CN109716487A - 表面处理组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种表面处理组合物，通过充分去除具有硅‑硅键和氮‑硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷从而可以处理研磨完成后的研磨对象物的表面。[解决手段]提供一种表面处理组合物，其含有：非离子水溶性高分子(A)，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；阴离子水溶性高分子(B)，其具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，所述表面处理组合物用于包含硅‑硅键和氮‑硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理、且pH不足9.0。

Description

表面处理组合物
技术领域
本发明涉及表面处理组合物。
背景技术
近年，随着半导体基板表面的多层布线化，在制作器件时，利用物理研磨半导体基板进行平坦化的、所谓化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技术。CMP是使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐蚀剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)对半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面进行平坦化的方法，研磨对象物(被研磨物)为包含硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、金属等的布线、插头等。
CMP工序后的半导体基板表面残留杂质(缺陷)。作为杂质，包括：源自CMP使用的研磨用组合物的磨粒、金属；防腐蚀剂、表面活性剂等有机物；研磨对象物的含硅材料；研磨金属布线、插头等而产生的含硅材料、金属；进一步由各种垫等产生的垫屑等有机物等。
半导体基板表面由于被这些杂质污染而对半导体的电特性产生不良影响，存在降低器件的可靠性的可能性。因此，期望从CMP工序后的经研磨的研磨对象物(研磨完成后的研磨对象物)的表面去除这些杂质。
作为用于去除这些杂质的洗涤用组合物，已知例如专利文献1～4公开的组合物。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-147389号公报
专利文献2：日本特开2001-064679号公报
专利文献3：日本特开2006-005246号公报
专利文献4：日本特开2005-303060号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，现有技术中存在不能充分去除具有硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物残存的缺陷这样的问题。
因此，本发明想要解决的课题是提供一种表面处理组合物，其通过充分去除具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷从而可以处理研磨完成后的研磨对象物的表面。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究。其结果发现，通过提供一种表面处理组合物，其含有：非离子水溶性高分子(A)(也称非离子水溶性高分子(A))，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；阴离子水溶性高分子(B)(也称阴离子水溶性高分子(B))，其具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，所述表面处理组合物用于包含硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理、且pH不足9.0，可以解决上述课题，从而完成本发明的课题。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种表面处理组合物，其通过充分去除具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷从而可以处理研磨完成后的研磨对象物的表面。
具体实施方式
本发明为一种表面处理组合物，其含有：非离子水溶性高分子(A)，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；和阴离子水溶性高分子(B)，其具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，所述表面处理组合物用于包含硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理、且pH不足9.0。
基于上述技术方案，通过充分去除具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷从而可以处理研磨完成后的研磨对象物的表面。
需要说明的是，本发明的组合物将研磨完成后的研磨对象物(基板)残留的杂质(缺陷)去除，在其观点中，可以说是使该研磨完成后的研磨对象物(基板)表面的表面状态发生变化(处理)。因此将该组合物称作“表面处理组合物”。
(CMP工序)
如上所述，本发明的表面处理组合物在CMP工序后使用。
此处，CMP工序可以是包含单一工序的研磨工序，也可以是包含多工序的研磨工序。作为包含多工序的研磨工序，例如有：在预备研磨工序(粗研磨工序)后进行精加工研磨工序的工序；或者在1次研磨工序后进行1次或2次以上的2次研磨工序，其后进行精加工研磨工序的工序。另外，作为CMP工序中使用的研磨用组合物，可以适宜使用用于适当研磨具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨对象物的公知的研磨用组合物，例如可以优选使用包含胶体二氧化硅等磨粒、PVP等水溶性高分子的研磨用组合物等。另外，作为研磨装置，可以使用一般的研磨装置，也可以使用单面研磨装置或双面研磨装置的任一者。作为研磨垫，聚氨酯等是适宜的。
如此，对研磨对象物实施CMP工序来制作研磨完成后的研磨对象物。
(研磨完成后的研磨对象物)
作为实施CMP工序的对象的“研磨对象物”包含硅-硅键和氮-硅键两者。因此，实施了CMP工序的“研磨完成后的研磨对象物”也包含硅-硅键、和氮-硅键。另外，去除残留的杂质来进行表面处理的“表面处理对象物”也包含硅-硅键和氮-硅键。
此处，作为具有硅-硅键的研磨对象物(研磨完成后的研磨对象物)，可列举出多晶硅、非晶硅、单晶硅、n型掺杂单晶硅、p型掺杂单晶硅、SiGe等Si系合金等。作为具有硅-氮键的研磨对象物(研磨完成后的研磨对象物)，可列举出氮化硅膜、SiCN(碳氮化硅)等。
补充说明，“包含硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物”是指，其为研磨完成后的研磨对象物、且该研磨完成后的研磨对象物在某区域中包含“硅-硅键”、在另外区域中包含“氮-硅键”。
根据本发明的表面处理组合物，可以充分去除以往未达成的包含硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷。
(表面处理组合物)
(非离子水溶性高分子(A))
本发明的表面处理组合物包含非离子水溶性高分子(A)，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链。此处“主链”是指构成高分子的链式化合物的主要的链。本发明的非离子水溶性高分子(A)的主链为具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链。根据该实施方式，可以有效起到本发明的所期待的效果。
另外，本发明优选的实施方式中的前述非离子水溶性高分子(A)包含下述式(1)所示结构单元，
X如下述所示：
R1～R6各自独立地为氢原子或-J，-J为羟基、如下所示的基团：
R7和R8各自独立地为氢原子或-E，-E如下述式所示：
前述结构单元包含-J和-E的至少一者。
这样的表面处理组合物起到本发明的所期待的效果的机制推测如下。当然，本发明的保护范围并不受该机制限制。即，具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物由于一般氢原子存在于表面而水的接触角高。对此，通过使用该实施方式的非离子水溶性高分子(A)，该非离子水溶性高分子(A)起到作为湿润剂的作用，降低研磨完成后的研磨对象物表面的水的接触角。推测由此容易去除杂质。需要说明的是，在本说明书中＊表示键合位置。
本方式的(1)中X如下述所示：
R1～R4的至少一者为-J，-J优选为羟基。
另外，本方式的(2)中，X如下述所示：
R1～R4的至少一者为-J，-J优选为：
另外，本方式的(3)中，X如下述所示：
R1、R2、R5和R6的至少一者为氢原子，R8为-E，-E优选为如下述式所示：
其中，从起到本发明的所期待的效果的观点来看，优选为本方式的(1)和本方式的(2)，更优选为本方式的(1)。
本发明优选的实施方式中，前述非离子水溶性高分子(A)为选自由聚乙烯醇(PVA)、结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、结构的一部分包含源自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的结构单元的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、结构的一部分包含源自聚乙烯基己内酰胺的结构单元的共聚物、聚N-乙烯基甲酰胺和结构的一部分包含源自聚N-乙烯基甲酰胺的结构单元的共聚物组成的组中的至少1种。根据该实施方式，可以有效起到本发明的所期待的效果。
需要说明的是，前述非离子水溶性高分子(A)为共聚物时，其形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物的任一者。
本发明优选的实施方式中，前述非离子水溶性高分子(A)优选为聚乙烯醇(PVA)或结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物、或者聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或结构的一部分包含源自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的结构单元的共聚物，前述非离子水溶性高分子(A)更优选为聚乙烯醇(PVA)或结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物。根据该实施方式，可以有效起到本发明的所期待的效果。
另外，本发明优选的实施方式中，前述聚乙烯醇(PVA)或前述结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物的皂化度为60％以上。根据该实施方式，可以有效起到本发明的所期待的效果。另外，本发明优选的实施方式中，皂化度优选为80％以上，更优选为90％以上。
本发明中，从充分去除缺陷的观点来看，非离子水溶性高分子(A)的重均分子量优选为800以上，更优选为2000以上，进一步优选为4000以上，更进一步优选为6000以上，更进一步优选为8000以上。另外，从充分去除缺陷的观点来看，优选为80000以下，更优选为60000以下，进一步优选为45000以下，更进一步优选为30000以下，特别优选为20000以下。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)以分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
从充分去除缺陷的观点来看，非离子水溶性高分子(A)的含量相对于表面处理组合物的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上。另外，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，更进一步优选为0.3质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以下。
(阴离子水溶性高分子(B))
本发明的表面处理组合物包含阴离子水溶性高分子(B)，前述阴离子水溶性高分子(B)具有仅包含碳原子的主链和侧链，该侧链键合于前述仅包含碳原子的主链、且具有磺酸基或其盐的基团或羧基或其盐的基团。这样的表面处理组合物起到本发明的所期待的效果的机制推测如下。当然，本发明的保护范围并不受该机限制制。即，推测阴离子水溶性高分子(B)起到分散剂的功能，去除研磨完成后的研磨对象物残留的杂质。需要说明的是，“侧链”是指从“主链”分支出来的链。
作为盐(尤其是抗衡阳离子)，没有特别的限制，可列举出铵盐、钠盐等。
磺酸基或其盐的基团、或、羧基或其盐的基团作为侧链可以直接键合于前述仅包含碳原子的主链，也可以隔着其它键合基团键合于前述仅包含碳原子的主链。作为前述键合基团，可列举出碳数6～24个的亚芳基、二价的酰胺等。需要说明的是，作为碳数6～24个的亚芳基，亚苯基、萘二基等是适宜的。
本发明优选的实施方式中，前述阴离子水溶性高分子(B)包含下述式(2)所示结构单元，
[化10]
R9为氢原子或甲基，R10和R11各自独立地为氢原子、-COOR12或者-G，其中，R10和R11不同时为氢原子，-G为以下：
R12、R13和R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的羟烷基或抗衡阳离子，R14为二价基团。根据该实施方式，可以高效起到本发明的所期待的效果。
此处，作为碳数1～12的烷基，可以是直链状也可以是支链状，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异庚基、2-乙基己基、异癸基。
另外，作为碳数1～12的羟烷基，可列举出前述碳数1～12的烷基的至少1个氢原子被取代成羟基的物质。
另外，作为二价基团，可列举出碳数1～12的亚烷基、碳数6～24个的亚芳基等。碳数1～12的亚烷基为除去上述碳数1～12的烷基的1个氢而得到的2价取代基。另外，作为碳数6～24个的亚芳基，亚苯基、萘二基等是适宜的。
另外，作为抗衡阳离子，可列举出铵离子、钠离子等。
本方式的(1)中，R9为氢原子或甲基，R10和R11各自为-COOR12、氢原子，R12为氢原子或抗衡阳离子。此时，尤其优选为pH不足7.0，更优选为不足5.0。
另外，本方式的(2)中，前述阴离子水溶性高分子(B)包含：R9为氢原子或甲基，R10和R11各自为-COOR12、氢原子，R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元；和，R9为氢原子或甲基，R10和R11均为-COOR12，R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元。此时，可以成为酸酐的形式。
另外，本方式的(3)中，R9为氢原子或甲基，R10和R11均为-COOR12，R12为氢原子或抗衡阳离子。
另外，本方式的(4)中，前述阴离子水溶性高分子(B)包含：R9为氢原子或甲基，R10和R11各自为-COOR12、氢原子，R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元；和，R9为氢原子或甲基，R10和R11的至少一者为-COOR12，R12为碳数1～12的羟烷基的结构单元。
另外，本方式的(5)中，前述阴离子水溶性高分子(B)包含：R9为氢原子或甲基，R10和R11的至少一者为-COOR12，R12为氢原子或抗衡阳离子的结构单元；和，R9为氢原子或甲基，R10和R11的至少一者为-G，-G为以下：
R14为二价基团，R15为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的羟烷基或抗衡阳离子。
另外，本方式的(6)中，R9为氢原子或甲基，R10和R11的至少一者为-G，-G为以下：
R13为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的羟烷基或抗衡阳离子。
另外，本方式的(7)中，R9为氢原子或甲基，R10和R11的至少一者为-G，-G为以下：
R14为二价基团，R15为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的羟烷基或抗衡阳离子。
其中，从起到本发明的所期待的效果的观点来看，优选为本方式的(1)或(2)，更优选为本方式的(1)。此时，如上所述，尤其优选为pH不足7.0，更优选为不足5.0。
另外，本发明优选的实施方式中，前述阴离子水溶性高分子(B)中的R10和R11的至少一者为-G，-G为以下：
R13与上述相同，该阴离子水溶性高分子(B)的重均分子量为10万以上。根据该实施方式，可以高效起到本发明的所期待的效果。
本发明中，从充分去除缺陷的观点来看，阴离子水溶性高分子(B)的重均分子量优选为400以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上，更进一步优选为2500以上。另外，可以为8000以上，也可以为10000以上，也可以为30000以上，也可以为50000以上，也可以为80000以上，也可以为100000以上。另外，从充分去除缺陷的观点来看，优选为1000000以下，更优选为900000以下，也可以为300000以下，也可以为150000以下，也可以为80000以下。另外，为了更高效地得到本发明的所期待的效果，优选为50000以下，更优选为30000以下，更进一步优选为10000以下，特别优选为8000以下。
需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)以分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
从充分去除缺陷的观点来看，阴离子水溶性高分子(B)的含量相对于表面处理组合物的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，更进一步优选为0.3质量％以下，更进一步优选为0.2质量％以下。
(pH)
本发明的表面处理组合物pH不足9.0。pH为9.0以上则不能起到本发明的所期待的效果。需要说明的是，pH的值可以采用以实施例的方法测定的值。
本发明的表面处理组合物只要pH不足9.0就没有特别的限制，优选为不足8.0，更优选为不足7.0，进一步优选为不足6.0，也可以为不足4.0，也可以为不足3.5。根据本发明优选的实施方式，表面处理组合物的pH不足7.0。另外，本发明的表面处理组合物的pH优选为1.5以上，更优选为2.0以上。
在调节pH时，优选使用pH调节剂。作为该pH调节剂，可以使用公知的酸、碱、或它们的盐。
作为可以用作pH调节剂的酸的具体例子，例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸和磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二乙醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸和苯氧基乙酸等有机酸。在使用无机酸作为pH调节剂时，从研磨速度提高的观点来看，尤其特别优选为硫酸、硝酸、磷酸等，在使用有机酸作为pH调节剂时，优选为乙醇酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和衣康酸等。
作为可以用作pH调节剂的碱，可列举出：脂肪族胺、芳香族胺等胺，铵溶液、氢氧化季铵等有机碱，氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、第2族元素的氢氧化物、组氨酸等氨基酸、氨等。
从pH调节的容易性、进一步减少杂质的观点来看，这些pH调节剂之中更优选为硝酸、铵溶液、组氨酸等氨基酸。
pH调节剂可以单独或组合2种以上使用。对pH调节剂的添加量没有特别限制，可以按照研磨用组合物所期望的pH适宜调节。
(分散介质)
本发明的一个实施方式的表面处理组合物通常包含分散介质(溶剂)。分散介质具有使各成分分散或溶解的功能。分散介质更优选仅为水。另外，分散介质用于各成分的分散或溶解，可以为水和有机溶剂的混合溶剂。
从阻碍表面处理对象物的污染、其它成分的作用这样的观点来看，水优选为尽量不含有杂质的水。例如，优选为过渡金属离子的总含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度可以通过例如使用离子交换树脂去除杂质离子、通过过滤器去除异物、通过蒸馏等操作来提高。具体而言，作为水，例如优选使用去离子水(离子交换水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。
(其它添加剂)
本发明的一个实施方式的表面处理组合物在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以以任意比例含有其它添加剂。其中，由于成为杂质的原因，优选其添加量尽量少，更优选不包含。作为其它添加剂，例如可列举出防腐剂、溶解气体、还原剂、氧化剂等。
需要说明的是，本发明的表面处理组合物优选不包含研磨颗粒(磨粒)。
(表面处理组合物的制造方法)
需要说明的是，本发明提供一种表面处理组合物的制造方法，其中，将非离子水溶性高分子(A)和阴离子水溶性高分子(B)混合，所述非离子水溶性高分子(A)具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；所述阴离子水溶性高分子(B)具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，所述表面处理组合物为具有pH不足9.0、用于包含硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理。
对上述的表面处理组合物的制造方法没有特别限制，可以在分散介质中搅拌混合构成表面处理组合物的各成分、和根据需要的其它成分而得到。对混合各成分时的温度没有特别限制，优选为10～40℃，为了提高溶解速度也可以加热。另外，对混合时间也没有特别限制。
(研磨完成后的研磨对象物的表面处理方法)
如上所述，使用本发明的表面处理组合物，从研磨完成后的研磨对象物的表面去除杂质来使该研磨完成后的研磨对象物(基板)表面的表面状态发生变化。该方法称作“表面处理方法”。因此，本发明还提供一种研磨完成后的研磨对象物的表面处理方法，其具有：使用上述表面处理组合物进行研磨完成后的研磨对象物的表面处理。
表面处理方法除了使用上述表面处理组合物以外，可以使用一般的方法。例如可列举出：将研磨完成后的研磨对象物(以下也称“表面处理对象物”)浸渍在表面处理组合物中的方法、进一步进行超声波处理的方法、或者一边用垫将表面处理对象物进行旋转处理一边浇注表面处理组合物的方法等。作为垫，可以没有特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯、和多孔氟树脂等。
作为表面处理装置，安装保持研磨完成后的研磨对象物等的支架和可以变更转速的马达等，可以援用具有贴有垫的研磨平板的一般的研磨装置。
此处，为一边用垫进行旋转处理一边浇注表面处理组合物的方法时，对处理条件，没有特别限制，例如，研磨完成后的研磨对象物与垫的压力优选为0.5～10psi。研磨头转速优选为10～100rpm。另外，平板转速优选为10～100rpm。对浇注的供给量没有限制，优选为表面处理对象物的表面被表面处理组合物覆盖，例如为10～5000ml/分钟。另外，对表面处理时间也没有特别限制，优选为5～180秒钟。
若处于这样的范围，可以更良好地去除杂质。
对表面处理时的表面处理组合物的温度没有特别限制，通常可以为室温，在不损害性能的范围内可以加热至40℃以上且70℃以下左右。
(水洗工序)
本发明中，可以在本发明的表面处理方法之前、之后或两者进行利用水的水洗工序。
例如，可以使用刷子(例如，聚乙烯醇制)，用纯水以转速10～200rpm对进行了表面处理的面进行10～120秒钟水洗。其后，以转速100～2000rpm、10～120秒钟使进行了表面处理的研磨完成后的研磨对象物旋转来进行干燥。
(半导体基板的制造方法)
本发明中，作为CMP工序的实施对象的研磨对象物包含硅-硅键和氮-硅键，优选的是作为半导体基板提供。CMP工序后的研磨完成后的研磨对象物的表面残留杂质，但用本发明的表面处理组合物充分去除研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷来制造半导体基板，从而不对半导体的电特性产生不良影响，可以提高器件的可靠性。
即，本发明还提供具有利用上述表面处理方法处理研磨完成后的研磨对象物的表面的半导体基板的制造方法。通过利用上述表面处理方法处理CMP工序后的经研磨的研磨对象物(研磨完成后的研磨对象物)的表面，从而可以明显降低杂质地制造半导体基板，进而抑制半导体的电特性的不良影响，可以提高器件的可靠性。
需要说明的是，本发明为一种表面处理组合物，其含有：非离子水溶性高分子(A)，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；和阴离子水溶性高分子(B)，其具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，所述表面处理组合物用于包含硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理、且pH不足9.0，其适宜用于包含硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理。这也意味着本发明的表面处理组合物也适宜用于包含硅-硅键和氮-硅键的至少一者的研磨完成后的研磨对象物的表面处理。因此，本申请也提供一种表面处理组合物，其含有：非离子水溶性高分子(A)，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；和阴离子水溶性高分子(B)，其具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，其用于包含硅-硅键和氮-硅键的至少一者的研磨完成后的研磨对象物的表面处理、且pH不足9.0。该表面处理组合物的具体说明可以适用上述进行的说明。
实施例
用以下的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的保护范围不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中使用的“份”或“％”的表示只要没有特别说明，就表示“质量份”或“质量％”。另外，只要没有特别说明，各操作在室温(25℃)下进行。
＜研磨完成后的研磨对象物的准备＞
作为研磨对象物，准备12英寸的多晶硅晶圆(厚度：)和12英寸的氮化硅晶圆(厚度：)，将这些研磨对象物各自用下述研磨用浆料A在下述研磨条件下进行研磨，从而分别得到研磨完成后的研磨对象物。
(浆料A)
以混合温度：约25℃、混合时间：约10分钟、在纯水中将各原料进行混合，从而得到包含磨粒(胶体二氧化硅；平均一次粒径：35nm平均二次粒径：70nm)2质量％和PVP 0.1质量％的浆料A。
(研磨条件)
研磨装置：Ebara Corporation制造FREX 300E
研磨垫：Dow IC1010
研磨头转速：91rpm
研磨平板转速：90rpm
研磨完成后的研磨对象物与研磨垫的压力：2psi
研磨用组合物供给量：300ml/分钟
研磨用组合物的供给：浇注
研磨时间：1分钟。
＜实施例1＞
(表面处理组合物的制备)
将作为成分1的表1所示的PVA(成分(A))、作为成分2的表1所示的聚(甲基丙烯酸钠盐)(成分(B))、和作为pH调节剂的硝酸按照表1所示组成在纯水中进行混合，从而制备表面处理组合物(混合温度：约25℃、混合时间：约3分钟)。需要说明的是，实施例、比较例使用的“PVA”的皂化度为95％以上。
pH用pH计(堀场制作所制造型号：LAQUA)确认(液温：25℃)。
重均分子量采用以聚苯乙烯作为标准物质，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
(表面处理工序)
将上述准备的各研磨完成后的研磨对象物用上述制备的表面处理组合物，在下述表面处理条件下进行表面处理。
(表面处理条件)
表面处理装置：Ebara Corporation制造FREX 300E
研磨垫：Dow IC1010
研磨头转速：61rpm
平板转速：60rpm
研磨完成后的研磨对象物与研磨垫的压力：1psi
表面处理组合物供给量：300ml/分钟
表面处理组合物的供给：浇注
表面处理时间：1分钟。
(水洗工序)
使用聚乙烯醇制刷子，用纯水以转速100rpm对进行了表面处理的面进行50秒钟水洗。其后，以转速1500rpm、60秒钟使进行了表面处理的研磨完成后的研磨对象物旋转来进行干燥。
(缺陷数的评价)
对进行了表面处理、进行了水洗后的研磨完成后的研磨对象物的12英寸晶圆整面的缺陷(对于多晶硅晶圆为0.23μm以上的缺陷、对于氮化硅晶圆为0.16μm以上的缺陷)数使用KLA TENCOR公司制造的SP-1进行评价。
具体而言，对LPD(大颗粒分布，large particle distribution)值进行暗视野测定(Dark-field composited oblique channel)。结果示于表1。
LPD值越高表示缺陷性能越差，若多晶硅晶圆的缺陷个数为360个以下、且氮化硅晶圆的缺陷个数为820个以下，则可以判断为能够作为缺陷个数为充分少的、具有硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物供于半导体基板。
需要说明的是，实施例中，分别使用多晶硅晶圆和氮化硅晶圆进行评价，可以假定在使用具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物时也能得到同样的评价结果。
＜其它实施例和比较例＞
与实施例1同样，将表1所示的成分和根据情况的pH调节剂混合来制备表面处理组合物。其后，用与上述同样的方法进行表面处理、水洗，进行评价。结果示于表1。
[表1]
(考察)
若为本发明的表面处理组合物则多晶硅晶圆的缺陷个数为360个以下、且氮化硅晶圆的缺陷个数为820个以下，因此暗示可以充分去除具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷。与其相对，若使用比较例的组合物则多晶硅晶圆的缺陷个数为超过360个、氮化硅晶圆的缺陷个数为超过820个，暗示不能充分去除具有硅-硅键和氮-硅键两者的研磨完成后的研磨对象物表面的缺陷。
需要说明的是，本申请基于2016年9月21日申请的日本国专利申请第2016-184768号，将该申请的全部内容作为参考引用。

Claims (10)

1.一种表面处理组合物，其含有：
非离子水溶性高分子(A)，其具有仅包含碳原子的主链、或包含碳原子和氮原子的主链；和
阴离子水溶性高分子(B)，其具有仅包含碳原子的主链，和键合于该仅包含碳原子的主链的侧链，所述侧链含有具有磺酸基或其盐的基团或具有羧基或其盐的基团，
所述表面处理组合物用于包含硅-硅键和氮-硅键的研磨完成后的研磨对象物的表面处理、且pH不足9.0。
2.根据权利要求1所述的表面处理组合物，其中，所述非离子水溶性高分子(A)包含下述式(1)所示结构单元，
X如下述所示：
R1～R6各自独立地为氢原子或-J，
-J为羟基、如下所示的基团：
其中，＊表示键合位置，
R7和R8各自独立地为氢原子或-E，
-E如下述式所示：
其中，＊表示键合位置，
所述结构单元包含-J和-E的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理组合物，其中，所述非离子水溶性高分子(A)为选自由聚乙烯醇(PVA)、结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、结构的一部分包含源自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的结构单元的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、结构的一部分包含源自聚乙烯基己内酰胺的结构单元的共聚物、聚N-乙烯基甲酰胺和结构的一部分包含源自聚N-乙烯基甲酰胺的结构单元的共聚物组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述非离子水溶性高分子(A)为聚乙烯醇(PVA)或结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物。
5.根据权利要求4所述的表面处理组合物，其中，所述聚乙烯醇(PVA)或所述结构的一部分包含源自聚乙烯醇(PVA)的结构单元的共聚物的皂化度为60％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面处理组合物，其中，所述阴离子水溶性高分子(B)包含下述式(2)所示结构单元，
R9为氢原子或甲基，
R10和R11各自独立地为氢原子、-COOR12或者-G，其中，R10和R11不同时为氢原子，
-G为以下：
其中，＊表示键合位置，
R12、R13和R15各自独立地为氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的羟烷基或抗衡阳离子，
R14为二价基团。
7.根据权利要求6所述的表面处理组合物，其中，所述阴离子水溶性高分子(B)中的R10和R11的至少一者为-G，
-G为以下：
R13与上述相同，其中，＊表示键合位置，
该阴离子水溶性高分子(B)的重均分子量为10万以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面处理组合物，其pH不足7.0。
9.一种研磨完成后的研磨对象物的表面处理方法，其具有：使用权利要求1～8中任一项所述的表面处理组合物对研磨完成后的研磨对象物进行表面处理。
10.一种半导体基板的制造方法，其具有：利用权利要求9所述的表面处理方法对研磨完成后的研磨对象物的表面进行处理。
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