TWI775919B

TWI775919B - 表面處理組合物、表面處理組合物的製造方法、表面處理方法及半導體基板的製造方法

Info

Publication number: TWI775919B
Application number: TW107128285A
Authority: TW
Inventors: 吉野努; 山﨑彩乃; 大西正悟; 石田康登; 鎗田哲
Original assignee: 日商福吉米股份有限公司
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2022-09-01
Also published as: JP7216478B2; JP2019062174A; TW201915159A

Abstract

本發明相關的表面處理組合物，其係用於處理已研磨的研磨對象物的表面，其包含：具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子；酸；及水，且pH為5以下。

Description

表面處理組合物、表面處理組合物的製造方法、表面處理方法及半導體基板的製造方法

本發明係關於表面處理組合物、表面處理組合物的製造方法、表面處理方法及半導體基板的製造方法。

近幾年，隨著半導體基板表面的多層線路化，在製造裝置時，利用將半導體基板研磨平坦化的所謂化學機械研磨(chemical mechanical polishing；CMP)技術。CMP是使用包含氧化矽或氧化鋁、二氧化鈰等的研磨粒、防蝕劑、界面活性劑等的組合物(漿料)，將半導體基板等的研磨對象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨對象物(被研磨物)為矽、多晶矽、矽氧化膜(氧化矽)、矽氮化物或金屬等所形成的線路、插塞等。

在CMP步驟之後的半導體基板表面，殘留大量的雜質(缺陷)。雜質，包含：來自CMP所使用的研磨用組合物的研磨粒、金屬、抗蝕劑、界面活性劑等的有機物；研磨對象物的含有矽的材料；因研磨金屬線路或插塞等所產生的含有矽的材料、金屬等；以及從各種墊片所產生的墊片屑等的有機物等。

半導體基板表面被該等雜質污染，則會對半導體的電特性造成不良影響，可能降低裝置可靠度。因此，在CMP步驟之後導入清洗步驟，期望從半導體基板表面去除該等雜質。

可用於如此的清洗步驟的清洗液(清洗用組合物)，例如，在日本特開2012-74678號公報(對應美國專利申請公開第2013/174867號說明書)，揭示可藉由含有聚羧酸或羥基羧酸、磺酸型陰離子性界面活性劑、羧酸型陰離子性界面活性劑、及水的半導體基板用的清洗用組合物，不會腐蝕基板表面，而可去除異物。

但是，在該上述文獻的技術，在清洗已研磨的研磨對象物時，有無法充分去除缺陷的問題。

在此，本發明者們，針對已研磨的研磨對象物的種類與缺陷種類的關係進行研究。結果發現，包含可良好地使用於作為半導體基板的氮化矽、氧化矽或多晶矽的已研磨的研磨對象物，容易附著有機物殘渣，如此的有機物殘渣可能成為破壞半導體裝置的原因。

本發明是有鑑於上述課題而完成，以提供可充分去除存在於已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣的手段為目標。

本發明者們，有鑑於上述課題，專心進行研究。結果發現，藉由使用包含：具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、酸、及水，且pH為5以下的表面處理組合物，可有效提升去除已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣的效果，而完成本發明。

以下，說明本發明的實施的形態。再者，本發明並非限定於以下的實施形態。此外，在本說明書，此外，若無特別提及，操作及物性等的測定是在室溫(20℃以上、25℃以下)/相對濕度40%RH以上、50%RH以下的條件進行。

此外，在本說明書，在化合物的具體名的記述「(甲基)丙烯酸」是表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯酸酯」是表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。

［有機物殘渣］在本說明書，所謂有機物殘渣，是表示附著在已研磨的研磨對象物(以下亦簡稱為「清洗對象物」)表面的異物中，由有機低分子化合物、高分子化合物等的有機物或有機鹽等所組成的成分。

附著在清洗對象物的有機物殘渣，可列舉，例如，在後述的研磨步驟或可任意設置的沖洗研磨步驟所使用的墊片所產生的墊片屑、或是來自在研磨步驟所使用的研磨用組合物或在沖洗研磨步驟所使用的沖洗研磨用組合物中所包含的添加劑的成分等。

由於有機物殘渣與其他的異物，顏色及形狀有很大的差異，因此異物是否為有機物殘渣的判斷，可藉由SEM觀察以目視進行，如有需要時，可藉由能量分散型X射線分析裝置(EDX)進行元素分析。

［已研磨的研磨對象物］在本說明書，所謂已研磨的研磨對象物，是指在研磨步驟被研磨後的研磨對象物。研磨步驟，並無特別限制，以CMP步驟為佳。

本發明的一形態相關的表面處理組合物，用於減低殘留在包含氮化矽(以下亦簡稱為「SiN」)、氧化矽、或多晶矽(以下亦簡稱為「Poly-Si」)的已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣為佳。包含氧化矽的已研磨的研磨對象物，可列舉，例如，使用原矽酸四乙酯作為前驅物所生成的TEOS(tetraethyl orthosilicate：原矽酸四乙酯)型氧化矽面(以下，亦簡稱為「TEOS」)、HDP (high density plasma：高密度電漿)膜、USG (undoped silicate glass：無摻雜矽酸玻璃)膜、PSG (phosphorus silicate glass：磷矽酸玻璃)膜、BPSG (boron-phospho silicate glass：硼磷矽酸玻璃)膜、RTO (rapid thermal oxidation：快速熱氧化)膜等。

已研磨的研磨對象物，以已研磨的半導體基板為佳，以CMP後的半導體基板為更佳。其理由在於，特別是有機物殘渣可能會成為半導體裝置破壞的原因，因此已研磨的研磨對象物為已研磨的半導體基板時，半導體基板的清洗步驟，需要盡可能的去除有機物殘渣。

包含氮化矽、氧化矽或多晶矽的已研磨的研磨對象物，並無特別限制，可列舉氮化矽、氧化矽及多晶矽各自單獨形成的已研磨的研磨對象物；除了氮化矽、氧化矽或多晶矽之外，在表面露出該等之外的材料的狀態的已研磨的研磨對象物等。在此，作為前者，可列舉，例如，半導體基板的氮化矽基板、氧化矽基板或多晶矽基板。此外，關於後者，氮化矽、氧化矽或多晶矽之外的材料，並無特別限制，可列舉，例如，鎢等。該已研磨的研磨對象物的具體例，可列舉具有在鎢上形成氮化矽膜、氧化矽膜、或多晶矽膜的構造的已研磨的半導體基板，或是具有鎢的部分、氮化矽膜、氧化矽膜、多晶矽膜全部露出的構造的已研磨的半導體基板等。

在此，就發揮本發明的效果的觀點而言，本發明的一形態相關的已研磨的研磨對象物，以包含多晶矽為佳。

［表面處理組合物］本發明的一形態是一種表面處理組合物，包含：具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子；酸；及水，且pH為5以下，其可用於處理已研磨的研磨對象物表面。

本發明的一形態相關的表面處理組合物，特別適合使用在表面處理步驟，作為用於選擇性去除有機物殘渣的有機物殘渣降低劑。

本發明者們推測，藉由本發明解決上述課題的機構如下。

表面處理組合物，藉由表面處理組合物所含有的各成分與已研磨的研磨對象物的表面及異物的化學性相互作用，而具有去除已研磨的研磨對象物表面的異物的功能，或使之容易去除的功能。

包含在表面處理組合物中的具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子，在已研磨的研磨對象物的表面形成親水層，此外，在有機物殘渣的表面亦形成親水層。形成親水層的有機物殘渣，由於與親水化的已研磨的研磨對象物的表面具有親和性，因此會在表面處理步驟中附著在已研磨的研磨對象物表面。之後，藉由清洗等的製程，可容易地去除已研磨的研磨對象物表面的親水層，已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣亦被去除。即，根據本發明，可提供能夠充分去除存在於已研磨的研磨對象物的表面的有機物殘渣的手段。

再者，上述機構是基於推測，其對錯並不會對本發明的技術範圍造成影響。

以下，說明關於包含在表面處理組合物中的各成分。

［具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子］本發明的一形態的表面處理組合物，包含：水溶性高分子，其具有來自甘油的構成單位。

具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子之較佳的例子，可列舉選自由聚甘油(參照下述化學式(1))、環氧乙烷變性聚甘油、磺酸變性聚甘油(參照例如下述化學式(2)、(3))、膦酸變性聚甘油(參照例如下述化學式(4)、(5))、聚甘油-4-乙烯基安息香酸酯(苯乙烯基變性聚甘油)、及聚甘油脂肪酸酯所組成之群之至少1種。

[化1]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

上述化學式(1)～(5)中的m及n，分別獨立表示，重覆單位的數量，上述化學式(2)～(5)中的M，分別獨立表示氫原子、鈉(Na)、鉀(K)或銨(NH₄ ⁺ )。

再者，上述化學式(2)～(5)中的複數個M，可彼此相同，亦可彼此不同。例如，上述化學式(2)中M可全部均為鈉(Na)，亦可為氫原子、鈉(Na)、鉀(K)及銨(NH₄ ⁺ )的2種以上的組合。此外，例如，上述化學式(3)中的m個M可全部均為鈉(Na)，亦可為氫原子、鈉(Na)、鉀(K)及銨(NH₄ ⁺ )的2種以上的組合。

聚甘油脂肪酸酯之例子，可列舉，例如，聚甘油脂肪酸(C10-13)酯、聚甘油脂肪酸(C10)酯、聚甘油脂肪酸(C8)酯、聚甘油脂肪酸(C3)酯、十甘油月桂酸酯(十甘油脂肪酸(C12)酯)、十甘油硬脂酸酯(十甘油脂肪酸(C18)酯)、十甘油油酸酯(十甘油脂肪酸(C18)酯)等。

該等具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子之中，以聚甘油脂肪酸酯為佳。

聚甘油脂肪酸酯，有聚甘油部分為直鏈結構者，亦有聚甘油部分為分枝結構者，均可沒有限制地使用，惟以分枝結構為佳。分枝結構時，可認為由於聚甘油部分的複數OH基的配置較直鏈結構者的配置更立體，更容易附著於有機物殘渣，且更容易在有機物殘渣表面形成親水層，而容易進行有機物殘渣的去除。

此外，關於聚甘油脂肪酸酯的聚甘油部分，來自甘油的構成單位的數量，並無特別限制，以3以上、20以下為佳，以5以上、15以下為更佳。

再者，聚甘油脂肪酸酯的脂肪酸部分的碳數，亦無特別限制，以2以上、20以下為佳，以6以上、15以下為更佳，以9以上、14以下為進一步更佳。

上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子，可以單獨或組合2種以上使用。

具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的含量(濃度)(2種以上時為其合計量)，並無特別限制，相對於表面處理組合物的總量，以0.01g/kg以上為佳。具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的含量為0.01g/kg以上時，則可更加提升本發明的效果。

就同樣的觀點而言，具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的含量(濃度)，相對於表面處理組合物的總量，以0.02g/kg以上為佳，以0.05g/kg以上為更佳，以0.06g/kg以上為進一步更佳，以0.08g/kg以上為又進一步更佳，以0.1g/kg以上為特佳，以0.5g/kg以上為最佳。此外，具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的含量(濃度)，相對於表面處理組合物的總量，以5g/kg以下為佳。具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的含量(濃度)為5g/kg以下時，則容易去除表面處理後的具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子本身。就同樣的觀點而言，具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的含量(濃度)，相對於表面處理組合物的總量，以4g/kg以下為更佳，以3g/kg以下為進一步更佳，以2g/kg以下為特佳。

具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的重量平均分子量，以800以上為佳。重量平均分子量為800以上時，則可更加提升去除異物的效果。推測其理由在於，具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子被覆清洗對象物或異物時的被覆性變得更良好，可更加提升異物從清洗對象物表面的去除作用或異物對清洗對象物表面的再附著抑制作用。就同樣的觀點而言，重量平均分子量，以超過3,000為佳。此外，具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的重量平均分子量的上限值，並無特別限制，以2,000,000以下為佳，以1,000,000以下為更佳，以500,000以下為進一步更佳。重量平均分子量，可使用凝膠滲透層析(GPC)裝置，以聚乙二醇換算而求得，具體而言，可藉由實施例所記載的方法測定。

具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子，可使用市售品，亦可使用合成品。合成時的製造方法，並無特別限制，可採用習知的聚合法。

［酸］本發明的一形態的表面處理組合物包含酸。再者，在本說明書，下述離子性分散劑，與在此所述的作為添加劑的酸被視為不同之物。酸的添加目的主要是調整表面處理組合物的pH。

此外，已研磨的研磨對象物包含氮化矽、氧化矽、或多晶矽時，推測酸可執行使該已研磨的研磨對象物的表面、異物表面等帶正電荷的功能。因此，對具有可帶正電荷的性質的異物或清洗對象物使用表面處理組合物時，可藉由添加酸，更加促進靜電的排斥效果，而更加提升表面處理組合物去除異物的效果。

酸，可使用無機酸或有機酸的任一種。無機酸，並無特別限制，可列舉，例如，硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次亞磷酸、亞磷酸及磷酸等。有機酸，並無特別限制，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、及乳酸等的羧酸、甲磺酸、乙磺酸、以及2-羥乙磺酸(isethionic acid)等。

該等之中，就使已研磨的研磨對象物的表面及異物的表面帶正電荷的效果更良好，而提升異物去除性的觀點而言，以馬來酸或硝酸為更佳，以馬來酸為進一步更佳。

再者，酸可以單獨或組合2種以上使用。

相對於表面處理組合物的總量，酸的含量，以0.01質量%以上為佳。酸的含量為0.01質量%以上時，可更加提升去除異物的效果。推測其理由在於，使已研磨的研磨對象物的表面及異物表面帶正電荷的效果更良好。就同樣的觀點而言，相對於表面處理組合物的總量，酸的含量，以0.02質量%以上為佳，以0.03質量%以上為進一步更佳，以0.05質量%以上為又進一步更佳，以0.1質量%以上為特佳。此外，相對於表面處理組合物的總量，酸的含量，以5質量%以下為佳。酸的含量為5質量%以下時，就減低成本的觀點而言，乃是較佳。就同樣的觀點而言，相對於表面處理組合物的總量，酸的含量，以3質量%以下為更佳，以1質量%以下為進一步更佳。

［分散媒］本發明的一形態相關的表面處理組合物，必須包含水作為分散媒(溶劑)。分散媒，具有使各成分分散或溶解的功能。分散媒，以僅有水為更佳。此外，為了分散或溶解各成分，分散媒亦可為水與有機溶劑的混合溶劑。此時，可使用的有機溶劑之例子，可列舉可與水混合的有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。此外，亦可不與水混合而使用該等有機溶劑將各成分分散或溶解之後，再與水混合。該等有機溶劑，可以單獨或組合2種以上使用。

水，就清洗對象物的污染或阻礙其他的成分的作用的觀點而言，以盡可能不含雜質的水為佳。例如，以過渡金屬離子的合計含量在100ppb以下的水為佳。在此，可藉由，例如，使用離子交換樹脂去除雜質離子，以過濾器去除異物，及藉由蒸餾等的操作，而提升水的純度。具體而言，水，以使用，例如，去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水為佳。

［pH］本發明的一形態的表面處理組合物的pH為5以下。pH為5以下，則對具有可帶正電荷之性質的異物或清洗對象物使用表面處理組合物時，可使清洗對象物表面或異物表面更確實地以正電荷帶電，藉由靜電斥力，能夠得到更高的異物去除效果。pH超過5時，則難以得到異物的去除效果。該pH，以4以下為佳，以3以下為進一步更佳，以未滿3為又進一步更佳，以2.5以下為特佳。此外，表面處理組合物的pH，以1以上為佳。使pH為1以上，可更加減低成本。

再者，表面處理組合物的pH值，可藉由pH計(株式會社掘場製造所製，產品名︰LAQUA(註冊商標))確認。

調整pH值時，本發明的一形態相關的表面處理組合物以外的成分，可能會成為異物的原因，因此以盡可能不添加為佳。因此，表面處理組合物，較佳為僅使用上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、酸、水及按照需要所添加的離子性分散劑而調製。但是，僅以該等難以得到所期望的pH時，在不阻礙本發明的效果的範圍內，亦可使用任意地添加的鹼等其他的添加劑而調整。

［離子性分散劑］本發明的一形態的表面處理組合物，以進一步包含離子性分散劑為佳。離子性分散劑，可有利於使用表面處理組合物去除異物。因此，包含離子性分散劑的表面處理組合物，在已研磨的研磨對象物的表面處理(沖洗研磨、清洗等)，可充分去除殘留在已研磨的研磨對象物表面的異物(包含有機物殘渣等的雜質)。再者，在本說明書，所謂「離子性分散劑」，僅限於不具有來自甘油的構成單位者。即，若離子性分散劑為具有來自甘油的構成單位的高分子，則歸類在「具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子」。

離子性分散劑之例子，可列舉具有磺酸(鹽)基的高分子化合物；具有磷酸(鹽)基的高分子化合物；具有膦酸(鹽)基的高分子化合物；具有羧酸(鹽)基的高分子化合物；聚乙烯基吡咯酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)、聚乙烯基咪唑(polyvinylimidazole,PVI)、聚乙烯基咔唑(polyvinylcarbazole)、聚乙烯基己內醯胺(polyvinyl caprolactam)、聚乙烯基哌啶(polyvinylpiperidine)、聚丙烯醯嗎啉(polyacryloyl morpholine,PACMO)等的包含氮原子的水溶性高分子；聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose,HEC)等。

再者，在本說明書，所謂「磺酸(鹽)基」是表示磺酸基(-SO₃H)或磺酸鹽基(-SO₃M²，在此M²是有機或無機的陽離子)。同樣地，「磷酸(鹽)基」是表示磷酸基或磷酸鹽基，膦酸(鹽)基是表示膦酸或膦酸鹽基，羧酸(鹽)基是表示羧酸基或羧酸鹽基。

該等之中，以具有磺酸(鹽)基的高分子化合物為佳。以下，說明關於具有磺酸(鹽)基的高分子化合物。

<具有磺酸(鹽)基的高分子化合物>

本發明的一形態相關的表面處理組合物，上述離子性分散劑，以具有磺酸(鹽)基的高分子化合物為佳。具有磺酸(鹽)基的高分子化合物(在本說明書中亦簡稱為「含有磺酸基的高分子」)，容易有利於使用表面處理組合物去除異物。因此，包含上述含有磺酸基的高分子的表面處理組合物，在已研磨的研磨對象物的表面處理(沖洗研磨、清洗等)，具有更加容易去除殘留在已研磨的研磨對象物表面的異物(包含有機物殘渣等的雜質)的效果。

該含有磺酸基的高分子，藉由磺酸(鹽)基以外的部分(即，含有磺酸基的高分子的聚合物鏈的部分)與異物(特別是疏水性成分)的親和性，可形成微胞(micell)。因此，認為藉由該微胞溶解或分散在表面處理組合物中，可有效地去除疏水性成分的異物。

此外，在酸性條件下，已研磨的研磨對象物表面為陽離子性時，磺酸(鹽)基藉由陰離子化而變得容易吸附在該已研磨的研磨對象物表面。其結果，認為已研磨的研磨對象物表面成為受到上述含有磺酸基的高分子覆蓋的狀態。另一方面，含有磺酸基的高分子的磺酸(鹽)基容易吸附在殘留的異物(特別是容易帶陽離子性者)，因此異物的表面會帶陰離子性。因此，其表面成為陰離子性的異物與吸附在已研磨的研磨對象物的表面之含有磺酸基的高分子之陰離子化的磺酸(鹽)基會靜電排斥。此外，異物為陰離子性時，異物本身與存在於已研磨的研磨對象物的陰離子化的磺酸(鹽)基會靜電排斥。因此，認為利用如此的靜電排斥，可更有效地去除異物。

再者，已研磨的研磨對象物不容易帶電荷時，推測是藉由與上述不同的機構去除異物。首先，認為異物(特別是疏水性成分)是藉由疏水性的相互作用而成為容易附著在疏水性的已研磨的研磨對象物，之狀態。在此，含有磺酸基的高分子的聚合物鏈的部分(疏水性結構部位)因其疏水性，而朝向已研磨的研磨對象物的表面側，另一方面，親水性結構部位的陰離子化的磺酸(鹽)基等則是朝向已研磨的研磨對象物表面側的相反側。推測已研磨的研磨對象物表面藉此成為被陰離子化的磺酸(鹽)基被覆的狀態，而成為親水性。其結果，認為異物(特別是疏水性成分)與上述已研磨的研磨對象物之間不容易發生疏水性的相互作用，而能夠更加抑制異物的附著。

然後，吸附在已研磨的研磨對象物表面的具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子及含有磺酸基的高分子，可進一步藉由進行水洗等，而容易地去除。

含有磺酸基的高分子，只要是具有複數磺酸(鹽)基者，並無特別限制，可使用習知的化合物。含有磺酸基的高分子之例子，可列舉將成為基質(base)的高分子化合物磺化而得到的高分子化合物，或將具有磺酸(鹽)基的單體共聚合而得到的高分子化合物等。

更具體而言，可列舉含有磺酸(鹽)基的聚乙烯醇(磺酸變性聚乙烯醇)、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉等的含有磺酸(鹽)基的聚苯乙烯、含有磺酸(鹽)基的聚乙酸乙烯酯(磺酸變性聚乙酸乙烯酯)，含有磺酸(鹽)基的聚酯、(甲基)丙烯酸-含有磺酸(鹽)基的單體之共聚物等的含有(甲基)丙烯酸基的單體-含有磺酸(鹽)基的單體之共聚物等。上述含有磺酸基的高分子，可以單獨或組合2種以上使用。該等高分子所具有的磺酸基的至少一部分，亦可為鹽的形態。作為鹽的例子，可列舉鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等的第2族元素的鹽、胺鹽、銨鹽等。特別是已研磨的研磨對象物是CMP步驟後的半導體基板時，就極力去除基板表面的金屬的觀點而言，以銨鹽為佳。

此外，含有磺酸基的高分子為含有磺酸基的聚乙烯醇時，就溶解性的觀點而言，皂化度以80%以上為佳，以85%以上為更佳(上限100%)。

在本發明，含有磺酸基的高分子的重量平均分子量，以1,000以上為佳。重量平均分子量為1,000以上時，可更加提高去除異物的效果。推測其理由在於，被覆已研磨的研磨對象物及異物時的被覆性更良好，而更加提升從清洗對象物表面去除異物的作用或抑制有機物殘渣對已研磨的研磨對象物表面的再附著的作用。就同樣的觀點而言，重量平均分子量，以2,000以上為更佳，以8,000以上為進一步更佳。

此外，含有磺酸基的高分子的重量平均分子量，以100,000以下為佳。重量平均分子量為100,000以下時，可更加提高去除異物的效果。推測其理由在於，在清洗步驟後的含有磺酸基的高分子的去除性變得更良好。就同樣的觀點而言，重量平均分子量，以50,000以下為更佳，以40,000以下為進一步更佳。

該重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定，具體而言，是藉由實施例所述的方法測定。

含有磺酸基的高分子，亦可使用市售品，可使用，例如，日本合成化學工業株式會社製GOHSENX (註冊商標) L-3226、GOHSENX (註冊商標) CKS-50、東亞合成株式會社製ARON (註冊商標) A-6012、A-6016A、A-6020、東曹有機化學株式會社製PolyNaSS (註冊商標) PS-1等。

相對於表面處理組合物的總量，含有磺酸基的高分子的含量(濃度)，以0.01g/kg以上為佳。含有磺酸基的高分子的含量為0.01g/kg以上時，則可更加提升去除異物的效果。推測其理由在於，含有磺酸基的高分子被覆已研磨的研磨對象物及異物時，能夠以更多的面積進行被覆。藉此，特別是由於異物變得容易形成微胞，因此可藉由該微胞的溶解．分散而提升去除異物的效果。此外，推測藉由增加磺酸(鹽)基的數量，能夠更強地顯現靜電的吸附或排斥效果。就同樣的觀點而言，相對於表面處理組合物的總量，含有磺酸基的高分子的含量(濃度)，以0.03g/kg以上為佳，以0.05g/kg以上為更佳。此外，含有磺酸基的高分子的含量(濃度)，相對於表面處理組合物的總量，以5g/kg以下為佳含有磺酸基的高分子的含量(濃度)，在5g/kg以下，則可更加提高去除異物的效果。該理由推測係在清洗步驟後的含有磺酸基的高分子的去除性更良好。就同樣的觀點而言，含有磺酸基的高分子的含量，相對於表面處理組合物的總量，以3g/kg以下為更佳，以2g/kg以下為進一步更佳，以1g/kg以下為特佳。

根據本發明的一形態，相對於離子性分散劑的總質量，離子性分散劑中的含有磺酸基的高分子的含量，以超過80質量%為佳(上限100質量%)。含有磺酸基的高分子的含量，相對於包含在表面處理組合物中的離子性分散劑的總質量為超過80質量%時，則可更加提升去除異物的效果。推測其理由在於，能夠降低清洗步驟後可能成為異物的原因的含有磺酸基的高分子以外的離子性分散劑的量。此外，推測含有磺酸基的高分子被覆已研磨的研磨對象物及異物時，能夠抑制被含有磺酸基的高分子以外的離子性分散劑妨礙被覆。就同樣的觀點而言，含有磺酸基的高分子的含量，相對於包含在表面處理組合物中的離子性分散劑的總質量，以超過95質量%為佳。在此情形，可顯著地提升去除異物的效果。

再者，含有磺酸基的高分子的含量，相對於包含在表面處理組合物的離子性分散劑的總質量，以100質量%為特佳。即，包含在表面處理組合物中的離子性分散劑，以僅為含有磺酸基的高分子為特佳。

再者，在本說明書，所謂「高分子化合物」，是指其重量平均分子量為1,000以上的化合物。

［其他的添加劑］本發明的一形態的表面處理組合物，在不阻礙本發明的效果的範圍內，亦可按照需要以任意比例含有其他的添加劑。惟，本發明的一形態相關的表面處理組合物的必須成分以外的成分，由於可能成為異物的原因，以盡可能不添加為佳。因此，必須成分以外的成分，其添加量以盡可能的少為佳，以不包含為更佳。其他的添加劑，可列舉，例如，研磨粒、鹼、防腐劑、溶存氣體、還原劑、氧化劑及烷醇胺類等。其中，為了更加提升去除異物的效果，表面處理組合物，以實質上不含研磨粒為佳。在此，所謂「實質上不含研磨粒」，是指相對於表面處理組合物的總量，研磨粒的含量為0.01質量%以下。

［異物去除效果］本發明的一形態相關的表面處理組合物，去除已研磨的研磨對象物表面上的異物(有機物殘渣)的效果越高越佳。即，使用表面處理組合物進行已研磨的研磨對象物的表面處理時，殘存在表面的異物(有機物殘渣)的數量越少越佳。具體而言，使用表面處理組合物表面處理已研磨的研磨對象物時，異物(有機物殘渣)的數量，以6000個以下為佳，以3000個以下為更佳，以2000個以下為進一步佳，以1500個以下為特佳，以1000個以下為最佳。另一方面，由於上述異物(有機物殘渣)的數量越少越佳，故其下限並無特別限制，實質上為50個。

再者，上述異物(有機物殘渣)的數量，是藉由實施例所述的方法進行表面處理之後，採用實施例所述的方法測定之值。

［表面處理組合物的製造方法］上述表面處理組合物的製造方法，並無特別限制。例如，可藉由將具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、酸、及水混合而製造。即，根據本發明的其他形態，可提供一種上述表面處理組合物的製造方法，其包含將具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、酸及水混合。上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子的種類、添加量等，如上所述。再者，本發明的一形態相關的表面處理組合物的製造方法，按照需要，亦可進一步混合上述離子性分散劑、其他的添加劑、水以外的分散媒等。該等的種類、添加量等，如上所述。

上述各成分的添加順序、添加方法，並無特別限制。可將上述各成分，整批地或各自地、階段地或連續地添加。此外，混合方法，亦無特別限制，可使用習知的方法。較佳的是上述表面處理組合物的製造方法包含以下步驟：將具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、酸、水、及按照需要添加的離子性分散劑，依序添加，在水中攪拌。再者，上述表面處理組合物的製造方法，亦可進一步包含以下步驟：以使pH成為5以下之方式測定並調整表面處理組合物的pH。

［表面處理方法］本發明的另一形態是一種表面處理方法，其包含使用上述表面處理組合物表面處理已研磨的研磨對象物。在本說明書，所謂表面處理方法，是指減低在已研磨的研磨對象物表面的異物的方法，是進行廣義的清洗之方法。

根據本發明的一形態相關的表面處理方法，可充分去除殘留在已研磨的研磨對象物的表面異物。即，根據本發明的另一形態，提供一種表面處理方法，其係使用上述表面處理組合物表面處理已研磨的研磨對象物，降低已研磨的研磨對象物表面的異物的方法。

本發明的一形態相關的表面處理方法，是使本發明的表面處理組合物直接接觸已研磨的研磨對象物，藉由如此方法而進行。

表面處理方法，主要可列舉(I)採用沖洗研磨處理的方法、(II)採用清洗處理的方法。即，本發明的一形態相關的表面處理，以採用沖洗研磨或清洗而進行為佳。沖洗研磨處理及清洗處理，是為了去除已研磨的研磨對象物表面上的異物(粒子、金屬污染、有機物殘渣、墊片屑等)，得到潔淨的表面而實施。以下說明關於上述(I)及(II)。

(I)沖洗研磨處理本發明相關的表面處理組合物，可良好地使用於沖洗研磨處理。沖洗研磨處理的目的，是針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)之後，去除研磨對象物表面上的異物，並且在安裝有研磨墊片的研磨定盤(platen)上進行。此時，藉由使本發明相關的表面處理組合物直接接觸已研磨的研磨對象物，而進行沖洗研磨處理。其結果，已研磨的研磨對象物表面的異物，可藉由研磨墊片所產生的摩擦力(物理性作用)及表面處理組合物所產生的化學作用而被去除。異物之中，特別是粒子、有機物殘渣等，容易藉由物理性作用去除。因此，在沖洗研磨處理中，在研磨定盤上利用與研磨墊片的摩擦，藉此可有效地去除粒子、有機物殘渣等。

具體而言，沖洗研磨處理可如下進行：將研磨步驟後的已研磨的研磨對象物表面設置在研磨裝置的研磨定盤，使研磨墊片與已研磨的研磨對象物接觸，一邊對該接觸部分供給表面處理組合物(沖洗研磨用組合物)，一邊使已研磨的研磨對象物與研磨墊片相對滑動。

沖洗研磨處理，可使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置的任一種而進行。此外，上述研磨裝置，除了研磨用組合物的射出噴嘴之外，較佳為亦具備沖洗研磨用組合物的射出噴嘴。研磨裝置的沖洗研磨處理時的運轉條件並無特別限制，只要是該業者可適宜設定。

(II)清洗處理本發明相關的表面處理組合物，可良好地使用於清洗處理。清洗處理的目的，是針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)之後，或進行上述沖洗研磨處理之後，去除已研磨的研磨對象物表面的異物而進行。再者，清洗處理與上述沖洗研磨處理，是根據進行該等處理的場所分類，清洗處理，是將已研磨的研磨對象物從研磨定盤上取下之後所進行的表面處理。在清洗處理，亦可藉由使本發明相關的表面處理組合物直接接觸已研磨的研磨對象物，而去除該對象物表面的異物。

作為進行清洗處理的方法的一例，可列舉(i)在保持已研磨的研磨對象物的狀態下，使清洗刷與已研磨的研磨對象物的單面或雙面接觸，一邊對該接觸部分供給表面處理組合物，一邊以清洗刷擦拭清洗對象物表面的方法；(ii)使已研磨的研磨對象物浸漬在表面處理組合物中，進行超音波處理、攪拌等的方法(浸漬式)等。在該方法，研磨對象物表面的異物，可藉由清洗刷的摩擦力或超音波處理、攪拌等所產生的機械力、及表面處理組合物所產生的化學作用而被去除。

在上述(i)的方法，使表面處理組合物(清洗用組合物)接觸已研磨的研磨對象物的方法，並無特別限定，可列舉一邊使表面處理組合物從噴嘴流動到已研磨的研磨對象物，一邊使已研磨的研磨對象物高速旋轉的旋轉式；將表面處理組合物噴霧在已研磨的研磨對象物而進行清洗的噴霧式等。

就可以短時間有效地去除污染的觀點而言，清洗處理，以採用旋轉式、噴霧式等為佳，以旋轉式為更佳。

用於進行如此的清洗處理的裝置，有將收容在卡匣(cassette)的複數片已研磨的研磨對象物同時進行表面處理的批次式清洗裝置；將1片已研磨的研磨對象物安裝在支架而進行表面處理的枚葉式清洗裝置等。就縮短清洗時間的觀點而言，以使用枚葉式清洗裝置的方法為佳。

再者，用於進行清洗處理的裝置，可列舉具備清洗裝置的研磨裝置，其可將已研磨的研磨對象物從研磨定盤取下之後，將該對象物以清洗刷進行擦拭。藉由使用如此的研磨裝置，可更有效地進行已研磨的研磨對象物的清洗處理。

如此的研磨裝置，可使用具有保持已研磨的研磨對象物的支架、可改變旋轉數的馬達、清洗刷等的一般的研磨裝置。研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置的任一種。再者，在CMP步驟之後，進行沖洗研磨步驟時，該清洗處理使用與沖洗研磨步驟所使用的研磨裝置相同的裝置進行，可更有效率，因而較佳。

清洗刷，並無特別限制，使用樹脂製的刷子為佳。樹脂製刷子的材質，並無特別限制，可列舉，例如，PVA(聚乙烯醇)。清洗刷，使用PVA製海綿為更佳。

清洗條件，並無特別限制，可按照清洗對象物的種類、及去除對象的有機物殘渣的種類及量，適宜設定。例如，清洗刷的轉數，以10rpm(0.17s^-1 ，60rpm=1s^-1 ，以下相同)以上、200rpm(3.3s^-1 )以下為佳。清洗對象物的轉數，以10rpm(0.17s^-1 )以上、100rpm(1.7s^-1 )以下為佳。對清洗對象物施加的壓力(研磨壓力)，分別以0.5psi(3.4kPa，1psi=6894.76Pa，以下相同)以上、10psi(68.9kPa)以下為佳。對研磨墊片供給表面處理組合物的方法，亦無特別限制，可使用，例如，藉由幫浦等連續供給的方法(澆注)。表面處理組合物的供給量，並無特別限制，以表面處理組合物可隨時覆蓋清洗刷及清洗對象物表面的供給量為佳，以10mL/分以上、5000mL/分以下為更佳。清洗時間，亦無特別限制，使用本發明的一形態相關的表面處理組合物的步驟，以5秒以上、180秒以下為佳。在如此的範圍，可更有效地去除異物。

清洗時的表面處理組合物的溫度，並無特別限制，通常可為室溫(25℃)好，在不損及性能的範圍，亦可加溫到40℃以上、70℃以下的程度。

在上述(ii)的方法，關於藉由浸漬的清洗方法的條件，並無特別限制，可使用習知的手法。

在以上述(i)(ii)的方法進行清洗處理之前、之後或其雙方，亦可進行使用水的清洗。

此外，清洗後的已研磨的研磨對象物(清洗對象物)，較佳為藉由旋轉乾燥機等將附著在表面的水滴甩落使其乾燥。此外，亦可藉由吹氣乾燥使清洗對象物表面乾燥。

［半導體基板的製造方法］當已研磨的研磨對象物為已研磨的半導體基板時，可良好地適用本發明的一形態相關的表面處理方法。即，已研磨的研磨對象物為已研磨的半導體基板，根據本發明的另一形態，提供一種半導體基板的製造方法，包含使用上述表面處理組合物對該已研磨的半導體基板進行表面處理。

關於適用該製造方法的半導體基板的細節，如以上藉由上述表面處理組合物表面處理的已研磨的研磨對象物的說明。

此外，半導體基板的製造方法，只要是包含使用本發明的一形態相關的表面處理組合物對已研磨的半導體基板的表面進行表面處理的步驟(表面處理步驟)，就無特別限制。該製造方法，可列舉，例如，用於形成已研磨的半導體基板的研磨步驟及清洗步驟的方法。此外，作為另一例子，可列舉除了研磨步驟及清洗步驟之外，在研磨步驟及清洗步驟之間具有沖洗研磨步驟的方法。以下說明該等各步驟。

＜研磨步驟＞包含於半導體基板的製造方法的研磨步驟，是研磨半導體基板而形成已研磨的半導體基板的步驟。

研磨步驟，只要是研磨半導體基板的步驟，並無特別限制，以化學機械研磨步驟為佳。此外，研磨步驟，可為單一步驟所組成的研磨步驟，亦可為複數步驟所組成的研磨步驟。由複數步驟組成的研磨步驟，可列舉，例如，在預備研磨步驟(粗研磨步驟)之後進行精加工研磨步驟的步驟，或在1次研磨步驟之後，進行一次或兩次以上的2次研磨步驟，之後進行精加工研磨步驟的步驟等。使用本發明相關的表面處理組合物的表面處理步驟，以在上述精加工研磨步驟之後進行為佳。

研磨用組合物，可按照半導體基板的特性，適宜使用習知的研磨用組合物。研磨用組合物，並無特別限制，例如，可良好地使用包含研磨粒、酸鹽、分散媒、及酸的等。該研磨用組合物的具體例，可列舉包含磺酸修飾膠態氧化矽、水及馬來酸的研磨用組合物等。

研磨裝置，可使用安裝有保持具有研磨對象物的基板等的支架及可改變轉數的馬達等，且具有可黏貼研磨墊片(研磨布)的研磨定盤的一般的研磨裝置。研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置的任一種。

研磨墊片，可無特別限制地使用一般的不織布、聚氨酯、及多孔質氟樹脂等。研磨墊片，以施行可積存研磨液的溝加工為佳。

研磨條件亦無特別限制，例如，研磨定盤的轉數及研磨頭(載體)轉數，以10rpm以上、100rpm以下為佳，對研磨對象物施加的壓力(研磨壓力)，以0.5psi(3.4kPa)以上、10psi(68.9kPa)以下為佳。對研磨墊片供給研磨用組合物的方法，亦無特別限制，可使用，例如，藉由幫浦等連續供給的方法(澆注)。研磨用組合物的供給量，並無特別限制，以研磨用組合物可隨時覆蓋研磨墊片的供給量為佳，以10mL/分以上、5000mL/分以下為更佳。研磨時間，亦無特別限制，關於使用研磨用組合物的步驟，以5秒以上、180秒以下為佳。

＜表面處理步驟＞所謂表面處理步驟，是指使用本發明相關的表面處處理組合物減低已研磨的研磨對象物表面的異物的步驟。在半導體基板的製造方法，作為表面處理步驟，可進行沖洗研磨步驟及清洗步驟，亦可僅進行沖洗研磨步驟，亦可僅進行清洗步驟。

(沖洗研磨步驟) 在半導體基板的製造方法，沖洗研磨步驟，可設於研磨步驟及清洗步驟之間。沖洗研磨步驟，是藉由本發明的一形態相關的表面處理方法(沖洗研磨處理方法)減低已研磨的研磨對象物(已研磨的半導體基板)表面的異物的步驟。

在沖洗研磨步驟，除了供給本發明相關的表面處理組合物代替供給研磨用組合物以外，研磨裝置、研磨墊片及沖洗研磨的條件，可適用與上述研磨步驟相同的裝置及條件。

使用於沖洗研磨步驟的沖洗研磨方法的細節，如上述沖洗研磨處理的說明所述。

(清洗步驟) 在半導體基板的製造方法，清洗步驟，可設於研磨步驟之後，亦可設於沖洗研磨步驟之後。清洗步驟，是藉由本發明的一形態相關的表面處理方法(清洗方法)減低已研磨的研磨對象物(已研磨的半導體基板)表面的異物的步驟。

使用於清洗步驟的清洗方法的細節，如上述清洗方法的說明所述。

尚文詳細地說明了本發明相關的實施形態，惟此僅為說明且例示而並非限定，本發明的範圍應以附件的專利申請範圍所解釋。

本發明包含下述態樣及形態。 1. 一種表面處理組合物，用於處理已研磨的研磨對象物的表面，包含：具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子；酸；及水， pH為5以下； 2. 如上述1.所述之表面處理組合物，其中上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子為選自由聚甘油、環氧乙烷變性聚甘油、磺酸變性聚甘油、膦酸變性聚甘油、聚甘油-4-乙烯基安息香酸酯(苯乙烯基變性聚甘油)、及聚甘油脂肪酸酯所組成之群之至少1種； 3. 如上述1.或2.所述之表面處理組合物，其中進一步包含離子性分散劑； 4. 如上述3.所述之表面處理組合物，其中上述離子性分散劑為具有磺酸(鹽)基的高分子化合物。 5. 如上述1.至4.之任何一項所述之表面處理組合物，其中上述pH為4以下； 6. 如上述1.至5.之任何一項所述之表面處理組合物，其中實質上不含研磨粒； 7. 如上述1.至6.之任何一項所述之表面處理組合物，其中上述已研磨的研磨對象物包含多晶矽； 8. 一種製造方法，其係如上述1.至7.之任何一項所述之表面處理組合物的製造方法，包含：將上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、上述酸、及上述水混合； 9. 一種表面處理方法，包含使用上述1.至7.之任何一項所述之表面處理組合物對已研磨的研磨對象物進行表面處理，降低在已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣； 10. 如上述9.所述之表面處理方法，其中上述表面處理是藉由沖洗研磨或清洗而進行； 11. 一種半導體基板的製造方法，其中已研磨的研磨對象物為已研磨的半導體基板，該製造方法包含藉由上述9.或10.所述之表面處理方法而減低在已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣之表面處理步驟。

［實施例］使用以下的實施例及比較例更詳細地說明本發明。惟，本發明的技術上範圍並非限定於以下的實施例。再者，若無特別提及，「%」及「份」是指「質量%」及「質量份」。此外，在下述實施例，若無特別提及，操作是在室溫(20℃以上、25℃以下)/相對濕度40%RH以上、50%RH以下的條件下進行。

再者，具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子及聚乙烯醇的重量平均分子量，是以凝膠滲透層析儀(GPC)所測定的重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值，更具體而言，是以下述裝置及條件測定。 GPC裝置︰株式會社島津製造所製型式︰Prominence 管柱︰Shim-pack (註冊商標) VP-ODS (株式會社島津JLC製) 移動相 A︰MeOH B：乙酸1%水溶液流量︰1mL/分檢測器︰ELSD(蒸發光散射偵測器；Evaporative Light Scattering Detector)檢測器(ELSD-LTII)、temp.：40℃、Gain：8、N₂ GAS：350kPa 烘箱溫度︰40℃ 注入量︰40μL。

＜表面處理組合物的調製＞［實施例1：表面處理組合物A-1的調製］將作為有機酸的濃度30質量%的馬來酸水溶液，以相對於組合物全體100質量份為1.0質量份(以馬來酸0.3質量份)的濃度、使作為具有來自甘油的構成單位的水溶性高中分子的聚甘油(重量平均分子量(Mw)：15,000)成為1.0g/kg的濃度、及使作為離子性分散劑的聚苯乙烯磺酸成為0.25g/kg的濃度，分別與水(去離子水)混合，調製表面處理組合物A-1。對表面處理組合物A-1(液溫︰25℃)，以pH計(株式會社堀場製造所製，產品名︰LAQUA(註冊商標))確認的pH為2.1。

［實施例2：表面處理組合物A-2的調製］使用環氧乙烷變性聚甘油(EO變性聚甘油，重量平均分子量︰15,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-2。針對表面處理組合物A-2(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例3：表面處理組合物A-3的調製］使環氧乙烷變性聚甘油(EO變性聚甘油，重量平均分子量︰15,000)的濃度成為2.0g/kg，除此之外，與實施例2同樣地調製表面處理組合物A-3。針對表面處理組合物A-3(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例4：表面處理組合物A-4的調製］

使用磺酸變性聚甘油(重量平均分子量：10,000~15,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-4。針對表面處理組合物A-4(液溫：25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

〔實施例5：表面處理組合物A-5的調製〕

使磺酸變性聚甘油(重量平均分子量：10000-15,000)的濃度成為2.0g/kg，除此之外，與實施例4同樣地調製表面處理組合物A-5。針對表面處理組合物A-5(液溫：25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

〔實施例6：表面處理組合物A-6的調製〕

使用膦酸變性聚甘油(重量平均分子量：10,000~15,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-6。針對表面處理組合物A-6(液溫：25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

〔實施例7：表面處理組合物A-7的調製〕

使膦酸變性聚甘油(重量平均分子量：10,000~15,000)的濃度成為2.0g/kg，除此之外，與實施例6同樣地調製表面處理組合物A-7。針對表面處理組合物A-7(液溫：25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

〔實施例8：表面處理組合物A-8的調製〕

使用聚甘油-4-乙烯基安息香酸酯(重量平均分子量：10,000~15,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-8。針對表面處理組合物A-8(液溫：25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

〔實施例9：表面處理組合物A-9的調製〕

使用聚甘油脂肪酸(C10-13)酯(重量平均分子量：1,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-9。針對表面處理組合物A-9(液溫：25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

〔實施例10：表面處理組合物A-10的調製〕

使用聚甘油脂肪酸(C10)酯(重量平均分子量︰900)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-10。針對表面處理組合物A-10(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例11︰表面處理組合物A-11的調製］使用聚甘油脂肪酸(C8)酯(重量平均分子量︰900)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-11。針對表面處理組合物A-11(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例12：表面處理組合物A-12的調製］使用聚甘油脂肪酸(C3)酯(重量平均分子量︰800)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-12。針對表面處理組合物A-12(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例13︰表面處理組合物A-13的調製］使用十甘油月桂酸酯(重量平均分子量︰1,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-13。針對表面處理組合物A-13(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例14︰表面處理組合物A-14的調製］使用十甘油硬脂酸酯(重量平均分子量︰1,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-14。針對表面處理組合物A-14(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［實施例15︰表面處理組合物A-15的調製］使用十甘油油酸酯(重量平均分子量︰1,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物A-15。針對表面處理組合物A-15(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［比較例1︰表面處理組合物C-1的調製］沒有使用聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物C-1。針對表面處理組合物C-1(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

［比較例2：取代表面處理組合物C-2的調製］使用聚乙烯醇(重量平均分子量︰15,000)取代聚甘油，除此之外，與實施例1同樣地調製表面處理組合物C-2。針對表面處理組合物C-2(液溫︰25℃)，以與實施例1相同方法確認的pH為2.1。

＜評價＞＜已研磨的研磨對象物(表面處理對象物)的準備＞準備藉由下述化學機械研磨(CMP)步驟研磨後的已研磨的氮化矽基板、已研磨的TEOS基板、及已研磨的多晶矽基板、或按照需要進一步藉由下述沖洗研磨步驟處理後的已研磨的氮化矽基板、已研磨的TEOS基板及已研磨的多晶矽基板作為表面處理對象物。

［CMP步驟］對半導體基板的氮化矽基板、TEOS基板及多晶矽基板，使用研磨用組合物(組成：磺酸修飾膠態氧化矽(以”Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)所記載的方法製作，一次粒子徑30nm，二次粒子徑60nm)4質量%，濃度30質量的馬來酸水溶液0.018質量%，溶劑︰水)，分別以下述條件進行研磨。在此，氮化矽基板、TEOS基板及多晶矽基板，使用200mm晶圓。

(研磨裝置及研磨條件) 研磨裝置︰應用材料公司製 MirraMesa 研磨墊片︰NITTA HAAS株式會社製硬質聚氨酯墊片IC1010 研磨壓力︰2.0psi (13.8kPa) (再者，1psi=6894.76Pa，以下相同) 研磨定盤轉數︰60rpm 研磨頭轉數︰60rpm 研磨用組合物的供給︰澆注研磨用組合物供給量︰100mL/分研磨時間︰60秒。

［沖洗研磨步驟］按照需要，對藉由上述CMP步驟研磨後的已研磨的氮化矽基板、已研磨的TEOS基板及已研磨的多晶矽基板，使用沖洗研磨用組合物(組成：聚乙烯醇(重量平均分子量10,000)0.1質量%，溶劑：水，以硝酸調整為pH=2)，以下述條件進行沖洗研磨。

(沖洗研磨裝置及沖洗研磨條件) 研磨裝置︰應用材料公司製 MirraMesa 研磨墊片︰NITTA HAAS株式會社製硬質聚氨酯墊片IC1010 研磨壓力︰1.0psi (6.89kPa) 研磨定盤轉數︰60rpm 研磨頭轉數︰60rpm 沖洗研磨用組合物的供給︰澆注沖洗研磨用組合物供給量︰100mL/分研磨時間︰60秒。

［清洗步驟］使用上述所調製的各表面處理組合物或水(去離子水)，一邊對清洗刷的聚乙烯醇(PVA)製海綿施加壓力，一邊以下述條件擦拭各個已研磨的研磨對象物，藉由如此的清洗方法清洗各已研磨的研磨對象物。

(清洗裝置及清洗條件) 裝置︰應用材料公司製 MirraMesa 清洗刷轉數︰100rpm 清洗對象物(已研磨的研磨對象物)轉數︰50rpm 清洗液的流量︰1000mL/分清洗時間︰60秒。

＜評價＞針對上述清洗步驟後的各已研磨的研磨對象物，測定下述項目而進行評價。將評價結果一併示於表1。

［總缺陷數的評價］針對進行上述清洗步驟後的已研磨的研磨對象物，測定0.13μm以上的總缺陷數。總缺陷數的測定，使用KLA TENCOR公司製，Surfscan SP2。測定是針對將從已研磨的研磨對象物的單面的外周端部起至寬度5mm為止的部分除外後所剩餘的部分進行。

［有機物殘渣數的評價］針對進行上述清洗處理後的已研磨的研磨對象物，使用株式會社日立高科技公司製，Review SEM RS6000，以SEM觀察測定有機物殘渣的數量。首先，以SEM觀察取樣100個存在於將從已研磨的研磨對象物的單面的外周端部起至寬度5mm為止的部分除外後所剩餘的部分的缺陷。接著，從取樣的100個缺陷，以目視的SEM觀察判別有機物殘渣，確認其數量，算出缺陷中的有機物殘渣的比例(%)。然後，由上述總缺陷數的評價所測定的0.13μm以上的總缺陷數(個)，與藉由SEM觀察所算出的缺陷中的有機物殘渣的比例(%)的乘積，算出有機物殘渣數(個)。

針對各表面處理組合物，使用已研磨的氮化矽基板作為表面處理對象物時、使用已研磨的TEOS基板作為表面處理對象物時、及使用已研磨的多晶矽基板作為表面處理對象物時的有機物殘渣的評價結果分別示於下述表1。

[表1] 表1

由上述表1可知，與比較例的表面處理組合物相比，實施例的表面處理組合物可減低已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣。

本發明是基於申請日為西元2017年9月22日的日本專利申請編號第2017-182903號案、及申請日為西元2018年3月14日的日本專利申請編號第2018-046471號案，且其揭示內容的全部以參照的方式納入本說明書。

無。

Claims

一種表面處理組合物，用於處理已研磨的研磨對象物的表面，包含：具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子；酸；及水，pH為5以下，其中上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子為選自由環氧乙烷變性聚甘油、磺酸變性聚甘油、膦酸變性聚甘油、聚甘油-4-乙烯基安息香酸酯(苯乙烯基變性聚甘油)、及聚甘油脂肪酸酯所組成之群之至少1種。
如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子為選自由磺酸變性聚甘油、膦酸變性聚甘油、聚甘油-4-乙烯基安息香酸酯(苯乙烯基變性聚甘油)、及聚甘油脂肪酸酯所組成之群之至少1種。
如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中進一步包含離子性分散劑。
如申請專利範圍第3項所述之表面處理組合物，其中上述離子性分散劑為具有磺酸(鹽)基的高分子化合物。
如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中上述pH為4以下。
如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中實質上不含研磨粒。
如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，其中上述已研磨的研磨對象物包含多晶矽。
一種製造方法，其係如申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物的製造方法，包含：將上述具有來自甘油的構成單位的水溶性高分子、上述酸、及上述水混合。
一種表面處理方法，包含使用申請專利範圍第1項所述之表面處理組合物，對已研磨的研磨對象物進行表面處理，降低在已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣。
如申請專利範圍第9項所述之表面處理方法，其中上述表面處理是藉由沖洗研磨或清洗進行。
一種半導體基板的製造方法，其中已研磨的研磨對象物為已研磨的半導體基板，該製造方法包含藉由申請專利範圍第9項所述之表面處理方法而減低在已研磨的研磨對象物表面的有機物殘渣之表面處理步驟。