KR20190039096A - 표면 처리 조성물 및 이것을 사용한 표면 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 충분히 제거시킬 수 있는 수단을 제공하는 것이다. 본 발명은, 포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염과, 물을 포함하고, 상기 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과인, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리 조성물에 관한 것이다.

Description

표면 처리 조성물 및 이것을 사용한 표면 처리 방법
본 발명은 표면 처리 조성물 및 이것을 사용한 표면 처리 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 물리적으로 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 실리카나 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이며, 연마 대상물(피연마물)은 실리콘, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소나, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등이다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(이물)이 다량으로 잔류하고 있다. 불순물로서는, CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 금속, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료, 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료나 금속, 또한 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 불순물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 주어, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 세정 공정을 도입하여, 반도체 기판 표면으로부터 이들 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정 공정에 사용되는 세정액(세정용 조성물)으로서, 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 상당)에는, 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산과, 술폰산형 아니온성 계면 활성제와, 카르복실산형 아니온성 계면 활성제와, 물을 함유하는, 반도체 기판용의 세정용 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 당해 세정용 조성물에 의해, 기판 표면을 부식시키지 않고, 이물을 제거할 수 있음이 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/174867호 명세서에 상당)에 개시된 세정용 조성물로 하더라도, 연마 완료 연마 대상물의 세정에 있어서, 이물을 충분히 제거할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 충분히 제거하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 진행하였다. 그 결과, 포스폰산(염)기를 갖는 특정 구조의 구성 단위를 일정 이상의 비율로 포함하는 고분자 화합물을 사용함으로써, 이물을 제거하는 효과가 현저하게 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염과, 물을 포함하고,
상기 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과인, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리 조성물.
이하, 본 발명을 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에만 한정되지는 않는다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％RH의 조건에서 행한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 화합물의 구체명에 있어서의 표기 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내는 것으로 한다.
<이물>
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물(이하, 「세정 대상물」이라고도 칭함)의 표면에 잔류하는 이물을 저감시키는 데 사용되는 것이다.
본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 이물의 종류에 관계없이 높은 제거 효과를 갖는 것이지만, 특히 유기물 유래의 잔사(유기 이물)에 대하여 매우 높은 제거 효과를 나타낸다. 또한, 유기 이물이란, 세정 대상물 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다. 세정 대상물에 부착되는 유기 이물은, 예를 들어 패드로부터 발생하는 패드 부스러기 또는 연마 공정에 있어서 사용되는 연마용 조성물 등에 포함되는 첨가제에서 유래되는 성분 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 유기 이물을 선택적으로 제거하기 위한 유기 이물 저감제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이물 중에서도 금속 유래의 잔사(금속 이물)나 무기물 유래의 잔사(무기 이물)와, 유기 이물은, 색 및 형상이 크게 상이하다. 이것으로부터, 이물이 유기 이물인지 여부의 판단은, SEM 관찰에 의해 눈으로 행할 수 있다. 또한, 당해 판단에는, 필요에 따라서, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석을 사용해도 된다.
<연마 완료 연마 대상물>
본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정으로서는, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
연마 완료 연마 대상물은, 연마 완료 기판인 것이 바람직하고, 연마 완료 반도체 기판인 것이 보다 바람직하고, CMP 후의 반도체 기판인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 이물은 반도체 디바이스의 성능 저하의 원인이 될 수 있다. 따라서, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판인 경우에는, 반도체 기판의 세정 공정에 있어서, 이물을 가능한 한 저감할 것이 요망된다. 본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 이물을 제거하는 효과를 충분히 갖기 때문에, 이러한 연마 완료 반도체 기판의 표면 처리(세정 등)에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 이물에 대하여 특히 높은 제거 효과를 나타내는 점에서, 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 적용하는 것이 바람직하다. 그리고, 마찬가지의 관점에서, 본 발명에 관한 표면 처리 조성물은, 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 적용하는 것이 보다 바람직하고, 질화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 적용하는 것이 더욱 바람직하다.
질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘을 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 예를 들어 질화규소, 산화규소 및 폴리실리콘의 각각 단체를 포함하는 연마 완료 연마 대상물이나, 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘에 더하여, 이들 이외의 재료가 표면에 노출되어 있는 상태의 연마 완료 연마 대상물 등을 들 수 있다. 여기서, 전자로서는, 예를 들어 반도체 기판인 질화규소 기판, 산화규소 기판 또는 폴리실리콘 기판이나, 최표면에 질화규소막, 산화규소막 또는 폴리실리콘막이 형성된 기판 등을 들 수 있다. 또한, 후자에 대해서는, 질화규소, 산화규소 또는 폴리실리콘 이외의 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 텅스텐 등을 들 수 있다. 이러한 연마 완료 연마 대상물의 구체예로서는, 텅스텐 상에 질화규소막 또는 산화규소막이 형성된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판이나, 텅스텐 부분과, 질화규소막과, 산화규소막이 모두 노출된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판 등을 들 수 있다.
또한, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 예를 들어 오르토 규산테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS 타입 산화규소막(이하, 간단히 「TEOS」라고도 칭함), HDP막, USG막, PSG막, BPSG막, RTO막 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리(예를 들어, 세정 처리)를 행할 때는, 연마 완료 연마 대상물은, 본 발명의 표면 처리 조성물 이외의 린스 연마 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 처리가 행해진 후의 것인 것이 바람직하다.
<표면 처리 조성물>
본 발명의 일 형태는, 포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염과, 물을 포함하고, 상기 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과인, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리 조성물이다. 본 발명에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 충분히 제거시킬 수 있는 수단이 제공된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「표면 처리」란, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물에 대한 세정 처리 및 린스 연마 처리를 포함하는 개념이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 세정용 조성물이나 린스 연마용 조성물로서 사용된다.
본 발명자는, 본 발명에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 이하와 같이 추정하고 있다.
먼저, 세정 대상물이 양전하로 대전된 경우에 대하여 생각한다. 표면 처리 조성물 중의 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 구성 단위 A 중의 아니온화된 포스폰산(염)기가 친수성을 나타내고, (공)중합체 중의 포스폰산(염)기 이외의 부분, 예를 들어 알킬기 또는 알킬렌기 등의 탄화수소기 등이 소수성 부위로서 소수성을 나타낸다. 그리고, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 양전하로 대전된 이물에 대하여, 그 일부의 아니온화된 포스폰산(염)기가 이물에 정전적으로 흡착됨으로써, 이물의 표면을 감싼다. 또한, 통상, 양전하로 대전되지 않은 이물의 표면은 소수성을 나타내는 점에서, 양전하로 대전되지 않는 이물에 대하여, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 그 소수성 부위가 이물과 소수성 상호 작용을 함으로써, 이물의 표면을 감싼다. 그 결과, 이물과 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 외측에 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체를, 내측에 이물을 각각 포함하고, 친수성기인 아니온화된 포스폰산(염)기를 외측(물이 있는 측)으로 향하게 한 미셀을 형성한다. 한편, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 그 일부의 아니온화된 포스폰산(염)기를 통해 세정 대상물에 정전적으로 흡착된다. 그리고, 세정 대상물의 표면은, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체로 덮이고, 세정 대상물의 표면과는 반대측(물이 있는 측)으로 향한, 친수성기인 아니온화된 포스폰산(염)기에 덮이게 된다. 그 결과, 상기 미셀의 외측(물이 있는 측)으로 향한 아니온화된 포스폰산(염)기와, 세정 대상물의 표면과는 반대측(물이 있는 측)으로 향한 아니온화된 포스폰산(염)기 사이에서, 정전적인 반발이 발생하게 된다. 그리고, 이물과 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 사이의 미셀의 형성에 수반하여, 정전적인 반발이 커지기 때문에, 세정 대상물에 부착된 이물은 세정 대상물의 표면으로부터 제거되어, 물 중에 분산되게 된다. 또한, 이러한 정전적인 반발이 발생함으로써, 일단 세정 대상물 표면으로부터 제거된 이물은, 세정 대상물의 표면에의 재부착이 억제되게 된다.
또한, 세정 대상물의 표면이 양전하로 대전되지 않은 경우, 이물은, 양전하로 대전된 세정 대상물과는 상이한 메커니즘에 의해 제거된다. 통상, 양전하로 대전되지 않은 이물이나 세정 대상물의 표면은 소수성을 나타낸다. 이러한 이물과 세정 대상물의 표면 사이에서는, 소수성 상호 작용이 발생하기 쉬워, 이물은 세정 대상물의 표면에 부착되기 쉬운 상태에 있다. 이때, 표면 처리에 있어서의 기계적 작용에 의해 세정 대상물의 표면으로부터 일단 제거된 이물은, 세정 대상물의 표면에 재부착되는 점에서, 종래의 세정용 조성물이나 린스 연마용 조성물로는 표면 처리를 행해도 이물은 세정 대상물의 표면으로부터 충분히 제거되지 않는 경우가 있다. 그러나, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 특히 소수성의 세정 대상물에 대하여 강하게 소수성 상호 작용을 할 수 있다. 그리고, 세정 대상물의 표면은, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체로 덮이고, 세정 대상물의 표면과는 반대측(물이 있는 측)으로 향한, 친수성기인 아니온화된 포스폰산(염)기에 덮이게 된다. 이 결과, 소수성인 이물은, 세정 대상물의 표면에 대하여 소수성 상호 작용에 의한 흡착을 할 수 없게 되어, 세정 대상물 표면에의 재부착이 방지되게 된다.
또한, 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체는, 표면 처리 공정(예를 들어, 세정 공정) 후에 용이하게 제거되기 때문에, 이것 자체가 이물의 원인이 되는 일은 없다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것이며, 그 정오가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
이하, 표면 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염]
본 발명의 일 형태는, 포스폰산기(-P(=O)(OH)2) 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염(이하, 「포스폰산계 (공)중합체」라고도 칭함)을 포함한다. 즉, 구성 단위 A는 포스폰산(염)기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 포함한다.
본 명세서에 있어서, 「포스폰산(염)기」란, 포스폰산기(-P(=O)(OH)2) 또는 그의 염을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「포스폰산(염)기를 갖는」이란, 화합물이 포스폰산기(-P(=O)(OH)2) 또는 그의 염으로서 표시되는 부분 구조를 갖고 있으면 되고, 예를 들어 포스폰산(염)기가 인산(염)기(인산기(-O-P(=O)(OH)2) 또는 그의 염)의 형태로 존재하고 있는 경우도 포함하는 것으로 한다. 또한, 「2가의 (폴리)옥시탄화수소기」란, (-O-R-) 또는 (-R-O-)(여기서, R은 2가의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 2가의 옥시탄화수소기, 및 2 이상의 2가의 탄화수소기가 에테르 결합으로 연결된 2가의 폴리옥시탄화수소기 중 적어도 한쪽을 의미한다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 구성 단위 A가, 포스폰산(염)기를 인산(염)기의 형태로 갖고 있는 것이 바람직하고, 인산(염)기와 2가의 (폴리)옥시탄화수소기가 직접 결합되어 있는 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 구성 단위 A가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이들 구성 단위 A에 있어서, 「2가의 (폴리)옥시탄화수소기」 중의 2가의 탄화수소기는, 보다 높은 이물의 제거성을 얻는다는 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 특히 바람직하고, 탄소수 2의 탄화수소기가 가장 바람직하다. 또한, 「2가의 (폴리)옥시탄화수소기」 중의 2가의 탄화수소기는, 직쇄 구조여도 분지쇄 구조여도 환상 구조여도 되고, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이며, n은 1 내지 10임).
식 (1) 중의 R1은, 보다 높은 이물의 제거성을 얻는다는 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1)의 R2는, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2의 탄화수소기가 특히 바람직하다. 또한, R2인 탄화수소기의 종류로서는, 직쇄 구조여도 분지쇄 구조여도 환상 구조여도 되고, 알킬렌기, 알케닐렌기, 페닐렌기 또는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
또한, 포스폰산계 (공)중합체는, 주쇄의 양쪽 말단이 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위 A를 제공하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 메타크릴로일옥시메틸인산, 메타크릴로일옥시에틸인산, 메타크릴로일옥시프로필인산, 메타크릴로일옥시부틸인산, 메타크릴로일옥시펜틸인산, 메타크릴로일옥시헥실인산, 메타크릴로일옥시옥틸인산, 메타크릴로일옥시데실인산, 메타크릴로일옥시라우릴인산, 메타크릴로일옥시스테아릴인산, 메타크릴로일옥시-1,4-디메틸시클로헥실인산 등 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 높은 이물의 제거성을 얻는다는 관점에서, 메타크릴로일옥시메틸인산, 메타크릴로일옥시에틸인산, 메타크릴로일옥시프로필인산 또는 이들의 염이 보다 바람직하고, 메타크릴로일옥시에틸인산 또는 그의 염이 더욱 바람직하다. 또한, 메타크릴로일옥시에틸인산은 하기식 (2)에 나타내는 구조를 갖는 구성 단위를 제공한다.
Figure pct00002
포스폰산계 (공)중합체로서는, 산의 형태, 염의 형태, 또는 산의 일부가 염이 되어 있는 형태(부분 염의 형태) 중 어느 것이라도 사용 가능하다. 포스폰산계 (공)중합체가 염인 경우에는, 구성 단위 A에 포함되는 포스폰산기가 염을 형성하고 있어도, 후술하는 다른 구성 단위가 염을 형성하고 있어도, 이들 양쪽이 염을 형성하고 있어도 된다. 포스폰산계 (공)중합체의 염으로서는, 적어도 구성 단위 A에 포함되는 포스폰산기가 염을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 A에 포함되는 포스폰산기가 염을 형성하고 있는 경우, 염으로서는, 포스폰산(염)기의 일부가 포스폰산기의 염이 되어 있는 형태(부분 염)여도, 모두가 포스폰산기의 염이 되어 있는 형태여도 되지만, 부분 염인 것이 보다 바람직하다.
포스폰산기의 염의 종류로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 금속염, 암모늄염, 아민염 등을 들 수 있다. 또한, 염의 종류는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속염을 구성하는 상대 이온으로서는, 예를 들어 주기율표(장주기) 1족, 11족, 2족, 12족, 3족, 13족, 4족, 6족, 7족 또는 8족에 속하는 금속을 들 수 있다. 아민염을 구성하는 상대 이온으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 이들 염의 종류 중에서는, 보다 높은 이물의 제거성을 얻는다는 관점에서, 암모늄염 또는 아민염인 것이 보다 바람직하고, 아민염인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구성 단위 A는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 포스폰산계 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과이다. 또한, 구성 단위 A의 함유율은, 60몰％ 이상인 것이 바람직하다. 구성 단위 A의 함유율이 60몰％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 구성 단위 A가 충분한 양으로 존재함으로써, 이물이나 연마 완료 연마 대상물에의 정전적인 흡착이나, 소수성 상호 작용에 의한 흡착이 보다 용이해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 70몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 100몰％인 것, 즉 포스폰산계 (공)중합체가 구성 단위로서 구성 단위 A만을 갖는 단독 중합체인 것이 가장 바람직하다(상한 100몰％).
포스폰산계 (공)중합체는, 구성 단위 A의 함유율이 상기 범위를 만족시키는 한, 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 히드록시기 또는 글리시딜기 함유 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 또는 그의 염, 불포화 카르복실산에스테르, 불포화 아미드, 불포화 아민 또는 그의 염, 이온성기를 갖지 않는 방향족 모노 또는 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, 이온성기란, 친수성기 중 물 중에서 기의 일부가 해리되어 아니온(음이온)부와 카티온(양이온)부로 나누어지는 기를 나타낸다. 또한, 다른 구성 단위는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
히드록시기 또는 글리시딜기 함유 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그의 염으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산에틸헥실, 메타크릴산데실, 메타크릴산라우릴(LMA), 메타크릴산팔미틸, 메타크릴산세틸, 메타크릴산스테아릴(SMA), 메타크릴산이소스테아릴(ISMA), 메타크릴산베헤닐(BMA), 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질(BzMA), 메타크릴산시클로헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산팔미틸, 아크릴산세틸, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 이소스테아릴, 아크릴산베헤닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산에스테르에는, 전술한 히드록시기 또는 글리시딜기 함유 비닐계 단량체는 포함되지 않는 것으로 한다.
불포화 아미드로서는, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-다이아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 아민 또는 그의 염으로서는, 예를 들어 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N,N-트리메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N,N-트리메틸아미노에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이온성기를 갖지 않는 방향족 모노 또는 디비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌계 화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 불포화 카르복실산 또는 그의 염, 불포화 카르복실산에스테르 또는 이온성기를 갖지 않는 방향족 모노 또는 디비닐 화합물인 것이 바람직하다. 이들 단량체로부터 제공되는 구성 단위는, 구성 단위 A에서 유래되는 이물의 제거성 및 표면 처리 공정(예를 들어, 세정 공정) 후의 자신의 제거성을 양호하게 유지하면서, 본 발명의 효과를 양호하게 유지하고, 표면 처리 조성물에 원하는 특성을 부여할 수 있기 때문이다. 이들 단량체로부터 제공되는 구성 성분은 주로 소수성 부위로서 기능하고, 포스폰산계 (공)중합체의 구성 성분으로서 다른 구성 단위를 포함하는 소수성 부위가 존재하는 경우, 소수성 부위와 이물(특히, 유기 이물)의 소수성 상호 작용에 의한 흡착이 보다 촉진된다. 그 때문에 이물 표면의 대전 상태(표면 전위)를 연마 완료 연마 대상물과 동일한 대전 상태(표면 전위)로 제어하는 작용도 강해지고, 정전적인 반발력을 높임으로써, 이물의 제거를 보다 촉진할 수 있다고 생각된다. 마찬가지의 관점에서, 불포화 카르복실산 혹은 그의 염 또는 이온성기를 갖지 않는 방향족 모노비닐 화합물인 것이 보다 바람직하고, 불포화 카르복실산 혹은 그의 염 또는 스티렌계 화합물인 것이 더욱 바람직하고, (메트)아크릴산 또는 스티렌인 것이 보다 더 바람직하고, 메타크릴산 또는 스티렌인 것이 특히 바람직하고, 스티렌인 것이 가장 바람직하다.
다른 구성 단위가 염인 경우, 염으로서는, 부분 염이어도, 염을 형성할 수 있는 기 모두가 염이 되어 있는 형태여도 된다. 여기서, 염의 종류, 염을 구성하는 상대 이온의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 포스폰산기의 염에서 예로 든 것이어도 된다.
본 발명에 관한 포스폰산계 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 다른 구성 단위의 함유율은 50몰％ 미만이다. 또한, 다른 구성 단위의 함유율은, 40몰％ 이하인 것이 바람직하다. 다른 구성 단위의 함유율이 40몰％ 이하이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 구성 단위 A가 충분한 양으로 존재함으로써, 이물이나 연마 완료 연마 대상물에의 정전적인 흡착이나, 소수성 상호 작용에 의한 흡착이 보다 용이해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 30몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5몰％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0몰％인 것, 즉 포스폰산계 (공)중합체가 구성 단위로서 구성 단위 A만을 갖는 단독 중합체인 것이 가장 바람직하다(하한 0몰％).
포스폰산계 (공)중합체의 각 구성 단위의 배열은, 랜덤, 블록, 또는 그래프트 중 어느 것이어도 된다.
포스폰산계 (공)중합체의 중량 평균 분자량은, 1000 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 포스폰산계 (공)중합체가 연마 완료 연마 대상물이나 이물을 덮을 때의 피복성이 보다 양호해져, 연마 완료 연마 대상물 표면으로부터의 이물의 제거 작용 또는 연마 완료 연마 대상물 표면에의 이물의 재부착 억제 작용이 보다 향상되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 중량 평균 분자량은, 3000 초과인 것이 보다 바람직하고, 10000 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 포스폰산계 (공)중합체의 중량 평균 분자량의 상한값은, 특별히 제한되지 않지만, 2000000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, GPC 장치(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 형식: Prominence+ELSD 검출기(ELSD-LTII)) 등을 사용하여 폴리에틸렌글리콜 환산에 의해 구할 수 있다.
포스폰산계 (공)중합체의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 모노머의 공중합법을 들 수 있다. 모노머의 공중합법은, 공지의 괴상 중합, 용액 중합 등의 중합법을 사용할 수 있다. 이때, 중합 용매는, 물에 대한 용해도(20℃)가 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 중합 용매의 예로서는, 예를 들어 물, 알코올계, 케톤계, 에테르계 등을 들 수 있다. 중합 용매는, 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 공지의 라디칼 개시제가 사용된다. 중합 시에는, 필요에 따라서 공지의 연쇄 이동제를 사용하고, 예를 들어 질소 가스 기류 하에서, 40 내지 300℃에서 용제 환류시켜 원료 화합물의 용액 중합을 행하거나 하여, 포스폰산계 (공)중합체를 얻을 수 있다.
포스폰산계 (공)중합체는, 수용성인 것이 바람직하다.
포스폰산계 (공)중합체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 DAP 가부시키가이샤제의 폴리포스머 시리즈 M-101, MH-301 등을 사용할 수 있다.
포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 포스폰산계 (공)중합체의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 포스폰산계 (공)중합체가, 연마 완료 연마 대상물 및 이물을 피복할 때, 보다 많은 면적에서 피복이 이루어지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.03질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.09질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 포스폰산계 (공)중합체의 함유량이 10질량％ 이하이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정(예를 들어, 세정 공정) 후의 포스폰산계 (공)중합체의 제거성이 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 표면 처리 조성물에 포함되는 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 20질량％ 초과인 것이 바람직하다(상한 100질량％). 포스폰산계 (공)중합체의 함유량이 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 20질량％ 초과이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 공정(예를 들어, 세정 공정) 후에 있어서의 이물의 원인이 될 수 있는 포스폰산계 (공)중합체 이외의 고분자 화합물의 양이 저감되기 때문이라고 추측된다. 또한, 이러한 이유는, 포스폰산계 (공)중합체가, 연마 완료 연마 대상물 및 이물을 피복할 때, 포스폰산계 (공)중합체 이외의 고분자 화합물에 의해 피복이 저해되는 일이 저감되기 때문이라고 추측된다. 또한, 이러한 이유는, 포스폰산계 (공)중합체에 의한 정전적인 흡착 효과 또는 반발 효과의 발현이, 포스폰산계 (공)중합체 이외의 고분자 화합물에 의해 저해되는 일이 저감되기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 50질량％ 초과인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 초과인 것이 더욱 바람직하고, 95질량％ 초과인 것이 특히 바람직하고, 100질량％인 것이 가장 바람직하다. 특히, 포스폰산계 (공)중합체의 함유량은, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 95질량％ 초과로 한 경우에, 이물의 제거 효과는 현저하게 향상된다. 또한, 포스폰산계 (공)중합체 이외의 고분자 화합물로서는, 후술하는 다른 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
[산]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 또한 산을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 포스폰산계 (공)중합체는 여기에서 설명하는 첨가제로서의 산과는 상이한 것으로서 취급한다. 산은, 주로 표면 처리 조성물의 pH를 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 산은, 연마 완료 연마 대상물이 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 경우, 당해 연마 완료 연마 대상물의 표면이나, 이물의 표면을 양전하로 대전시키는 역할을 담당한다고 추측된다. 따라서, 표면 처리 조성물을 양전하로 대전시킬 수 있는 성질을 갖는 이물이나 연마 완료 연마 대상물에 대하여 사용하는 경우, 산을 첨가함으로써, 정전적인 반발 효과가 보다 촉진되어, 표면 처리 조성물에 의한 이물의 제거 효과가 보다 향상된다.
산으로서는, 무기산 또는 유기산 중 어느 것을 사용해도 된다. 무기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 황산, 질산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산 및 인산 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산 등의 카르복실산, 및 메탄술폰산, 에탄술폰산 및 이세티온산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 처리 조성물을 양전하로 대전시킬 수 있는 성질을 갖는 이물이나 연마 완료 연마 대상물에 대하여 사용하는 경우, 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 이물의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 보다 양호해진다는 관점에서, 말레산 또는 질산인 것이 보다 바람직하고, 말레산인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 산은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량％ 이상인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 0.01질량％ 이상이면, 이물의 제거 효과가 보다 향상된다. 이러한 이유는, 표면 처리 조성물을 양전하로 대전시킬 수 있는 성질을 갖는 이물이나 연마 완료 연마 대상물에 대하여 사용하는 경우, 연마 완료 연마 대상물의 표면 및 이물의 표면을 양전하로 대전시키는 효과가 보다 양호해지기 때문이라고 추측된다. 마찬가지의 관점에서, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 0.05질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.15질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 산의 함유량이 5질량％ 이하이면, 보다 비용을 삭감할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 산의 함유량은, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대하여, 3질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[다른 첨가제]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 필수 성분 이외의 성분은, 그 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 지립, 알칼리, 방식제, 용존 가스, 환원제, 산화제 및 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이물 제거 효과의 한층 더한 향상을 위해, 표면 처리 조성물은, 지립을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는」이란, 표면 처리 조성물의 총 질량에 대한 지립의 함유량이 0.01질량％ 이하인 경우를 말한다.
[분산매]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 분산매(용매)로서 물을 포함한다. 분산매는, 각 성분을 분산 또는 용해시키는 기능을 갖는다. 분산매는, 물을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 물만이어도 된다. 또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 이 경우, 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 물과 혼화되는 유기 용매인 아세톤, 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하고, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 분산매는, 물만인 것이 바람직하다.
물은, 연마 완료 연마 대상물의 오염이나 다른 성분의 작용을 저해한다는 관점에서, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 물로서는, 예를 들어 탈이온수(이온 교환수), 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
[pH값]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 pH값은, 7 미만인 것이 바람직하다. pH값이 7 미만이면, 표면 처리 조성물을 양전하로 대전시킬 수 있는 성질을 갖는 이물이나 연마 완료 연마 대상물에 대하여 사용하는 경우, 연마 완료 연마 대상물의 표면 또는 이물의 표면을 보다 확실하게 양전하로 대전시킬 수 있다. 그리고 그 결과, 정전적인 반발에 의해, 보다 높은 이물의 제거 효과를 얻을 수 있다. 마찬가지의 관점에서, pH값이 4 미만인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 미만인 것이 보다 더 바람직하고, 2.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, pH값은, 1 이상인 것이 바람직하다. pH값이 1 이상이면, 보다 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 표면 처리 조성물의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 제품명: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인할 수 있다.
pH값을 조정할 때, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 표면 처리 조성물은, 상기 포스폰산계 (공)중합체만이나, 또는 상기 포스폰산계 (공)중합체 및 상기 산으로 조제하는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 의해서만 원하는 pH값을 얻는 것이 곤란한 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 임의로 첨가될 수 있는 알칼리 등의 다른 첨가제를 사용하여 조정해도 된다.
[이물 제거 효과]
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 이물을 제거하는 효과가 높을수록 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리를 행한 후에, 표면에 잔존하는 이물의 수가 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 질화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 경우에는, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리한 후에, 이물의 수가 2700개 이하이면 바람직하고, 2500개 이하이면 보다 바람직하고, 2000개 이하이면 더욱 바람직하고, 1500개 이하이면 보다 더 바람직하고, 1000개 이하이면 특히 바람직하고, 500개 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 경우에는, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리한 후에, 이물의 수가 800개 이하이면 바람직하고, 500개 이하이면 보다 바람직하고, 450개 이하이면 더욱 바람직하고, 400개 이하이면 보다 더 바람직하고, 350개 이하이면 특히 바람직하고, 300개 이하이면 가장 바람직하다. 한편, 상기 이물의 수는 적을수록 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 실질적으로는, 0개이다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 이물의 종류에 관계없이 높은 제거 효과를 갖는 것이지만, 특히 유기 이물에 대하여 매우 높은 제거 효과를 나타낸다. 유기 이물 제거 효과로서는, 구체적으로는, 질화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 경우에는, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리한 후에, 이물의 수가 1000개 이하이면 바람직하고, 600개 이하이면 보다 바람직하고, 500개 이하이면 더욱 바람직하고, 480개 이하이면 보다 더 바람직하고, 300개 이하이면 특히 바람직하고, 100개 이하이면 가장 바람직하다. 또한, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 경우에는, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리한 후에, 이물의 수가 300개 이하이면 바람직하고, 200개 이하이면 보다 바람직하고, 160개 이하이면 더욱 바람직하고, 120개 이하이면 보다 더 바람직하고, 100개 이하이면 특히 바람직하고, 90개 이하이면 가장 바람직하다. 한편, 상기 이물의 수는 적을수록 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 실질적으로는, 0개이다.
또한, 상기 이물의 수 및 상기 유기 이물의 수는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
<표면 처리 조성물의 제조 방법>
본 발명의 다른 일 형태는, 포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염과, 물을 혼합하는 것을 포함하고, 상기 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과인, 표면 처리 조성물의 제조 방법이다. 포스폰산계 (공)중합체의 종류, 첨가량 등은, 상술한 바와 같다. 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기한 산, 지립, 다른 첨가제 또는 물 이외의 분산매 등을 더 혼합해도 된다. 이들의 종류, 첨가량 등은 상술한 바와 같다. 이들의 혼합 조건, 혼합 순서 등의 혼합 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
<표면 처리 방법>
본 발명의 다른 일 형태는, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이다. 본 명세서에 있어서, 표면 처리 방법이란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감시키는 방법을 말하고, 광의의 세정을 행하는 방법이다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법에 따르면, 잔류하는 이물을 충분히 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 따르면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물 저감 방법이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 상기 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다.
표면 처리 방법으로서는, 주로, (I) 린스 연마 처리에 의한 방법, (II) 세정 처리에 의한 방법을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정에 의해 행해지면 바람직하다. 린스 연마 처리 및 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 상의 이물(파티클, 금속 오염, 유기물 잔사, 패드 부스러기 등)을 제거하여, 청정한 표면을 얻기 위해 실시된다. 상기 (I) 및 (II)에 대하여, 이하, 설명한다.
(I) 린스 연마 처리
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 린스 연마용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 린스 연마 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래튼) 상에서 행해진다. 이때, 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시킴으로써, 린스 연마 처리가 행해진다. 그 결과, 연마 완료 연마 대상물 표면의 이물은, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 린스 연마용 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다. 이물 중에서도 특히 파티클이나 유기물 잔사는, 물리적인 작용에 의해 제거되기 쉽다. 따라서, 린스 연마 처리에서는, 연마 정반(플래튼) 상에서 연마 패드와의 마찰을 이용함으로써, 파티클이나 유기물 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로는, 린스 연마 처리는, 연마 공정 후의 연마 완료 연마 대상물 표면을 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치하고, 연마 패드와 연마 완료 연마 대상물을 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시킴으로써 행할 수 있다.
린스 연마 처리는, 편면 연마 장치, 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 행할 수 있다. 또한, 상기 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 더하여, 표면 처리 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다. 연마 장치의 린스 연마 처리 시의 가동 조건은 특별히 제한되지 않고, 당업자라면 적절히 설정 가능이다.
(II) 세정 처리
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 세정 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 세정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 세정 처리는, 연마 대상물에 대하여 최종 연마(마무리 연마)를 행한 후, 또는, 상기 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 대상물의 표면 상의 이물의 제거를 목적으로 하여 행해질 수 있다. 또한, 세정 처리와, 상기 린스 연마 처리는, 이들 처리를 행하는 장소에 따라 분류되고, 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리한 후에 행해지는 표면 처리이다. 세정 처리에 있어서도, 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시켜, 당해 대상물의 표면 상의 이물을 제거할 수 있다.
세정 처리를 행하는 방법으로서는, 예를 들어, (i) 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서, 세정 브러시를 연마 완료 연마 대상물의 편면 또는 양면에 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물의 표면을 세정 브러시로 문지르는 방법, (ii) 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시켜, 초음파 처리나 교반을 행하는 방법(딥식) 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 연마 대상물 표면의 이물은, 세정 브러시에 의한 마찰력 또는 초음파 처리나 교반에 의해 발생하는 기계적 힘, 및 표면 처리 조성물에 의한 화학적 작용에 의해 제거된다.
상기 (i)의 방법에 있어서, 표면 처리 조성물의 연마 완료 연마 대상물에의 접촉 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 노즐로부터 연마 완료 연마 대상물 상에 표면 처리 조성물을 흘리면서 연마 완료 연마 대상물을 고속 회전시키는 스핀식, 연마 완료 연마 대상물에 표면 처리 조성물을 분무하여 세정하는 스프레이식 등을 들 수 있다.
단시간에 보다 효율적인 오염 제거가 가능한 점에서는, 세정 처리는, 스핀식이나 스프레이식을 채용하는 것이 바람직하고, 스핀식인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 카세트에 수용된 복수매의 연마 완료 연마 대상물을 동시에 표면 처리하는 배치식 세정 장치, 1매의 연마 완료 연마 대상물을 홀더에 장착하여 표면 처리하는 매엽식 세정 장치 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세정 시간의 단축 등의 관점에서, 매엽식 세정 장치를 사용하는 방법이 바람직하다.
또한, 세정 처리를 행하기 위한 장치로서는, 예를 들어 연마 정반(플래튼)으로부터 연마 완료 연마 대상물을 분리한 후, 당해 대상물을 세정 브러시로 문지르는 세정용 설비를 구비하고 있는 연마 장치를 들 수 있다. 이와 같은 연마 장치를 사용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 세정 처리를, 보다 효율적으로 행할 수 있다.
이러한 연마 장치로서는, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더, 회전수를 변경 가능한 모터, 세정 브러시 등을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 또한, CMP 공정 후, 린스 연마 공정을 행하는 경우, 당해 세정 처리는, 린스 연마 공정에서 사용한 연마 장치와 마찬가지의 장치를 사용하여 행하는 것이, 보다 효율적이며 바람직하다.
세정 브러시로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 수지제 브러시를 사용한다. 수지제 브러시의 재질은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올)를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 세정 브러시로서는, PVA제 스펀지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
세정 조건에도 특별히 제한은 없고, 연마 완료 연마 대상물의 종류, 및 제거 대상으로 하는 이물의 종류 및 양에 따라서, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세정 브러시의 회전수는 10rpm 이상 200rpm 이하, 연마 완료 연마 대상물의 회전수는, 10rpm 이상 100rpm 이하, 연마 완료 연마 대상물에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 바람직하다. 연마 패드에 표면 처리 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용될 수 있다. 이 공급량에 제한은 없지만, 세정 브러시 및 연마 완료 연마 대상물의 표면이 항상 표면 처리 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 세정 시간도 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 이물을 보다 효과적으로 제거하는 것이 가능하다.
세정 시의 표면 처리 조성물의 온도는, 특별히 제한되지 않고, 통상은 실온이어도 되지만, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하는 공정에 대해서는, 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 40℃ 이상 70℃ 이하 정도로 가온해도 된다.
상기 (ii)의 방법에 있어서, 침지에 의한 세정 방법의 조건에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 (i), (ii)의 방법에 의한 세정 처리를 행하기 전, 후 또는 그 양쪽에 있어서, 물에 의한 세정을 행해도 된다.
또한, 세정 후의 연마 완료 연마 대상물은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 물방울을 털어내어 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 에어 블로우 건조에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면을 건조시켜도 된다.
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 세정 처리를 행할 때는, 연마 완료 연마 대상물은, 린스 연마 처리가 행해진 후의 것인 것이 바람직하다.
<표면 처리 완료 기판의 제조 방법>
본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 기판(바람직하게는 연마 완료 반도체 기판, CMP 후의 반도체 기판)일 때, 적합하게 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 또 다른 일 형태에 따르면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이고, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
이러한 제조 방법이 적용될 수 있는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물의 설명에 기재한 바와 같다.
또한, 반도체 기판의 제조 방법으로서는, 연마 완료 반도체 기판의 표면을, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 제조 방법으로서, 예를 들어 연마 완료 반도체 기판을 형성하기 위한 연마 공정 및 세정 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 일례로서는, 연마 공정 및 세정 공정에 더하여, 연마 공정 및 세정 공정 사이에, 린스 연마 공정을 갖는 방법을 들 수 있다. 이하, 이들 각 공정에 대하여 설명한다.
[연마 공정]
반도체 기판의 제조 방법에 포함될 수 있는 연마 공정은, 반도체 기판을 연마하여, 연마 완료 반도체 기판을 형성하는 공정이다.
연마 공정은, 반도체 기판을 연마하는 공정이면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 공정인 것이 바람직하다. 또한, 연마 공정은, 단일의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 복수의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정을 포함하는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(조연마 공정) 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리 공정은, 상기 마무리 연마 공정 후에 행해지면 바람직하다.
연마용 조성물로서는, 반도체 기판의 특성에 따라서, 공지의 연마용 조성물을 적절히 사용할 수 있다. 연마용 조성물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 지립, 산염, 분산매, 및 산을 포함하는 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 연마용 조성물의 구체예로서는, 술폰산 수식 콜로이달 실리카, 황산암모늄, 물 및 말레산을 포함하는 연마용 조성물 등을 들 수 있다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있고, 연마 패드(연마천)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다.
연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 연마 패드에는, 연마용 조성물이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없고, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드(캐리어) 회전수는, 10rpm 이상 100rpm 이하가 바람직하다. 또한, 연마 대상물에 가하는 압력(연마 압력)은, 0.5psi 이상 10psi 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초간 이상 180초간 이하인 것이 바람직하다.
[표면 처리 공정]
표면 처리 공정이란, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 이물을 저감시키는 공정을 말한다. 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행해져도 되고, 린스 연마 공정만 또는 세정 공정만이 행해져도 된다. 이들 중에서도, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 린스 연마 공정 후, 표면 처리 공정으로서의 세정 공정이 행해지는 것이 바람직하다.
(린스 연마 공정)
린스 연마 공정이란, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 및 세정 공정 사이에 마련되어도 된다. 린스 연마 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(린스 연마 처리 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감시키는 공정이어도 된다.
또한, 린스 연마용 조성물로서는, 연마 완료 반도체 기판의 종류, 및 제거 대상으로 하는 이물의 종류 및 양에 따라서, 공지의 린스 연마용 조성물을 적절히 사용해도 된다. 린스 연마용 조성물로서는, 예를 들어 수용성 폴리머, 분산매 및 산을 포함하는 것 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 물 및 질산을 포함하는 린스 연마용 조성물 등을 사용해도 된다.
연마 장치 및 연마 패드 등의 장치, 그리고 연마 조건에 대해서는, 연마용 조성물을 공급하는 대신에 린스 연마용 조성물을 공급하는 것 이외는, 상기 연마 공정과 마찬가지의 장치 및 조건을 적용할 수 있다.
린스 연마 공정에서 사용되는 린스 연마 방법의 상세는, 상기 린스 연마 처리에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
(세정 공정)
세정 공정은, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 연마 공정 후에 마련되어도 되고, 린스 연마 공정 후에 마련되어도 된다. 세정 공정은, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법(세정 방법)에 의해, 연마 완료 연마 대상물(연마 완료 반도체 기판)의 표면에 있어서의 이물을 저감시키는 공정이다.
세정 공정에서 사용되는 세정 방법의 상세는, 상기 세정 방법에 관한 설명에 기재된 바와 같다.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한, 「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다.
<표면 처리 조성물의 조제>
[표면 처리 조성물 A-1의 조제]
유기산으로서 농도 30질량％ 말레산 수용액을 0.6질량부, 분산제로서 DAP 가부시키가이샤제 폴리포스머 M-101을 1질량부, 및 물(탈이온수) 98.4질량부를 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 A-1을 조제하였다.
[표면 처리 조성물 A-2의 조제]
표면 처리 조성물 A-1의 조제에 있어서, DAP 가부시키가이샤제 폴리포스머 M-101을, DAP 가부시키가이샤제 폴리포스머 MH-301로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 표면 처리 조성물 A-2를 조제하였다.
[표면 처리 조성물 A-3, A-4, C-2 및 C-4 내지 C-7의 조제]
유기산으로서 농도 30질량％ 말레산 수용액을 0.6질량부, 하기에 나타내는 종류의 각 분산제를 0.1질량부, 및 물(탈이온수) 99.3질량부를 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 A-3, A-4 및 C-2 내지 C-7을 조제하였다.
[표면 처리 조성물 C-1의 조제]
유기산으로서 농도 30질량％ 말레산 수용액을 0.6질량부, 및 물(탈이온수) 99.4질량부를 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 C-1을 조제하였다.
[표면 처리 조성물 C-3의 조제]
유기산으로서 농도 30질량％ 말레산 수용액을 0.6질량부, 도아 고세 가부시키가이샤제 알론(등록 상표) A-30SL을 0.25질량부, 및 물(탈이온수) 99.15질량부를 혼합함으로써, 표면 처리 조성물 C-3을 조제하였다.
각 표면 처리 조성물의 제조에 사용한 분산제의 상세를 이하에 나타낸다;
·A-1에 사용: 폴리메타크릴로일옥시에틸인산 10질량％와, 이소프로필알코올 75질량％와, 물 15질량％의 혼합물: DAP 가부시키가이샤제 폴리포스머 M-101,
·A-2에 사용: 메타크릴로일옥시에틸인산의 부분 아민염 중합체 10질량％와, 이소프로필알코올과, 물의 혼합물: DAP 가부시키가이샤제 폴리포스머 MH-301,
·A-3에 사용: 메타크릴로일옥시에틸인산-메타크릴산 공중합체(전체 구성 단위 중에 차지하는, 메타크릴로일옥시에틸인산으로부터 제공되는 구성 단위 80몰％,메타크릴산으로부터 제공되는 구성 단위 20몰％),
·A-4에 사용: 메타크릴로일옥시에틸인산-스티렌 공중합체(전체 구성 단위 중에 차지하는, 메타크릴로일옥시에틸인산으로부터 제공되는 구성 단위 90몰％, 스티렌으로부터 제공되는 구성 단위 10몰％),
·C-2에 사용: 에틸렌옥시드기 함유 변성 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 10000): 닛폰 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 고세넥스(등록 상표) WO320N
·C-3에 사용: 폴리아크릴산암모늄염(중량 평균 분자량 6000), 고형분 농도 40질량％ 수용액: 도아 고세 가부시키가이샤제 알론(등록 상표) A-30SL,
·C-4에 사용: 폴리메타크릴산
·C-5에 사용: 메타크릴로일옥시에틸인산-메타크릴산 공중합체(전체 구성 단위 중에 차지하는, 메타크릴로일옥시에틸인산으로부터 제공되는 구성 단위 20몰％,메타크릴산으로부터 제공되는 구성 단위 80몰％),
·C-6에 사용: 메타크릴로일옥시에틸인산-메타크릴산 공중합체(전체 구성 단위 중에 차지하는, 메타크릴로일옥시에틸인산으로부터 제공되는 구성 단위 50몰％,메타크릴산으로부터 제공되는 구성 단위 50몰％),
·C-7에 사용: 메타크릴로일옥시에틸인산-스티렌 공중합체(전체 구성 단위 중에 차지하는, 메타크릴로일옥시에틸인산으로부터 제공되는 구성 단위 50몰％, 스티렌으로부터 제공되는 구성 단위 50몰％).
[pH값의 측정]
각 표면 처리 조성물(액온: 25℃)의 pH값은, pH 미터(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 형번: LAQUA(등록 상표))에 의해 확인하였다.
각 표면 처리 조성물의 특징을 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 여기서, 표 중의 구성 단위 A(몰％)는, 전체 구성 단위 중에 있어서의 구성 단위 A의 함유율(몰％)을 나타낸다. 또한, 표 중의 분산제의 란에 있어서의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<평가>
[이물수의 평가]
(연마 완료 연마 대상물(세정 대상물)의 준비)
하기 화학적 기계적 연마(CMP) 공정에 의해 연마되고, 이어서 하기 린스 연마 공정에 의해 린스 연마된 후의, 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 TEOS 기판을, 연마 완료 연마 대상물(세정 대상물, 연마 완료 기판이라고도 칭함)로서 준비하였다.
≪CMP 공정≫
반도체 기판인 질화규소 기판 및 TEOS 기판에 대하여, 연마용 조성물 M(조성; 술폰산 수식 콜로이달 실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법에 의해 제작, 1차 입자 직경 30㎚, 2차 입자 직경 60㎚) 4질량％, 황산암모늄 1질량％, 농도 30질량％의 말레산 수용액 0.018질량％, 용매: 물)을 사용하여, 각각 하기의 조건에서 연마를 행하였다. 여기서, 질화규소 기판 및 TEOS 기판은, 300㎜ 웨이퍼를 사용하였다.
-연마 장치 및 연마 조건-
연마 장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX300E
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa, 이하 마찬가지임)
연마 정반 회전수: 60rpm
헤드 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초간.
≪린스 연마 공정≫
상기 CMP 공정에 의해 웨이퍼 표면을 연마한 후, 연마 완료 질화규소 기판 및 연마 완료 TEOS 기판에 대하여, 동일한 연마 장치 내에서, 린스 연마용 조성물 R(조성; 폴리비닐알코올(중량 평균 분자량 10,000) 0.1질량％, 용매; 물, 질산으로 pH=2로 조정)을 사용하여, 하기의 조건에서 린스 연마를 행하였다.
-린스용 연마 장치 및 린스 연마 조건-
연마 장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX300E
연마 패드: 닛타 하스 가부시키가이샤제 경질 폴리우레탄 패드 IC1010
연마 압력: 1.0psi
연마 정반 회전수: 60rpm
헤드 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초간.
≪표면 처리 공정(세정 공정)≫
상기 린스 연마 공정에서 웨이퍼 표면을 린스 연마한 후, 당해 웨이퍼를 연마 정반(플래튼) 상으로부터 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 상기 조제한 각 표면 처리 조성물 또는 물(탈이온수)을 사용하고, 세정 브러시인 폴리비닐알코올(PVA)제 스펀지로 상하로부터 웨이퍼를 집어, 압력을 가하면서 하기 조건에서 각 연마 완료 기판을 문지르는 세정 방법에 의해, 각 연마 완료 기판을 세정하였다. 물을 사용한 결과는 비교예 1 및 비교예 9에 나타낸다. 또한, 물의 pH값은 상기 표면 처리 조성물과 마찬가지의 방법에 의해 측정하였다.
-세정 장치 및 세정 조건-
장치: 에바라 세이사쿠쇼사제 FREX300E
세정 브러시 회전수: 100rpm
세정 대상물(연마 완료 기판) 회전수: 50rpm
세정액의 유량: 1000mL/분
세정 시간: 60초간.
≪이물수의 측정≫
상기 세정 공정에 의해 세정된 후의 각 세정 완료 기판(각 표면 처리 완료 기판)에 대하여, 이하의 수순에 의해 이물수를 측정하였다. 연마 완료 질화규소 기판에 대한 평가 결과를 표 1에, 연마 완료 TEOS 기판에 대한 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
각 표면 처리 조성물을 사용하여, 상기에 나타내는 세정 조건에서 연마 완료 기판을 세정한 후의, 0.09㎛ 이상의 이물수를 측정하였다. 이물수의 측정에는 KLA TENCOR사제 SP-2를 사용하였다. 측정은, 세정 완료 기판의 편면에 대하여, 외주 단부로부터 폭 5㎜ 이내의 범위의 부분(외주 단부를 0㎜로 하였을 때, 폭 0㎜로부터 폭 5㎜까지의 부분)을 제외한 나머지 부분에 대하여 측정을 행하였다.
≪유기 이물수의 측정≫
상기 세정 공정에 의해 세정된 후의 각 세정 완료 기판에 대하여, 이하의 수순에 의해 이물수를 측정하였다. 연마 완료 질화규소 기판에 대한 평가 결과를 표 1에, 연마 완료 TEOS 기판에 대한 평가 결과를 표 2에 각각 나타낸다.
각 표면 처리 조성물을 사용하여, 상기에 나타내는 세정 조건에서 연마 완료 기판을 세정한 후의, 유기 이물의 수를, 가부시키가이샤 히타치 세이사쿠쇼제 Review SEM RS6000을 사용하여, SEM 관찰에 의해 측정하였다. 먼저, SEM 관찰에 의해, 세정 완료 기판의 편면에 대하여, 외주 단부로부터 폭 5㎜ 이내의 범위의 부분(외주 단부를 0㎜로 하였을 때, 폭 0㎜로부터 폭 5㎜까지의 부분)을 제외한 나머지 부분에 존재하는 디펙트를 100개 샘플링하였다. 다음으로, 샘플링한 100개의 디펙트 중으로부터 SEM 관찰에 의해 눈으로 유기 이물을 판별하고, 그 개수를 확인함으로써, 디펙트 중의 유기 이물의 비율(％)을 산출하였다. 그리고, 상술한 디펙트수의 평가에서 KLA TENCOR사제 SP-2를 사용하여 측정한 0.09㎛ 이상의 이물수와, 상기 SEM 관찰 결과로부터 산출한 이물 중의 유기 이물의 비율(％)의 곱을, 유기 이물수로서 산출하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
이상의 결과로부터, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법을 채용함으로써, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 이물을 충분히 제거할 수 있음이 확인되었다.
보다 상세하게는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 8의 비교에 의해, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 질화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 높은 이물의 제거 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 내지 8과 비교예 9 내지 13의 비교에 의해, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 조성물은, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 높은 이물의 제거 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 표 1 및 표 2로부터, 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 방법은, 유기 이물의 제거 효과가 특히 높은 것이 확인되었다.
본 출원은, 2016년 8월 9일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2016-156625호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 원용되어 있다.

Claims (9)

  1. 포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염과, 물을 포함하고,
    상기 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과인, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위 A는, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 표면 처리 조성물;
    Figure pct00005

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이며, n은 1 내지 10임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    pH가 7 미만인, 표면 처리 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    산을 포함하는, 표면 처리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    지립을 실질적으로 함유하지 않는, 표면 처리 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연마 완료 연마 대상물은, 질화규소 또는 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물인, 표면 처리 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면 처리는, 린스 연마 또는 세정에 의해 행해지는, 표면 처리 방법.
  9. 포스폰산기 및 2가의 (폴리)옥시탄화수소기를 갖는 구성 단위 A를 포함하는 (공)중합체 또는 그의 염과, 물을 혼합하는 것을 포함하고,
    상기 (공)중합체를 구성하는 전체 구성 단위 중에 차지하는, 구성 단위 A의 함유율은 50몰％ 초과인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물의 제조 방법.
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