CN112457930A - 表面处理组合物、表面处理组合物的制造方法、表面处理方法和半导体基板的制造方法 - Google Patents

表面处理组合物、表面处理组合物的制造方法、表面处理方法和半导体基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及表面处理组合物、表面处理组合物的制造方法、表面处理方法和半导体基板的制造方法。[课题]提供：可以充分去除存在于包含氧化硅或多晶硅的研磨完的研磨对象物的表面的有机物残渣的方案。[解决方案]一种表面处理组合物，其为用于对研磨完的研磨对象物的表面进行处理的表面处理组合物，其含有：具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物和水，式(1)中，R1为碳数1～5的烃基，R2为氢原子或碳数1～3的烃基。

Description

表面处理组合物、表面处理组合物的制造方法、表面处理方法 和半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理组合物、表面处理组合物的制造方法、表面处理方法和半导体基板的制造方法。
背景技术
近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，制造半导体装置(器件)时，利用了所谓化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技术，其对半导体基板进行研磨以实现平坦化。CMP为如下方法：用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐蚀剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)，使半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面平坦化。研磨对象物(被研磨物)为硅、多晶硅、氧化硅膜(氧化硅)、硅氮化物、金属等所形成的布线、插头等。
在CMP工序后的半导体基板表面大量残留有杂质(缺陷)。作为杂质，包含：源自CMP中使用的研磨用组合物的磨粒、金属、防腐蚀剂、表面活性剂等有机物、对作为研磨对象物的含硅材料、金属布线、插头等进行研磨而产生的含硅材料、金属、进而由各种垫片等产生的垫片屑等有机物等。
半导体基板表面如果被这些杂质污染，则对半导体的电特性造成不良影响，有半导体装置的可靠性降低的可能性。因此，期望在CMP工序后，导入清洗工序，从半导体基板表面去除这些杂质。
作为这样的清洗工序中使用的清洗液(清洗用组合物)，例如有专利文献1中公开的物质。专利文献1中公开了一种化学机械研磨用的浆料组合物，其含有水、研磨磨粒和1种以上的包含聚乙烯醇结构单元的水溶性聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-74678号公报
发明内容
发明要解决的问题
清洗研磨完的研磨对象物时，期望进一步减少缺陷。
此处，本发明人等对研磨完的研磨对象物的种类与缺陷的种类的关系进行了研究。结果发现：有机物残渣容易残留在包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的研磨完的研磨对象物(例如研磨过的半导体基板)的表面，这样的有机物残渣可能成为半导体装置的破坏的原因。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：可以充分去除存在于包含氧化硅或多晶硅的研磨完的研磨对象物的表面的有机物残渣的方案。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题深入推进了研究。结果发现：通过使用含有具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物和水的表面处理组合物，从而可以充分去除存在于包含氧化硅或多晶硅的研磨完的研磨对象物的表面的有机物残渣，完成了本发明。
Figure BDA0002652829860000021
上述式(1)中，R1为碳数1～5的烃基，R2为氢原子或碳数1～3的烃基。
发明的效果
根据本发明，提供：可以充分去除存在于包含氧化硅或多晶硅的研磨完的研磨对象物的表面的有机物残渣的方案。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。
另外，本说明书中，化合物的具体名中的表述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。
[有机物残渣]
本说明书中，有机物残渣是指，附着于研磨完的研磨对象物表面的异物中、包含有机低分子化合物、有机高分子化合物等有机物、有机盐等的成分。
附着于清洗对象物的有机物残渣例如可以举出：自后述的研磨工序或任意设置的冲洗研磨工序中使用的垫片产生的垫片屑、或源自研磨工序中使用的研磨用组合物或冲洗研磨用工序中使用的冲洗研磨用组合物中所含的添加剂的成分等。
有机物残渣与其他异物的颜色和形状有很大不同，因此，判断异物是否为有机物残渣时，可以通过SEM观察以目视进行判断，根据需要，也可以利用基于能量色散型X射线分析装置(EDX)的元素分析进行判断。
[研磨完的研磨对象物]
本说明书中，研磨完的研磨对象物是指，研磨工序中研磨后的研磨对象物。作为研磨工序，没有特别限制，优选CMP工序。
本发明的一方式的表面处理组合物优选用于减少残留于包含氮化硅(以下，也简称为“SiN”)、氧化硅、或多晶硅(以下，也简称为“Poly-Si”)的研磨完的研磨对象物(以下，也简称为“清洗对象物”)的表面的有机物残渣。作为包含氧化硅的研磨完的研磨对象物，例如可以举出：使用原硅酸四乙酯作为前体生成的TEOS型氧化硅面(以下，也简称为“TEOS”)、HDP膜、USG膜、PSG膜、BPSG膜、RTO膜等。
研磨完的研磨对象物优选为研磨过的半导体基板，更优选为CMP后的半导体基板。上述理由是由于，特别是有机物残渣可能成为半导体装置的破坏的原因，因此，研磨完的研磨对象物为研磨过的半导体基板的情况下，作为半导体基板的清洗工序，需要能尽量去除有机物残渣。
作为包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的研磨完的研磨对象物，没有特别限制，可以举出：氮化硅、氧化硅和多晶硅各自单独所形成的研磨完的研磨对象物；在氮化硅、氧化硅或多晶硅的基础上，这些以外的材料在表面露出的状态的研磨完的研磨对象物等。此处，作为前者，例如可以举出：作为导体基板的氮化硅基板、氧化硅基板或多晶硅基板。另外，关于后者，氮化硅、氧化硅或多晶硅以外的材料没有特别限制，例如可以举出钨等。作为上述研磨完的研磨对象物的具体例，可以举出：具有在钨上形成有氮化硅膜、氧化硅膜、或多晶硅膜的结构的研磨过的半导体基板；具有钨部分、氮化硅膜、氧化硅膜和多晶硅膜完全露出了的结构的研磨过的半导体基板等。
此处，从本发明所发挥的效果的观点出发，本发明的一方式的研磨完的研磨对象物优选包含多晶硅。
[表面处理组合物]
本发明的一方式为一种表面处理组合物，其为用于对研磨完的研磨对象物的表面进行处理的表面处理组合物，其含有具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物和水。
Figure BDA0002652829860000041
上述式(1)中，R1为碳数1～5的烃基，R2为氢原子或碳数1～3的烃基。
本发明的一方式的表面处理组合物特别优选作为表面处理工序中、用于选择性去除有机物残渣的有机物残渣减少剂而使用。
本发明人等如以下推定通过本发明而解决上述课题的机制。表面处理组合物具有如下功能：表面处理组合物中含有的各成分、与研磨完的研磨对象物的表面和异物相互作用，结果作为化学相互作用的结果，去除研磨完的研磨对象物表面的异物，或使去除变得容易。
具有式(1)所示的结构单元的聚合物通过以物理的方式吸附在疏水性晶圆表面，从而可以使表面变为亲水性。附着于晶圆上的有机物残渣在处理中暂时浮起，之后上述聚合物吸附于晶圆。其结果，由上述聚合物形成的层作为有机物残渣的再附着防止层发挥功能，进而可以简单地从晶圆上去除有机物残渣。
需要说明的是，上述机制基于推测，其正误不对本发明的保护范围造成影响。
以下，对该表面处理组合物中所含的各成分进行说明。
[具有式(1)所示的结构单元的聚合物]
作为上述式(1)中的R1所示的碳数1～5的烃基，可以举出甲基、乙基、丙基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；环戊基等环烷基等。它们之中，优选烷基和炔基，还优选碳数1～3的烃基。作为R1，更优选甲基、乙基和乙烯基(乙烯基)，进一步优选甲基和乙基。
作为上述式(1)中的R2所示的碳数1～3的烃基，可以举出：作为R1所示的碳数1～5的烃基所示例者中、碳数为1～3的烃基。作为R2，优选氢原子和甲基。
作为提供上述结构单元的不饱和单体，可以举出N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺等，优选N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。上述不饱和单体可以单独使用1种，或混合2种以上而使用。
作为上述聚合物的重均分子量(Mw)，通常为30000以上且1000000以下、优选50000以上且900000以下、更优选50000以上且100000以下。通过使上述聚合物的重均分子量(Mw)为上述范围，从而可以更有效地减少研磨完的研磨对象物表面的有机物残渣。
作为具有式(1)所示的结构单元的聚合物的含量(2种以上的情况下为其总计量)的下限，没有特别限制，相对于表面处理组合物的总量，优选0.02质量％以上。含量如果为0.02质量％以上，则可以更有效地减少研磨完的研磨对象物表面的有机物残渣。
从同样的观点出发，作为具有式(1)所示的结构单元的聚合物的含量的下限值，相对于表面处理组合物的总量，更优选0.03质量％以上、进一步优选0.05质量％以上。另一方面，作为具有式(1)所示的结构单元的聚合物的含量的上限值，相对于表面处理组合物的总量，优选1质量％以下。含量如果为1质量％以下，则表面处理后的具有式(1)所示的结构单元的聚合物本身的去除变得容易。从同样的观点出发，作为具有式(1)所示的结构单元的聚合物的含量的上限值，相对于表面处理组合物的总量，更优选0.7质量％以下、进一步优选0.5质量以下。
作为上述聚合物中的上述结构单元的含量，优选30mol％以上且100mol％以下、更优选50mol％以上且100mol％以下、进一步优选70mol％以上且100mol％以下。通过使上述结构单元的含量为上述范围，从而可以更有效地减少研磨完的研磨对象物表面的有机物残渣。
[具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子]
本发明的一方式的表面处理组合物可以包含具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子。
作为具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的优选例，可以举出：选自由聚甘油(参照下述式(2))、聚甘油的烷基(C10-14)酯、聚甘油烷基(C10-14)醚、环氧乙烷改性聚甘油、磺酸改性聚甘油(例如参照下述式(3)、(4))、和膦酸改性聚甘油(例如参照下述式(5)、(6))组成的组中的至少1种。
Figure BDA0002652829860000071
上述式(2)～(6)中的m和n各自独立地表示重复单元的数量，上述式(3)～(6)中的M各自独立地表示氢原子、Na、K、或NH4 +。
需要说明的是，上述式(3)～(6)中的多个M可以彼此相同也可以不同。例如，上述式(3)中的n个M可以全部为Na，也可以为氢原子、Na、K和NH4 +的2种以上的组合。另外，例如，上述式(4)中的m个M可以全部为Na，也可以为氢原子、Na、K和NH4 +的2种以上的组合。
上述具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子可以单独使用或组合2种以上而使用。
具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的含量(浓度)(2种以上的情况下为其总计量)没有特别限制，相对于表面处理组合物的总量，优选0.02质量％以上。具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的含量如果为0.02质量％以上，则本发明的效果改善。
从同样的观点出发，具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的含量(浓度)相对于表面处理组合物的总量，更优选0.03质量％以上、进一步优选0.05质量％以上。另外，具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的含量(浓度)相对于表面处理组合物的总量，优选1质量％以下。具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的含量(浓度)如果为1质量％以下，则表面处理后的具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子本身的去除变得容易。从同样的观点出发，具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的含量(浓度)相对于表面处理组合物的总量，更优选0.7质量％以下、进一步优选0.5质量％以下。
具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的重均分子量(Mw)优选1000以上。重均分子量如果为1000以上，则异物的去除效果进一步改善。推测上述理由是由于，具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子覆盖清洗对象物、异物时的覆盖性变得更良好，异物自清洗对象物表面的去除作用或异物对清洗对象物表面的再附着抑制作用进一步改善。从同样的观点出发，重均分子量更优选3000以上、进一步优选8000以上。另外，具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子的重均分子量的上限值没有特别限制，优选1000000以下、更优选100000以下、进一步优选50000以下。重均分子量可以如下求出：利用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用GPC装置(株式会社岛津制作所制型号：Prominence+ELSD检测器(ELSD-LTII))等，通过聚乙二醇换算而求出，具体而言，可以通过实施例中记载的方法而测定。
具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子可以使用市售品也可以使用合成品。进行合成时的制造方法没有特别限制，可以使用公知的聚合法。
[酸]
本发明的一方式的表面处理组合物可以包含酸。需要说明的是，本说明书中，下述离子性分散剂被视为不同于此处所述的添加剂的酸。酸主要是出于调整表面处理组合物的pH的目的而添加的。
另外，推测酸在研磨完的研磨对象物包含氮化硅、氧化硅或多晶硅的情况下，发挥使该研磨完的研磨对象物的表面、异物的表面带有正电荷的作用。因此，对于具有能使表面处理组合物带有正电荷的性质的异物、清洗对象物使用的情况下，通过添加酸，可以进一步促进静电排斥效果，表面处理组合物所产生的异物的去除效果进一步改善。
作为酸，可以使用无机酸或有机酸中的任意者。作为无机酸，没有特别限制，例如可以举出硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸和磷酸等。作为有机酸，没有特别限制，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、邻苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸等羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸和羟乙磺酸等。
它们之中，从使研磨完的研磨对象物的表面和异物的表面带有正电荷的效果变得更良好、提高异物的去除性的观点出发，更优选马来酸或硝酸。
需要说明的是，酸可以单独使用或组合2种以上而使用。
酸的含量相对于表面处理组合物的总量，优选0.01质量％以上。酸的含量如果为0.01质量％以上，则异物的去除效果进一步改善。推测上述理由是由于，使研磨完的研磨对象物的表面和异物的表面带有正电荷的效果变得更良好。从同样的观点出发，酸的含量相对于表面处理组合物的总量，优选0.02质量％以上、进一步优选0.03质量％以上。另外，酸的含量相对于表面处理组合物的总量，优选5质量％以下。酸的含量如果为5质量％以下，则从削减成本的观点出发，优选。从同样的观点出发，酸的含量相对于表面处理组合物的总量，更优选3质量％以下、进一步优选1质量％以下。
[分散介质]
本发明的一方式的表面处理组合物必须包含水作为分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。分散介质更优选仅为水。另外，为了各成分的分散或溶解，分散介质可以为水与有机溶剂的混合溶剂。上述情况下，作为使用的有机溶剂，可以举出：与水混和的有机溶剂即丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、异丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。另外，在不将这些有机溶剂与水混合的情况下使用，使各成分分散或溶解后，可以与水混合。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
从清洗对象物的污染、妨碍其他成分的作用的观点出发，水优选尽量不含有杂质的水。例如优选过渡金属离子的总计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度例如可以通过使用离子交换树脂的杂质离子的去除、利用过滤器的异物的去除、蒸馏等操作来提高。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
[pH]
本发明的一方式的表面处理组合物的pH可以超过5，但优选5以下。pH如果为5以下，则用于具有能使表面处理组合物带有正电荷的性质的异物、清洗对象物的情况下，可以更可靠地使清洗对象物的表面或异物的表面带有正电荷，通过静电排斥，可以得到更高的异物去除效果。pH如果超过5，则在特定的条件下(例如如后述的实施例10所示那样，研磨过的氮化硅基板)，变得不易得到异物的去除效果。该pH更优选4以下、进一步优选3以下、更进一步优选低于3(例如2.5)。另外，表面处理组合物的pH优选1以上。pH如果为1以上，则可以进一步削减成本。
需要说明的是，表面处理组合物的pH值可以利用pH计(株式会社堀场制作所制制品名：LAQUA(注册商标))而确认。
调整pH值时，本发明的一方式的表面处理组合物以外的成分可能成为异物的原因，因此期望尽量不添加。由此，表面处理组合物优选仅由上述具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子、酸、水、和根据需要添加的离子性分散剂制备。然而，仅由这些难以得到期望的pH的情况下，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以使用任意能添加的碱等其他添加剂而调整。
[离子性分散剂]
本发明的一方式的表面处理组合物优选还包含离子性分散剂。离子性分散剂有利于去除表面处理组合物所产生的异物。由此，包含离子性分散剂的表面处理组合物在研磨完的研磨对象物的表面处理(清洗等)中，可以充分去除残留于研磨完的研磨对象物的表面的异物(包含有机物残渣等的杂质)。
作为离子性分散剂的例子，可以举出；具有磺酸(盐)基的高分子化合物；具有磷酸(盐)基的高分子化合物；具有膦酸(盐)基的高分子化合物；具有羧酸(盐)基的高分子化合物；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基咪唑(PVI)、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基哌啶、聚丙烯酰吗啉(PACMO)等包含氮原子的水溶性高分子；聚乙烯醇(PVA)；羟基乙基纤维素(HEC)等。
它们之中，优选具有磺酸(盐)基的高分子化合物。以下，对具有磺酸(盐)基的高分子化合物进行说明。
＜具有磺酸(盐)基的高分子化合物＞
本发明的一方式的表面处理组合物的上述离子性分散剂优选为具有磺酸(盐)基的高分子化合物。具有磺酸(盐)基的高分子化合物(本说明书中，也简称为“含磺酸基高分子”)容易更有利于去除表面处理组合物所产生的异物。由此，包含上述含磺酸基高分子的表面处理组合物在研磨完的研磨对象物的表面处理(清洗等)中，具有更容易去除残留于研磨完的研磨对象物的表面的异物(包含有机物残渣等的杂质)的效果。
该含磺酸基高分子通过磺酸(盐)基以外的部分(即，含磺酸基高分子的聚合物链部分)、与异物(特别是疏水性成分)的亲和性而能形成胶束。由此认为，该胶束溶解或分散于表面处理组合物中，从而作为疏水性成分的异物也可以有效地被去除。
另外，在酸性条件下，研磨完的研磨对象物的表面为阳离子性的情况下，通过磺酸基阴离子化，从而变得容易吸附于该研磨完的研磨对象物的表面。其结果认为，成为上述含磺酸基高分子覆盖于研磨完的研磨对象物的表面的状态。另一方面，含磺酸基高分子的磺酸基容易吸附于残留的异物(特别是容易带阳离子性的物质)，因此，异物的表面变得带有阴离子性。由此，其表面成为阴离子性的异物、与吸附于研磨完的研磨对象物的表面的含磺酸基高分子的阴离子化了的磺酸基发生静电排斥。另外，异物为阴离子性的情况下，异物本身、与存在于研磨完的研磨对象物上的阴离子化了的磺酸基发生静电排斥。因此认为，通过利用这样的静电排斥，从而可以有效地去除异物。
进一步推测：研磨完的研磨对象物不易带有电荷的情况下，通过不同于上述的机制，去除异物。认为首先，对于为疏水性的研磨完的研磨对象物，异物(特别是疏水性成分)通过疏水性相互作用而处于容易附着的状态。此处，含磺酸基高分子的聚合物链部分(疏水性结构部位)源自其疏水性而朝向研磨完的研磨对象物的表面侧，另一方面，作为亲水性结构部位的阴离子化了的磺酸基等与研磨完的研磨对象物表面侧朝向相反侧。由此推测：成为研磨完的研磨对象物的表面被阴离子化了的磺酸基所覆盖的状态，成为亲水性。其结果，认为异物(特别是疏水性成分)、与上述研磨完的研磨对象物之间变得不易产生疏水性相互作用，异物的附着被抑制。
而且，吸附于研磨完的研磨对象物的表面的具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物、具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子和含磺酸基高分子进一步进行水洗等，从而可以容易被去除。
需要说明的是，本说明书中，“磺酸(盐)基”是指，磺酸基(-SO3H))或其盐的基团(-SO3M2；此处，M2为有机或无机的阳离子)。
含磺酸基高分子只要具有多个磺酸(盐)基就没有特别限制，可以使用公知的化合物。作为含磺酸基高分子的例子，可以举出：将成为基础的高分子化合物磺化而得到的高分子化合物；使具有磺酸(盐)基的单体(共)聚合而得到的高分子化合物等。
更具体而言，可以举出：含磺酸(盐)基聚乙烯醇(磺酸改性聚乙烯醇)、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠等含磺酸(盐)基聚苯乙烯、含磺酸(盐)基聚乙酸乙烯酯(磺酸改性聚乙酸乙烯酯)、含磺酸(盐)基聚酯、含(甲基)丙烯酸-磺酸(盐)基单体的共聚物等含(甲基)丙烯酸基单体-含磺酸(盐)基单体的共聚物等。需要说明的是，本说明书中，化合物的具体名中的表述“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。上述含磺酸基高分子可以单独使用或组合2种以上而使用。这些高分子所具有的磺酸基的至少一部分可以为盐的形态。作为盐的例子，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等第2族元素的盐、胺盐、铵盐等。特别是，研磨完的研磨对象物为CMP工序后的半导体基板的情况下，从尽量去除基板表面的金属的观点出发，优选铵盐。
另外，含磺酸基高分子为含磺酸基聚乙烯醇的情况下，从溶解性的观点出发，皂化度优选80％以上、优选85％以上(上限为100％)。
本发明中，含磺酸基高分子的重均分子量优选1000以上。重均分子量如果为1000以上，则异物的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，覆盖研磨完的研磨对象物、异物时的覆盖性变得更良好，异物自清洗对象物表面的去除作用或有机物残渣对研磨完的研磨对象物表面的再附着抑制作用进一步改善。从同样的观点出发，重均分子量更优选2000以上、进一步优选8000以上。
另外，含磺酸基高分子的重均分子量优选100000以下。重均分子量如果为100000以下，则异物的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，清洗工序后的含磺酸基高分子的去除性变得更良好。从同样的观点出发，重均分子量更优选50000以下、进一步优选40000以下。
该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)而测定，具体而言，可以通过实施例中记载的方法而测定。
作为含磺酸基高分子，可以使用市售品，例如可以使用：日本合成化学工业株式会社制GOHSENX(注册商标)L-3226、GOHSENX(注册商标)CKS-50、东亚合成株式会社制ARON(注册商标)A-6012、A-6016A、A-6020、东曹有机化学株式会社制PolyNASS(注册商标)PS-1等。
含磺酸基高分子的含量(浓度)相对于表面处理组合物的总量，优选0.001质量％以上。含磺酸基高分子的含量如果为0.001质量％以上，则异物的去除效果进一步改善。推测上述理由是由于，含磺酸基高分子覆盖研磨完的研磨对象物和异物时，以更多的面积被覆盖。由此，特别是异物变得容易形成胶束，因此，该胶束的溶解/分散所产生的异物的去除效果改善。另外，推测这是由于，通过磺酸(盐)基的数量增加，可以更强地体现静电吸附或排斥效果。从同样的观点出发，含磺酸基高分子的含量(浓度)相对于表面处理组合物的总量，更优选0.003质量％以上、进一步优选0.005质量％以上。另外，含磺酸基高分子的含量(浓度)相对于表面处理组合物的总量，优选0.5质量％以下。含磺酸基高分子的含量(浓度)如果为0.5质量％以下，则异物的去除效果进一步提高。推测上述理由是由于，清洗工序后的含磺酸基高分子本身的去除性变良好。从同样的观点出发，含磺酸基高分子的含量相对于表面处理组合物的总量，更优选0.2质量％以下、进一步优选0.1质量％以下、特别优选0.05质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，“高分子化合物”是指，其重均分子量为1000以上的化合物。
[其他添加剂]
本发明的一方式的表面处理组合物在不妨碍本发明的效果的范围内根据需要以任意的比率含有其他添加剂。但是，本发明的一方式的表面处理组合物的必须成分以外的成分有可能成为异物的原因，因此，期望尽量不添加。由此，必须成分以外的成分优选的是，其添加量尽量少，更优选不含。作为其他添加剂，例如可以举出磨粒、碱、防腐剂、溶存气体、还原剂、氧化剂和烷醇胺类等。其中，为了异物去除效果的进一步改善，表面处理组合物优选实质上不含有磨粒。此处，“实质上不含有磨粒”是指，磨粒相对于表面处理组合物整体的含量为0.01质量％以下的情况。
需要说明的是，上述异物(有机物残渣)的数量采用如下值：利用实施例中记载的方法进行表面处理后，通过实施例中记载的方法而测定的值。
[表面处理组合物的制造方法]
上述表面处理组合物的制造方法没有特别限制。例如，将具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物与水进行混合，从而可以制造。即，根据本发明的另一方式，还提供一种上述表面处理组合物的制造方法，其包括：将具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物与水进行混合。具有上述式(1)所示的结构单元的聚合物的种类、添加量等如前述。进一步，本发明的一方式的表面处理组合物的制造方法中，根据需要，可以进一步混合上述离子性分散剂、上述具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子(甘油系水溶性高分子)、其他添加剂、水以外的分散介质等。它们的种类、添加量等如前述。
上述各成分的添加顺序、添加方法没有特别限制。可以将上述各材料同时或分别、或阶段性地或连续地进行。另外，混合方法也没有特别限制，可以采用公知的方法。优选上述表面处理组合物的制造方法包括如下步骤：依次添加具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子、酸、水、和根据需要添加的离子性分散剂，在水中进行搅拌。此外，上述表面处理组合物的制造方法可以还包括如下步骤：测定表面处理组合物的pH并调整使得pH成为5以下。
[表面处理方法]
本发明的另一方式为一种表面处理方法，其包括如下步骤：用上述表面处理组合物，对研磨完的研磨对象物进行表面处理。本说明书中，表面处理方法是指，减少研磨完的研磨对象物的表面的异物的方法，为广义的进行清洗的方法。
根据本发明的一方式的表面处理方法，可以充分去除残留于研磨完的研磨对象物的表面的异物。即，根据本发明的另一方式，提供一种研磨完的研磨对象物的表面的异物减少方法，其用上述表面处理组合物，对研磨完的研磨对象物进行表面处理。
本发明的一方式的表面处理方法通过使本发明的表面处理组合物与研磨完的研磨对象物直接接触的方法而进行。
作为表面处理方法，主要可以举出(I)利用冲洗研磨处理的方法、(II)利用清洗处理的方法。即，本发明的一方式的表面处理优选通过冲洗研磨或清洗而进行。冲洗研磨处理和清洗处理是为了去除研磨完的研磨对象物的表面上的异物(颗粒、金属污染、有机物残渣、垫片屑等)，得到清洁的表面而实施的。对于上述(I)和(II)，以下，进行说明。
(I)冲洗研磨处理
本发明的表面处理组合物可以适合用于冲洗研磨处理。冲洗研磨处理如下进行：对于研磨对象物进行最终研磨(精加工研磨)后，出于去除研磨对象物的表面上的异物的目的，在安装有研磨垫片的研磨平板(滚筒)上进行。此时，通过使本发明的表面处理组合物与研磨完的研磨对象物直接接触，从而进行冲洗研磨处理。其结果，研磨完的研磨对象物表面的异物通过研磨垫片所产生的摩擦力(物理的作用)和表面处理组合物所产生的化学作用而被去除。异物中，特别是颗粒、有机物残渣容易通过物理作用而被去除。因此，冲洗研磨处理中，利用在研磨平板(滚筒)上与研磨垫片的摩擦，从而可以有效地去除颗粒、有机物残渣。
具体而言，冲洗研磨处理可以如下进行：将研磨工序后的研磨完的研磨对象物表面设置于研磨装置的研磨平板(滚筒)，使研磨垫片与研磨过的半导体基板接触，边向其接触部分供给表面处理组合物(冲洗研磨用组合物)边使研磨完的研磨对象物与研磨垫片相对滑动，从而可以进行。
冲洗研磨处理可以利用单面研磨装置、两面研磨装置中的任意者而进行。另外，上述研磨装置优选在研磨用组合物的排出喷嘴的基础上，还具备冲洗研磨用组合物的排出喷嘴。研磨装置的冲洗研磨处理时的运转条件没有特别限制，对于本领域技术人员而言，可以适宜设定。
(II)清洗处理
本发明的表面处理组合物可以适合用于清洗处理。清洗处理如下进行：对于研磨对象物进行最终研磨(精加工研磨)后，或进行上述冲洗研磨处理后，出于去除研磨对象物的表面上的异物的目的而进行。需要说明的是，清洗处理与上述冲洗研磨处理可以根据进行这些处理的场所而分类，清洗处理为将研磨完的研磨对象物从研磨平板(滚筒)上拆下后进行的表面处理。清洗处理中，也可以使本发明的表面处理组合物与研磨完的研磨对象物直接接触而去除该对象物的表面上的异物。
作为进行清洗处理的方法的一例，可以举出如下方法：方法(i)，在保持有研磨完的研磨对象物的状态下，使清洗刷与研磨完的研磨对象物的单面或两面接触，边向该接触部分供给表面处理组合物边对清洗对象物的表面用清洗刷进行擦洗；方法(ii)，使研磨完的研磨对象物浸渍于表面处理组合物中，进行超声波处理、搅拌(浸渍式)；等。上述方法中，研磨对象物表面的异物通过由清洗刷所产生的摩擦力或由超声波处理、搅拌所产生的机械力以及由表面处理组合物所产生的化学作用而被去除。
上述(i)的方法中，作为表面处理组合物(清洗用组合物)对研磨完的研磨对象物的接触方法，没有特别限定，可以举出：边从喷嘴向研磨完的研磨对象物上流出表面处理组合物边使研磨完的研磨对象物高速旋转的旋转式；将表面处理组合物向研磨完的研磨对象物喷雾并进行清洗的喷涂式；等。
从可以在短时间内实现更有效的污染去除的方面出发，清洗处理优选采用旋转式、喷涂式，进一步优选旋转式。
作为用于进行这样的清洗处理的装置，有如下装置：对收纳于盒的多张研磨完的研磨对象物同时进行表面处理的间歇式清洗装置；将1张研磨完的研磨对象物安装于支架并进行表面处理的单片式清洗装置等。从清洗时间的缩短等的观点出发，优选使用单片式清洗装置的方法。
进一步，作为用于进行清洗处理的装置，可以举出如下研磨装置：其具备从研磨平板(滚筒)拆下研磨完的研磨对象物后，用清洗刷擦洗该对象物的清洗用设备。通过使用这样的研磨装置，从而可以更有效地进行研磨完的研磨对象物的清洗处理。
作为这样的研磨装置，可以使用：具有用于保持研磨完的研磨对象物的支架、能变更转速的马达、清洗刷等的一般的研磨装置。作为研磨装置，可以使用单面研磨装置或两面研磨装置中的任意者。需要说明的是，CMP工序后，进行冲洗研磨工序的情况下，该清洗处理使用与冲洗研磨工序中使用的研磨装置同样的装置而进行是更有效的，而优选。
作为清洗刷，没有特别限制，优选使用树脂制刷。树脂制刷的材质没有特别限制，例如优选使用PVA(聚乙烯醇)。而且，作为清洗刷，特别优选使用PVA制海绵。
对清洗条件也没有特别限制，可以根据清洗对象物的种类、以及成为去除对象的有机物残渣的种类和量而适宜设定。例如，分别优选的是，清洗刷的转速为10rpm以上且200rpm以下，清洗对象物的转速为10rpm以上且100rpm以下，对清洗对象物施加的压力(研磨压力)为0.5psi以上且10psi以下。对清洗刷供给表面处理组合物的方法也没有特别限制，例如可以采用用泵等连续地供给的方法(浇注)。对其供给量没有限制，优选清洗刷和清洗对象物的表面经常由表面处理组合物所覆盖，优选10mL/分钟以上且5000mL/分钟以下。清洗时间也没有特别限制，对于使用本发明的一方式的表面处理组合物的工序，优选5秒以上且180秒以下。如果为这样的范围，则可以更有效地去除异物。
清洗时的表面处理组合物的温度没有特别限制，通常可以为室温(25℃)，在不有损性能的范围内，可以加热至40℃以上且70℃以下左右。
上述(ii)的方法中，对于利用浸渍的清洗方法的条件，没有特别限制，可以采用公知的手法。
在进行利用上述(i)、(ii)的方法的清洗处理前、后或其两者，可以进行利用水的清洗。
另外，清洗后的研磨完的研磨对象物(清洗对象物)优选的是，利用旋转干燥机等，将附着于表面的水滴掸落而干燥。另外，也可以利用吹气干燥使清洗对象物的表面干燥。
[半导体基板的制造方法]
本发明的一方式的表面处理方法在研磨完的研磨对象物为研磨过的半导体基板时能适合应用。即，根据本发明的另一方式，还提供一种半导体基板的制造方法，研磨完的研磨对象物为研磨过的半导体基板，其包括如下步骤：用上述表面处理组合物，对该研磨过的半导体基板进行表面处理。
应用上述制造方法的半导体基板的详细情况，如利用上述表面处理组合物经表面处理的研磨完的研磨对象物的说明所述。
另外，作为半导体基板的制造方法，只要包括用本发明的一方式的表面处理组合物，对研磨过的半导体基板的表面进行表面处理的工序(表面处理工序)就没有特别限制。作为上述制造方法，例如可以举出如下方法：具备用于形成研磨过的半导体基板的研磨工序和清洗工序。另外，作为另一例，可以举出如下方法：在研磨工序和清洗工序的基础上，在研磨工序和清洗工序之间具备冲洗研磨工序。以下，对于这些各工序进行说明。
＜研磨工序＞
半导体基板的制造方法中能包含的研磨工序为对半导体基板进行研磨而形成研磨过的半导体基板的工序。
研磨工序只要为对半导体基板进行研磨的工序就没有特别限制，优选化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)工序。另外，研磨工序可以为由单一工序构成的研磨工序也可以为由多个工序构成的研磨工序。作为由多个工序构成的研磨工序，例如可以举出：在预研磨工序(粗研磨工序)后进行精加工研磨工序的工序；在1次研磨工序后进行1次或2次以上的2次研磨工序，之后进行精加工研磨工序的工序；等。使用本发明的表面处理组合物的表面处理工序优选在上述精加工研磨工序后进行。
作为研磨用组合物，可以根据半导体基板的特性而适宜使用公知的研磨用组合物。作为研磨用组合物，没有特别限制，例如可以优选使用包含磨粒、酸盐、分散介质和酸的研磨用组合物等。作为上述研磨用组合物的具体例，可以举出包含氧化铈、聚丙烯酸、水和马来酸的研磨用组合物等。
作为研磨装置，可以使用：安装有用于保持研磨对象物的支架和能变更转速的马达等、具有能粘附研磨垫片(研磨布)的研磨平板的一般的研磨装置。作为研磨装置，可以使用单面研磨装置或两面研磨装置中的任意者。
作为研磨垫片，可以没有特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、和多孔氟树脂等。优选对研磨垫片实施研磨液积存的槽加工。
对研磨条件也没有特别限制，例如，研磨平板的转速、头(载体)转速优选10rpm以上且100rpm以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选0.5psi以上且10psi以下。对研磨垫片供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如可以采用用泵等连续地供给的方法(浇注)。对其供给量没有限制，优选研磨垫片的表面经常由研磨用组合物所覆盖，优选10mL/分钟以上且5000mL/分钟以下。研磨时间也没有特别限制，对于使用研磨用组合物的工序，优选5秒以上且180秒以下。
＜表面处理工序＞
表面处理工序是指，用本发明的表面处理组合物减少研磨完的研磨对象物的表面的异物的工序。半导体基板的制造方法中，可以在冲洗研磨工序后进行作为表面处理工序的清洗工序，也可以仅进行冲洗研磨工序、或仅进行清洗工序。
(冲洗研磨工序)
冲洗研磨工序可以在半导体基板的制造方法中设置于研磨工序和清洗工序之间。冲洗研磨工序为利用本发明的一方式的表面处理方法(冲洗研磨处理方法)减少研磨完的研磨对象物(研磨过的半导体基板)的表面的异物的工序。
对于研磨装置和研磨垫片等装置、以及研磨条件，供给本发明的表面处理组合物代替供给研磨用组合物，除此之外，可以应用与上述研磨工序同样的装置和条件。
冲洗研磨工序中使用的冲洗研磨方法的详细情况如上述冲洗研磨处理的说明中记载。
(清洗工序)
清洗工序在半导体基板的制造方法中可以设置于研磨工序后，也可以设置于冲洗研磨工序后。清洗工序为利用本发明的一方式的表面处理方法(清洗方法)减少研磨完的研磨对象物(研磨过的半导体基板)的表面的异物的工序。
清洗工序中使用的清洗方法的详细情况如上述清洗方法的说明中记载。
实施例
利用以下的实施例和比较例，对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明的技术的范围不应仅限定于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”就分别是指“质量％”和“质量份”。另外，下述实施例中，只要没有特别记载，操作就在室温(25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
需要说明的是，各高分子化合物的重均分子量使用的是，利用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的重均分子量(聚乙二醇换算)的值，更具体而言，利用下述的装置和条件而测定。
GPC装置：株式会社岛津制作所制
型号：Prominence+ELSD检测器(ELSD-LTII)
柱：VP-ODS(株式会社岛津制作所制)
流动相A：MeOH
B：乙酸1％水溶液
流量：1mL/分钟
检测器：ELSD temp.40℃、Gain 8、N2GAS 350kPa
柱温箱温度：40℃
注入量：40μL
＜表面处理组合物的制备＞
[实施例1：表面处理组合物(A-1)的制备]
将组合物整体设为100质量份，将聚-N-乙烯基乙酰胺(重均分子量(Mw)：300000；式(1)所示的结构单元为100mol％)0.1质量份、作为离子性分散剂的聚苯乙烯磺酸-丙烯酸共聚物(重均分子量(Mw)：10000)0.01质量份分别与水(去离子水)进行混合，以pH成为2.5的量加入作为pH调整剂的硝酸，制备表面处理组合物(A-1)。对于表面处理组合物(A-1)(液温：25℃)的pH，利用pH计(株式会社堀场制作所制制品名：LAQUA(注册商标))进行测定。
[实施例2～22和比较例1～7：表面处理组合物(A-2)～(A-22)、和(a-1)～(a-7)的制备]
使用表1所示的种类、分子量和含量的各成分，调整各表面处理组合物的pH为表1所示的pH，除此之外，与(形成中性、碱性时使用氨水)实施例1同样地操作，制备各表面处理组合物。表1中，“-”表示不使用该成分。表1中，“乙烯基系聚合物”是指，使乙烯基系单体进行均聚或共聚而得到的物质。
表1中，PSS-PA表示“聚苯乙烯磺酸-丙烯酸共聚物”。
＜评价＞
＜研磨完的研磨对象物(表面处理对象物)的准备＞
准备通过下述化学机械研磨(CMP)工序经研磨后的、研磨过的氮化硅基板、研磨过的TEOS基板和研磨过的多晶硅基板、或根据需要进一步通过下述冲洗工序经处理后的研磨过的氮化硅基板、研磨过的TEOS基板和研磨过的多晶硅基板作为表面处理对象物。
[CMP工序]
对于作为半导体基板的氮化硅基板、TEOS基板和多晶硅基板，使用研磨用组合物M(组成；氧化铈、一次粒径60nm、二次粒径100nm)1质量％、浓度30质量％的马来酸水溶液0.18质量％、聚丙烯酸(分子量：6000)0.25质量％、溶剂：水)，分别在下述的条件下进行研磨。此处，氮化硅基板、TEOS基板和多晶硅基板使用300mm晶圆。
(研磨装置和研磨条件)
研磨装置：株式会社荏原制作所制FREX 300E
研磨垫片：Fujibo株式会社制软垫片H800
研磨压力：2.0psi(1psi＝6894.76Pa、以下同样)
研磨平板转速：90rpm
头转速：90rpm
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：200mL/分钟
研磨时间：60秒
[冲洗研磨处理工序]
对于通过上述CMP工序研磨后的研磨过的氮化硅基板、研磨过的TEOS基板和研磨过的多晶硅基板，从研磨平板(滚筒)上拆下研磨过的各基板。接着，在相同的研磨装置内，将该研磨过的各基板安装于另一研磨平板(滚筒)上，在下述条件下，用上述制备好的各表面处理组合物，对各基板表面进行冲洗研磨处理。
(研磨装置和研磨条件)
研磨装置：株式会社荏原制作所制FREX 300E
研磨垫片：Fujibo株式会社制软垫片H800
研磨压力：1.0psi(1psi＝6894.76Pa、以下同样)
研磨平板转速：60rpm
头转速：60rpm
研磨用组合物的供给：浇注
研磨用组合物供给量：300mL/分钟
研磨时间：60秒
(水洗工序)
对于上述得到的冲洗研磨处理过的各基板，冲洗研磨后，边在清洗部用PVA刷流挂去离子水(DIW)边清洗60秒。之后，利用旋转干燥机使其干燥30秒。
＜评价＞
对于上述得到的水洗工序后的各基板，针对下述项目进行测定并进行评价。将评价结果示于表2。
[总缺陷数的测定]
测定上述得到的水洗工序后的表面处理后的氮化硅基板(0.038μm以上)、TEOS基板(0.037μm以上)和多晶硅基板(0.057μm以上)的缺陷数。缺陷数的测定使用KLA TENCOR公司制晶圆缺陷检查装置SP-5。测定如下进行：对从表面处理后的各基板表面的外周端部去除了宽3mm的部分(使外周端部为0mm时，从宽0mm至宽3mm的部分)而残留的部分进行测定。
[有机物残渣数的评价]
对于进行了上述表面处理后的研磨完的研磨对象物，使用株式会社日立制作所制Review SEM RS6000，通过SEM观察而测定有机物残渣的数量。首先，在SEM观察中，取样从研磨完的研磨对象物的单面的外周端部去除了宽3mm的部分而残留的部分中存在的缺陷100个。接着，从取样的100个缺陷中，在SEM观察下，以目视判定有机物残渣，确认其个数，从而算出缺陷中的有机物残渣的比率(％)。然后，在上述总缺陷数的评价中，算出用KLA TENCOR公司制SP-5测定的氮化硅基板(0.038μm以上)、TEOS基板(0.037μm以上)和多晶硅基板(0.057μm以上)的总缺陷数(个)、与根据上述SEM观察结果而算出的缺陷中的有机物残渣的比率(％)之积作为有机物残渣数(个)。
需要说明的是，对于缺陷中的有机物残渣的比率(％)，在氮化硅(SiN)基板中设为10％、在TEOS基板中设为10％、在多晶硅基板中设为90％。另外，对于有机残渣数减少了的判断基准，在TEOS基板上将1500个以下记作良好，在多晶硅基板上将5000个以下记作良好。
对于各表面处理组合物，将作为表面处理对象物使用研磨过的氮化硅基板的情况、使用研磨过的TEOS基板的情况、和使用研磨过的多晶硅基板的情况下有机物残渣的评价结果示于下述表2。
[表1]
Figure BDA0002652829860000251
[表2]
Figure BDA0002652829860000261
由上述表1、表2明确可知：实施例的表面处理组合物与比较例的表面处理组合物相比，能减小研磨完的研磨对象物表面的有机物残渣。
具体而言，可知：包含聚-N-乙烯基乙酰胺的实施例1～22的表面处理组合物与比较例1～7的表面处理组合物相比，可以减小研磨过的TEOS基板表面的有机物残渣。
另外，可知：聚-N-乙烯基乙酰胺的重均分子量(Mw)为50000以上且900000以下的实施例1～22的表面处理组合物与比较例1～7相比，可以降低研磨过的TEOS基板表面的有机残渣和研磨过的多晶硅基板表面的有机残渣这两者。
另外，包含甘油系水溶性高分子和离子性高分子中的至少一者、且pH为3.0以下的实施例1～11的表面处理组合物与比较例1～7相比，可以减小研磨过的TEOS基板表面的有机残渣和研磨过的氮化硅基板表面的有机残渣这两者。

Claims (13)

1.一种表面处理组合物，其为用于对研磨完的研磨对象物的表面进行处理的表面处理组合物，其含有：
具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物、和
水，
Figure FDA0002652829850000011
所述式(1)中，R1为碳数1～5的烃基，R2为氢原子或碳数1～3的烃基。
2.根据权利要求1所述的表面处理组合物，其pH为5以下。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其pH为3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理组合物，其还包含具有源自甘油的结构单元的水溶性高分子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面处理组合物，其还含有离子性分散剂。
6.根据权利要求5所述的表面处理组合物，其中，所述离子性分散剂为具有磺酸(盐)基的高分子化合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面处理组合物，其实质上不含有磨粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述研磨完的研磨对象物包含多晶硅。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述聚合物的重均分子量为50000以上且900000以下。
10.一种表面处理组合物的制造方法，其包括如下工序：将具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物与水进行混合，
Figure FDA0002652829850000021
所述式(1)中，R1为碳数1～5的烃基，R2为氢原子或碳数1～3的烃基。
11.一种表面处理方法，其用权利要求1～9中任一项所述的表面处理组合物对研磨完的研磨对象物进行表面处理，降低所述研磨完的研磨对象物的表面的有机物残渣。
12.根据权利要求11所述的表面处理方法，其中，所述表面处理包括冲洗研磨或清洗。
13.一种半导体基板的制造方法，其包括如下表面处理工序：通过权利要求11或12所述的表面处理方法，降低研磨完的研磨对象物的表面的有机物残渣，
所述研磨完的研磨对象物为研磨过的半导体基板。
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