TW201638291A - 化學機械研磨用處理組成物、化學機械研磨方法及洗淨方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之化學機械研磨用處理組成物,其特徵為含有(A)選自由下述一般式(1)及一般式(2)表示之化合物所成群之至少1種類以上的化合物,及(B)具有選自由羧基、磺基、及胺基所成群之至少1種之官能基的水溶性高分子。
□
(一般式(1)中,R1表示選自由碳數1~10之烴基及具有雜原子之碳數1~20之有機基所成群之任一的官能基)
□
(一般式(2)中,R2表示碳數1~20之有機基)。
Description
本發明係有關化學機械研磨用處理組成物、化學機械研磨方法及洗淨方法。
在半導體裝置製造中之平坦化技術等上,已見到CMP(Chemical Mechanical Polishing,化學機械研磨)急速普及。此CMP係將被研磨體壓抵於研磨墊,於研磨墊上邊供給化學機械研磨用水系分散體邊使被研磨體與研磨墊相互滑動,化學且機械研磨被研磨體的技術。
近幾年,隨著半導體裝置之高精細化,形成於半導體裝置內之由配線及拴塞(Plug)等所成之配線層之微細化正在進展。伴隨此,使用藉由化學機械研磨使配線層平坦化的方法。半導體裝置之配線基板包含配線材料及用於防止該配線材料擴散於無機材料膜之阻障金屬(barrier metal)材料。作為配線材料主要使用銅或鎢,作為阻障金屬材料主要使用氮化鉭或氮化鈦。例如銅與氮化鉭、氮化鈦共存於表面之配線基板,必須不腐蝕配線材
料及阻障金屬材料兩者,藉由CMP除去半導體基板上剩餘的層合金屬膜。同樣地,必須不腐蝕配線材料及阻障金屬材料兩者,去除CMP後之配線基板表面之銅氧化膜或有機殘渣。因此,揭示例如含有具有膜之研磨速度促進劑與腐蝕抑制效果之添加劑的漿料(例如參照專利文獻1)。又,常使用可抑制阻障金屬材料之腐蝕之酸性的化學機械研磨用處理劑,例如酸性洗淨劑成為主流(例如參照專利文獻2)。
近年,隨著半導體裝置之顯著高積體化,即使因極微量之雜質汙染也對於裝置之性能,特別是對製品之良率有大影響。例如於結束CMP之未洗淨之8吋晶圓表面上,0.2μm以上之顆粒數計數為1萬個以上,但是要求藉由洗淨將顆粒去除至數個至數十個。又,金屬雜質之表面濃度(每1平方公分之雜質原子數)為1×1011至1×1012以上,但顧客要求藉由洗淨去除至1×1010以下。因此,於半導體裝置之製造中導入CMP,CMP後之洗淨是無法避免之必要步驟。
然而,於前端節點之半導體基板中,銅配線經微細化,目前為止不成為大問題之酸性溶液所致之腐蝕發生對於良率帶來較大影響。因此,最近,已開始使用中性至鹼性的洗淨劑(例如參考專利文獻3)。
又,專利文獻4揭示藉由雜環化合物保護銅表面的洗淨劑。
又,專利文獻5揭示一種洗淨劑,其特徵為
以胺基酸、脂肪族胺及水為必須成分者。
又,專利文獻6揭示一種洗淨劑,其特徵為以胺與水溶性高分子為必須成分者。
[專利文獻1]日本特開2010-251492號公報
[專利文獻2]日本特開2010-258014號公報
[專利文獻3]日本特開2009-055020號公報
[專利文獻4]日本特表2010-527405號公報
[專利文獻5]日本特開2013-157516號公報
[專利文獻6]日本專利3891768號公報
然而,以往的化學機械研磨用處理劑,於兼具獲得充分之研磨速度及金屬配線之溶出防止、或兼具異物之除去與金屬配線之溶出防止方面並不充分。
因此,本發明之幾個態樣係藉由解決上述課題之至少一部,同時抑制配線基板所用之配線材料及阻障金屬材料之腐蝕或缺陷之發生,同時可藉由化學機械研磨使配線層平坦化,且可有效率除去配線基板上之金屬氧化膜或有機殘渣的化學機械研磨用處理組成物、及使用該組
成物之研磨方法及處理方法。
本發明係為了解決上述課題之至少一部而完成者,並可以下之態樣或適用例來實現。
本發明之配線基板之洗淨用組成物之一態樣,其特徵為含有(A)選自由下述一般式(1)及一般式(2)表示之化合物所成群之至少1種類以上的化合物,及(B)具有選自由羧基、磺基、及胺基所成群之至少1種之官能基的水溶性高分子。
上述適用例中,進一步可含有(C)胺化合物。
上述適用例中,pH可為9以上。
上述適用例中,前述(A)成分為選自由絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、天門冬胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、精胺酸、離胺酸、2-胺基-3-胺基丙酸、及羥基苯基乳酸所成群之至少1種。
上述適用例中,前述(B)成分為選自由含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、及苯乙烯磺酸、或此等之衍生物作為重複單位之水溶性高分子所成群之至少1種。
上述適用例中,
前述(C)成分可為烷醇胺。
上述適用例中,前述化學機械研磨用處理組成物為用於處理配線基板之被處理面,前述配線基板係在被洗淨面可含有由銅或鎢所構成之配線材料,與選自由鉭、鈦、鈷、釕、錳、及此等之化合物所成群之至少1種所構成之阻障金屬材料。
上述適用例中,前述被洗淨面可含有前述配線材料與前述阻障金屬材料接觸的部分。
上述適用例中,前述化學機械研磨用處理組成物可為洗淨前述被處理面用的洗淨用組成物。
上述適用例中,可進一步含有(D)研磨粒。
上述適用例中,前述化學機械研磨用處理組成物為研磨前述被處理面用之化學機械研磨用組成物。
本發明之化學機械研磨方法之一態樣,其特徵為使用上述適用例11所記載之化學機械研磨用處理組成物,研磨前述被處理面。
本發明之洗淨方法之一態樣,其特徵為使用上述適用例9所記載之化學機械研磨用處理組成物,洗淨前述被處理面者。
依據本發明之化學機械研磨用處理組成物時,可同時抑制配線基板所用之配線材料及阻障金屬材料之腐蝕或缺陷之發生,同時可藉由化學機械研磨使配線層平坦化。又,可有效率除去配線基板上之金屬氧化膜或有機殘渣。
10‧‧‧低介電率絕緣膜
11‧‧‧配線用凹部
12‧‧‧絕緣膜
14‧‧‧阻障金屬膜
16‧‧‧金屬氧化膜
100‧‧‧被處理體
200‧‧‧配線基板
200a‧‧‧被洗淨面
[圖1]圖1係示意表示實施本實施形態之化學機械研磨方法之被處理體的剖面圖。
[圖2]圖2係示意表示第1研磨步驟終了後之被處理體的剖面圖。
[圖3]圖3係示意表示第2研磨步驟終了後之被處理體的剖面圖。
以下詳細說明本發明之較佳實施形態。又,本發明不限定於下述實施形態者,也包含在不變更本發明之要旨的範圍內實施的各種之變形例。
本發明之一實施形態的化學機械研磨用處理組成物,其特徵為含有(A)選自由下述一般式(1)及一般式(2)表示之化合物所成群之至少1種類以上的化合物(以下也稱為「(A)成分」),及(B)具有選自由羧基、磺基、及胺基所成群之至少1種之官能基的水溶性高分子(以下也稱為「(B)成分」)。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物可作為研磨被處理面用之「化學機械研磨用組成物」使用。此情形,較佳為含有(D)研磨粒(以下亦稱為「(D)成分」)。本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,可使用於例如被設置於半導體基板上之氧化矽等之絕緣膜上之微細溝槽或孔中,藉由濺鍍、鍍敷等方法堆積鋁、銅、鎢等之導電體金屬後,藉由CMP去除剩餘堆積之金屬膜,僅於微細溝槽或孔的部分殘留金屬之鑲嵌製程中。本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,對於共存有作為配線材料、銅,作為阻障金屬材料之鈷及/或氮化鉭的配線基板進行研磨處理時,尤其能發揮優異效果。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物可作為洗淨被處理面用之「洗淨用組成物」使用。此情況
下,主要可作為於CMP結束後存在於配線材料及阻障金屬材料表面之顆粒或金屬雜質用之洗淨劑使用。又,藉由將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨用組成物使用,可同時抑制配線材料及阻障金屬材料之腐蝕或缺陷發生,並且可有效地去除配線基板上之氧化膜或有機殘渣。如此,本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨用組成物使用,於對於共存有作為配線材料之銅,作為阻障金屬材料之鈷及/或氮化鉭的配線基板,進行洗淨處理時尤其能發揮優異效果。
以下針對本實施形態之化學機械研磨用處理組成物中所含的各成分詳細說明。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物含有(A)成分。(A)成分係具有與被處理面形成錯合物的能力。藉由添加(A)成分,在被處理面形成金屬錯合物層,再藉由該(A)成分與後述之(B)成分進行相互作用,促進(B)成分吸附於被處理面。
(A)成分係選自由下述一般式(1)及一般式(2)表示之化合物所成群之至少1種類以上的化合物。又,式(1)及式(2)表示之化合物可單獨使用1種,也可組合2種以上使用。
上述一般式(1)中之R1中之碳數1~10之烴基,可列舉例如碳數1~10之飽和脂肪族烴基、碳數1~10之環狀飽和烴基等,其中較佳為碳數1~10之飽和脂肪族烴基。
上述一般式(1)中之R1中之具有雜原子之碳數1~20之烴基,可列舉例如具有羧基之碳數1~20之烴基、具有羥基之碳數1~20之烴基、具有胺基之碳數1~20之烴基、具有雜環基之碳數1~20之有機基等,其中任一皆可適合使用。
上述一般式(1)表示之化合物無特別限定,具體而言,可列舉例如絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、天門冬胺酸(Asparatic acid)、麩醯胺酸、組胺酸、精胺酸、離胺酸、2-胺基-3-胺基丙酸等,此等之中,較佳為絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、天門冬胺酸、麩醯
胺酸、組胺酸、精胺酸、離胺酸、2-胺基-3-胺基丙酸等。上述例示之化合物可1種單獨使用,也可組合2種以上使用。
上述一般式(2)中之R2中之碳數1~20之有機基,可列舉例如碳數6~20之飽和脂肪族烴基、碳數6~20之不飽和脂肪族烴基、具有環狀飽和烴基之碳數6~20之有機基、具有不飽和環狀烴基之碳數6~20之有機基、具有羧基之碳數1~20之烴基、具有羥基之碳數1~20之烴基、具有胺基之碳數1~20之烴基、具有雜環基之碳數1~20之有機基等,其中較佳為具有不飽和環狀烴基之碳數6~20之有機基或具有羧基之碳數1~20之烴基,特佳為具有芳基之碳數6~20之有機基或羧基甲基。但是一般式(2)表示之化合物係排除上述一般式(1)表示之化合物者。
上述一般式(2)表示之化合物,可列舉例如羥基苯基乳酸、羥基丙二酸等,此等之中,較佳為羥基苯基乳酸。上述例示之化合物可1種單獨使用,也可組合2種以上使用。
將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為研磨被處理面用之化學機械研磨用組成物使用的情形,(A)成分之含有比例係相對於化學機械研磨用組成物之全質量,較佳為0.0001質量%以上1質量%以下,更佳為0.0005質量%以上0.5質量%以下,特佳為0.001質量%以上0.1質量%以下。(A)成分之含有比例為前述範
圍的情形,在配線之研磨步驟中,不會使研磨速度降低,且降低配線基板上之金屬之腐蝕,同時可更有效地研磨。
將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨化學機械研磨後之被處理面用之洗淨用組成物使用的情形,(A)成分之含有比例係相對於洗淨用組成物之全質量,較佳為0.0001質量%以上1質量%以下,更佳為0.0005質量%以上0.5質量%以下,特佳為0.001質量%以上0.1質量%以下。(A)成分之含有比例為前述範圍的情形,可除去附著於配線材料表面之雜質,同時與被處理面充分形成錯合物,可更有效地降低腐蝕。又,過度之蝕刻未進行,可得到良好的被處理面。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物含有(B)成分。(B)成分係具有選自由羧基、磺基、胺基所成群之至少1種之官能基的水溶性高分子。(B)成分具有吸附於被處理面之表面,減低腐蝕的機能。因此,將(B)成分添加於化學機械研磨用處理組成物時,可減低被處理面之腐蝕。
又,本發明中,「水溶性」係指溶解於20℃之水100g中之質量為0.1g以上。
(B)成分只要是具有選自由羧基、磺基、胺基所成群之至少1種之官能基的水溶性高分子時,即無特別限定。(B)成分使用的聚合物可列舉例如含有丙烯
酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、苯乙烯磺酸、或此等之衍生物作為重複單位的共聚物等。此等之重複單位可使用單獨1種或組合2種以上使用。
(B)成分之重量平均分子量(Mw),較佳為2000以上150萬以下,更佳為3000以上120萬以下。又,本說明書中之「重量平均分子量」係指藉由GPC(凝膠滲透層析)測量之聚乙二醇換算之重量平均分子量。
分子量之分析條件如下述。
聚合物之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係藉下述條件,以凝膠滲透層析法測定。
‧管柱:TOSOH公司製管柱之「TSKgel αM」及「TSKgel α2500」串聯連接。管柱尺寸均為7.8×300mm。
‧溶劑:0.1M硼酸鈉水溶液與乙腈以80比20之比例混合,合計為100之水溶液。
‧流速:0.8ml/min
‧溫度:40℃
‧檢測方法:折射率法
‧標準物質:聚環氧乙烷
‧GPC裝置:TOSOH製,裝置名「HLC-8020-GPC」
(B)成分之含量只要調整為化學機械研磨用處理組成物於常溫的黏度為2mP‧a以下即可。化學機械
研磨用處理組成物於常溫之黏度為2mP‧a以下時,可更有效安定供給於研磨布上。又,由於黏度係由聚合物之平均分子量或含量而決定,故只要考慮該等之平衡而調整即可。
將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為化學機械研磨用組成物使用的情形,(B)成分之含有比例相對於化學機械研磨用組成物之全質量,較佳為0.0001質量%以上1質量%以下,更佳為0.0005質量%以上0.1質量%以下,特佳為0.001質量%以上0.01質量%以下。(B)成分之含有比例在上述範圍的情形,不降低研磨速度而可減低被處理面之腐蝕且更有效地研磨被處理面。
將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨用組成物使用的情形,(B)成分之含有比例相對於洗淨用組成物之全質量,較佳為0.0001質量%以上1質量%以下,更佳為0.0005質量%以上0.5質量%以下,特佳為0.001質量%以上0.1質量%以下。(B)成分之含有比例在上述範圍時,可抑制腐蝕且更好有效地自配線基板上去除CMP漿料中所含之顆粒或金屬雜質。
更詳細而言,發明者推測(A)成分於被處理面形成錯合物,此外藉由與(B)成分進行氫鍵,促進(B)成分吸附於被處理面。此結果,使用本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,處理銅等之被處理面時,藉由蝕刻劑的胺化合物等,抑制被處理面被必要以上之腐
蝕。
藉由這種展現機構,本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,相較於(A)成分及(B)成分各自單獨作為腐蝕抑制劑使用的情形,被處理面之腐蝕抑制效果大幅變大。如此,本發明之實施形態之化學機械研磨用處理組成物係藉由錯合物形成劑的(A)成分及水溶性聚合物的(B)成分之共存,而實現被處理面之腐蝕抑制。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,可進一步含有(C)胺化合物(以下也稱為「(C)成分」)。(C)成分具有所謂的作為蝕刻劑之功能。藉由添加(C)成分,在CMP中,不會降低研磨速度,且減低被處理面之腐蝕,同時可研磨被處理面。又,CMP終了後之洗淨步驟中,可蝕刻除去配線基板上之金屬氧化膜(例如CuO、Cu2O及Cu(OH)2層)或有機殘渣(例如BTA層)。
(C)成分無特別限定,具體例有烷醇胺、第一級胺、第二級胺、第三級胺等。但是(C)成分為排除上述(A)成分及(B)成分者。
烷醇胺無特別限定,具體例有單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、單丙
醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等。第一級胺無特別限定,具體例有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、1,3-丙二胺等。第二級胺無特別限定,具體例有哌啶、哌嗪等。第三級胺有三甲胺、三乙胺等。此等之(C)成分此等可一種單獨使用或混合二種以上使用。
此等之(C)成分之中,在蝕刻配線基板上之金屬氧化膜或有機殘渣之效果高的觀點,較佳為單乙醇胺、單異丙醇胺。
將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為化學機械研磨用組成物使用的情形,(C)成分之含有比例係相對於化學機械研磨用組成物之全質量,較佳為0.0001質量%以上1質量%以下,更佳為0.0005質量%以上0.5質量%以下,特佳為0.001質量%以上0.1質量%以下。(C)成分之含有比例在前述範圍的情形,不會降低研磨速度,且減低被處理面之腐蝕,同時可研磨被處理面。又,可縮小配線基板上之配線材料與阻障金屬材料之腐蝕電位差,藉此可抑制配線材料及阻障金屬材料之電流腐蝕(galvanic corrosion)。
將本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨用組成物使用的情形,(C)成分之含有比例係相對於洗淨用組成物之全質量,較佳為0.0001質量%以上1質量%以下,更佳為0.0005質量%以上0.5質量%以下,特佳為0.001質量%以上0.1質量%以下。(C)成分之含
有比例在前述範圍的情形,在CMP終了後之洗淨步驟中,可抑制被洗淨面之腐蝕,得到良好的被洗淨面,且有效地蝕刻除去配線基板上之金屬氧化膜或有機殘渣。
本實施形態之化學機械研磨用處理劑作為研磨被處理體用之化學機械研磨用組成物使用的情形,可進而含有(D)研磨粒。研磨粒(D)無特別限定,具體例舉例為氧化矽、氧化鈰、氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦等之無機粒子。
氧化矽粒子無特別限制,具體例舉例為矽溶膠、發煙二氧化矽等,此等之中較佳為矽溶膠。矽溶膠係基於減低刮傷等之研磨缺陷的觀點,而為較佳使用者,可使用例如以日本特開2003-109921號公報等所記載之方法製造者。又,亦可使用日本特開2010-269985號公報或J.Ind.Eng.Chem.,Vol.12,No.6,(2006)911-917等所記載之方法進行表面修飾之矽溶膠。
(D)研磨粒之含有比例係相對於化學機械研磨用處理組成物之總質量,為0.1質量%以上10質量%以下,較佳為0.1質量%以上8質量%以下,更佳為0.1質量%以上7質量%以下。(D)研磨粒之含有比例為上述範圍的情形,可獲得對於被處理面之實用的研磨速度。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,較佳為pH為9以上,更佳為10以上14以下,又更佳為11以上13以下。pH為9以上的情形,因於配線基板表面成為如上述(A)成分及(B)成分之保護劑或蝕刻劑易於發揮功能的狀態,故變得容易獲得良好的被處理面。
如上述,由於本實施形態之化學機械研磨用處理組成物,較佳為pH為9以上,故pH調整劑較佳為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物、氫氧化四甲基銨等之有機銨鹽、氨等之鹼性化合物。此等pH調整劑可單獨使用1種亦可混合2種以上使用。
尤其,因對於人體之健康傷害較少的觀點,此等pH調整劑中,較佳為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等鹼金屬之氫氧化物,更佳為氫氧化鉀。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物含有水系介質。水系介質若為以水作為主成分發揮作為溶劑之效果者時,則無特別限制。這種水系介質較佳為使用水。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物中亦可進一步添加非離子性界面活性劑。界面活性劑具有對於化學機
械研磨用處理組成物賦予適度黏性的效果。化學機械研磨用處理組成物之黏度調整為25℃下成為0.5mPa‧s以上2mPa‧s以下較佳。又,本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨用組成物使用的情形,藉由添加非離子性界面活性劑,由配線基板上去除CMP漿料中所含之顆粒或金屬雜質之效果昇高,有獲得更良好之被處理面的情形。
非離子性界面活性劑可列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯芳基醚;山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯;聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。上述例示之非離子性界面活性劑可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為化學機械研磨用組成物使用的情形,非離子性界面活性劑之含有比例係相對於總質量,較佳為0.001質量%以上1.0質量%以下,更佳為0.002質量%以上0.1質量%以下,特佳為0.003質量%以上0.05質量%以下。非離子性界面活性劑之含有比例在前述範圍時,可同時抑制配線基板所用之配線材料及阻障金屬材料之腐蝕或缺陷發生,並
且可藉化學機械研磨使配線層平坦化。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物作為洗淨用組成物使用的情形,非離子性界面活性劑之含有比例,較佳為0.001質量%以上1.0質量%以下,更佳為0.002質量%以上0.5質量%以下,特佳為0.003質量%以上0.1質量%以下。非離子性界面活性劑之含有比例在上述範圍時,由配線基板上去除CMP漿料中所含之顆粒或金屬雜質除去的效果高,有可獲得更良好的被洗淨面的情形。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物可作為化學機械研磨用組成物適合使用於CMP中研磨配線基板時。成為研磨對象之配線基板之被研磨面上較佳為包含由銅或鎢所成之配線材料、與選自由鉭、鈦、鈷、釕、錳及此等之化合物所成群之至少一種所成的阻障金屬材料。研磨此種配線基板的情形,可同時抑制配線材料及阻障金屬材料之腐蝕或缺陷之發生,且可不降低研磨速度進行研磨。
又,本實施形態之化學機械研磨用處理組成物可作為配線基板之洗淨劑適合使用於CMP結束後洗淨配線基板時。成為洗淨對象之配線基板之被洗淨面上較佳為包含由銅或鎢所成之配線材料、與選自由鉭、鈦、鈷、釕、錳及此等之化合物所成群之至少一種所成的阻障金屬材料。洗淨此種配線基板的情形,可同時抑制配線材料及
阻障金屬材料之腐蝕或缺陷之發生,且可有效地去除配線基板上之氧化膜或有機殘渣。
本實施形態之化學機械研磨用處理組成物之調製方法並無特別限制,舉例為例如將(A)成分、(B)成分、必要時之(C)成分、(D)成分等添加於水系介質中,藉由攪拌‧混合將各成分溶解於水系介質中,其次添加pH調整劑調整至特定pH的方法。pH調整劑以外之各成分之混合順序或混合方法並未特別限制。
又,本實施形態之化學機械研磨用處理組成物亦可於使用時以水系介質稀釋後使用。
本實施形態之化學機械研磨或洗淨方法,其特徵係包含使用上述化學機械研磨用處理組成物進行化學機械研磨或洗淨的步驟。本實施形態之化學機械研磨或洗淨方法並未特別限制,但針對一具體例,使用圖式於以下詳細說明。
實施本實施形態之化學機械研磨或洗淨方法的配線基板具備形成有凹部之絕緣膜、以覆蓋前述凹部內之底面及側面而形成的阻障金屬膜、及以覆蓋前述阻障金屬膜而被
埋入於前述凹部,成為配線的金屬氧化膜。此配線基板中,阻障金屬膜之材料係包含選自由鉭、鈦、鈷、釕、錳及此等之化合物所成群之至少一種者,被埋入於凹部之金屬氧化膜包含銅或鎢。此配線基板可如以下所說明,藉由使用化學機械研磨用組成物化學機械研磨被處理體而得。
圖1係示意性表示化學機械研磨中所用之被處理體的剖面圖。首先,針對圖1所示之被處理體100之製造方法加以說明。
(1)首先,藉由塗佈法或電漿CVD法形成低介電率絕緣膜10。低介電率絕緣膜10可列舉例如無機絕緣膜及有機絕緣膜。無機絕緣膜舉例為例如SiOF膜(k=3.5~3.7)、含有Si-H之SiO2膜(k=2.8~3.0)等。有機絕緣膜舉例為含碳之SiO2膜(k=2.7~2.9)、含有甲基之SiO2膜(k=2.7~2.9)、聚醯亞胺系膜(k=3.0~3.5)、聚對二甲苯(parylene)系膜(k=2.7~3.0)、鐵氟龍(註冊商標)系膜(k=2.0~2.4)、非定型碳(k=<2.5)等(前述括弧內之k表示介電率)。
(2)於低介電率絕緣膜10上,使用CVD法或熱氧化法形成絕緣膜12。絕緣膜12係為了保護機械強度低之低介電率絕緣膜10免受研磨壓力等影響而形成的膜,亦稱為所謂之罩蓋層。絕緣膜12可列舉例如以真空製程形成之氧化矽膜(例如PETEOS膜(電漿增強-TEOS
膜)、HDP膜(高密度電漿增強之TEOS膜)、藉由熱化學氣相蒸鍍法所得之氧化矽膜等)、稱為FSG(氟摻雜之矽酸鹽玻璃)之絕緣膜、硼磷矽酸鹽膜(BPSG膜)、稱為SiON(氧氮化矽)之絕緣膜、氮化矽等。
(3)進行蝕刻以連通低介電率絕緣膜10及絕緣膜12,形成配線用凹部11。
(4)使用CVD法覆蓋絕緣膜12之表面及配線用凹部11之底面及側面來形成阻障金屬膜14。阻障金屬膜14可列舉例如鉭、鈦、鈷、釕、錳及此等之化合物等。阻障金屬膜14大多由此等之1種形成者,但亦可併用2種以上之鉭(Ta)與氮化鉭(TaN)等。又,阻障金屬膜14使用於銅(或銅合金)膜作為金屬氧化膜16的情形,由與銅(或銅合金)膜之接著性及對於銅(或銅合金)膜之擴散阻障性優異的觀點,較佳為Ta或TaN。
(5)此外,使用鍍敷法於阻障金屬膜14上藉由濺鍍法堆積金屬而形成金屬氧化膜16,藉此獲得被處理體100。用以形成金屬氧化膜16之金屬舉例為銅(或銅合金)或鎢。
本實施形態之化學機械研磨係將被研磨體壓抵於研磨墊,於研磨墊上邊供給化學機械研磨用組成物邊使被研磨體與研磨墊相互滑動,進行化學且機械地研磨被研磨體的技術。
圖2係示意性顯示第1研磨步驟結束後之被研磨體的剖面圖。圖3係示意性顯示第2研磨步驟結束後之被研磨體的剖面圖。
首先,藉由CMP去除堆積於2.2.所得之被處理體之阻障金屬膜14上之不要的金屬氧化膜16(第1研磨步驟)。此第1研磨步驟係使用特定之化學機械研磨用組成物,例如含有研磨粒、羧酸及陰離子性界面活性劑等之化學機械研磨用組成物進行CMP。如圖2所示,藉由CMP持續研磨金屬氧化膜16直至阻障金屬膜14露出,確認阻障金屬膜14露出後暫時停止CMP。
接著,藉由CMP去除不要之阻障金屬膜14或金屬氧化膜16(第2研磨步驟)。於此第2研磨步驟中,使用與上述第1研磨步驟相同或不同之第2研磨步驟用之化學機械研磨用組成物進行CMP。如圖3所示,藉由CMP持續研磨不要之膜直至低介電率絕緣膜10露出。如此獲得被研磨面之平坦性優異的配線基板200。
上述化學機械研磨可使用市售之化學機械研磨裝置。市售之化學機械研磨裝置,可列舉例如荏原製作所公司製、型號「EPO-112」、「EPO-222」;LAP MASTER SFT公司製、型號「LGP-510」、「LGP-552」;APPLIED MATERIALS公司製、型號「Mirra」等。
較佳之研磨條件,可根據使用之化學機械研磨裝置適當設定,但例如使用「EPO-112」作為化學機械研磨裝置的情形,可設為下述條件。
‧壓盤旋轉數:較佳為30~120rpm,更佳為40~100rpm
‧研磨頭旋轉數:較佳為30~120rpm,更佳為40~100rpm
‧壓盤旋轉數/研磨頭旋轉數比:較佳為0.5~2,更佳為0.7~1.5
‧研磨壓力:較佳為60~200gf/cm2,更佳為100~150gf/cm2
‧化學機械研磨用處理組成物供給速度:較佳為50~400mL/分鐘,更佳為100~300mL/分鐘
其次,使用上述洗淨用組成物洗淨圖3所示之配線基板200之表面(被洗淨面200a)。如圖3所示,被洗淨面200a亦包含配線材料的金屬氧化膜16與由阻障金屬材料所形成之阻障金屬膜14接觸的部分。
洗淨方法並未特別限制,但可藉由使上述洗淨用組成物直接接觸配線基板200的方法來進行。使洗淨用組成物與配線基板200被處理體100直接接觸的方法,可列舉例如於洗淨槽中裝滿洗淨用組成物並浸漬配線基板的浸漬式;邊自噴嘴將洗淨用組成物流下至配線基板上,邊使配線基板高速旋轉的旋轉式;對於配線基板噴霧洗淨用組成物進行洗淨之噴霧式等的方法。又,進行這種方法用之裝置,可列舉例如同時洗淨收容於卡匣內之複數片之
配線基板的批式洗淨裝置、將1片配線基板安裝於固持器進行洗淨之單片式洗淨裝置等。
本實施形態之洗淨方法中,洗淨用組成物之溫度通常設為室溫,但在不損及性能之範圍內亦可加溫,例如可加溫至40~70℃左右。
又,除了使上述洗淨用組成物直接接觸配線基板200之方法外,較佳為併用利用物理力的洗淨方法。藉此,提高因附著於配線基板200之顆粒所致之汙染之去除性,可縮短洗淨時間。利用物理力之洗淨方法舉例為使用洗淨刷之刷洗淨或超音波洗淨。
再者,利用本實施形態之洗淨方法洗淨前及/或後,亦可利用超純水或純水進行洗淨。
依據本實施形態之洗淨方法時,CMP結束後洗淨共存於表面之配線材料及阻障金屬材料的配線基板時,可抑制配線材料及阻障金屬材料之腐蝕,並且可有效地去除配線基板上之氧化膜或有機殘渣。又,本實施形態之洗淨方法係如上述,使用可減小銅/鈷及銅/氮化鉭之腐蝕電位差之洗淨用組成物,故針對共存有作為配線材料之銅、作為阻障金屬材料之鈷及/或氮化鉭的配線基板進行洗淨處理時,發揮特別優異的效果。
以下藉由實施例說明本發明,但本發明不受此等實施例之任何限定。又,本實施例中之「份」及「%」只要未
特別限制則為質量基準。
將離子交換水與表1所示之各成分以作為化學機械研磨用組成物之濃度成為如表1所示饋入於聚乙烯製容器中,攪拌15分鐘。於此混合物中,以使化學機械研磨用組成物之全部構成成分之合計量成為100質量份來添加氫氧化鉀與離子交換水,調整成為表1所示之pH。然後,以孔徑5μm之過濾器過濾,獲得表1所示之各化學機械研磨用組成物。又,表1中,(A’)成分係指以申請專利範圍所記載之(A)成分以外之成分,代替(A)成分,或與(A)成分併用而使用的成分。關於(B’)成分亦相同。
使用NPS股份公司製之金屬膜厚計「RG-5」預先測定銅晶圓試驗片之膜厚,研磨裝置係使用LAP MASTER SFT公司製之型號「LM-15C」,研磨墊係使用RODEL NITTA股份公司製之「IC1000/K-Groove」,壓盤旋轉數90rpm,研磨頭旋轉數90rpm,研磨頭按壓力3psi,化學機械研磨用組成物供給速度100mL/分鐘之研磨條件下進行化學機械研磨處理(CMP)1分鐘。研磨處理後,再次
使用金屬膜厚計「RG-5」測定膜厚,算出研磨前後之膜厚差亦即因化學機械研磨處理所減少的膜厚。由減少之膜厚及研磨時間算出研磨速度。其次,對於氧化矽膜使用FILMETRICS公司製、Ellipso膜厚計「Model200-0001」預先測量其膜厚,使用作為研磨裝置之LAP MASTER SFT公司製、型式「LM-15C」、作為研磨墊之RODEL NITTA股份公司製、「IC1000/K-Groove」,以壓盤旋轉數90rpm,研磨頭旋轉數90rpm,研磨頭按壓力3psi,化學機械研磨用組成物供給速度100mL/分鐘之研磨條件下進行化學機械研磨處理(CMP)1分鐘。研磨處理後,再使用Ellipso膜厚計「Model200-0001」測量膜厚,算出研磨前後之膜厚差亦即因化學機械研磨處理所減少的膜厚。由減少之膜厚及研磨時間算出研磨速度。銅晶圓研磨速度之評價基準如下述。其結果如表1所示。
○:100Å/min以上判斷為良好結果。
×:未達100Å/min判斷為差的結果。
氧化矽膜研磨速度之評價基準如下述。
○:300Å/min以上判斷為良好結果。
×:未達300Å/min判斷為差的結果。
使用化學機械研磨裝置「EPO112」(股份公司荏原製作所製),將銅配線之附圖型之基板(直徑8吋之矽基板上,層合厚度5000Å之PETEOS膜後,以「SEMATECH
854」遮罩進行圖型加工,其上依序層合厚度250Å之鈷膜、厚度1000Å之銅薄片膜及厚度10000Å之鍍銅膜的測試用的基板),以下述條件實施二階段化學機械研磨。
‧化學機械研磨用組成物種:JSR(股)製、「CMS7501/CMS7552」
‧研磨墊:RODEL NITTA(股)製、「IC1000/SUBA400」
‧壓盤旋轉數:70rpm
‧研磨頭旋轉數:70rpm
‧研磨頭荷重:50g/cm2
‧化學機械研磨用組成物供給速度:200mL/分鐘
‧研磨時間:150秒
‧化學機械研磨用組成物種:JSR(股)製、「CMS8501/CMS8552」
‧研磨墊:RODEL NITTA(股)製、「IC1000/SUBA400」
‧壓盤旋轉數:70rpm
‧研磨頭旋轉數:70rpm
‧研磨頭荷重:250g/cm2
‧化學機械研磨用組成物供給速度:200mL/分鐘
‧研磨時間:60秒
‧洗淨劑:和光純藥工業(股)製,「CLEAN-100」
‧上部刷旋轉數:100rpm
‧下部刷旋轉數:100rpm
‧基板旋轉數:100rpm
‧洗淨劑供給量:300mL/分鐘
‧洗淨時間:30秒
使用晶圓缺陷檢查裝置(KLA TENCOL公司製,KLA2351)對上述所得之基板測量被處理面全面之缺陷數。評價基準如下。其結果合併表示於表1。
○:基板表面(直徑8吋)全體之缺陷數為250個以下的情形,判斷為良好的結果。
×:基板表面(直徑8吋)全體之缺陷數超過250個的情形,判斷為差的結果。
以光學顯微鏡觀察上述3.1.2.2.所得之基板表面,藉由計測基板表面之小點(dot)數進行腐蝕評價。評價基準如下。其結果一併示於表1。
○:基板表面(直徑8吋)全體之小點數為20個以下的情形,判斷為良好的結果。
×:基板表面(直徑8吋)全體之小點數超過20個的情形,判斷為差的結果。
化學機械研磨用組成物之組成及評價結果示於下表1。
補充上述表1中之下述個成分。
‧聚丙烯酸(東亞合成公司製、商品名JULIMA AC-10H、Mw=700,000)
‧聚馬來酸(日油公司製、商品名NonporuPWA-50W、Mw=2,000)
‧聚乙烯醇(kuraray公司製、商品名PVA405、Mw=26,000)
‧聚乙烯亞胺(日本觸媒公司製、商品名EPOMINP-1000、Mw=70,000)
如由表1可知,使用實施例1~3之化學機械研磨用組成物的情形,均可維持研磨速度並且抑制了基板表面之腐蝕且缺陷數少,可實現被研磨面之良好研磨性。相對於此,比較例1~5中,無法兼具研磨速度之維持與腐蝕防止。如此,藉由在(A)成分與(B)成分之間產生協調效果,可得到良好的腐蝕抑制能與研磨速度。
將離子交換水與表2或表3所示之氫氧化鉀以外之各成分以作為洗淨用組成物之濃度成為如表2或表3所示饋入聚乙烯製容器中,攪拌15分鐘。於此混合物中,以使全部構成成分之合計量成為100質量份來添加氫氧化鉀與離子交換水,調整成為表2或表3所示之pH。然後,以孔徑5μm之過濾器過濾,獲得表2或表3所示之各洗淨
用組成物。又,表2、3中,(A’)成分係指以申請專利範圍所記載之(A)成分以外之成分,代替(A)成分,或與(A)成分併用而使用的成分。關於(B’)成分亦相同。
使用化學機械研磨裝置「EPO112」(股份公司荏原製作所製),將銅配線之附圖型之基板(直徑8吋之矽基板上,層合厚度5000Å之PETEOS膜後,以「SEMATECH 854」遮罩進行圖型加工,其上依序層合厚度250Å之鈷膜、厚度1000Å之銅薄片膜及厚度10000Å之鍍銅膜的測試用的基板),以下述條件實施二階段化學機械研磨。
‧化學機械研磨用組成物種:JSR(股)製、「CMS7501/CMS7552」
‧研磨墊:RODEL NITTA(股)製、「IC1000/SUBA400」
‧壓盤旋轉數:70rpm
‧研磨頭旋轉數:70rpm
‧研磨頭荷重:50g/cm2
‧化學機械研磨用組成物供給速度:200mL/分鐘
‧研磨時間:150秒
‧化學機械研磨用組成物種:JSR(股)製、「CMS8501/CMS8552」
‧研磨墊:RODEL NITTA(股)製、「IC1000/SUBA400」
‧壓盤旋轉數:70rpm
‧研磨頭旋轉數:70rpm
‧研磨頭荷重:250g/cm2
‧化學機械研磨用組成物供給速度:200mL/分鐘
‧研磨時間:60秒
上述化學機械研磨後,接著將研磨後之基板表面以下述之條件,在壓盤上進行洗淨再以刷擦洗淨。
‧洗淨劑:以上述調製的洗淨用組成物
‧研磨頭旋轉數:70rpm
‧研磨頭荷重:100g/cm2
‧壓盤旋轉數:70rpm
‧洗淨用組成物供給速度:300mL/分鐘
‧洗淨時間:30秒
‧洗淨劑:以上述調製的洗淨用組成物
‧上部刷旋轉數:100rpm
‧下部刷刷旋轉數:100rpm
‧基板旋轉數:100rpm
‧洗淨用組成物供給速度:300mL/分鐘
‧洗淨時間:30秒
使用晶圓缺陷檢查裝置(KLA TENCOL公司製,KLA2351)對上述3.2.2.2.所得之洗淨後之基板表面測量被處理面全面之缺陷數。評價基準如下。其結果合併表示於表2及表3。
○:基板表面(直徑8吋)全體之缺陷數為250個以下的情形,判斷為良好的結果。
△:基板表面(直徑8吋)全體之缺陷數超過250個、且500個以下的情形,判斷為良好的結果。
×:基板表面(直徑8吋)全體之缺陷數超過500個的情形,判斷為差的結果。
以光學顯微鏡觀察上述3.2.2.2.所得之洗淨後之基板表面,藉由測定觀察基板表面之小點數進行腐蝕評價。評價基準如下。其結果一併示於表2及表3。
○:基板表面(直徑8吋)全體之小點數為20個以
下,且目視無霧的情形,判斷為良好的結果。
△:基板表面(直徑8吋)全體之小點數超過20個且50個以下,且目視無霧的情形,判斷為良好的結果。
×:基板表面(直徑8吋)全體之小點數超過50個,或目視觀察到有霧的情形,判斷為差的結果。
表2及表3表示洗淨用組成物之組成及評價結果。
補充上表2及表3中之下述成分。
‧聚丙烯酸(東亞合成公司製、商品名JULIMARAC-10H、Mw=700,000)
‧聚丙烯酸(東亞合成公司製、商品名JULIMAR AC-10L、Mw=55,000)
‧聚丙烯酸(東亞合成公司製、商品名ARON A-10SL、Mw=6,000)
‧聚馬來酸(日油公司製、商品名NonporuPWA-50W、Mw=2,000)
‧聚烯丙基胺(polyallylamine)(NITTOBO MEDICAL公司製、商品名PAA-15、Mw=15,000)
‧聚烯丙基胺(NITTOBO MEDICAL公司製、商品名PAA-25、Mw=25,000)
‧聚乙烯醇(kuraray公司製、商品名PVA405、Mw=26,000)
‧聚乙烯亞胺(日本觸媒公司製、商品名EPOMINP-1000、Mw=70,000)
‧聚苯乙烯磺酸(東曹有機化學公司製、商品名PS-5H、Mw=50,000)
由上表2可知,使用實施例4~20之洗淨用組成物的情形,均可實現防止基板表面之腐蝕,缺陷數也少,被洗淨面之良好的洗淨性。另外,由上表3可知,使用比較例6~17之洗淨用組成物的情形,無法兼具腐蝕之
防止與良好的洗淨性。如此,藉由在(A)成分與(B)成分之間產生協調效果,可展現良好的腐蝕抑制能與洗淨效果。
本發明不限定於上述的實施形態者,可為各種的變形。例如本發明包含實質上與實施形態所說明之構成相同的構成(例如機能、方法及結果為相同的構成、或目的及效果為相同的構成)。又,本發明包含替換實施形態所說明之構成之非本質上的部分的構成。又,本發明包含可達成產生與實施形態所說明之構成相同的作用效果的構成或相同之目的的構成。又,本發明包含實施形態所說明之構成中附加公知技術的構成。
10‧‧‧低介電率絕緣膜
11‧‧‧配線用凹部
12‧‧‧絕緣膜
14‧‧‧阻障金屬膜
16‧‧‧金屬氧化膜
100‧‧‧被處理體
Claims (13)
- 化學機械研磨用處理組成物,其係含有(A)選自由下述一般式(1)及一般式(2)表示之化合物所成群之至少1種類以上的化合物,(B)具有選自由羧基、磺基、及胺基所成群之至少1種之官能基的水溶性高分子,
- 如申請專利範圍第1項之化學機械研磨用處理組成物,其係進一步含有(C)胺化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之化學機械研磨用處理組成物,其中pH為9以上。
- 如申請專利範圍第1~3項中任一項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述(A)成分為選自由絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、天門冬胺酸、麩醯胺酸、組胺酸、精胺酸、離胺酸、2-胺基-3-胺基丙酸、及羥基苯基乳 酸所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第1~4項中任一項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述(B)成分為選自由含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、及苯乙烯磺酸、或此等之衍生物作為重複單位之水溶性高分子所成群之至少1種。
- 如申請專利範圍第2~5項中任一項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述(C)成分為烷醇胺。
- 如申請專利範圍第1~6項中任一項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述化學機械研磨用處理組成物為用於處理配線基板之被處理面,前述配線基板係在被處理面含有由銅或鎢所構成之配線材料,與選自由鉭、鈦、鈷、釕、錳、及此等之化合物所成群之至少1種所構成之阻障金屬材料。
- 如申請專利範圍第7項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述被處理面含有前述配線材料與前述阻障金屬材料接觸的部分。
- 如申請專利範圍第7或8項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述化學機械研磨用處理組成物為洗淨前述被處理面用的洗凈用組成物。
- 如申請專利範圍第1~8項中任一項之化學機械研磨用處理組成物,其係進一步含有(D)研磨粒。
- 如申請專利範圍第10項之化學機械研磨用處理組成物,其中前述化學機械研磨用處理組成物為研磨前述被 處理面用之化學機械研磨用組成物。
- 一種化學機械研磨方法,其係使用如申請專利範圍第11項之化學機械研磨用處理組成物,研磨前述被處理面。
- 一種洗凈方法,其係使用如申請專利範圍第9項之化學機械研磨用處理組成物,洗淨前述被處理面。
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