值之比（Rmax/Rmin）來求出。 　　[0032] 研磨粒之含量相對於化學機械研磨用組成物之全質量，較佳為1~20質量%，再較佳為1~15質量%，特別佳為1~10質量%。研磨粒之含有比例若在前述範圍，則會得到對鈷膜之充分的研磨速度，且化學機械研磨用組成物中之研磨粒之分散安定性良好。 　　[0033] 1.2.液狀介質 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有液狀介質。作為液狀介質，有舉出水、水以及乙醇之混合介質、包含水以及具有與水之相溶性之有機溶媒之混合介質等。此等之中，使用水、水以及乙醇之混合介質較佳，使用水再較佳。 　　[0034] 1.3.其他成分 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物除了上述成分以外，能夠含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物、鉀以及鈉、防蝕劑、特開2014-229827號公報等中記載之公知的有機酸（惟，除了具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之外）、界面活性劑等之添加劑。 　　[0035] ＜具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物＞ 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物較佳。如此之陰離子性化合物在經改質之鈷膜表面中，能夠與鈷原子形成螯合。藉此，化學機械研磨用組成物中會溶出鈷，有時鈷膜之研磨速度會提升。 　　[0036]作為具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物，為下述一般式（1）~（3）所表示之化合物再較佳。 　　[0037]

（上述一般式（1）中，R¹ 為碳數1~8之烷基或羧基，R² 表示具有羧基之碳數1~15之有機基或羧基。） 　　[0038]

[0039]

[0040] 上述一般式（2）以及上述一般式（3）中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 以及R⁶ 各自獨立表示氫或具有羧基之碳數1~3之有機基或羧基。惟，R³ 以及R⁴ 之至少一者表示具有羧基之碳數1~3之有機基或羧基，R⁵ 以及R⁶ 之至少一者表示具有羧基之碳數1~3之有機基或羧基。 　　[0041] 作為具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之具體例，有舉例如馬來酸、丁烯二酸、喹啉酸、喹哪啶酸、油酸、烯基琥珀酸以及此等之鹽等，能夠使用此等之1種以上。 　　[0042] 具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之含量相對於化學機械研磨用組成物之全質量，較佳為0.0001~1質量%，再較佳為0.001~0.5質量%。具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之含有比例若在前述範圍，則能抑制鈷膜之腐蝕，同時對鈷膜之研磨速度會提升。 　　[0043] ＜鉀以及鈉＞ 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有鉀以及鈉較佳。一般來說，如日本特開2000-208451號公報等中記載，於半導體之製造步驟中，鈉或鉀等鹼金屬被認為是一種應盡可能去除之雜質。因此，化學機械研磨用組成物等之半導體處理中所使用之各種組成物中，作為用來控制pH之鹼基，並非氫氧化鈉等之無機鹼基，使用氫氧化四甲基銨（TMAH）等之有機鹼基較佳。然而，本案發明中，研磨步驟中，藉由使用以特定比例含有鉀以及鈉之化學機械研磨用組成物，不會使半導體特性大幅地惡化，反而具有使處理特性提升之效果。 　　[0044] 本實施形態相關之化學機械研磨用組成物中之鉀以及鈉之含有比例，將鉀之含量設為M_K （ppm），將鈉之含量設為M_Na （ppm）時，M_K /M_Na 之值為3×10³ ~3×10⁵ 較佳，為5×10³ ~5×10⁴ 再較佳。M_K /M_Na 之值若在前述範圍內，則不會使半導體特性惡化，能夠進行化學機械研磨，同時於CMP步驟中能夠更有效地抑制露出於被研磨面之鈷被過度蝕刻並溶出，因此能夠維持安定之處理特性。 　　[0045] 本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有鈉1×10^-6 ~1×10¹ ppm較佳，含有1×10^-3 ~1×10⁰ ppm再較佳。且，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有鉀1×10^-2 ~1×10⁶ ppm較佳，含有1×10^-1 ~1×10⁵ ppm再較佳。 　　[0046] 為了使本實施形態相關之化學機械研磨用組成物含有鉀或鈉，添加水溶性之鉀鹽或鈉鹽即可。作為如此之水溶性之鹽，有舉例如鈉或鉀之氫氧化物、碳酸鹽、銨鹽、鹵化物等。 　　[0047] 且，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物中含有的鉀之含量M_K （ppm）以及鈉之含量M_Na （ppm）能夠藉由使用ICP發光分析法（ICP-AES）、ICP質量分析法（ICP-MS）或原子吸光光度法（AA）定量化學機械研磨用組成物來求出。作為ICP發光分析裝置，能夠使用例如「ICPE-9000（股份公司島津製作所製）」等。作為ICP質量分析裝置，能夠使用例如「ICPM-8500（股份公司島津製作所製）」、「ELAN DRC PLUS（PerkinElmer公司製）」等。作為原子吸光分析裝置，能夠使用例如「AA-7000（股份公司島津製作所製）」、「ZA3000（股份公司日立Hightech Science）」等。 　　[0048] 且，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物中含有的鉀以及鈉之含量能夠藉由將化學機械研磨用組成物以遠心分離將研磨粒去除，定量研磨粒以外之液狀介質中含有的鉀以及鈉來算出。因此，藉由將化學機械研磨用組成物以公知方法分析，能夠確認滿足本案發明之構成要件。 　　[0049] ＜防蝕劑＞ 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物亦可含有防蝕劑。作為防蝕劑，有舉出苯並三唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑以及此等之衍生物。防蝕劑之含量相對於化學機械研磨用組成物之全質量，較佳為1質量%以下，再較佳為0.001~0.1質量%。 　　[0050] 1.4.化學機械研磨用組成物之pH 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物之pH較佳為7以上11以下，再較佳為8以上11以下，特別佳為9以上11以下。pH若在前述範圍內，則能夠一邊抑制鈷膜之腐蝕，一邊研磨鈷膜，因此能夠得到良好之研磨特性。另一方面，若pH未滿7，則鈷膜之研磨速度雖然會提升，但容易產生鈷膜之腐蝕，故難以得到良好之研磨特性。 　　[0051] 作為調整化學機械研磨用組成物之pH之手段，有舉例如於化學機械研磨用組成物中添加鹼基之方法。作為能夠添加之鹼基，有舉例如氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、TMAH（四甲基氫氧化銨）等。此等之鹼基，能夠單獨使用1種單獨或組合2種以上來使用。 　　[0052] 1.5.化學機械研磨用組成物之鈷之自然電位 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物之鈷之自然電位為0~-500mV較佳，為-200~-500mV再較佳。化學機械研磨用組成物之鈷之自然電位若在前述範圍內，則於研磨步驟中，能夠抑制露出於被研磨面之鈷被過度蝕刻並溶出。相對於此，化學機械研磨用組成物中含有之化學機械研磨用組成物之鈷之自然電位超過前述範圍時，鈷變得容易氧化，化學上容易生成安定之氧化鈷或氫氧化鈷，難以有效率地來研磨，故較不佳。另一方面，化學機械研磨用組成物中含有之化學機械研磨用組成物之鈷之自然電位未滿前述範圍時，鈷之過度蝕刻會進行，被研磨面之平坦性或電氣特性有時會惡化。 　　[0053] 且，本案發明中，化學機械研磨用組成物之鈷之自然電位（穩定電位）能夠藉由定量化學機械研磨用組成物之開路電位（OCP）來求出。且，自然電位為腐蝕電位之同義詞，且能夠以線性掃描伏安法（LSV）並自塔菲爾圖定量腐蝕電位來求出。作為OCP以及LSV裝置，能夠使用例如「電氣化學測定裝置HZ-7000（北斗電工股份公司製）」等。 　　[0054] 1.6.化學機械研磨用水系分散體之表面張力 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物之表面張力為20~75mN/m較佳，為50~75mN/m較佳。化學機械研磨用組成物之表面張力若在前述範圍內，則於研磨步驟中，能夠降低鈷表面之缺陷。 　　[0055] 化學機械研磨用組成物之表面張力能夠藉由增減上述具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物或其他添加劑之添加量來調整。 　　[0056] 且，化學機械研磨用組成物之表面張力能夠藉由使用懸滴法（懸垂液滴法）定量化學機械研磨用組成物來求出。作為表面張力計，能夠使用例如「接觸角計DMs-401（協和界面科學股份公司製）」等。 　　[0057] 1.7.用途 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物能夠達到如上述對鈷膜之實用上的研磨速度，並同時具有鈷膜之腐蝕抑制效果。因此，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物在半導體裝置之製造步驟中，作為用來將形成金屬配線、金屬閘以及金屬插頭等之鈷膜進行化學機械研磨之研磨材料較適合。 　　[0058] 1.8.化學機械研磨用組成物之調製方法 　　本實施形態相關之化學機械研磨用組成物能夠藉由使上述各成分溶解或分散於水等之液狀介質中來調製。使其溶解或分散之方法並無特別限制，只要是能夠均勻地溶解或分散，亦可適用任何方法。且，關於上述各成分之混合順序或混合方法並無特別限制。 　　[0059] 且，本實施形態相關之化學機械研磨用組成物能夠作為濃縮型式的原液來調製，使用時再以水等之液狀介質稀釋使用。 　　[0060] 2.化學機械研磨方法 　　本發明之一實施形態相關之化學機械研磨方法包含使用上述化學機械研磨用組成物，將鈷膜進行化學機械研磨之步驟。以下，關於本實施形態相關之化學機械研磨方法之一具體例，一邊使用圖式一邊詳細地說明。 　　[0061] 2.1.裝置（被處理體）之製作 　　圖4表示本實施形態相關之化學機械研磨方法中所使用之被處理體100。 　　（1）首先，於矽基板（無圖示）上以電漿CVD法或熱氧化法形成絕緣膜20。作為絕緣膜20，有舉例如TEOS膜等。 　　（2）絕緣膜20上，使用CVD法或熱氧化法形成保護膜30。作為保護膜30，有舉例如SiN膜等。 　　（3）以絕緣膜20以及保護膜30連通之方式來蝕刻，形成配線用凹部40。 　　（4）使用CVD法或PVD法，形成障壁金屬膜50，使其被覆保護膜30之表面以及配線用凹部40之底部及內壁面。障壁金屬膜50，以與鈷膜之接著性以及對絕緣膜及保護膜之擴散障壁性優異之觀點來看，為Ti或TiN較佳，但不限於此等，亦可為Ta、TaN、Mn、Ru等。 　　（5）以PVD法、CVD法或鍍敷法使鈷堆積於障壁金屬膜50之上，形成鈷膜60，藉此得到被處理體100。 　　[0062] 2.2.化學機械研磨方法 　　接著，對被處理體100進行二階段的研磨處理。作為第1研磨處理步驟，為了去除堆積於被處理體100之障壁金屬膜50上的鈷膜60，使用特開2016-30831號公報等中記載之對鈷表示高研磨速率之化學機械研磨用組成物，來進行化學機械研磨。藉由此化學機械研磨，繼續研磨鈷膜60至保護膜30或障壁金屬膜50露出於表面為止。通常，確認到保護膜30或障壁金屬膜50露出於表面之後，必須要使研磨停止。雖然對鈷膜之研磨速度非常高，但使用幾乎不研磨障壁金屬膜之化學機械研磨用組成物時，如圖5所示，由於在障壁金屬膜50露出於表面之時點，無法進行化學機械研磨，故能夠使化學機械研磨自己停止（Self-stop）。 　　[0063] 接著，作為第2研磨處理步驟，藉由使用上述本案發明之化學機械研磨用組成物，研磨鈷膜60與障壁金屬膜50與保護膜30或絕緣膜20共存之被處理面，能夠使鈷膜表面之腐蝕降低，同時不會使研磨速度降低地研磨。 　　[0064] 2.3.化學機械研磨裝置 　　本實施形態相關之化學機械研磨方法中，能夠使用市售之化學機械研磨裝置。作為市售之化學機械研磨裝置，有舉例如荏原製作所公司製、型式「EPO-112」、「EPO-222」；Lapmaster SFT公司製、型式「LGP-510」、「LGP-552」；Applied Material公司製、型式「Mirra」、「Reflexion」；G&P TECHNOLOGY公司製、型式「POLI-400L」等。 　　[0065] 作為較佳研磨條件，應該要因所使用之化學機械研磨裝置來適當地設定，但例如作為化學機械研磨裝置使用上述「EPO-112」時，能夠設為下述條件。 ･定盤迴轉數；較佳為30~120rpm，再較佳為40~100rpm ･頭部迴轉數；較佳為30~120rpm，再較佳為40~100rpm ･定盤迴轉數/頭部迴轉數比；較佳為0.5~2，再較佳為0.7~1.5 ･研磨壓力；較佳為60~200gf/cm² ，再較佳為100~ 150gf/cm² ･化學機械研磨用組成物供給速度；較佳為50~300mL/分鐘，再較佳為100~200mL/分鐘 　　[0066] 3.實施例 　　以下，以本發明實施例來說明，但本發明並不限定於任何此等之實施例。且，本實施例之「份」以及「%」只要沒有特別限制，為質量基準。 　　[0067] 3.1.包含氫硫基修飾膠體二氧化矽之水分散體之調製 ＜二氧化矽粒子分散體A＞ 　　二氧化矽粒子分散體A如以下來製作。首先，混合扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%，平均粒子徑75nm）5kg與3-硫氫基丙基三甲氧基矽氧烷6g，加熱還流2小時。如此，得到二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%，平均粒子徑72nm之亞磺醯化之二氧化矽粒子分散體A。 　　[0068] 將二氧化矽粒子分散體A以離子交換水稀釋至0.01%，1滴載於具有篩孔尺寸為150μm之Cu粒之膠棉膜上，於室溫下乾燥。如此，在Cu粒上不使粒子形狀崩解之狀態調製觀察用之樣品後，使用透過型電子顯微鏡（日立High-Technologies公司製，「H-7650」）以攝影倍率20000倍攝影粒子之影像，測定50個二氧化矽粒子之長徑以及短徑，算出其平均值。由長徑之平均值（Rmax）以及短徑之平均值（Rmin）算出其比（Rmax/Rmin）後，為1.2。 　　[0069] ＜二氧化矽粒子分散體B＞ 　　二氧化矽粒子分散體B如以下來製作。首先，混合扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3L；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%，平均粒子徑63nm）5kg與3-硫氫基丙基三甲氧基矽氧烷6g，加熱還流2小時。於此，得到二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%，平均二次粒子徑62nm之亞磺醯化之二氧化矽粒子分散體B。由長徑之平均值（Rmax）以及短徑之平均值（Rmin）算出其比（Rmax/Rmin）後，為1.1。 　　[0070] ＜二氧化矽粒子分散體C＞ 　　二氧化矽粒子分散體C如以下來製作。首先，混合扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%，平均粒子徑75nm）5kg與3-胺基丙基三甲氧基矽氧烷6g，加熱還流2小時。如此，得到二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%，平均粒子徑73nm之胺化之二氧化矽粒子分散體C。由長徑之平均值（Rmax）以及短徑之平均值（Rmin）算出其比（Rmax/Rmin）後，為1.2。 　　[0071] ＜二氧化矽粒子分散體D＞ 　　二氧化矽粒子分散體D如以下來製作。首先，混合扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%，平均粒子徑75nm）5kg與2-硝苄基酯6g，加熱還流2小時。之後，進行3小時光照射，得到二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%，平均粒子徑75nm之羧酸化之二氧化矽粒子分散體D。由長徑之平均值（Rmax）以及短徑之平均值（Rmin）算出其比（Rmax/Rmin）後，為1.2。 　　[0072] ＜二氧化矽粒子分散體E＞ 　　二氧化矽粒子分散體E如以下來製作。首先，混合扶桑化學工業公司製之高純度膠體二氧化矽（產品編號：PL-3；二氧化矽含量（固體成分濃度）20質量%，平均粒子徑75nm）5kg與3-硫氫基丙基三甲氧基矽氧烷6g，加熱還流2小時後，得到硫醇化二氧化矽溶膠。將其二氧化矽溶膠，藉由添加過氧化氫等之氧化劑並使其加熱還流8小時，使其表面氧化，磺酸固定化於表面。如此，得到二氧化矽濃度為固體成分濃度20質量%，平均粒子徑73nm二氧化矽粒子分散體E。由長徑之平均值（Rmax）以及短徑之平均值（Rmin）算出其比（Rmax/Rmin）後，為1.2。 　　[0073] 3.2.化學機械研磨用組成物之調製 　　於聚乙稀製容器中添加各成分，使其成為表1或表2所示之含有比例，進一步因應必要添加氫氧化鉀、氫氧化鈉、過氧化氫水，調整至表1或表2所示之pH、自然電位、鉀含量、鈉含量，來調製各實施例以及各比較例之化學機械研磨用組成物。 　　[0074] 3.3.評價方法 3.3.1.研磨速度評價 　　使用上述所調製之化學機械研磨用組成物，將附有直徑12吋之鈷膜200nm之晶圓作為被研磨體，以下述研磨條件進行1分鐘之化學機械研磨試驗。 　　[0075] ＜研磨條件＞ ･研磨裝置：G&P TECHNOLOGY公司製、型式「POLI-400L」 ･研磨墊片：富士紡績公司製、「多硬質聚氨基甲酸酯製墊片；H800-type1（3-1S）775」 ･化學機械研磨用組成物供給速度：100mL/分鐘 ･定盤迴轉數：100rpm ･頭部迴轉數：90rpm ･頭部按壓：2psi ･研磨速度（Å/min）=（研磨前之膜之厚度-研磨後之膜之厚度）/研磨時間 　　且，鈷膜之厚度藉由電阻率測定機（NPS公司製，型式「Σ-5」）並以直流4探針法來測定電阻，自此薄片電阻值與鈷之體積電阻率並藉由下述式來算出。 　　膜之厚度（Å）=[鈷膜之體積電阻率（Ω･m）÷薄片電阻值（Ω）]×10¹⁰ [0076] 研磨速度評價之評價基準如下述。將其結果合併表示於表1或表2。 ･研磨速度為400Å/min以上時，由於研磨速度較大，實際之半導體研磨中，能夠容易確保與其他材料膜之研磨之速度平衡，非常實用，故判斷為極良好，並表記為「◎」。 ･研磨速度200Å/min以上未滿400Å/min時，由於研磨速度較大，實際之半導體研磨中，能夠確保與其他材料膜之研磨之速度平衡，較實用，故判斷為良好，並表記為「○」。 ･研磨速度未滿200Å/min時，由於研磨速度較小，實用困難，判斷為不良，並表記為「×」。 　　[0077] 3.3.2.腐蝕評價 　　切斷上述研磨速度評價所研磨之附有直徑12吋之鈷膜之晶圓，製作2×2cm之試驗片，以掃描型原子力顯微鏡（Bluker Corpoation製，AFM）使用Dimension FastScan，於框大小10μm觀察12處，算出12處之算術平均粗度之平均值。其評價基準如下述。將其結果合併表示於表1或表2。 ･算術平均粗度之平均值未滿0.6nm時，能夠抑制鈷腐蝕，判斷為非常良好，並表記為「○」。 ･算術平均粗度之平均值為0.6nm以上時，無法抑制鈷腐蝕，使用困難，故判斷為不良，並表記為「×」。 　　[0078]

[0079]

[0080] 表1以及表2中，各實施例以及各比較例中的各成分之合計量為100質量份，殘於部分為離子交換水。且，補足關於表1以及表2之下述成分。 ＜研磨粒＞ ･PL-3：扶桑化學工業公司製，商品名「PL-3」、Rmax /Rmin=1.2 ･PL-3L：扶桑化學工業公司製，商品名「PL-3L」、Rmax /Rmin=1.2 　　[0081] 3.4.評價結果 　　藉由實施例1~9之本案發明相關之化學機械研磨用組成物，能夠將鈷膜以高研磨速度研磨，另一方面，研磨後之鈷膜之表面粗度較低，為低腐蝕，儲藏安定性之結果也較良好。另一方面，比較例1~5之化學機械研磨用組成物，能夠使鈷膜之腐蝕抑制與鈷膜之高研磨速度兩立，無法得到良好之研磨特性。 　　[0082] 本發明並不限定於上述實施形態，能夠為各種變形。例如，本發明包含與實施形態所說明之構成實質上相同之構成（例如機能、方法以及結果相同之構成或目的以及效果相同之構成）。且，本發明包含取代實施形態所說明之構成之非本質的部分之構成。且，本發明包含達到與實施形態所說明之構成相同作用效果之構成或能夠達成相同目的之構成。且，本發明包含在實施形態所說明之構成中附加公知技術之構成。

[0083]10a、10b、10c‧‧‧研磨粒20‧‧‧絕緣膜30‧‧‧保護膜40‧‧‧配線用凹部50‧‧‧障壁金屬膜60‧‧‧鈷膜100‧‧‧被處理體

[0018] 　　[圖1] 將研磨粒之長徑以及短徑之概念模式性地表示之說明圖。 　　[圖2] 將研磨粒之長徑以及短徑之概念模式性地表示之說明圖。 　　[圖3] 將研磨粒之長徑以及短徑之概念模式性地表示之說明圖。 　　[圖4] 將本實施形態之化學機械研磨方法中所使用之被處理體模式性地表示之剖面圖。 　　[圖5] 用來說明本實施形態之化學機械研磨方法之研磨步驟之剖面圖。

20‧‧‧絕緣膜

30‧‧‧保護膜

40‧‧‧配線用凹部

50‧‧‧障壁金屬膜

60‧‧‧鈷膜

100‧‧‧被處理體

Claims (6)

1. 一種化學機械研磨用組成物，其係含有氫硫基介由共價鍵而被固定化於表面之研磨粒與液狀介質，其中，進一步含有鉀以及鈉，且將前述鉀之含量設為M_K(ppm)，且將前述鈉之含量設為M_Na(ppm)時，M_K/M_Na=3×10³~3×10⁵，前述鈉之含量為1×10^-3~1×10⁰ppm，前述鉀之含量為1×10^-1~1×10⁵ppm。
2. 如請求項1之化學機械研磨用組成物，其中，前述研磨粒之長徑(Rmax)與短徑(Rmin)之比(Rmax/Rmin)為1.0以上1.5以下。
3. 如請求項1或請求項2之化學機械研磨用組成物，其中，pH為7以上11以下。
4. 如請求項1或請求項2之化學機械研磨用組成物，其中，進一步含有具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物，且前述具有一個以上雙鍵之陰離子性化合物之含量為0.001質量%以上1質量%以下。
5. 如請求項1或請求項2之化學機械研磨用組成物，其係用於將鈷膜進行化學機械研磨。
6. 一種化學機械研磨方法，其係包含使用如請求項1至請求項5中任一項之化學機械研磨用組成物，並將鈷膜進行化學機械研磨之步驟。

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