JP6832341B2 - 表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法 - Google Patents

表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、表面処理方法および半導体基板の製造方法に関する。
近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、酸化珪素、窒化珪素や、金属等からなる配線、プラグなどである。
ＣＭＰ工程後の半導体基板表面には、不純物（ディフェクト）が多量に残留している。不純物としては、ＣＭＰで使用された研磨用組成物由来の砥粒、金属、防食剤、界面活性剤等の有機物、研磨対象物であるシリコン含有材料、金属配線やプラグ等を研磨することによって生じたシリコン含有材料や金属、更には各種パッド等から生じるパッド屑等の有機物などが含まれる。
半導体基板表面がこれらの不純物により汚染されると、半導体の電気特性に悪影響を与え、デバイスの信頼性が低下する可能性がある。したがって、ＣＭＰ工程後に表面処理工程を導入し、半導体基板表面からこれらの不純物を除去することが望ましい。
かような洗浄用組成物としては、特開２０１２−７４６７８号公報（米国対応：米国特許出願公開第２０１３／１７４８６７号明細書）には、ポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、スルホン酸型アニオン性界面活性剤と、カルボン酸型アニオン性界面活性剤と、水とを含有する、半導体基板用の洗浄用組成物によって、基板表面を腐食することなく、ディフェクトを除去しうることが開示されている。
しかしながら、特開２０１２−７４６７８号公報に係る技術は、研磨済研磨対象物の洗浄に際しては、ディフェクトを十分に除去できないという問題があった。
ここで、本発明者らは研磨済研磨対象物の種類とディフェクトの種類との関係について検討を行った。その結果、半導体基板として特に好ましく用いられる窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物は有機物残渣が付着しやすく、かような有機物残渣は半導体デバイスの破壊の原因となりうることを見出した。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の表面に残留する有機物残渣を十分に除去する手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討を進めた。その結果、表面処理組成物が酸性条件下でスルホン酸（塩）基を有する高分子化合物を含むことで、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコン表面の有機物残渣を除去する効果が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
１．スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物と、水と、を含有し、ｐＨ値が７未満である、
窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減するのに用いられる、
表面処理組成物。
２．ｐＨ値が１以上３未満である、上記１に記載の表面処理組成物。
３．酸をさらに含む、上記１または２に記載の表面処理組成物。
４．スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超である、上記１〜３のいずれかに記載の表面処理組成物。
５．スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超である、上記４に記載の表面処理組成物。
６．研磨済研磨対象物は、窒化珪素を含む研磨済研磨対象物である、上記１〜５のいずれかに記載の表面処理組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理して、研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減する、表面処理方法。
８．表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、上記７に記載の表面処理方法。
９．スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物と、水と、を混合することを含む、上記１〜６のいずれかに記載の表面処理組成物の製造方法。
１０．研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
上記７または８に記載の表面処理方法によって、研磨済半導体基板の表面における有機物残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。
なお、なお、本明細書において、化合物の具体名における表記「（メタ）アクリル」は「アクリル」および「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」を表すものとする。
＜有機物残渣＞
本明細書において、有機物残渣とは、表面処理対象物表面に付着したディフェクトのうち、有機低分子化合物や高分子化合物等の有機物や有機塩等からなる成分を表す。
表面処理対象物に付着する有機物残渣は、例えば、後述の研磨工程もしくは任意に設けてもよい後述する他のリンス研磨工程において使用したパットから発生するパッド屑、または研磨工程において用いられる研磨用組成物もしくは後述する他のリンス研磨用工程において用いられるリンス研磨用組成物に含まれる添加剤に由来する成分等が挙げられる。
なお、有機物残渣とその他のディフェクトとは色及び形状が大きく異なることから、ディフェクトが有機物残渣であるか否かの判断は、ＳＥＭ観察によって目視にて行うことができる。なお、ディフェクトが有機物残渣であるか否かの判断は、必要に応じて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析にて判断してもよい。
＜研磨済研磨対象物＞
本明細書において、研磨済研磨対象物とは、研磨工程において研磨された後の研磨対象物を意味する。研磨工程としては、特に制限されないが、ＣＭＰ工程であることが好ましい。
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物（本明細書において、「表面処理対象物」とも称する）の表面に残留する有機物残渣を低減するのに用いられることが特に好ましい。本明細書では、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物とは、表面処理の対象となる表面に窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物を表すものとする。
酸化珪素を含む研磨済研磨対象物としては、例えばオルトケイ酸テトラエチルを前駆体として使用して生成されるＴＥＯＳタイプ酸化ケイ素面（以下、単に「ＴＥＯＳ」、「ＴＥＯＳ膜」とも称する）、ＨＤＰ膜、ＵＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、ＲＴＯ膜等が挙げられる。
研磨済研磨対象物は、研磨済半導体基板であることが好ましく、ＣＭＰ後の半導体基板であることがより好ましい。かかる理由は、特に有機物残渣は半導体デバイスの破壊の原因となりうるため、研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板である場合は、半導体基板の表面処理工程としては、有機物残渣をできる限り除去しうるものであることが必要とされるからである。
窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物としては、特に制限されないが、窒化珪素、酸化珪素およびポリシリコンのそれぞれ単独からなる研磨済研磨対象物や、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンに加え、これら以外の材料が表面に露出している状態の研磨済研磨対象物等が挙げられる。ここで、前者としては、例えば、導体基板である窒化珪素基板、酸化珪素基板またはポリシリコン基板が挙げられる。また、後者については、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコン以外の表面に露出した材料は、特に制限されないが、例えば、タングステン等が挙げられる。かかる研磨済研磨対象物の具体例としては、タングステン上に窒化珪素膜または酸化珪素膜が形成され、タングステン部分と、窒化珪素膜または酸化珪素膜が露出した構造を有する研磨済半導体基板や、タングステン部分と、窒化珪素膜と、酸化珪素膜とが全て露出した構造を有する研磨済半導体基板等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ここで、本発明の奏する効果の観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、窒化珪素または酸化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減することに用いられることが好ましく、窒化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減することに用いられることがより好ましい。かかる理由は、まず、窒化珪素または酸化珪素を含む研磨済研磨対象物に対する有機物残渣の除去効果が、ポリシリコンを含む研磨済研磨対象物に対する有機物残渣の除去効果よりも強力であることが挙げられる。さらに、後述する酸性条件下における窒化珪素の正電荷の帯電が、酸化珪素の正電荷の帯電よりも強く、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物による窒化珪素を含む研磨済研磨対象物に対する有機物残渣の除去作用がより強力となると推測されるからである。
＜表面処理組成物＞
本発明の一形態は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物（スルホン酸基含有高分子）と、水と、を含有し、ｐＨ値が７未満である、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減するのに用いられる、表面処理組成物である。本形態に係る表面処理組成物によれば、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む研磨済研磨対象物の表面に残留する有機物残渣を十分に除去させうる手段が提供されうる。
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、表面処理工程において、有機物残渣を選択的に除去するための有機物残渣低減剤として用いることが特に好ましい。
本発明者らは、本発明によって上記課題が解決されるメカニズムを以下のように推定している。
表面処理組成物は、表面処理組成物に含有される各成分と、表面処理対象物の表面およびディフェクトとが相互作用する結果、化学的相互作用の結果として表面処理対象物表面のディフェクトを除去し、または除去を容易にする機能を有する。
ここで、表面処理対象物に付着する有機物残渣としては、酸性条件下で正電荷の帯電が生じ易い成分（以下、「正電荷帯電性成分」とも称する）と、酸性条件下で正の帯電が生じ難い疎水性成分（以下、「疎水性成分」とも称する）とが存在しており、これらはそれぞれ別個の機構により除去することが必要となる。
（表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素を含む場合）
表面処理による有機物残渣除去のメカニズムは以下のように推定される。
酸性条件下において、表面処理対象物表面の窒化珪素部分または酸化珪素部分では正電荷の帯電が生じる。その結果、スルホン酸基含有高分子の一部のアニオン化したスルホン酸基は表面処理対象物表面側に向き、当該一部のアニオン化したスルホン酸基以外のアニオン化したスルホン酸基は表面処理対象物表面側とは反対側（水のある側）に向くことで、スルホン酸基含有高分子は、表面処理対象物に静電的に吸着することとなる。
また、有機物残渣のうち正電荷帯電性成分は、一般的には酸性条件下において、正電荷の帯電が生じる。その結果、スルホン酸基含有高分子の一部のアニオン化したスルホン酸基は正電荷帯電性成分側に向き、当該一部のアニオン化したスルホン酸基以外のアニオン化したスルホン酸基は正電荷帯電性成分表面側とは反対側（水のある側）に向くことで、スルホン酸基含有高分子は、正電荷帯電性成分表面に静電的に吸着することとなる。
このとき、表面処理対象物は、表面処理対象物表面側とは反対側（水のある側）に向いたアニオン化したスルホン酸基に覆われた状態として負電荷に帯電した状態となり、正電荷帯電性成分は、正電荷帯電性成分表面側とは反対側（水のある側）に向いたアニオン化したスルホン酸基に覆われた状態として負電荷に帯電した状態となる。そして、アニオン化したスルホン酸基に覆われた表面処理対象物とアニオン化したスルホン酸基に覆われた正電荷帯電性成分とが静電的に反発することで、正電荷帯電性成分は表面処理対象物表面から除去されることとなる。
一方、疎水性成分に対しては、スルホン酸基含有高分子の疎水性構造部位は、疎水性成分表面側に向き、親水性構造部位であるアニオン化したスルホン酸基は、疎水性成分表面側とは反対側（水のある側）に向くことで、疎水性成分表面に疎水性相互作用によって吸着する。
このとき、疎水性成分と、スルホン酸基含有高分子とは、疎水性成分表面側とは反対側（水のある側）に向いたアニオン化したスルホン酸基に覆われたミセルを形成する。そして、このミセルが表面処理組成物中に溶解または分散することによって、疎水性成分は表面処理対象物表面から除去されることとなる。
そして、表面処理対象物表面に吸着したスルホン酸基含有高分子は、除去性が良好であることから、表面処理工程後に容易に除去されることとなる。
（表面処理対象物がポリシリコンを含む場合）
表面処理による有機物残渣除去のメカニズムは以下のように推定される。
表面処理対象物表面のポリシリコン部分は、酸性条件下で正電荷の帯電が生じないことから、表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素を含む場合とは異なるメカニズムによって有機物残渣が除去される。ポリシリコンは疎水性であることから、疎水性成分は疎水性相互作用によって表面処理対象物表面に付着し易い状態にあるため、表面処理工程において、表面処理対象物表面から一度除去された疎水性成分の再付着が生じる。
ここで、スルホン酸基含有高分子の疎水性構造部位は、表面処理対象物表面側に向き、親水性構造部位であるアニオン化したスルホン酸基等は、表面処理対象物表面側とは反対側（水のある側）に向くことで、表面処理対象物表面に疎水性相互作用によって吸着する。
その結果、表面処理対象物は、表面処理対象物表面側とは反対側（水のある側）に向いたアニオン化したスルホン酸基に覆われた状態として親水性となり、アニオン化したスルホン酸基に覆われた表面処理対象物表面と疎水性成分との間では疎水性相互作用が発生しなくなる。これより、疎水性成分は、表面処理対象物表面への再付着が妨げられることとなる。
また、正電荷帯電性成分については、表面処理対象物が窒化珪素または酸化珪素を含む場合と同様に、酸性条件下において、アニオン化したスルホン酸基に覆われた表面処理対象物表面とアニオン化したスルホン酸基に覆われた正電荷帯電性成分とが静電的に反発することで、正電荷帯電性成分は表面処理対象物表面から除去されることとなる。
そして、表面処理対象物表面に吸着したスルホン酸基含有高分子は、除去性が良好であることから、表面処理工程後に容易に除去されることとなる。
このように、表面処理対象物が窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む場合、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、酸性条件下においてスルホン酸基含有高分子が正電荷帯電性成分および疎水性成分の両方を除去するように機能する。そしてその結果、有機物残渣を極めて良好に除去しうる。
なお、特開２０１２−７４６７８号公報に係る技術によって研磨用組成物や各種パッドに由来する有機物残渣を十分に除去できなかった理由は、詳細は不明であるが、具体的に開示されているスルホン酸（塩）基を有する化合物は低分子化合物であり、スルホン酸（塩）基を有する低分子化合物は、スルホン酸基含有高分子のように、表面処理対象物表面や正電荷帯電性成分表面への良好な被覆性、有機物残渣を除去するための適切な静電的な反発力、および表面処理工程後の良好な除去性等が得られないからであると考えられる。
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものではない。
以下、表面処理組成物に含まれる各成分について説明する。
［スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物を必須に含む。スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物（本明細書では、スルホン酸基含有高分子とも称する）は、表面処理組成物による有機物残渣の除去に寄与する。なお、本明細書において、「スルホン酸（塩）基」とは、「スルホン酸基」または「スルホン酸塩基」を表す。
スルホン酸基含有高分子は、スルホン酸（塩）基を複数有するものであれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。スルホン酸基含有高分子の例としては、ベースとなる高分子化合物をスルホン化して得られる高分子化合物や、スルホン酸（塩）基を有する単量体を（共）重合して得られる高分子化合物等が挙げられる。
より具体的には、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（本明細書では、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有変性ポリビニルアルコールとも称する）、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有ポリスチレン（本明細書では、スルホン酸基含有変性ポリスチレンとも称する）、スルホン酸変性ポリ酢酸ビニル（本明細書では、スルホン酸基含有ポリ酢酸ビニル、スルホン酸基含有変性ポリ酢酸ビニルとも称する）、スルホン酸基含有ポリエステル（本明細書では、スルホン酸基含有変性ポリエステルとも称する）、（メタ）アクリル酸−スルホン酸基含有モノマーの共重合体等の（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸基含有モノマーの共重合体、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これら高分子が有するスルホン酸基の少なくとも一部または全部は、塩の形態であってもよい。塩の例としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などの第２族元素の塩、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基含有ポリスチレンまたは（メタ）アクリル基含有モノマー−スルホン酸基含有モノマーの共重合体またはこれらの塩であることが好ましく、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸または（メタ）アクリル酸−スルホン酸基含有モノマーの共重合体またはこれらの塩であることがより好ましく、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸またはこれらの塩であることがさらに好ましく、ポリスチレンスルホン酸またはその塩であることが特に好ましく、ｐ−ポリスチレンスルホン酸またはその塩であることが最も好ましい。また、これらの化合物の塩としては、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
また、スルホン酸基含有高分子がスルホン酸変性ポリビニルアルコールである場合は、溶解性の観点から、鹸化度が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることが好ましい（上限１００％）。
本発明において、スルホン酸基含有高分子の重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０００以上であると、有機物残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、表面処理対象物や正電荷帯電性成分を覆う際の被覆性がより良好となり、表面処理対象物表面からの有機物残渣の除去作用または表面処理対象物表面への有機物残渣の再付着抑止作用がより向上するからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、２０００以上であることがより好ましく、２５００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることが特に好ましく、８０００以上であることが最も好ましい。
また、スルホン酸基含有高分子の重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００以下であると、有機物残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、表面処理工程後のスルホン酸基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、重量平均分子量は、５００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。重量平均分子量の測定方法の詳細は実施例に記載する。
スルホン酸基含有高分子としては、市販品を用いていてもよく、例えば、日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）Ｌ−３２２６、ゴーセネックス（登録商標）ＣＫＳ−５０、東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ−６０１２、Ａ−６０１６Ａ、Ａ−６０２０、東ソー有機化学株式会社製ポリナス（登録商標）ＰＳ−１等を用いることができる。
なお、スルホン酸基含有高分子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０１質量％以上であることが好ましい。スルホン酸基含有高分子の含有量が０．０１質量％以上であると、有機物残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、スルホン酸基含有高分子が、表面処理対象物および正電荷帯電性成分を被覆する際に、より多くの面積で被覆がなされるからであると推測される。また、スルホン酸（塩）基の数が増加することで、静電的な吸着または反発効果をより強く発現させることができるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０９質量％以上であることがさらに好ましい。また、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。スルホン酸基含有高分子の含有量が１０質量％以下であると、有機物残渣の除去効果がさらに高まる。かかる理由は、表面処理工程後のスルホン酸基含有高分子の除去性がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
また、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であることが好ましい（上限１００質量％）。スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超であると、有機物残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、表面処理工程後における有機物残渣の原因となりうるスルホン酸基含有高分子以外の高分子化合物の量が低減するからである。また、スルホン酸基含有高分子が表面処理対象物および正電荷帯電性成分を被覆する際に、スルホン酸基含有高分子以外の高分子化合物によって被覆が妨げられることが低減されるからであると推測される。さらに、スルホン酸基含有高分子による静電的な吸着効果または反発効果の発現が、スルホン酸基含有高分子以外の高分子化合物によって妨げられることが低減されるからであると推測される。同様の観点から、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超であることがより好ましく、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して１００質量％、すなわち表面処理組成物に含まれる高分子化合物がスルホン酸基含有高分子のみであることがさらに好ましい。特に、スルホン酸基含有高分子の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超とした場合に、有機物残渣の除去効果は著しく向上する。
なお、スルホン酸基含有高分子以外の高分子化合物としては、後述の他の添加剤として用いられる高分子化合物が挙げられる。
［酸］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、酸をさらに含むことが好ましい。なお、本明細書において、スルホン酸基含有高分子はここで述べる添加剤としての酸とは異なるものとして取り扱う。酸は、窒化珪素または酸化珪素を含む表面処理対象物の表面および正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる役割を担うと推測され、表面処理組成物による有機物残渣の除去に寄与する。
酸は無機酸または有機酸のいずれを用いてもよい。無機酸としては、特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等が挙げられる。有機酸としては、特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等が挙げられる。
これらの中でも、表面処理対象物の表面および正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるとの観点から、マレイン酸または硝酸であることがより好ましく、マレイン酸であることがさらに好ましい。
なお、酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましい。酸の含有量が０．０５質量％以上であると、有機物残渣の除去効果がより向上する。かかる理由は、窒化珪素または酸化珪素を含む表面処理対象物の表面および正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果がより良好となるからであると推測される。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。酸の含有量が１０質量％以下であると、低ｐＨ起因の装置へのダメージを減らすことができる。同様の観点から、酸の含有量は、表面処理組成物の総質量に対して、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
ただし、有機物残渣除去効果のさらなる向上のため、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、酸としてホスホン酸もしくは分子量が１０００未満のホスホン酸基を有する化合物を実質的に含有しないことが好ましく、またこれらの塩を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、ホスホン酸、分子量が１０００未満のホスホン酸基を有する化合物またはこれらの塩を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「ホスホン酸、分子量が１０００未満のホスホン酸基を有する化合物またはこれらの塩を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物の総質量に対するホスホン酸、分子量が１０００未満のホスホン酸基を有する化合物またはこれらの塩の含有量（複数含む場合はその合計の含有量）が０．０１質量％以下である場合をいう。
［砥粒］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、砥粒を含んでいてもよいが、ディフェクト除去効果のさらなる向上との観点から、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、砥粒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「砥粒を実質的に含有しない」とは、表面処理組成物の総質量に対する砥粒の含有量が０．０１質量％以下である場合をいう。
［他の添加剤］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の添加剤を任意の割合で含有していてもよい。ただし、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、ディフェクトの原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましいため、その添加量はできる限り少ないことが好ましく、含まないことがより好ましい。他の添加剤としては、例えば、アルカリ、防腐剤、溶存ガス、還元剤、酸化剤およびアルカノールアミン類等が挙げられる。
［分散媒］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、分散媒（溶媒）として水を必須に含む。分散媒は、各成分を分散または溶解させる機能を有する。分散媒は、水のみであることがより好ましい。また、分散媒は、各成分の分散または溶解のために、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。この場合、用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒であるアセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、これらの有機溶媒を水と混合せずに用いて、各成分を分散または溶解した後に、水と混合してもよい。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
水は、表面処理対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。例えば、遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下である水が好ましい。ここで、水の純度は、例えば、イオン交換樹脂を用いる不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって高めることができる。具体的には、水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、純水、超純水、蒸留水などを用いることが好ましい。
［ｐＨ値］
本発明の一形態に係る表面処理組成物のｐＨ値は、７未満であることを必須とする。ｐＨ値が７以上であると、表面処理対象物の表面または正電荷帯電性成分の表面を正電荷で帯電させる効果が得られず、十分な有機物残渣の除去効果を得られない。同様の観点から、ｐＨ値が４未満であることがより好ましく、３未満であることがさらに好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。また、ｐＨ値は、１以上であることが好ましい。ｐＨ値が１以上であると、低ｐＨ起因の装置へのダメージをより減らすことができる。
なお、表面処理組成物のｐＨ値は、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認することができる。
ｐＨ値を調整する場合は、本発明の一形態に係る表面処理組成物の必須成分以外の成分は、ディフェクトの原因となりうるためできる限り添加しないことが望ましい。これより、任意に含まれうる酸またはスルホン酸基含有高分子のみで調整することが好ましい。しかしながら、これらのみによって所望のｐＨ値を得ることが困難である場合は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、任意に添加されうるアルカリ等の他の添加剤を用いて調整してもよい。
＜表面処理組成物の製造方法＞
本発明の他の一形態は、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物と、水と、を混合することを含む、上記の表面処理組成物の製造方法である。本発明の一形態に係る表面処理組成物の製造方法においては、上記した砥粒、他の添加剤または水以外の分散媒等をさらに混合してもよい。これらの混合条件、混合順序等の混合方法は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。
＜表面処理方法＞
本発明のその他の一形態は、上記表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物（表面処理対象物）を表面処理して、研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減する、表面処理方法である。本明細書において、表面処理方法とは、表面処理対象物の表面における有機物残渣を低減する方法をいい、広義の洗浄を行う方法である。
本発明の一形態に係る表面処理方法によれば、残留する有機物残渣を十分に除去することができる。すなわち、本発明の他の一形態によれば、上記表面処理組成物を用いて表面処理対象物を表面処理する、表面処理対象物の表面における有機物残渣低減方法が提供される。
本発明の一形態に係る表面処理方法は、本発明に係る表面処理組成物を表面処理対象物に直接接触させる方法により行われる。
表面処理方法としては、主として、（Ｉ）リンス研磨処理による方法、（ＩＩ）洗浄処理による方法が挙げられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われることが好ましく、洗浄処理によって行われることがより好ましい。リンス研磨処理および洗浄処理は、表面処理対象物の表面上のディフェクトを除去し、清浄な表面を得るために実施される。上記（Ｉ）および（ＩＩ）について、以下、説明する。
（Ｉ）リンス研磨処理
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨用組成物として好ましく用いることができる。リンス研磨処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、研磨済研磨対象物（表面処理対象物、表面処理としてのリンス研磨処理を行う際にはリンス研磨表面処理対象物とも称する）の表面上のディフェクトの除去を目的として、研磨パッドが取り付けられた研磨定盤（プラテン）上で行われる。このとき、リンス研磨用組成物をリンス研磨表面処理対象物に直接接触させることにより、リンス研磨処理が行われる。その結果、リンス研磨表面処理対象物表面のディフェクトは、研磨パッドによる摩擦力（物理的作用）およびリンス研磨用組成物による化学的作用によって除去される。ディフェクトのなかでも、特にパーティクルや有機物残渣は、物理的な作用により除去されやすい。したがって、リンス研磨処理では、研磨定盤（プラテン）上で研磨パッドとの摩擦を利用することで、パーティクルや有機物残渣を効果的に除去することができる。
すなわち、本願明細書において、リンス研磨処理、リンス研磨方法およびリンス研磨工程とは、それぞれ、研磨パッドを用いてリンス研磨表面処理対象物の表面におけるディフェクトを低減する処理、方法および工程をいう。
具体的には、リンス研磨処理は、研磨工程後のリンス研磨表面処理対象物表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドとリンス研磨表面処理対象物とを接触させて、その接触部分にリンス研磨用組成物を供給しながらリンス研磨表面処理対象物と研磨パッドとを相対摺動させることにより行うことができる。
リンス研磨処理は、片面研磨装置、両面研磨装置のいずれを用いても行うことができる。また、上記研磨装置は、研磨用組成物の吐出ノズルに加え、リンス研磨用組成物の吐出ノズルを備えていると好ましい。研磨装置のリンス研磨処理時の稼働条件は特に制限されず、当業者であれば適宜設定可能である。
（ＩＩ）洗浄処理
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄処理において好適に用いられる。すなわち、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、洗浄用組成物として好ましく用いることができる。洗浄処理は、研磨対象物について最終研磨（仕上げ研磨）を行った後、または、上記表面処理としてのリンス研磨処理、または後述の本発明の表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物を用いた他のリンス研磨処理を行った後、研磨済研磨対象物（表面処理対象物、洗浄処理を行う際には洗浄対象物とも称する）の表面上の異物の除去を目的として行われる。なお、表面処理であっても、洗浄処理と、上記表面処理としてのリンス研磨処理とは、これらの処理を行う場所によって分類され、洗浄処理は、洗浄対象物を研磨定盤（プラテン）上から取り外した後に行われる表面処理である。
すなわち、本願明細書において、洗浄処理、洗浄方法および洗浄工程とは、それぞれ、研磨パッドを用いずに洗浄対象物の表面におけるディフェクトを低減する処理、方法および工程をいう。
本発明の一形態に係る洗浄方法は、本発明の一形態に係る洗浄用組成物を洗浄対象物に直接接触させる方法で行われる。
洗浄用組成物の洗浄対象物への接触方法には、洗浄槽に洗浄用組成物を満たして洗浄対象物を浸漬させるディップ式、ノズルから洗浄対象物上に洗浄用組成物を流しながら洗浄対象物を高速回転させるスピン式、洗浄対象物に液を噴霧して洗浄するスプレー式などが挙げられる。
洗浄処理を行う方法、工程は、一般的なものとしては、（ｉ）洗浄対象物を洗浄用組成物中に浸漬させ、超音波処理を行う方法、工程や、（ｉｉ）洗浄対象物を保持した状態で、洗浄ブラシと洗浄対象物の片面または両面とを接触させて、その接触部分に洗浄用組成物を供給しながら洗浄対象物の表面をブラシで擦る方法、工程が知られている。かかる工程において、洗浄対象物表面のディフェクトは、超音波によって発生する機械的力または洗浄ブラシによる摩擦力および洗浄用組成物による化学的作用によって除去される。
本発明の一形態に係る洗浄処理を行う方法、工程は、特に制限されないが、短時間でより効率的な汚染除去が出来る点から、スピン式やスプレー式の接触方法を含む方法、工程であることが好ましく、スピン式の接触方法を含む方法、工程であることがさらに好ましい。これらの中でも、研磨装置および洗浄ブラシを用いたスピン式の接触方法を含む方法、工程であることがさらに好ましい。
また、このような洗浄処理を行うための装置としては、カセットに収容された複数枚の洗浄対象物を同時に洗浄するバッチ式洗浄装置、１枚の洗浄対象物をホルダーに装着して洗浄する枚葉式洗浄装置などがある。洗浄処理を行うための装置として枚葉式洗浄装置を用いる洗浄処理方法は、洗浄時間の短縮、洗浄液使用量の削減の観点から好ましい。
さらに、洗浄処理を行うための装置として、研磨定盤（プラテン）から洗浄対象物を取り外した後、当該洗浄対象物を洗浄ブラシで擦る洗浄用設備を備えている研磨装置が挙げられる。このような研磨装置を用いることにより、洗浄対象物の洗浄処理を、より効率よく行うことができる。
研磨装置としては、洗浄対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、洗浄ブラシを取り付け可能な研磨定盤または洗浄ブラシ等を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨装置としては、具体的には、例えばアプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ等を好ましく用いることができる。なお、当該洗浄処理は、ＣＭＰ工程にて用いた研磨装置、または任意にリンス工程を設ける場合はリンス工程にて用いた研磨装置と同様の装置を用いることが、より効率的であり好ましい。
洗浄ブラシとしては、特に制限されないが、好ましくは、樹脂製ブラシを使用することが好ましい。樹脂製ブラシの材質は、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を使用することが好ましい。そして、洗浄ブラシとしては、ＰＶＡ製スポンジを用いることが特に好ましい。
洗浄条件にも特に制限はなく、洗浄対象物の種類、ならびに除去対象とする有機物残渣の種類および量に応じて、適宜設定することができる。例えば、洗浄ブラシの回転数は１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、洗浄対象物の回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下、洗浄対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに洗浄用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、洗浄ブラシおよび洗浄対象物の表面が常に本発明の一形態に係る洗浄用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。洗浄時間も特に制限されないが、本発明の一形態に係る洗浄用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。このような範囲であれば、有機物残渣をより良好に除去することが可能である。
洗浄の際の洗浄用組成物の温度は、特に制限されず、通常は室温でよいが、性能を損なわない範囲で、４０℃以上７０℃以下程度に加温してもよい。
ここで、洗浄対象物は、上記表面処理としてのリンス研磨処理、または後述の本発明の表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物を用いた他のリンス研磨処理をされた後のものであることが好ましい。
本発明の一形態に係る表面処理方法、例えば上記（Ｉ）、（ＩＩ）の方法等による表面処理の前、後またはその両方において、水による洗浄を行ってもよい。
また、表面処理後の表面処理対象物は、スピンドライヤ等により表面に付着した水滴を払い落として乾燥させることが好ましい。また、エアブロー乾燥により表面処理対象物の表面を乾燥させてもよい。
［有機物残渣除去効果］
本発明の一形態に係る表面処理組成物は、表面処理対象物の表面上の有機物残渣を除去する効果が高いほど好ましい。すなわち、表面処理組成物を用いて有機物残渣の表面処理を行った際、表面に残存する有機物残渣の数が少ないほど好ましい。具体的には、表面処理組成物を用いて表面処理対象物を表面処理した後（その後に水による洗浄または乾燥を行う場合はその後）の有機物残渣の数が、２６０個以下であることが好ましく、１５０個以下であることがより好ましく、８０個以下であることがさらに好ましく、２５個以下であることがよりさらに好ましく、１５個以下であることが特に好ましく、１２個以下であることが最も好ましい（下限０個）。
＜半導体基板の製造方法＞
本発明のさらなる他の一形態は、研磨済研磨対象物（表面処理対象物）が研磨済半導体基板であり、本発明の一形態に係る表面処理方法によって、研磨済半導体基板の表面における有機物残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法である。
本発明の製造方法が適用される半導体基板の詳細については、上記の本発明の一形態に係る表面処理組成物によって表面処理される研磨済研磨対象物の説明にて記載している。
本発明の一形態に係る製造方法としては、研磨済半導体基板の表面における有機物残渣を低減する表面処理工程を含むものであれば特に制限されないが、例えば、研磨済半導体基板を形成するための研磨工程および上記洗浄処理を行う工程（洗浄工程）を有する方法が挙げられる。また、他の一例としては、研磨工程および洗浄工程に加え、研磨工程および洗浄工程の間に、研磨済半導体基板の表面におけるディフェクトを低減するための上記表面処理としてのリンス研磨を行う工程（リンス研磨工程）を有する方法が挙げられる。
［研磨工程］
本発明の一形態に係る半導体基板の製造方法に含まれうる研磨工程は、窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む半導体基板を研磨して、研磨済半導体基板（表面処理対象物）を形成する工程である。
研磨工程は、半導体基板を研磨する工程であれば特に制限されないが、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）工程であることが好ましい。また、研磨工程は、単一の工程からなる研磨工程であっても複数の工程からなる研磨工程であってもよい。複数の工程からなる研磨工程としては、例えば、予備研磨工程（粗研磨工程）の後に仕上げ研磨工程を行う工程や、１次研磨工程の後に１回または２回以上の２次研磨工程を行い、その後に仕上げ研磨工程を行う工程等が挙げられる。
研磨用組成物としては、半導体基板の特性に応じて、公知の研磨用組成物を適宜使用することができる。研磨用組成物としては、特に制限されないが、例えば、砥粒、酸塩、分散媒、および酸を含むもの等を好ましく用いることができる。かかる研磨用組成物の具体例としては、スルホン酸修飾コロイダルシリカ、硫酸アンモニウム、水およびマレイン酸を含む研磨用組成物等が挙げられる。
研磨装置としては、研磨対象物を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。研磨装置としては、片面研磨装置または両面研磨装置のいずれを用いてもよい。研磨装置としては、具体的には、例えばアプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ等を好ましく用いることができる。
研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。研磨パッドとしては、具体的には、例えばニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０００等を好ましく用いることができる。
研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転数、ヘッド（キャリア）回転数は、１０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．５ｐｓｉ以上１０ｐｓｉ以下が好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法（掛け流し）が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨用組成物で覆われていることが好ましく、１０ｍＬ／分以上５０００ｍＬ／分以下であることが好ましい。研磨時間も特に制限されないが、研磨用組成物を用いる工程については５秒間以上１８０秒間以下であることが好ましい。
［他のリンス研磨工程］
本発明の一形態に係る半導体基板の製造方法は、本発明に係る表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物を用いたリンス研磨処理を行う工程（本明細書では、単に「他のリンス研磨工程」とも称する。）を含んでいてもよい。他のリンス研磨工程は、本発明の一形態に係る半導体基板の製造方法において、研磨工程および表面処理工程の間に設けられることが好ましい。他のリンス研磨工程は、研磨工程後の窒化珪素、酸化珪素またはポリシリコンを含む半導体基板表面を研磨装置の研磨定盤（プラテン）に設置し、研磨パッドと研磨済半導体基板とを接触させて、その接触部分に本発明に係る表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物を供給しながら研磨済半導体基板と研磨パッドとを相対摺動させる工程である。その結果、研磨済研磨対象物表面のディフェクトは、研磨パッドによる摩擦力およびリンス研磨用組成物による化学的作用によって除去される。
本発明に係る表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物としては、研磨済半導体基板の種類、ならびに除去対象とするディフェクトの種類および量に応じて、公知のリンス研磨用組成物を適宜使用することができる。本発明に係る表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物としては、特に制限されないが、例えば、水溶性ポリマー、分散媒および酸を含むもの等を好ましく用いることができる。かかるリンス研磨用組成物の具体例としては、ポリビニルアルコール、水および硝酸を含むリンス研磨用組成物等が挙げられる。
他のリンス研磨工程において、研磨装置および研磨パッド等の装置、ならびに研磨条件については、研磨用組成物を供給する代わりに本発明に係る表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物を供給する以外は、上記研磨工程と同様の装置および条件を適用することができる。
［表面処理工程］
表面処理工程は、本発明の一形態に係る表面処理方法によって、研磨済半導体基板の表面における有機物残渣を低減する工程である。
ここで、表面処理工程の好ましい例としては、例えば、上記表面処理としてのリンス処理を行う工程（リンス研磨工程）、および上記洗浄処理を行う工程（洗浄工程）等が挙げられる。
これらの表面処理工程で用いられる表面処理方法の詳細は、上記の本発明の一形態に係る表面処理方法の説明に記載しているものと同様である。
本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
＜表面処理組成物（洗浄用組成物）の調製＞
［洗浄用組成物Ａ−１の調製］
有機酸としての濃度３０質量％マレイン酸水溶液を０．５質量部、スルホン酸変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（塩：ナトリウム塩）、重量平均分子量９，０００）（ゴーセネックス（登録商標）Ｌ−３２２６、日本合成化学工業株式会社製）を０．１質量部、および水（脱イオン水）９９．８質量部を混合することにより、洗浄用組成物Ａ−１を調製した。洗浄用組成物Ａ−１（液温：２５℃）のｐＨ値をｐＨメータ（株式会社堀場製作所製 型番：ＬＡＱＵＡ）により確認したところ、ｐＨ値は２であった。
［洗浄用組成物Ａ−２〜Ａ−５およびＣ−１〜Ｃ−１０の調製］
スルホン酸変性ＰＶＡを、下記表１〜３に示す種類の各添加剤に変更した以外は、洗浄用組成物Ａ−１の調整と同様に操作して、各洗浄用組成物を調製した。なお、表中の「−」は該当する成分を用いなかったことを示す。また、各洗浄用組成物のｐＨ値を併せて下記表１〜３に示す。
洗浄用組成物Ａ−１に用いた添加剤以外の、表中の添加剤の製品名を以下に示す。
・Ａ−２に使用：スルホン酸変性ＰＶＡ（塩：ナトリウム塩、重量平均分子量１０，０００）（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）ＣＫＳ−５０）
・Ｃ−１に使用：アセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商法）Ｚ１００）
・Ｃ−２に使用：ポリアクリレート（ビックケミー社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１９４Ｎ）
・Ｃ−３に使用：カルボン酸変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）Ｔ３３０）
・Ｃ−４に使用：エチレンオキサイド変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）ＷＯ３２０Ｎ）
・Ｃ−５に使用：４級アンモニウム塩を側鎖に有する変性ＰＶＡ（日本合成化学工業株式会社製 ゴーセネックス（登録商標）Ｋ−４３４）
・Ｃ−６に使用：ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ−２１０）
・Ｃ−７に使用：ポリアクリル酸アンモニウム塩（東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ−３０ＳＬ）
・Ａ−３に使用：アクリル酸−スルホン酸基含有モノマーの共重合体（塩：ナトリウム塩）、重量平均分子量１０，０００）（東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ−６０２０）
・Ａ−４に使用：アクリル酸−スルホン酸基含有モノマーの共重合体（塩：ナトリウム塩）、重量平均分子量２，０００）（東亞合成株式会社製 アロン（登録商標）Ａ−６０１６Ａ）
・Ｃ−８に使用：リン酸エステル（ビックケミー社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−１８０）
・Ｃ−９に使用：アクリレートコポリマー（ビックケミー社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）−２０１５）
・Ａ−５に使用：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製 ポリナス（登録商標）ＰＳ−１）
・Ｃ−１０に使用：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）。
［重量平均分子量の測定］
なお、リン酸エステル以外の添加剤の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（ポリエチレングリコール換算）の値を用いた。重量平均分子量は、下記の装置および条件によって測定した。
ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＋ ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ−ＬＴＩＩ）
カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
移動相 Ａ：ＭｅＯＨ
Ｂ：酢酸１％水溶液
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＥＬＳＤ ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ ８、Ｎ２ＧＡＳ ３５０ｋＰａ
オーブン温度：４０℃
注入量：４０μＬ。
＜研磨済研磨対象物（表面処理対象物、洗浄対象物）の準備＞
下記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって研磨された後の、研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板を、さらに下記の他のリンス工程によってさらに処理された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板を、それぞれ研磨済研磨対象物として準備した。
［ＣＭＰ工程］
半導体基板である窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板について、研磨用組成物Ｍ（組成；スルホン酸修飾コロイダルシリカ（“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で作製、一次粒子径３０ｎｍ、二次粒子径６０ｎｍ）４質量％、硫酸アンモニウム１質量％、濃度３０質量％のマレイン酸水溶液０．０１８質量％、溶媒：水）を使用し、それぞれ下記の条件にて研磨を行った。ここで、窒化珪素基板、ＴＥＯＳ基板およびポリシリコン基板は、２００ｍｍウエハを使用した。
（研磨装置および研磨条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：２．０ｐｓｉ（１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ、以下同様）
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。
［他のリンス研磨工程］
必要に応じて、前記ＣＭＰ工程によって研磨された後の研磨済窒化珪素基板、研磨済ＴＥＯＳ基板および研磨済ポリシリコン基板について、本発明に係る表面処理組成物以外のリンス研磨用組成物Ｒ（組成；ポリビニルアルコール（重量平均分子量１０，０００）０．１質量％、溶媒；水、硝酸でｐＨ＝２に調整）を使用し、下記の条件でリンス研磨を行った。
（リンス用研磨装置およびリンス条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
研磨パッド：ニッタ・ハース株式会社製 硬質ポリウレタンパッド ＩＣ１０１０
研磨圧力：１．０ｐｓｉ
研磨定盤回転数：６０ｒｐｍ
ヘッド回転数：６０ｒｐｍ
研磨用組成物の供給：掛け流し
研磨用組成物供給量：１００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒間。
＜洗浄工程＞
前記調製した各洗浄用組成物または水（脱イオン水）を用いて、洗浄ブラシであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）製スポンジで圧力をかけながら下記条件で各研磨済研磨対象物をこする洗浄処理方法によって、各研磨済研磨対象物を洗浄した。
（洗浄装置および洗浄条件）
装置：アプライドマテリアルズ社製 ＭｉｒｒａＭｅｓａ
洗浄ブラシ回転数：１００ｒｐｍ
洗浄対象物（研磨済研磨対象物）回転数：５０ｒｐｍ
洗浄液の流量：１０００ｍＬ／分
洗浄時間：６０秒間。
＜評価＞
上記洗浄工程によって洗浄された後の各研磨済研磨対象物について、下記項目について測定し評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。
［ディフェクト数の評価］
各洗浄用組成物を用いて、上記に示す洗浄条件で研磨済研磨対象物を洗浄した後の、０．１０μｍ以上のディフェクト数を測定した。ディフェクト数の測定にはＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−２を使用した。測定は、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分を除外した残りの部分について測定を行った。
［有機物残渣数の評価］
各洗浄用組成物を用いて、上記に示す洗浄条件で研磨済研磨対象物を洗浄した後の、有機物残渣の数を、株式会社日立製作所製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ ＲＳ６０００を使用し、ＳＥＭ観察によって測定した。まず、ＳＥＭ観察にて、研磨済研磨対象物の片面の外周端部から幅５ｍｍの部分を除外した残りの部分に存在するディフェクトを１００個サンプリングした。次いで、サンプリングした１００個のディフェクトの中からＳＥＭ観察にて目視にて有機物残渣を判別し、その個数を確認することで、ディフェクト中の有機物残渣の割合（％）を算出した。そして、上述のディフェクト数の評価にてＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ社製ＳＰ−２を用いて測定した０．１０μｍ以上のディフェクト数（個）と、前記ＳＥＭ観察結果より算出したディフェクト中の有機物残渣の割合（％）との積を、有機物残渣数（個）として算出した。
各洗浄用組成物について、調製に用いた添加剤の種類、イオン性および重量平均分子量、ｐＨ値、リンス工程の有無および評価結果について、研磨済研磨対象物として研磨済窒化珪素基板を用いた場合を表１に、研磨済ＴＥＯＳ基板を用いた場合を表２に、および研磨済ポリシリコン基板を用いた場合を表３にそれぞれ示す。
表１に示すように、実施例１〜３および５と、参考例４と、比較例１との比較によって、本発明の一形態に係る洗浄用組成物は、窒化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣の顕著な低減効果を示すことが確認された。
また、表１に示すように、実施例１〜３および５と、参考例４と、比較例３〜１２との比較によって、スルホン酸基含有高分子以外の添加剤を用いた場合は、本発明による顕著な有機物残渣低減効果が得られないことが確認された。
さらに、表１〜３に示すように、実施例１〜３および５と、参考例４と、比較例２との比較、参考例１０１〜１０３と比較例１０１との比較、ならびに参考例２０１〜２０３と比較例２０１との比較によって、本発明の一形態に係る洗浄用組成物が有する研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣の低減効果は、脱イオン水を用いた場合との比較ではもちろんのこと、他のリンス研磨工程（公知のリンス研磨工程）と比較しても有機物残渣低減効果が大幅に優れることが確認された。
これらの結果から、本発明の一形態に係る洗浄工程を採用することで、半導体基板の製造方法として、例えば他のリンス研磨工程（公知のリンス研磨工程）を設けない方法を採用した場合であっても、十分に有機残渣が低減された半導体基板を提供することができるため、さらなる生産効率の向上が可能となる。また、半導体基板の製造方法として、例えば他のリンス研磨工程を設ける方法を採用した場合であっても、他のリンス研磨工程として有機物残渣以外の除去に注力した方法を採用することができる等、完成された半導体基板のディフェクトをより低減することを目的とした製造方法の設計自由度の拡大が可能となる。
なお、本発明の一形態に係る表面処理組成物は、リンス研磨用組成物として、リンス研磨処理を行った場合も優れた有機物残渣の低減効果を示すものである。
本出願は、２０１６年３月３０日に出願された日本国特許出願番号２０１６−０６７１５１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (11)

  1. 重量平均分子量が８０００以上である、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物と、
    水と、を含有し、ｐＨ値が７未満である、
    窒化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減するのに用いられる、
    表面処理組成物（ただし、シクロデキストリン骨格を有する化合物を含むものを除く）。
  2. ｐＨ値が１以上３未満である、請求項１に記載の表面処理組成物。
  3. 酸をさらに含む、請求項１または請求項２に記載の表面処理組成物。
  4. 前記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して８０質量％超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  5. 前記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の含有量は、表面処理組成物に含まれる高分子化合物の総質量に対して９５質量％超である、請求項４に記載の表面処理組成物。
  6. 前記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面処理組成物を用いて研磨済研磨対象物を表面処理して、研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減する、表面処理方法。
  8. 前記表面処理は、リンス研磨処理または洗浄処理によって行われる、請求項７に記載の表面処理方法。
  9. 重量平均分子量が８０００以上である、スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物と、水と、を混合することを含む、
    ｐＨ値が７未満である、
    窒化珪素を含む研磨済研磨対象物の表面における有機物残渣を低減するのに用いられる、
    表面処理組成物（ただし、シクロデキストリン骨格を有する化合物を含むものを除く）の製造方法。
  10. 前記スルホン酸（塩）基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００００以下である、請求項９に記載の表面処理組成物の製造方法。
  11. 研磨済研磨対象物が研磨済半導体基板であり、
    請求項７または８に記載の表面処理方法によって、研磨済半導体基板の表面における有機物残渣を低減する表面処理工程を含む、半導体基板の製造方法。
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