CN105264647A - 硅晶圆研磨用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在磨粒存在下使用的硅晶圆研磨用组合物。该组合物包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水。并且,前述含酰胺基聚合物在主链中具有构成单元A。前述构成单元A包含:构成前述含酰胺基聚合物的主链的构成碳原子;以及仲酰胺基或叔酰胺基。并且,构成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于前述主链构成碳原子上。

Description

硅晶圆研磨用组合物
技术领域
本发明涉及在硅晶圆的研磨中使用的研磨用组合物。本申请基于2013年6月7日申请的日本专利申请2013-120328号及2014年1月23日申请的日本专利申请2014-010836号主张优先权,将这些申请的全部内容作为参考引入本说明书中。
背景技术
被用作半导体装置的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过打磨(lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而精加工为高品质的镜面。上述抛光工序典型的是包含预抛光工序(预研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。作为上述抛光工序中的研磨方法,已知使研磨液中包含以纤维素衍生物等为代表的水溶性聚合物的化学机械抛光法。该方法中,上述水溶性聚合物通过吸附于磨粒、硅晶圆或脱附,有助于减少研磨表面的缺陷、雾度。作为与硅晶圆的研磨用组合物相关的技术文献,例如可以列举出专利文献1。需要说明的是,专利文献2是涉及在对氧化硅进行研磨的用途中使用的研磨剂的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4772156号公报
专利文献2:国际公开第2007/055278号
发明内容
发明要解决的问题
上述纤维素衍生物是来源于天然物(纤维素)的聚合物,因此与人工使单体聚合而得到的聚合物(以下也称为合成聚合物)相比,化学结构、纯度的控制性存在界限。例如,市场上可容易获得的纤维素衍生物的重均分子量、分子量分布(重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比)的范围受到限制。此外,由于以天然物为原料,因而难以高度地减少可能导致产生表面缺陷的杂质、聚合物结构的局部紊乱(微小的聚集等)等,这样的杂质等的量、程度也容易参差不齐。伴随着半导体装置的设计标准的微细化倾向,可以预测今后对研磨后的表面品质(典型的是低缺陷、低雾度等)的要求会越来越严格,因此,如果能提供在不以纤维素衍生物为必要成分的组成中缺陷、雾度的降低效果优异的研磨用组合物,则是有益的。
用于解决问题的方案
本发明人等对如上所述的、水溶性聚合物对磨粒、硅晶圆的吸附、脱附的控制性能优异的聚合物进行了研究,结果发现,利用包含具有特定结构的聚合物的组合物时,研磨表面的缺陷、雾度的降低效果优异,从而完成了本发明。即,本发明的目的在于,提供一种研磨表面的缺陷及雾度的降低效果优异的硅晶圆研磨用组合物。
为了实现上述目的,根据本说明书,提供一种在磨粒的存在下使用的硅晶圆研磨用组合物。该组合物包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水。此外,前述含酰胺基聚合物在主链中具有构成单元A。前述构成单元A包含:构成前述含酰胺基聚合物的主链的主链构成碳原子;以及仲酰胺基或叔酰胺基。并且,构成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于前述主链构成碳原子上。具有上述构成的含酰胺基聚合物能够有效地降低作为研磨对象物的硅晶圆表面的缺陷、雾度。因此,使用上述硅晶圆研磨用组合物(以下也简称为“研磨用组合物”。)进行研磨时,能够有效地降低研磨表面的缺陷及雾度。
此处公开的技术的优选的一个方式中,前述构成单元A来源于选自由下述通式(1)表示的单体、下述通式(2)表示的单体及下述通式(3)表示的单体组成的组中的至少一种,
(式中,R1为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。R2、R3相同或不同,均为氢原子、碳原子数1~18的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基(alkylolgroup)、乙酰基或碳原子数6~60的芳香族基团,这些基团中,除氢原子以外的基团包括具有取代基的基团。其中,不包括R2、R3二者为氢原子的单体。);
(式中,R4为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。X为(CH2)n(其中,n为4~6的整数。)、(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2S(CH2)2。);
(式中,R5为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。R6、R7相同或不同,均为氢原子、碳原子数1~8的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基或碳原子数6~60的芳香族基团,这些基团中,除氢原子以外的基团包括具有取代基的基团。a为1~5的整数。)。
利用包含具有上述构成单元的含酰胺基聚合物的研磨用组合物,能够更好地发挥降低缺陷、雾度的效果。
此处公开的技术的优选的一个方式中,前述含酰胺基聚合物为非离子性。通过使用包含非离子性的含酰胺基聚合物的研磨用组合物,能够适宜地发挥降低缺陷、雾度的效果。
此处公开的研磨用组合物的优选的一个实施方式中,前述磨粒为二氧化硅颗粒。在使用二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨中,能够适宜地发挥含酰胺基聚合物带来的降低缺陷及雾度的效果。
此外,根据本说明书,提供一种包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水的硅晶圆的冲洗用组合物。该组合物中,前述含酰胺基聚合物在主链中具有构成单元A。前述构成单元A包含:构成前述含酰胺基聚合物的主链的主链构成碳原子;以及仲酰胺基或叔酰胺基。并且,构成前述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于前述主链构成碳原子上。该冲洗用组合物适宜用作例如在磨粒存在下进行的研磨(典型的是使用包含上述硅晶圆研磨促进剂和上述含酰胺基聚合物和水的研磨用组合物在磨粒的存在下进行的研磨)之后使用的冲洗液。利用上述冲洗液,能够不妨碍吸附在硅晶圆表面的上述含酰胺基聚合物的作用,并进一步降低缺陷、雾度。
具体实施方式
以下,对本发明的适宜的实施方式进行说明。需要说明的是,对于本说明书中特别提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事项,可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实施。
<含酰胺基聚合物>
此处公开的研磨用组合物的特征在于,包含在主链中具有构成单元A的含酰胺基聚合物。该含酰胺基聚合物典型的是水溶性的聚合物。上述构成单元A包含构成该含酰胺基聚合物的主链的主链构成碳原子和仲酰胺基或叔酰胺基。此处公开的含酰胺基聚合物可以包含1种构成单元A,也可以包含2种以上构成单元A。
上述构成单元A中的主链构成碳原子包含在与构成仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子的关系中所规定的α-碳原子。上述构成单元A还可以包含β-碳原子。上述α、β-碳原子可以对应于后述的聚合性单体中的构成烯属不饱和键的2个碳原子。键合于上述主链构成碳原子(典型的是α-碳原子)上的氢原子可以被甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基、氰基等取代基取代。
构成上述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于上述主链构成碳原子(α-碳原子)上。通过使用在主链中具有上述的构成单元的含酰胺基聚合物进行研磨,能够有效地降低硅晶圆表面的缺陷、雾度。
仲酰胺基用式:-CONHRa表示,叔酰胺基用式:-CONRaRb表示。上述式中,仲酰胺基中的Ra、叔酰胺基的Ra、Rb为有机基团,例如可以为碳原子(C)数1~18的有机基团。该有机基团除C、H以外还可以以例如酰胺、胺、腈等形态包含N,此外,还可以以例如酯、醚、酮、羟基等形态包含氧原子(O),进而,还可以以例如硫醚等形态包含硫原子(S)。叔酰胺基中的Ra和Rb可以直接连结或借助O、S来连结。作为仲酰胺基中的Ra、叔酰胺基中的Ra、Rb的适宜的例子,可以列举出在之后说明的通式(1)中的R2、R3、同样在之后说明的通式(3)中的(CH2)a-NR6R7。叔酰胺基中的Ra、Rb可以相互连结而形成后述的通式(2)中的-X-。叔酰胺基中的Ra、Rb可以相同也可以不同。上述构成单元A可以实质上不包含伯酰胺基。
上述构成单元A优选来源于聚合性单体a。因此,此处公开的含酰胺基聚合物优选为通过使包含1种或2种以上聚合性单体a的单体成分聚合或共聚而得到的聚合物。
聚合性单体a典型的是包含具有烯属不饱和键的聚合性基团。这里,烯属不饱和键是指能进行自由基聚合的碳-碳双键。与构成烯属不饱和键的碳原子键合的氢原子可以被上述取代基取代。作为具有烯属不饱和键的聚合性基团,例如可以列举出丙烯酰基、被上述取代基取代而成的α-取代体(例如甲基丙烯酰基、α-苯基丙烯酰基等)。其中,优选包含(甲基)丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性单体a。
换言之,聚合性单体a也为α,β-不饱和羰基化合物。上述α,β-不饱和羰基化合物优选为α,β-不饱和羧酸酰胺。这时,α,β-不饱和羧酸酰胺中的羧酸酰胺基为上述仲酰胺基或叔酰胺基。上述α,β-不饱和羰基化合物可以为具有上述取代基的α-取代体。
此外,构成单元A优选来源于下述通式(1)~(3)表示的聚合性单体a(以下也简称为“单体”。)的至少1种。此处公开的含酰胺基聚合物优选为通过使包含至少1种下述通式(1)~(3)表示的单体的单体成分聚合或共聚而得到的聚合物。
通式(1)表示的单体:
上述通式(1)中,R1为氢原子、碳原子数1~6的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。作为R1,优选选自氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基及氰基的基团,更优选氢原子、甲基、苯基。R2,R3为选自氢原子、可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团的基团。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基的碳原子的总数为1~40(优选1~24、更优选1~14、进一步优选1~10),不包含取代基在内的上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基的碳原子数为1~18(优选1~8、更优选1~4)。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基可以为链状(直链状或支链状)或环状,优选为链状。芳香族基团为可以具有取代基的芳基。上述芳香族基团的碳原子的总数为6~60(优选6~36、更优选6~24、进一步优选6~12)。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团可以具有的取代基包括:羟基;氯原子等卤素原子;氰基。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基可以具有的取代基还包含上述芳香族基团。芳香族基团可以具有的取代基还包含上述的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基。其中,R2、R3优选为氢原子、碳原子数1~18(优选1~8、例如1~4、典型的是1、2或3)的烷基。烷基可以为直链状也可以为支链状。此外,R2、R3也优选为烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基或乙酰基。上述烷氧基优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基(例如甲氧基)。此外,烷氧基烷基优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基)。上述烷醇基更优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1、2或3)的烷醇基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)。R2、R3可以相同也可以不同。其中,不包括R2、R3二者为氢原子的单体。
通式(2)表示的单体:
上述通式(2)中,R4为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。其中,优选氢原子、甲基、苯基。X可以为(CH2)n。其中,n为4~6的整数。X还可以为(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2S(CH2)2。构成X的氢原子中的至少1个氢原子可以被上述通式(1)中的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基、芳香族基团取代,此外,还可以被羟基、卤素原子、氨基、氰基等取代。
通式(3)表示的单体:
上述通式(3)中,R5为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基。其中,优选氢原子、甲基、苯基。R6、R7为选自氢原子、可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团的基团。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基的碳原子的总数为1~40(优选1~24、更优选1~14、进一步优选1~10),不包括取代基在内的上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基的碳原子数为1~18(优选1~8、更优选1~4)。上述可以具有取代基的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基可以为链状(直链状或支链状)或环状,优选为链状。芳香族基团为可以具有取代基的芳基。上述芳香族基团的碳原子的总数为6~60(优选6~36、更优选6~24、进一步优选6~12)。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基及芳香族基团可以具有的取代基包括:羟基;氯原子等卤素原子;氰基。上述烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基可以具有的取代基还包含上述芳香族基团。芳香族基团可以具有的取代基还包含上述的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基及乙酰基。其中,R6、R7优选氢原子、碳原子数1~8(例如1~4、典型的是1、2或3)的烷基。烷基可以为直链状也可以为支链状。此外,R6、R7也优选为烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基或乙酰基。上述烷氧基优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基(例如甲氧基)。此外,烷氧基烷基优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1~4)的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基)。上述烷醇基优选为碳原子数1~8(例如1~6、典型的是1、2或3)的烷醇基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)。R6、R7可以相同也可以不同。
作为此处公开的聚合性单体a,例如可以列举出丙烯酰胺的N-单取代体、N,N-二取代体及它们的α-取代体(例如甲基丙烯酰胺的N-单取代体、N,N-二取代体)等丙烯酰胺衍生物。作为上述N-单取代体的具体例,例如可以列举出:N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺等N-单烷基丙烯酰胺;N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-[3-双(2-羟乙基)氨基丙基]丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-吗啉乙基)丙烯酰胺、N-(2-氨基-1,2-二氰基乙基)丙烯酰胺等取代N-单烷基丙烯酰胺;N-烯丙基丙烯酰胺等N-单烯基丙烯酰胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)丙烯酰胺等N-单炔基丙烯酰胺;N-苯基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]丙烯酰胺等含芳香族基团的丙烯酰胺;N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺等N-单烷醇基丙烯酰胺;N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基丙烯酰胺;N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙氧基丙烯酰胺、N-丙氧基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺等N-烷氧基丙烯酰胺;N-乙酰基丙烯酰胺;N-双丙酮丙烯酰胺;N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-异丁基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-庚基甲基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺等N-单烷基甲基丙烯酰胺;N-(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(1-乙基-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2,2-三氯-1-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-[3-双(2-羟乙基)氨基丙基]甲基丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-甲基-2-苯基-3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2,2-二甲基-3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-吗啉乙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基-1,2-二氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N-单烷基甲基丙烯酰胺;N-烯丙基甲基丙烯酰胺等N-单烯基甲基丙烯酰胺;N-(1,1-二甲基丙炔基)甲基丙烯酰胺等N-单炔基甲基丙烯酰胺;N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-[4-(苯基氨基)苯基]甲基丙烯酰胺等含芳香族基团的甲基丙烯酰胺;N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-羟丙基甲基丙烯酰胺等N-单烷醇基甲基丙烯酰胺;N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基烷基甲基丙烯酰胺;N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基甲基丙烯酰胺;N-乙酰基甲基丙烯酰胺;N-双丙酮甲基丙烯酰胺;等。
上述N-单取代体还可以为例如:N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。
作为上述N,N-二取代体的具体例,可以列举出:N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二丁基丙烯酰胺、N,N-二异丁基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基丙烯酰胺、N,N-二庚基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基丙烯酰胺、N,N-双十二烷基丙烯酰胺、N,N-双十八烷基丙烯酰胺等N,N-二烷基丙烯酰胺;N,N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)丙烯酰胺等取代N,N-二烷基丙烯酰胺;N,N-二烯丙基丙烯酰胺等N,N-二烯基丙烯酰胺;N,N-二苯基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等含芳香族基团的丙烯酰胺;N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基丙烯酰胺等N,N-二烷醇基丙烯酰胺;N-甲基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基丙烯酰胺;N,N-二乙酰基丙烯酰胺;N,N-双丙酮丙烯酰胺;N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二庚基甲基丙烯酰胺、N,N-二辛基甲基丙烯酰胺、N,N-二叔辛基甲基丙烯酰胺、N,N-双十二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-双十八烷基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷基甲基丙烯酰胺;N,N-双(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、N,N-双(2-氰基乙基)甲基丙烯酰胺等取代N,N-二烷基甲基丙烯酰胺;N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺等N-二烯基甲基丙烯酰胺;N,N-二苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基甲基丙烯酰胺等含芳香族基团的甲基丙烯酰胺;N,N-二羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟丙基甲基丙烯酰胺等N,N-二烷醇基甲基丙烯酰胺;N-甲基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁基-N-乙氧基甲基丙烯酰胺等N-烷氧基-N-烷基甲基丙烯酰胺;N,N-二乙酰基甲基丙烯酰胺;N,N-双丙酮甲基丙烯酰胺;丙烯酰基哌啶;丙烯酰基吗啉;丙烯酰基硫代吗啉;丙烯酰基吡咯烷等。上述聚合性单体a可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述含酰胺基聚合物优选为非离子性。换言之,优选实质上不包含阴离子性、阳离子性的构成单元的聚合物。这里,所谓实质上不包含阴离子性、阳离子性的构成单元,是指这些构成单元的摩尔比小于0.02%(例如小于0.001%)。通过使用包含非离子性的含酰胺基聚合物的研磨用组合物,能够适宜地发挥降低缺陷、雾度的效果。虽然没有必要明确其理由,但可以认为,非离子性的含酰胺基聚合物通过在研磨时适度吸附于磨粒、硅晶圆而有助于降低雾度。此外,可以认为,上述适度的吸附适宜地抑制了清洗工序中的磨粒、研磨屑的残留而有助于减少缺陷。
对上述含酰胺基聚合物的分子量没有特别限定。例如含酰胺基聚合物的Mw典型的是小于40×104、优选小于25×104、更优选小于20×104、进一步优选小于10×104、特别优选小于5×104。此外,含酰胺基聚合物的Mw典型的是5×103以上,从降低雾度等观点考虑,优选为1×104以上、更优选为1.5×104以上。
上述含酰胺基聚合物为在主链中具有来源于上述通式(1)表示的单体的构成单元A的含酰胺基聚合物(例如,上述通式(1)的R2、R3为碳原子数1~8的烷基或碳原子数1~8(例如1或2)的烷醇基的聚合物)时,从降低缺陷、雾度的观点考虑,其Mw优选小于5×104(例如小于4×104、典型的是小于3×104)。上述含酰胺聚合物为在主链中具有来源于上述通式(2)或(3)表示的单体的构成单元A的含酰胺基聚合物时,其Mw例如小于40×104、优选小于25×104、更优选小于20×104、进一步优选小于10×104
对上述含酰胺基聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的关系没有特别限定。从防止聚集物产生等观点考虑,例如可以优选使用分子量分布(Mw/Mn)为5.0以下的含酰胺基聚合物。从研磨用组合物的性能稳定性等观点考虑,含酰胺基聚合物的Mw/Mn优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.0以下(例如2.5以下)。
需要说明的是,原理上,Mw/Mn为1.0以上。从原料的获取容易性、合成容易性的观点考虑,通常,可以优选使用Mw/Mn为1.05以上的含酰胺基聚合物。
需要说明的是,作为含酰胺基聚合物的Mw及Mn,可以采用基于水系的凝胶渗透色谱(GPC)的值(水系、换算为聚环氧乙烷)。
此处公开的含酰胺基聚合物优选实质上仅包含构成单元A。换言之,含酰胺基聚合物优选该聚合物的分子结构中所含的全部构成单元的摩尔数中构成单元A的摩尔数所占的比率(摩尔比)为99摩尔%以上(例如99.9摩尔%以上、典型的是99.9~100摩尔%)。作为这样的聚合物的适宜的例子,可以列举出仅包含1种此处公开的聚合性单体a的均聚物、包含2种以上聚合性单体a的共聚物。
此外,此处公开的含酰胺基聚合物在对发明的效果没有大的损害的范围内,可以为包含来源于1种或2种以上能与聚合性单体a共聚的单体b的构成单元(以下也称为“构成单元B”。)的共聚物。上述构成单元B被定义为与构成单元A不同的构成单元。构成单元B还可以为不包含仲酰胺基及叔酰胺基的构成单元。含酰胺基聚合物中上述构成单元B的比率(摩尔比)可以设为小于50摩尔%(例如小于30摩尔%、典型的是小于10摩尔%)。
需要说明的是,上述“摩尔%”是将来源于一个单体(包含聚合性单体a及单体b。)的一个构成单元视为1分子而算出的摩尔比。因此,上述构成单元A,B的比率可以分别与聚合所使用的全部单体成分中聚合性单体a、单体b所占的摩尔比对应。
<吸附比>
此处公开的含酰胺基聚合物优选在以下的吸附比测定中的吸附比为10%~80%。由此,能够抑制磨粒的聚集,调节磨粒对硅晶圆进行机械研磨的作用。此外,能够实现研磨中产生的研磨屑和磨粒的聚集物的降低、研磨后的硅晶圆的表面的清洗性的提高。上述吸附比优选为10%~70%(例如10~60%、典型的是15~50%)。
上述吸附比测定如下所述地进行。更详细而言,例如可以与后述的实施例中记载的吸附比测定同样地进行,求出含酰胺基聚合物的吸附比。
[吸附比测定]
(1)准备试验液L0,其包含0.018质量%测定对象聚合物及0.01质量%氨,且剩余部分由水构成。
(2)准备试验液L1,其包含0.46质量%浓度的磨粒、0.018质量%浓度的上述测定对象聚合物及0.01质量%浓度的氨,剩余部分由水构成。
(3)对上述试验液L1进行离心分离处理,使上述磨粒沉降。
(4)由上述试验液L0中包含的上述测定对象聚合物的质量W0和对上述试验液L1实施上述离心分离处理后的上清液中包含的上述测定对象聚合物的质量W1,通过下式算出上述测定对象聚合物的吸附比。
吸附比(%)=[(W0-W1)/W0]×100
上述离心分离处理例如可以使用BeckmanCoulterInc.制造的离心分离器、型号“AvantiHP-30I”,在以20000rpm的转速进行30分钟离心分离的条件下进行。此外,上述试验液L0中包含的上述测定对象聚合物的质量W0及对上述试验液L1实施上述离心分离处理后的上清液中包含的上述测定对象聚合物的质量W1可以通过测定上述试验液L1及上述上清液的总有机碳量(TOC)来求出。TOC的测定例如可以使用岛津制作所株式会社制造的总有机碳分析仪(燃烧催化氧化方式、型号“TOC-5000A”)或其等同品进行。
作为测定对象聚合物的吸附比测定中使用的磨粒,理想的是使用与包含该测定对象聚合物的研磨用组合物的磨粒相同的磨粒(例如材质、粒径及颗粒形状相同的磨粒)。其中,对后述的冲洗用组合物中所含的含酰胺基聚合物的吸附比进行测定时,理想的是,使用与在利用该冲洗用组合物的冲洗工序之前的抛光工序中使用的研磨用组合物所含的磨粒相同的磨粒、或者与在冲洗工序后的抛光工序中使用的研磨用组合物所含的磨粒相同的磨粒进行定。但是,考虑到实用上的方便,与使用上述研磨用组合物用的磨粒进行吸附比测定的情况比较,在吸附比没有较大差别的范围内(例如,可以说是使用任一磨粒时测定对象聚合物的吸附比均明显大于10%、或者均明显小于10%的范围),也可以使用与研磨用组合物用的磨粒不同的磨粒进行吸附比测定。例如,可以使用与研磨用组合物用的磨粒的材质相同且颗粒的尺寸、形状(例如平均一次粒径、平均二次粒径、粒径分布、长径比、比表面积等中1个或2个以上的特性值)略有不同的磨粒。通常而言,使用与研磨用组合物用的磨粒为同种材质、比表面积大致相同的(例如与构成研磨用组合物的磨粒的比表面积的差异在±10%以内的)磨粒进行吸附比测定是适当的。
需要说明的是,虽然没有特别限定,但此处公开的技术可以优选应用于使用比表面积约为20~200mm2/g(典型的是50~150mm2/g)的磨粒的研磨用组合物。
<水>
此处公开的研磨用组合物典型的是除上述含酰胺基聚合物以外还包含水。作为水,可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。为了尽可能避免抑制研磨用组合物中所含的其它成分的作用,所使用的水优选例如过渡金属离子的总含量为100ppb以下。可以通过例如利用离子交换树脂来去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作来提高水的纯度。
此处公开的研磨用组合物根据需要可以进一步含有能与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常,优选研磨用组合物中所含的溶剂的90体积%以上为水,更优选95体积%以上(典型的是99~100体积%)为水。
此处公开的研磨用组合物(典型的是浆料状的组合物)例如可以优选以其固体成分含量(non-volatilecontent;NV)为0.01质量%~50质量%、剩余部分为水系溶剂(水或水与上述有机溶剂的混合溶剂)的形态、或剩余部分为水系溶剂及挥发性化合物(例如氨)的形态实施。更优选上述NV为0.05质量%~40质量%的方式。需要说明的是,上述固体成分含量(NV)是指使研磨用组合物在105℃下干燥24小时后的残留物在上述研磨用组合物中所占的质量的比率。
<磨粒>
此处公开的研磨用组合物在磨粒存在下使用。磨粒具有对硅晶圆的表面进行机械研磨的功能。磨粒在此处公开的研磨用组合物中还具有如下功能:将吸附在该磨粒表面的上述含酰胺基聚合物擦蹭在硅晶圆上的功能、或者使吸附在硅晶圆上的上述含酰胺基聚合物剥落的功能。由此调节利用硅晶圆研磨促进剂来进行的化学研磨。需要说明的是,本说明书中,“研磨用组合物在磨粒存在下使用”可以包括在研磨用组合物中包含磨粒的方式。该方式作为此处公开的研磨用组合物的适宜的一个实施方式来把握。因此,“研磨用组合物在磨粒存在下使用”可以说成“研磨用组合物包含磨粒”。或者,磨粒例如也可以以内包于研磨垫的固定磨粒的形态使用。
对此处公开的磨粒的材质、性状没有特别限制,可以根据研磨用组合物的使用目的、使用方式等适宜选择。作为磨粒的例子,可以列举出无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例,可以列举出二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、三氧化二铁颗粒等氧化物颗粒;氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒;碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒;金刚石颗粒;碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例,可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处,(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸的意思)、聚丙烯腈颗粒等。这样的磨粒可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述磨粒,优选无机颗粒,其中,优选由金属或半金属的氧化物形成的颗粒。作为此处公开的技术中可以使用的磨粒的适宜的例子,可以列举出二氧化硅颗粒。其理由是:如果使用包含与研磨对象物(硅晶圆)相同的元素和氧原子的二氧化硅颗粒作为磨粒,则研磨后不会产生与硅不同的金属或半金属的残留物,不存在因硅晶圆表面的污染、与硅不同的金属或半金属向研磨对象物内部扩散而导致的作为硅晶圆的电特性变差等的担心。作为从该观点考虑而优选的研磨用组合物的一个实施方式,可例示作为磨粒仅含有二氧化硅颗粒的研磨用组合物。此外,二氧化硅还具有容易获得高纯度的物质的性质。也可以列举这一点作为优选二氧化硅颗粒作为磨粒的理由。作为二氧化硅颗粒的具体例,可以列举出胶态二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。从不易在研磨对象物表面产生划痕、能够实现雾度更低的表面这样的观点考虑,作为优选的二氧化硅颗粒,可以列举出胶态二氧化硅及气相二氧化硅。其中,优选胶态二氧化硅。其中,作为在硅晶圆的抛光(特别是最终抛光)中使用的研磨用组合物的磨粒,可以优选采用胶态二氧化硅。
构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的真比重优选为1.5以上,更优选为1.6以上,进一步优选为1.7以上。通过二氧化硅的真比重的增大,在对硅晶圆进行研磨时,研磨速度(每单位时间的去除研磨对象物的表面的量)能够提高。从减少研磨对象物的表面(研磨面)产生的划痕的观点考虑,优选真比重为2.2以下的二氧化硅颗粒。作为二氧化硅的真比重,可以采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。
此处公开的技术中,研磨用组合物中包含的磨粒可以为一次颗粒的形态,也可以为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒的形态。此外,还可以一次颗粒形态的磨粒和二次颗粒形态的磨粒混合存在。在优选的一个实施方式中,至少一部分磨粒以二次颗粒的形态包含在研磨用组合物中。
对磨粒的平均一次粒径DP1没有特别限定。从研磨效率等观点考虑,平均一次粒径DP1优选为5nm以上、更优选为10nm以上。从获得更高的研磨效果(例如雾度的降低、缺陷的去除等效果)的观点考虑,平均一次粒径DP1优选为15nm以上、更优选为20nm以上(例如超过20nm)。此外,从容易获得平滑性更高的表面的观点考虑,磨粒的平均一次粒径DP1优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为40nm以下。从容易获得更高品质的表面(例如减少了LPD(LightPointDefect)、PID(PolishingInducedDefect)等缺陷的表面)等观点考虑,此处公开的技术也可以优选以使用平均一次粒径DP1为35nm以下(更优选为32nm以下、例如小于30nm)的磨粒的方式实施。
需要说明的是,此处公开的技术中,磨粒的平均一次粒径DP1例如可由利用BET法测定的比表面积S(m2/g)、通过平均一次粒径DP1(nm)=2727/S的数学式算出。磨粒的比表面积的测定例如可以使用MicromeriticsInstrumentCorporation制造的表面积测定装置、商品名“FlowSorbII2300”进行。
对磨粒的平均二次粒径DP2没有特别限定。从研磨速度等观点考虑,平均二次粒径DP2优选为10nm以上、更优选为20nm以上。从获得更高的研磨效果的观点考虑,平均二次粒径DP2优选为30nm以上、更优选为35nm以上、进一步优选为40nm以上(例如超过40nm)。此外,从获得平滑性更高的表面的观点考虑,磨粒的平均二次粒径DP2适宜为200nm以下,优选为150nm以下、更优选为100nm以下。从容易获得更高品质的表面(例如减少了LPD、PID等缺陷的表面)等观点考虑,此处公开的技术也可以优选以使用平均二次粒径DP2小于70nm(更优选为60nm以下、例如小于50nm)的磨粒的方式实施。
磨粒的平均二次粒径DP2可如下测定:将作为对象的磨粒的水分散液作为测定样品,例如通过使用日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”的动态光散射法进行测定。
磨粒的平均二次粒径DP2通常为磨粒的平均一次粒径DP1的同等以上(DP2/DP1≥1),典型的是大于DP1(DP2/DP1>1)。虽然没有特别限定,但从研磨效果及研磨后的表面平滑性的观点考虑,磨粒的DP2/DP1通常在1.2~3的范围内是适合的,优选为1.5~2.5的范围,更优选为1.7~2.3(例如超过1.9且为2.2以下)的范围。
磨粒的形状(外形)可以为球形,也可以为非球形。作为呈非球形的磨粒的具体例,可以列举出花生形状(即落花生的壳的形状)、茧型形状、金平糖形状、橄榄球形状等。例如,可以优选采用大多数磨粒制成了花生形状的磨粒。
虽然没有特别限定,但是磨粒的一次颗粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)优选为1.05以上,更优选为1.1以上。通过磨粒的平均长径比的增大,能够实现更高的研磨速度。此外,从减少划痕等观点考虑,磨粒的平均长径比优选为3.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下。
上述磨粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为把握平均长径比的具体的步骤,例如,使用扫描型电子显微镜(SEM),对于能够识别独立颗粒的形状的、规定个数(例如200个)的磨粒颗粒,描绘与各颗粒图像外接的最小的长方形。然后,对于对各颗粒图像描绘出的长方形,将用其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)所得的值作为长径/短径比(长径比)而算出。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均,能够求出平均长径比。
<硅晶圆研磨促进剂>
此处公开的研磨用组合物典型的是除含酰胺基聚合物及水以外还含有硅晶圆研磨促进剂。硅晶圆研磨促进剂是通过添加在研磨用组合物中而发挥对作为研磨对象的面进行化学研磨的作用且有助于提高研磨速度的成分。硅晶圆研磨促进剂具有对硅进行化学蚀刻的作用,典型的是碱性化合物。研磨用组合物中所含的碱性化合物使研磨用组合物的pH增大,并改善磨粒、含酰胺基聚合物的分散状态,因此,能够有助于提高研磨用组合物的分散稳定性、提高磨粒带来的机械研磨作用。
作为碱性化合物,可以使用含有氮的有机或无机的碱性化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、各种碳酸盐、碳酸氢盐等。例如,可以列举出碱金属的氢氧化物、氢氧化季铵或其盐、氨、胺等。作为碱金属的氢氧化物的具体例,可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等。作为碳酸盐或碳酸氢盐的具体例,可以列举出碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。作为氢氧化季铵或其盐的具体例,可以列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等。作为胺的具体例,可以列举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍、咪唑、三唑等唑类等。这样的碱性化合物可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
作为从提高研磨速度等观点考虑而优选的碱性化合物,可以列举出氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠及碳酸钠。作为其中优选的例子,可以例示氨、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵及四乙基氢氧化铵。作为更优选的例子,可以列举出氨及四甲基氢氧化铵。作为特别优选的碱性化合物,可以列举出氨。
<表面活性剂>
此处公开的研磨用组合物可以优选以包含表面活性剂(典型的是分子量小于1×104的水溶性有机化合物)的方式实施。通过使用表面活性剂,研磨用组合物的分散稳定性能够提高。此外,能够容易地降低研磨面的雾度。表面活性剂可以单独使用1种,或组合使用2种以上。
作为表面活性剂,可以优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。从低起泡性、pH调节的容易性的观点考虑,更优选非离子性的表面活性剂。例如可以列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等氧化烯聚合物;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等聚氧化烯加成物;多种氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型);等非离子性表面活性剂。
作为非离子性表面活性剂的具体例,可以列举出:环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的嵌段共聚物(二嵌段体、PEO(聚环氧乙烷)-PPO(聚环氧丙烷)-PEO型三嵌段体、PPO-PEO-PPO型三嵌段体等)、EO与PO的无规共聚物、聚氧乙二醇、聚氧乙烯丙基醚、聚氧乙烯丁基醚、聚氧乙烯戊基醚、聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯硬脂酰胺、聚氧乙烯油酰胺、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等。作为其中优选的表面活性剂,可以列举出EO和PO的嵌段共聚物(特别是PEO-PPO-PEO型的三嵌段体)、EO和PO的无规共聚物及聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯癸基醚)。
表面活性剂的分子量典型的是小于1×104。从研磨用组合物的过滤性、研磨对象物的清洗性等观点考虑,表面活性剂的分子量优选为9500以下。此外,表面活性剂的分子量典型的是200以上,从雾度降低效果等观点考虑,表面活性剂的分子量优选为250以上,更优选为300以上(例如500以上)。需要说明的是,作为表面活性剂的分子量,可以采用通过GPC求出的重均分子量(Mw)(水系、换算为聚乙二醇)或由化学式算出的分子量。
表面活性剂的分子量的更优选的范围根据表面活性剂的种类而异。例如,使用EO和PO的嵌段共聚物作为表面活性剂时,Mw优选为1000以上,更优选为2000以上,进一步优选为5000以上。
<任选聚合物>
此处公开的研磨用组合物在上述含酰胺基聚合物的基础上,根据需要,还可以含有与上述含酰胺基聚合物不同的水溶性聚合物(以下也称为“任选聚合物”。)。该任选聚合物的种类没有特别限定,可以从研磨用组合物领域中公知的水溶性聚合物中适当选择。
上述任选聚合物可以在分子中具有选自阳离子性基团、阴离子性基团及非离子性基团的至少1种官能团。上述任选聚合物例如可以在分子中具有羟基、羧基、酰氧基、磺基、伯酰胺结构、季氮结构、杂环结构、乙烯基结构、聚氧化烯结构等。从聚集物的减少、清洗性提高等观点考虑,作为上述任选聚合物,可以优选采用非离子性的聚合物。
作为此处公开的研磨用组合物中的任选聚合物的适宜的例子,可以例示包含氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、聚乙烯醇等。
作为包含氧化烯单元的聚合物的例子,可以列举出PEO、EO与PO的嵌段共聚物、EO与PO的无规共聚物等。EO与PO的嵌段共聚物可以为包含PEO嵌段和PPO嵌段的二嵌段体、三嵌段体等。上述三嵌段体的例子包括PEO-PPO-PEO型三嵌段体及PPO-PEO-PPO型三嵌段体。通常,更优选PEO-PPO-PEO型三嵌段体。
EO和PO的嵌段共聚物或无规共聚物中,从在水中的溶解性、清洗性等观点考虑,构成该共聚物的EO和PO的摩尔比(EO/PO)优选大于1,更优选为2以上,进一步优选为3以上(例如5以上)。
作为含有氮原子的聚合物,在主链中含有氮原子的聚合物及在侧链官能团(侧基)具有氮原子的聚合物均可以使用。作为在主链中含有氮原子的聚合物的例子,可以列举出N-酰基亚烷基亚胺型单体的均聚物及共聚物。作为N-酰基亚烷基亚胺型单体的具体例,可以列举出N-乙酰基亚乙基亚胺、N-丙酰基亚乙基亚胺等。作为在侧基具有氮原子的聚合物,例如可以列举出包含N-乙烯基型的单体单元的聚合物等。例如可以采用N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物及共聚物等。
作为任选聚合物,使用聚乙烯醇时,该聚乙烯醇的皂化度没有特别限定。
作为此处公开的研磨用组合物中可以含有的任选聚合物的其它例子,可以列举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物及支链淀粉。
上述任选聚合物的分子量及分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定。例如也可以将上述含酰胺基聚合物的优选的Mw及分子量分布应用于任选聚合物的优选的Mw及分子量分布。
任选聚合物的使用量适宜设为研磨用组合物中所含的Mw1×104以上的水溶性聚合物成分(包含上述含酰胺基聚合物及根据需要使用的任选聚合物)的总量的50质量%以下,优选设为30质量%以下,更优选设为15质量%以下(例如10质量%以下)。此处公开的研磨用组合物可以优选以实质上不含有任选聚合物(例如,任选聚合物在上述水溶性聚合物成分的总量中所占的比率小于1质量%、或者未检测到任选聚合物)的方式实施。
此外,此处公开的研磨用组合物包含纤维素衍生物作为任选聚合物时,其使用量优选抑制在该研磨用组合物中所含的Mw1×104以上的水溶性聚合物成分的总量的10质量%以下,更优选为5质量%以下(典型的是1质量%以下)。由此,可以更进一步抑制由使用来自天然物的纤维素衍生物引起的异物混入、聚集的产生。此处公开的研磨用组合物例如可以优选以实质上不含有纤维素衍生物(例如,纤维素衍生物在上述水溶性聚合物成分的总量中所占的比率小于1质量%、或者未检测出纤维素衍生物)的方式实施。
<其它成分>
此处公开的研磨用组合物在不会显著妨碍本发明的效果的范围内,根据需要可以进一步含有螯合剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等可以在研磨用组合物(典型的是在硅晶圆的最终抛光中使用的研磨用组合物)中使用的公知的添加剂。
作为螯合剂的例子,可以列举出氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子包括:乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子包括:2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦酰基琥珀酸。其中,更优选有机膦酸系螯合剂,作为其中优选的例子,可以列举出乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。作为特别优选的螯合剂,可以列举出乙二胺四(亚甲基膦酸)。
作为有机酸的例子,可以列举出:甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等芳香族羧酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、苹果酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸等。作为有机酸盐的例子,可以列举出有机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐等。作为无机酸的例子,可以列举出硫酸、硝酸、盐酸、碳酸等。作为无机酸盐的例子,可以列举出无机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐。有机酸及其盐、以及无机酸及其盐可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。
作为防腐剂及防霉剂的例子,可以列举出异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。
<用途>
此处公开的研磨用组合物可以用于由单晶硅形成的研磨对象物(硅晶圆)的研磨。对研磨对象物的形状没有特别限定。此处公开的研磨用组合物例如可以优选应用于板状、多面体状等具有平面的研磨对象物的研磨。
此处公开的研磨用组合物可以优选用于研磨对象物的最终抛光。因此,根据本说明书,提供一种包括使用上述研磨用组合物的最终抛光工序的研磨物的制造方法(例如硅晶圆的制造方法)。需要说明的是,最终抛光是指目标物的制造工艺中的最后的抛光工序(即,在该工序之后不再进行进一步抛光的工序)。此处公开的研磨用组合物还可以用于比最终抛光更靠上游的抛光工序(是指粗研磨工序和最终研磨工序之间的预研磨工序。典型的是包括至少一次抛光工序,进而可以包括2次、3次……等抛光工序。),此处公开的研磨用组合物可以用于例如在即将进行最终抛光之前进行的抛光工序。
此处公开的研磨用组合物可以特别优选用于硅晶圆的研磨。例如,适宜作为在硅晶圆的最终抛光或比其更靠上游的抛光工序中使用的研磨用组合物。例如,应用于通过上游工序制备为表面粗糙度0.01nm~100nm的表面状态的硅晶圆的抛光(典型的是最终抛光或即将进行最终抛光之前的抛光)是有效的。特别优选应用于最终抛光。
<研磨液>
此处公开的研磨用组合物典型的是以包含该研磨用组合物的研磨液的形态供给到研磨对象物,用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如可以为将此处公开的任一种研磨用组合物稀释(典型的是利用水稀释)而制备得到的研磨液。或者,也可以将该研磨用组合物直接作为研磨液使用。即,此处公开的技术中的研磨用组合物的概念包括向研磨对象物供给而用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作浆料)、以及稀释而作为研磨液使用的浓缩液(研磨液的原液)这两者。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的其它例子,可以列举出调节该组合物的pH而得到的研磨液。
对研磨液中的含酰胺基聚合物的含量没有特别限定,例如可以为1×10-4质量%以上。从降低雾度等观点考虑,优选的含量为5×10-4质量%以上,更优选为1×10-3质量%以上,例如为2×10-3质量%以上。此外,从研磨速度等观点考虑,优选将上述含量设为0.2质量%以下,更优选设为0.1质量%以下(例如0.05质量%以下)。
此处公开的研磨用组合物包含磨粒时,对研磨液中的磨粒的含量没有特别限定,典型的是0.01质量%以上,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,例如为0.15质量%以上。通过增大磨粒的含量,能够实现更高的研磨速度。从实现雾度更低的表面的观点考虑,通常,上述含量适宜为10质量%以下,优选为7质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为2质量%以下,例如为1质量%以下。
对此处公开的研磨液中的硅晶圆研磨促进剂的含量没有特别限定。从提高研磨速度等观点考虑,通常,优选将其含量设为研磨液的0.001质量%以上,更优选设为0.003质量%以上。此外,从降低雾度等观点考虑,优选将上述含量设为小于0.4质量%,更优选设为小于0.25质量%。
研磨液的pH的下限值优选为8.0以上、更优选为9.0以上、最优选为9.5以上。研磨液的pH为8.0以上(进一步优选9.0以上、最优选9.5以上)时,硅晶圆的研磨速度提高,能够有效地得到表面精度高的硅晶圆。并且,研磨液中颗粒的分散稳定性提高。研磨液的pH的上限值没有特别限定,优选为12.0以下、更优选为11.0以下。研磨液的pH为12.0以下(进一步优选11.0以下)时,能够防止研磨液中所含的磨粒(尤其是胶态二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等二氧化硅颗粒)因碱性化合物而溶解,能够抑制磨粒带来的机械研磨作用的降低。上述pH例如可以利用上述碱性化合物、上述其它成分中的有机酸或无机酸来调节。上述pH可以优选应用于硅晶圆的研磨中使用的研磨液(例如最终抛光用的研磨液)。研磨液的pH可以如下获得:使用pH计(例如堀场制作所制造的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23)),使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液、pH:4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液、pH:6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液、pH:10.01(25℃)),进行3点校准后,将玻璃电极放入研磨液中,测定经过2分钟以上而稳定之后的值,由此得到。
此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时,对研磨液中的表面活性剂的含量没有特别限定,例如可以为1×10-4质量%以上。从降低雾度等观点考虑,优选的含量为5×10-4质量%以上,更优选为1×10-3质量%以上,例如为2×10-3质量%以上。此外,从清洗性、研磨速度等观点考虑,上述含量优选为0.2质量%以下,更优选为0.1质量%以下(例如0.05质量%以下)。
此外,此处公开的研磨用组合物包含表面活性剂时,对含酰胺基聚合物的含量w1和表面活性剂的含量w2的质量比(w1/w2)没有特别限定,例如可以为0.01~100的范围,优选为0.05~50的范围,更优选为0.1~30的范围。
此处公开的研磨用组合物以包含磨粒的研磨液的形态使用时,相对于该磨粒100质量份,表面活性剂的含量适宜为例如20质量份以下,优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下(例如6质量份以下)。从更好地发挥表面活性剂的使用效果的观点考虑,相对于磨粒100质量份,表面活性剂含量适宜为0.001质量份以上,优选为0.005质量份以上,更优选为0.01质量份以上(例如0.1质量份以上)。
或者,从组成的单纯化等观点考虑,此处公开的研磨用组合物也可以优选以实质上不含有表面活性剂的方式实施。
<浓缩液>
此处公开的研磨用组合物在向研磨对象物供给之前可以是被浓缩的形态(即,研磨液的浓缩液的形态)。这样被浓缩的形态的研磨用组合物从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点考虑是有利的。浓缩倍率例如以体积换算计可以为2倍~100倍左右,通常适宜为5倍~50倍左右。优选的一个实施方式的研磨用组合物的浓缩倍率为10倍~40倍,例如为15倍~25倍。
这样地处于浓缩液的形态的研磨用组合物可以以下述方式使用:在所希望的时机进行稀释来制备研磨液,向研磨对象物供给该研磨液。上述稀释典型的是可以通过在上述浓缩液中加入前述的水系溶剂并混合来进行。此外,上述水系溶剂为混合溶剂时,可以仅加入该水系溶剂的构成成分中的一部分成分进行稀释,也可以加入以与上述水系溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂进行稀释。此外,如后所述,在多组分型的研磨用组合物中,可以在将它们中的一部分组分稀释之后与其它组分混合而制备研磨液,也可以在将多种组分混合之后将其混合物稀释而制备研磨液。
上述浓缩液的NV例如可以为50质量%以下。从研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点考虑,通常,浓缩液的NV适宜为40质量%以下,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,例如为15质量%以下。此外,从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点考虑,浓缩液的NV适宜为0.5质量%以上,优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,例如为5质量%以上。
上述浓缩液中的含酰胺基聚合物的含量例如可以为3质量%以下。从研磨用组合物的过滤性、清洗性等观点考虑,通常,上述含量优选为1质量%以下,更优选为0.5质量%以下。此外,从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点考虑,上述含量通常适宜为1×10-3质量%以上,优选为5×10-3质量%以上,更优选为1×10-2质量%以上。
此处公开的研磨用组合物包含磨粒时,上述浓缩液中的磨粒的含量可以设为例如50质量%以下。从研磨用组合物的稳定性(例如磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点考虑,通常,上述含量优选为45质量%以下、更优选为40质量%以下。在优选的一个实施方式中,可以将磨粒的含量设为30质量%以下,也可以设为20质量%以下(例如15质量%以下)。此外,从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点考虑,磨粒的含量可以设为例如0.5质量%以上,优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上(例如5质量%以上)。
此处公开的研磨用组合物可以为单组分型,也可以为以双组分型为首的多组分型。例如,可以以将包含该研磨用组合物的构成成分中的一部分成分的A液(例如包含磨粒(例如二氧化硅颗粒)和硅晶圆研磨促进剂和水的分散液)、包含剩余成分的B液(例如含有含酰胺基聚合物的液体)混合而用于研磨对象物的研磨的方式构成。或者,还可以以对包含硅晶圆研磨促进剂和含酰胺基聚合物和水的研磨用组合物,在规定的时机混合另行准备的磨粒的方式使用。
<研磨用组合物的制备>
对此处公开的研磨用组合物的制造方法没有特别限定。例如,可以使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置对研磨用组合物中所含的各成分进行混合。对混合这些成分的方式没有特别限定,例如,可以一次性混合全部成分,也可以按照适当设定的顺序进行混合。
<研磨>
此处公开的研磨用组合物例如可以以包括以下操作的方式用于研磨对象物的研磨。以下,对使用此处公开的研磨用组合物对研磨对象物进行研磨的方法的适宜的一个实施方式进行说明。
即,准备包含此处公开的任一种研磨用组合物的研磨液(典型的是浆料状的研磨液,有时也称为研磨浆料)。准备上述研磨液可以包括:对研磨用组合物进行浓度调节(例如稀释)、pH调节等操作来制备研磨液。或者,也可以将研磨用组合物直接作为研磨液使用。此外,多组分型的研磨用组合物的情况下,准备上述研磨液可以包括:将这些组分混合、在该混合前对1个或多个组分进行稀释、在该混合后对该混合物进行稀释等。
接着,向研磨对象物供给该研磨液,利用常规方法进行研磨。例如,在进行硅晶圆的最终抛光时,将经过了打磨工序及预抛光工序的硅晶圆安装在一般的研磨装置上,通过该研磨装置的研磨垫向上述硅晶圆的表面(研磨对象面)供给研磨液。典型的是,一边连续地供给上述研磨液,一边将研磨垫按压在硅晶圆的表面并使两者相对移动(例如旋转移动)。经过所述研磨工序,完成研磨对象物的研磨。
需要说明的是,对上述研磨工序中使用的研磨垫没有特别限定。例如可以使用无纺布型、绒面革型、包含磨粒的研磨垫、不含磨粒的研磨垫等的任意种。
<冲洗>
对于使用此处公开且包含磨粒的研磨用组合物进行研磨而得到的研磨物,可以使用除不包含磨粒以外包含与上述研磨用组合物相同的成分的冲洗液进行冲洗。换言之,此处公开的技术中,可以具有冲洗工序,所述冲洗工序为使用除不包含磨粒以外包含与上述研磨用组合物相同的成分的冲洗液对上述研磨物进行冲洗的工序。通过冲洗工序,能够减少成为研磨物的表面的缺陷、雾度的原因的磨粒等残留物。冲洗工序可以在抛光工序和抛光工序之间进行,也可以在最终抛光工序之后且后述的清洗工序之前进行。通过使用除不包含磨粒以外包含与上述研磨用组合物相同的成分的冲洗液进行冲洗,能够进一步降低缺陷、雾度而不会妨碍吸附于硅晶圆表面的上述含酰胺基聚合物的作用。该冲洗液典型的是可以为包含硅晶圆研磨促进剂和含酰胺基聚合物和水的硅晶圆研磨用组合物(具体而言为用于硅晶圆研磨的冲洗的组合物。也称为冲洗用组合物。)。关于该硅晶圆的冲洗用组合物的组成等,除不包含磨粒以外与上述硅晶圆研磨用组合物基本相同,因此在此不进行重复说明。
<清洗>
此外,使用此处公开的研磨用组合物进行研磨而得到的研磨物典型的是在研磨后(根据需要在冲洗后)进行清洗。该清洗可以使用适当的清洗液进行。对所使用的清洗液没有特别限定,例如可以使用半导体等领域中通常使用的SC-1清洗液(氢氧化铵(NH4OH)和过氧化氢(H2O2)和水(H2O)的混合液。以下,将使用SC-1清洗液进行清洗称为“SC-1清洗”。)、SC-2清洗液(HCl和H2O2和H2O的混合液)等。清洗液的温度例如可以为常温~90℃左右。从提高清洗效果的观点考虑,可以优选使用50℃~85℃左右的清洗液。
以下,对本发明相关的几个实施例进行说明,但并非意在将本发明限定于这些实施例所示的内容。需要说明的是,以下的说明中,“份”及“%”在没有特别说明的情况下为质量基准。
<吸附比的测定>
对实施例及比较例中使用的各水溶性聚合物,分别测定对磨粒的吸附比。
供于上述吸附比的测定的水溶性聚合物如下。
聚丙烯酰基吗啉(PACMO)Mw4.5×104
聚-N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)Mw6.0×104
聚乙烯醇(PVA)Mw2.6×104
阳离子化PVAMw2.6×104
聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)Mw6.0×104
具体而言,将作为测定对象的上述水溶性聚合物(测定对象聚合物)、氨水(浓度29%)及去离子水混合,制备包含0.018%浓度的测定对象聚合物、0.01%浓度的氨(NH3)、且剩余部分由水构成的试验液L0。对于该试验液L0,使用岛津制作所株式会社制造的总有机碳分析仪(燃烧催化氧化方式,型号“TOC-5000A”)测定总有机碳量(TOC)。
另一方面,将与后述的实施例及比较例中使用的样品相同的磨粒、测定对象聚合物、氨水(浓度29%)及去离子水混合,制备包含0.46%浓度的上述磨粒、0.018%浓度的测定对象聚合物、0.01%浓度的氨(NH3)、且剩余部分由水构成的试验液L1。使用BeckmanCoulterInc.制造的离心分离器、型号“AvantiHP-30I”,在20000rpm的转速下,对该试验液L1进行30分钟的离心分离处理。回收上述离心分离处理后的上清液,使用上述总有机碳分析仪测量该上清液的TOC。由上述试验液L0的TOC值及上述试验液L1的上清液的TOC值算出测定对象聚合物的吸附比。将结果示于表1。
<研磨用组合物的制备>
(实施例1)
将磨粒、水溶性聚合物、氨水(浓度29%)及去离子水混合,得到研磨用组合物的浓缩液。将该浓缩液用去离子水稀释至20倍,制备实施例1的研磨用组合物。
作为磨粒,使用平均一次粒径35nm、平均二次粒径66nm的胶态二氧化硅。上述平均一次粒径是使用MicromeriticsCorporation制造的表面积测定装置、商品名“FlowSorbII2300”测定的值。另外,上述平均二次粒径是使用日机装株式会社制造的型号“UPA-UT151”测定的体积平均二次粒径。
作为水溶性聚合物,使用PACMO。
磨粒、水溶性聚合物及氨水的使用量为使得研磨用组合物中的磨粒的含量为0.46%、水溶性聚合物的含量为0.018%、氨(NH3)的含量为0.01%的量。该研磨用组合物的pH为10.2。
(实施例2)
使用PNIPAM代替PACMO,除此以外,与实施例1同样操作,制备实施例2的研磨用组合物。
(比较例1~3)
使用PVA(比较例1)、阳离子化PVA(比较例2)、PVP(比较例3)代替PACMO,除此以外,与实施例1同样操作,分别制备比较例1~3的研磨用组合物。
<硅晶圆的研磨>
将各例的研磨用组合物直接作为研磨液使用,在下述条件下对硅晶圆的表面进行研磨。作为硅晶圆,对于进行粗研磨而直径为300mm、传导型为P型、晶体取向为<100>、电阻率为0.1Ω·cm以上且小于100Ω·cm的硅晶圆,使用研磨浆料(FUJIMIINCORPORATED制造,商品名“GLANZOX2100”)进行预研磨,由此调整为表面粗糙度0.1nm~10nm来使用。
[研磨条件]
研磨机:株式会社冈本工作机械制作所制造的单片研磨机、型号“PNX-332B”
研磨台:使用上述研磨机所具有的3个工作台中处于后段的2个工作台,实施预研磨后的最终研磨第1段和第2段。
(以下的条件各工作台相同。)
研磨载荷:15kPa
平台转速:30rpm
研磨头转速:30rpm
研磨时间:2分钟
研磨液的温度:20℃
研磨液的供给速度:2.0升/分钟(使用自然流挂(掛け流し))
<清洗>
使用NH4OH(29%):H2O2(31%):去离子水(DIW)=1:3:30(体积比)的清洗液对研磨后的硅晶圆进行清洗(SC-1清洗)。更具体而言,准备2个安装有频率950kHz的超声波振荡器的清洗槽,在所述第1及第2清洗槽中分别容纳上述清洗液,保持为60℃,在分别使上述超声波振荡器工作的状态下,将研磨后的硅晶圆在第1清洗槽中浸渍6分钟,然后经过采用超纯水和超声波的冲洗槽,在第2清洗槽中浸渍6分钟。
<微小颗粒数评价>
使用KLA-TencorJapanLtd.制造的晶圆检查装置、商品名“SurfscanSP2”,对清洗后的直径300mm的硅晶圆表面存在的37nm以上大小的颗粒的个数(LPD数)进行计数。将得到的结果换算为以比较例1的LPD数作为100%的相对值,示于表1。在表示LPD数的一栏中,“无法测定”表示在利用上述晶圆检查装置进行的缺陷测定中为数据过载(DataOverload)、即LPD数超过测定上限。
<雾度测定>
对于清洗后的硅晶圆表面,使用KLA-TencorJapanLtd.制造的晶圆检查装置、商品名“SurfscanSP2”,在DWO模式下测定雾度(ppm)。将得到的结果换算为以比较例1的雾度值作为100%的相对值,示于表1。
[表1]
如表1所示,作为水溶性聚合物,使用具有仲酰胺基或叔酰胺基、且其羰基碳原子直接键合于构成聚合物的主链的碳原子上的含酰胺基聚合物(在主链中具有构成单元A的含酰胺基聚合物)的实施例1及2的研磨用组合物与使用PVA、阳离子化PVA、PVP作为水溶性聚合物的比较例1~3相比较,LPD数降低及雾度降低的任一种效果均更优异。由这些结果可知,通过使用上述包含含酰胺基聚合物的硅晶圆研磨用组合物进行研磨,能够有效地降低缺陷及雾度。
以上,详细说明了本发明的具体例,但这些例子只是例示,并非对权利要求作出限定。权利要求中记载的技术中包括以上例示的具体例的各种变形、变更。

Claims (5)

1.一种硅晶圆研磨用组合物,其为在磨粒存在下使用的硅晶圆研磨用组合物,
所述硅晶圆研磨用组合物包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水,
所述含酰胺基聚合物在主链中具有构成单元A,
所述构成单元A包含:构成所述含酰胺基聚合物的主链的主链构成碳原子;以及仲酰胺基或叔酰胺基,
构成所述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于所述主链构成碳原子上。
2.根据权利要求1所述的硅晶圆研磨用组合物,其中,所述构成单元A来源于选自由下述通式(1)表示的单体、下述通式(2)表示的单体及下述通式(3)表示的单体组成的组中的至少一种,
式(1)中,R1为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基,R2、R3相同或不同,均为氢原子、碳原子数1~18的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基或碳原子数6~60的芳香族基团,这些基团中,除氢原子以外的基团包括具有取代基的基团,其中,不包括R2、R3二者为氢原子的单体;
式(2)中,R4为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基,X为(CH2)n、(CH2)2O(CH2)2或(CH2)2S(CH2)2,在(CH2)n中,n为4~6的整数;
式(3)中,R5为氢原子、甲基、苯基、苄基、氯基、二氟甲基、三氟甲基或氰基,R6、R7相同或不同,均为氢原子、碳原子数1~8的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷醇基、乙酰基或碳原子数6~60的芳香族基团,这些基团中,除氢原子以外的基团包括具有取代基的基团,a为1~5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的硅晶圆研磨用组合物,其中,所述含酰胺基聚合物为非离子性。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的硅晶圆研磨用组合物,其中,所述磨粒为二氧化硅颗粒。
5.一种硅晶圆的冲洗用组合物,其包含硅晶圆研磨促进剂、含酰胺基聚合物和水,
所述含酰胺基聚合物在主链中具有构成单元A,
所述构成单元A包含:构成所述含酰胺基聚合物的主链的主链构成碳原子;以及仲酰胺基或叔酰胺基,
构成所述仲酰胺基或叔酰胺基的羰基碳原子直接键合于所述主链构成碳原子上。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109716487A (zh) * 2016-09-21 2019-05-03 福吉米株式会社 表面处理组合物
CN110462797A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 福吉米株式会社 研磨用组合物
CN110922897A (zh) * 2019-11-18 2020-03-27 宁波日晟新材料有限公司 一种用于硅化合物的低雾值无损伤抛光液及其制备方法
CN111315835A (zh) * 2017-11-06 2020-06-19 福吉米株式会社 研磨用组合物及其制造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6403324B2 (ja) * 2014-12-25 2018-10-10 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物
JP6366139B2 (ja) * 2014-12-25 2018-08-01 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法
US10748778B2 (en) 2015-02-12 2020-08-18 Fujimi Incorporated Method for polishing silicon wafer and surface treatment composition
US20180030313A1 (en) * 2015-02-12 2018-02-01 Fujimi Incorporated Method for polishing silicon wafer and surface treatment composition
JP6654696B2 (ja) * 2015-07-10 2020-02-26 フエロ コーポレーション 有機ポリマー系眼用基材を研磨するためのスラリー組成物及び方法、並びに眼用レンズ
JP6801964B2 (ja) * 2016-01-19 2020-12-16 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びシリコン基板の研磨方法
JP6892434B2 (ja) * 2016-02-29 2021-06-23 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物およびこれを用いた研磨方法
JP6916039B2 (ja) * 2017-06-05 2021-08-11 Atシリカ株式会社 研磨用組成物
JP7353051B2 (ja) * 2019-03-26 2023-09-29 株式会社フジミインコーポレーテッド シリコンウェーハ研磨用組成物
JP7356248B2 (ja) 2019-03-28 2023-10-04 株式会社フジミインコーポレーテッド リンス用組成物およびリンス方法
JP2021100085A (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 ニッタ・デュポン株式会社 研磨用組成物
WO2021182276A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
TWI819655B (zh) * 2021-06-14 2023-10-21 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 硬質基板研磨

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013226A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Showa Denko K.K. Composition de polissage
US20100267315A1 (en) * 2007-11-14 2010-10-21 Showa Denko K.K. Polishing composition
US20110117821A1 (en) * 2008-02-27 2011-05-19 Jsr Corporation Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method using the same, and method of recycling chemical mechanical polishing aqueous dispersion
US20120270400A1 (en) * 2009-11-11 2012-10-25 Kuraray Co., Ltd. Slurry for chemical mechanical polishing and polishing method for substrate using same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100447551B1 (ko) * 1999-01-18 2004-09-08 가부시끼가이샤 도시바 복합 입자 및 그의 제조 방법, 수계 분산체, 화학 기계연마용 수계 분산체 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법
KR20010046395A (ko) * 1999-11-12 2001-06-15 안복현 연마용 조성물
CN100377310C (zh) * 2003-01-31 2008-03-26 日立化成工业株式会社 Cmp研磨剂以及研磨方法
WO2006112519A1 (ja) * 2005-04-14 2006-10-26 Showa Denko K.K. 研磨組成物
KR101029929B1 (ko) * 2005-11-11 2011-04-18 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 산화규소용 연마제, 첨가액 및 연마 방법
JP2008091524A (ja) * 2006-09-29 2008-04-17 Fujifilm Corp 金属用研磨液
JP2008181955A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Fujifilm Corp 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
CN102084465A (zh) * 2008-02-01 2011-06-01 福吉米株式会社 研磨用组合物以及使用其的研磨方法
US20110081780A1 (en) * 2008-02-18 2011-04-07 Jsr Corporation Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method
CN104178088B (zh) * 2008-04-23 2016-08-17 日立化成株式会社 研磨剂及使用该研磨剂的基板研磨方法
JP5413456B2 (ja) * 2009-04-20 2014-02-12 日立化成株式会社 半導体基板用研磨液及び半導体基板の研磨方法
JP2012533649A (ja) * 2009-07-15 2012-12-27 ラム リサーチ コーポレーション 高度な基板洗浄剤及び洗浄用システム
JP4772156B1 (ja) 2010-07-05 2011-09-14 花王株式会社 シリコンウエハ用研磨液組成物
KR101907229B1 (ko) * 2011-02-03 2018-10-11 니타 하스 인코포레이티드 연마용 조성물 및 그것을 이용한 연마 방법
CN108831830B (zh) * 2012-02-21 2024-05-17 株式会社力森诺科 研磨剂、研磨剂组和基体的研磨方法
JP5822356B2 (ja) * 2012-04-17 2015-11-24 花王株式会社 シリコンウェーハ用研磨液組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013226A1 (fr) * 2006-07-28 2008-01-31 Showa Denko K.K. Composition de polissage
US20100267315A1 (en) * 2007-11-14 2010-10-21 Showa Denko K.K. Polishing composition
US20110117821A1 (en) * 2008-02-27 2011-05-19 Jsr Corporation Chemical mechanical polishing aqueous dispersion, chemical mechanical polishing method using the same, and method of recycling chemical mechanical polishing aqueous dispersion
US20120270400A1 (en) * 2009-11-11 2012-10-25 Kuraray Co., Ltd. Slurry for chemical mechanical polishing and polishing method for substrate using same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109716487A (zh) * 2016-09-21 2019-05-03 福吉米株式会社 表面处理组合物
CN109716487B (zh) * 2016-09-21 2023-12-01 福吉米株式会社 表面处理组合物
CN110462797A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 福吉米株式会社 研磨用组合物
CN110462797B (zh) * 2017-03-31 2023-09-22 福吉米株式会社 研磨用组合物
CN111315835A (zh) * 2017-11-06 2020-06-19 福吉米株式会社 研磨用组合物及其制造方法
CN110922897A (zh) * 2019-11-18 2020-03-27 宁波日晟新材料有限公司 一种用于硅化合物的低雾值无损伤抛光液及其制备方法
CN110922897B (zh) * 2019-11-18 2024-03-08 宁波日晟新材料有限公司 一种用于硅化合物的低雾值无损伤抛光液及其制备方法

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