KR102239045B1 - 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물 - Google Patents

실리콘 웨이퍼 연마용 조성물 Download PDF

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Abstract

지립의 존재 하에서 사용되는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와, 아미드기 함유 중합체와, 물을 포함한다. 또한, 상기 아미드기 함유 중합체는, 구성 단위 A를 주쇄에 갖는다. 상기 구성 단위 A는, 상기 아미드기 함유 중합체의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 포함한다. 그리고, 상기 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 직접 결합되어 있다.

Description

실리콘 웨이퍼 연마용 조성물{COMPOSITION FOR SILICON WAFER POLISHING}
본 발명은 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마용 조성물에 관한 것이다. 본 출원은, 2013년 6월 7일에 출원된 일본 특허 출원 2013-120328호 및 2014년 1월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2014-010836호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그들 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 편입되어 있다.
반도체 장치의 구성 요소 등으로서 사용되는 실리콘 웨이퍼의 표면은, 일반적으로, 랩핑 공정(초벌 연마 공정)과 폴리싱 공정(정밀 연마 공정)을 거쳐서 고품위의 경면으로 마무리된다. 상기 폴리싱 공정은, 전형적으로는, 예비 폴리싱 공정(예비 연마 공정)과 파이널 폴리싱 공정(최종 연마 공정)을 포함한다. 상기 폴리싱 공정에 있어서의 연마 방법으로서는, 셀룰로오스 유도체 등으로 대표되는 수용성 중합체를 연마액에 포함시키는 케미컬 메카니컬 폴리싱법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 상기 수용성 중합체가 지립이나 실리콘 웨이퍼에 흡착되거나 탈리되거나 함으로써, 연마 표면의 결함이나 헤이즈의 저감에 기여한다. 실리콘 웨이퍼의 연마용 조성물에 관한 기술 문헌으로서, 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다. 또한, 특허문헌 2는, 산화규소를 연마하는 용도로 사용되는 연마제에 관한 기술 문헌이다.
일본 특허 제4772156호 공보 국제 공개 제2007/055278호
상기 셀룰로오스 유도체는 천연물(셀룰로오스)에서 유래되는 중합체이기 때문에, 인공적으로 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체(이하, 합성 중합체라고도 함.)에 비하여 화학 구조나 순도의 제어성에 한계가 있다. 예를 들어, 시장에 있어서 용이하게 입수할 수 있는 셀룰로오스 유도체의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포(수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비)의 범위는 한정되어 있다. 또한, 천연물을 원료로 하기 위해서, 표면 결함을 발생하는 원인이 될 수 있는 이물이나 중합체 구조의 국소적인 흐트러짐(미크로 응집 등) 등을 고도로 저감하는 것은 곤란하며, 그러한 이물 등의 양이나 정도도 변동되기 쉽다. 반도체 장치의 디자인 룰의 미세화 경향에 수반하여, 연마 후의 표면 품위(전형적으로는 저결함, 저헤이즈 등)에 대한 요구는 더욱 강해질 것으로 예상되는 가운데, 셀룰로오스 유도체를 필수 성분으로 하지 않는 조성에 있어서 결함이나 헤이즈의 저감 효과가 우수한 연마용 조성물이 제공되면 유익하다.
본 발명자들은, 상술한 바와 같이 지립이나 실리콘 웨이퍼에 대한 수용성 중합체의 흡착, 탈리의 제어 성능이 우수한 중합체를 탐색한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합체를 포함하는 조성물에 의하면, 연마 표면의 결함이나 헤이즈의 저감 효과가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 연마 표면의 결함 및 헤이즈의 저감 효과가 우수한 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 명세서에 의하면, 지립의 존재 하에서 사용되는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이 제공된다. 이 조성물은, 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와, 아미드기 함유 중합체와, 물을 포함한다. 또한, 상기 아미드기 함유 중합체는, 구성 단위 A를 주쇄에 갖는다. 상기 구성 단위 A는, 상기 아미드기 함유 중합체의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 포함한다. 그리고, 상기 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 직접 결합되어 있다. 상기 구성을 갖는 아미드기 함유 중합체는, 연마 대상물인 실리콘 웨이퍼 표면의 결함이나 헤이즈의 저감에 효과적으로 기여한다. 그로 인해, 상기 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물(이하, 간단히 「연마용 조성물」이라고도 함.)을 사용한 연마에 의하면, 연마 표면의 결함 및 헤이즈를 효과적으로 저감할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 구성 단위 A는, 하기 일반식(1):
[화학식 1]
Figure 112015118792873-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. R2, R3은, 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 6 내지 60의 방향족기이며, 이들 중 수소 원자 이외에 대해서는, 치환기를 갖는 것을 포함한다. 단, R2, R3의 양쪽이 수소 원자인 것은 제외함.);으로 표현되는 단량체,
하기 일반식(2):
[화학식 2]
Figure 112015118792873-pct00002
(식 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. X는, (CH2)n(단, n은 4 내지 6의 정수임.), (CH2)2O(CH2)2 또는 (CH2)2S(CH2)2임.);으로 표현되는 단량체 및
하기 일반식(3):
[화학식 3]
Figure 112015118792873-pct00003
(식 중, R5는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. R6, R7은, 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 6 내지 60의 방향족기이며, 이들 중 수소 원자 이외에 대해서는, 치환기를 갖는 것을 포함한다. a는 1 내지 5의 정수임.);으로 표현되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래된다. 상기 구성 단위를 갖는 아미드기 함유 중합체를 포함하는 연마용 조성물에 의하면, 결함이나 헤이즈의 저감 효과가 보다 좋게 발휘된다.
여기에 개시되는 기술의 바람직한 일 형태에서는, 상기 아미드기 함유 중합체는 비이온성이다. 비이온성의 아미드기 함유 중합체를 포함하는 연마용 조성물을 사용함으로써, 결함이나 헤이즈의 저감 효과가 적절하게 발휘된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물의 바람직한 일 형태에서는, 상기 지립은 실리카 입자이다. 지립으로서 실리카 입자를 사용하는 연마에 있어서, 아미드기 함유 중합체에 의한 결함 및 헤이즈의 저감 효과가 적절하게 발휘된다.
또한, 본 명세서에 의하면, 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와, 아미드기 함유 중합체와, 물을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 린스용 조성물이 제공된다. 이 조성물에 있어서, 상기 아미드기 함유 중합체는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는다. 상기 구성 단위 A는, 상기 아미드기 함유 중합체의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 포함한다. 그리고, 상기 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 직접 결합되어 있다. 이러한 린스용 조성물은, 예를 들어 지립의 존재 하에서 행하여지는 연마(전형적으로는, 상기 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와 상기 아미드기 함유 중합체와 물을 포함하는 연마용 조성물을 사용해서 지립의 존재 하에서 행하는 연마) 후에 사용되는 린스액으로서 적절하게 사용된다. 상기 린스액에 의하면, 실리콘 웨이퍼 표면에 흡착된 상기 아미드기 함유 중합체의 작용을 저해하지 않고, 결함이나 헤이즈를 더 저감할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해서 실시할 수 있다.
<아미드기 함유 중합체>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 아미드기 함유 중합체를 포함함으로써 특징지어진다. 이 아미드기 함유 중합체는, 전형적으로는 수용성의 중합체이다. 상기 구성 단위 A는, 이 아미드기 함유 중합체의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 포함한다. 여기에 개시되는 아미드기 함유 중합체는, 1종의 구성 단위 A를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 구성 단위 A를 포함하는 것이어도 된다.
상기 구성 단위 A에 있어서의 주쇄 구성 탄소 원자는, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자와의 관계에 있어서 규정되는 α-탄소 원자를 포함한다. 상기 구성 단위 A는 또한 β-탄소 원자를 포함할 수 있다. 이들 α,β-탄소 원자는, 후술하는 중합성 단량체 중의 에틸렌성 불포화 결합을 구성하는 2개의 탄소 원자에 대응하는 것일 수 있다. 상기 주쇄 구성 탄소 원자(전형적으로는 α-탄소 원자)에 결합되는 수소 원자는, 메틸기나 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자(α-탄소 원자)에 직접 결합되어 있다. 상기와 같은 구성 단위를 주쇄에 갖는 아미드기 함유 중합체를 사용해서 연마를 행함으로써, 실리콘 웨이퍼 표면의 결함이나 헤이즈가 효과적으로 저감된다.
제2급 아미드기는, 식:-CONHRa;로 표현되고, 제3급 아미드기는, 식:-CONRaRb;로 표현된다. 상기 식에 있어서, 제2급 아미드기 중의 Ra, 제3급 아미드기의 Ra, Rb는 유기기이며, 예를 들어 탄소 원자(C)수 1 내지 18의 유기기일 수 있다. 이 유기기는, C나 H 이외에 N을 예를 들어 아미드나 아민, 니트릴 등의 형태로 포함해도 되고, 또한 산소 원자(O)를 예를 들어 에스테르나 에테르, 케톤, 수산기 등의 형태로 포함해도 되고, 또한 황 원자(S)를 예를 들어 티오에테르 등의 형태로 포함해도 된다. 제3급 아미드기에 있어서의 Ra와 Rb는, 직접 또는 O나 S를 개재해서 연결되어 있어도 된다. 제2급 아미드기에 있어서의 Ra, 제3급 아미드기에 있어서의 Ra, Rb의 적합예로서는, 후술하는 일반식(1)에 있어서의 R2, R3이나, 마찬가지로 후술하는 일반식(3)에 있어서의 (CH2)a-NR6R7을 들 수 있다. 제3급 아미드기에 있어서의 Ra, Rb는 서로 연결되어, 후술하는 일반식(2)에 있어서의 -X-로 되어 있어도 된다. 제3급 아미드기에 있어서의 Ra, Rb는 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 구성 단위 A는, 제1급 아미드기를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 구성 단위 A는 중합성 단량체 a에서 유래되는 것이 바람직하다. 따라서, 여기에 개시되는 아미드기 함유 중합체는, 중합성 단량체 a의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단량체 성분을 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
중합성 단량체 a는, 전형적으로는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기를 갖는다. 여기서, 에틸렌성 불포화 결합이란, 라디칼 중합하는 것이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가리킨다. 에틸렌성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자에 결합되는 수소 원자는, 상술한 치환기로 치환되어 있어도 된다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성기로서는, 예를 들어 아크릴로일기나, 상기 치환기로 치환된 α-치환체(예를 들어, 메타크릴로일기, α-페닐아크릴로일기 등)를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성기로서 (메타)아크릴로일기를 포함하는 중합성 단량체 a가 바람직하다.
중합성 단량체 a는, 바꾸어 말하면 α,β-불포화 카르보닐화합물이기도 하다. 상기 α,β-불포화 카르보닐화합물은 α,β-불포화 카르복실산 아미드인 것이 바람직하다. 그 경우, α,β-불포화 카르복실산 아미드 중의 카르복실산 아미드기는 상술한 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기로 된다. 상기 α,β-불포화 카르보닐화합물은, 상술한 치환기를 갖는 α-치환체이어도 된다.
또한, 구성 단위 A는, 하기 일반식(1) 내지 (3)으로 표현되는 중합성 단량체 a(이하, 간단히 「단량체」라고도 함.) 중 적어도 1종에서 유래되는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 아미드기 함유 중합체는, 하기 일반식(1) 내지 (3)으로 표현되는 단량체 중 적어도 1종을 포함하는 단량체 성분을 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.
일반식(1):
[화학식 4]
Figure 112015118792873-pct00004
;으로 표현되는 단량체. 상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. R1로서는, 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다. R2, R3은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기로부터 선택되는 기이다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 1 내지 40(바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 10)이며, 치환기를 제외한 경우의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자수는 1 내지 18(바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4)이다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기는 쇄상(직쇄상 또는 분지상) 또는 환상일 수 있지만, 쇄상인 것이 바람직하다. 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다. 상기 방향족기에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 36, 보다 바람직하게는 6 내지 24, 더욱 바람직하게는 6 내지 12)이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기가 가질 수 있는 치환기는, 수산기; 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기;를 포함한다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기가 가질 수 있는 치환기는, 또한 상술한 방향족기를 포함한다. 방향족기가 가질 수 있는 치환기는, 또한 상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기를 포함한다. 그 중에서도, R2, R3은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18(바람직하게는 1 내지 8, 예를 들어 1 내지 4, 전형적으로는 1, 2 또는 3)의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 또한, R2, R3은 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 또는 아세틸기인 것도 바람직하다. 상기 알콕시기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4)의 알콕시기(예를 들어 메톡시기)이다. 또한, 알콕시알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4)의 알콕시알킬기(예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기)이다. 상기 알킬올기는, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1, 2 또는 3)의 알킬올기(예를 들어, 메틸올기, 에틸올기, 프로피롤기)이다. R2, R3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 단, R2, R3의 양쪽이 수소 원자인 것은 제외한다.
일반식(2):
[화학식 5]
Figure 112015118792873-pct00005
;으로 표현되는 단량체. 상기 일반식(2) 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 바람직하다. X는 (CH2)n일 수 있다. 단, n은 4 내지 6의 정수임. X는 또한, (CH2)2O(CH2)2 또는 (CH2)2S(CH2)2이어도 된다. X를 구성하는 수소 원자 중 적어도 1개는, 상기 일반식(1)에 있어서의 알킬기나 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기, 방향족기로 치환되어 있어도 되고, 기타, 수산기나 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식(3):
[화학식 6]
Figure 112015118792873-pct00006
;으로 표현되는 단량체. 상기 일반식(3) 중, R5는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. 그 중에서도 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 바람직하다. R6, R7은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기로부터 선택되는 기이다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 1 내지 40(바람직하게는 1 내지 24, 보다 바람직하게는 1 내지 14, 더욱 바람직하게는 1 내지 10)이며, 치환기를 제외한 경우의 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기에 있어서의 탄소 원자수는 1 내지 18(바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4)이다. 상기 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기는 쇄상(직쇄상 또는 분지상) 또는 환상일 수 있지만, 쇄상인 것이 바람직하다. 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이다. 상기 방향족기에 있어서의 탄소 원자의 총 수는 6 내지 60(바람직하게는 6 내지 36, 보다 바람직하게는 6 내지 24, 더욱 바람직하게는 6 내지 12)이다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 및 방향족기가 가질 수 있는 치환기는, 수산기; 염소 원자 등의 할로겐 원자; 시아노기;를 포함한다. 상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기가 가질 수 있는 치환기는, 또한 상술한 방향족기를 포함한다. 방향족기가 가질 수 있는 치환기는, 또한 상술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 및 아세틸기를 포함한다. 그 중에서도, R6, R7은, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 4, 전형적으로는 1, 2 또는 3)의 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 또한, R6, R7은, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기 또는 아세틸기인 것도 바람직하다. 상기 알콕시기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4)의 알콕시기(예를 들어 메톡시기)이다. 또한, 알콕시알킬기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1 내지 4)의 알콕시알킬기(예를 들어, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시 메틸기, 부톡시메틸기)이다. 상기 알킬올기는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 내지 6, 전형적으로는 1, 2 또는 3)의 알킬올기(예를 들어, 메틸올기, 에틸올기, 프로피롤기)이다. R6, R7은 동일해도 되고 상이해도 된다.
여기에 개시되는 중합성 단량체 a로서는, 예를 들어 아크릴아미드의 N-모노 치환체, N,N-디 치환체 및 그들의 α-치환체(예를 들어 메타크릴아미드의 N-모노 치환체, N,N-디 치환체) 등의 아크릴아미드 유도체를 들 수 있다. 상기 N-모노 치환체의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-이소부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-헵틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드 등의 N-모노알킬아크릴아미드; N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(1-에틸-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-클로로에틸)아크릴아미드, N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로필]아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(2-메틸-2-페닐-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-모르폴리노에틸)아크릴아미드, N-(2-아미노-1,2-디시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N-모노알킬아크릴아미드; N-알릴아크릴아미드 등의 N-모노알케닐아크릴아미드; N-(1,1-디메틸프로피닐)아크릴아미드 등의 N-모노알키닐아크릴아미드; N-페닐아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-[4-(페닐아미노)페닐]아크릴아미드 등의 방향족기 함유 아크릴아미드; N-메틸올아크릴아미드, N-에틸올아크릴아미드, N-프로피롤아크릴아미드 등의 N-모노알킬올아크릴아미드; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시알킬아크릴아미드; N-메톡시아크릴아미드, N-에톡시아크릴아미드, N-프로폭시아크릴아미드, N-부톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시아크릴아미드; N-아세틸아크릴아미드; N-디아세톤아크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-이소부틸메타크릴아미드, N-tert-부틸메타크릴아미드, N-헵틸메타크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드 등의 N-모노알킬메타크릴아미드; N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(1-에틸-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-클로로에틸)메타크릴아미드, N-(2,2,2-트리클로로-1-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-[3-비스(2-히드록시에틸)아미노프로필]메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(2-메틸-2-페닐-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2,2-디메틸-3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2-모르폴리노에틸)메타크릴아미드, N-(2-아미노-1,2-디시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N-모노알킬메타크릴아미드; N-알릴메타크릴아미드 등의 N-모노알케닐메타크릴아미드; N-(1,1-디메틸프로피닐)메타크릴아미드 등의 N-모노알키닐메타크릴아미드; N-페닐메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-[4-(페닐아미노)페닐]메타크릴아미드 등의 방향족기 함유 메타크릴아미드; N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸올메타크릴아미드, N-프로피롤메타크릴아미드 등의 N-모노알킬올메타크릴아미드; N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드 등의 N-알콕시알킬메타크릴아미드; N-메톡시메타크릴아미드, N-에톡시메타크릴아미드, N-프로폭시메타크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시 메타크릴아미드; N-아세틸메타크릴아미드; N-디아세톤메타크릴아미드; 등을 들 수 있다.
상기 N-모노 치환체는 또한, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필메타크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드 등이어도 된다.
상기 N,N-디 치환체의 구체예로서는, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N,N-디이소부틸아크릴아미드, N,N-디-tert-부틸아크릴아미드, N,N-디헵틸아크릴아미드, N,N-디옥틸아크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸아크릴아미드, N,N-디도데실아크릴아미드, N,N-디옥타데실아크릴아미드 등의 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)아크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬아크릴아미드; N,N-디알릴아크릴아미드 등의 N,N-디알케닐아크릴아미드; N,N-디페닐아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드 등의 방향족기 함유 아크릴아미드; N,N-디메틸올아크릴아미드, N,N-디에틸올아크릴아미드, N,N-디프로피롤아크릴아미드 등의 N,N-디알킬올아크릴아미드; N-메틸-N-메톡시아크릴아미드, N-메틸-N-에톡시아크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시아크릴아미드, N-메틸-N-부톡시아크릴아미드, N-에틸-N-메톡시아크릴아미드, N-에틸-N-에톡시아크릴아미드, N-에틸-N-부톡시아크릴아미드, N-프로필-N-메톡시아크릴아미드, N-프로필-N-에톡시아크릴아미드, N-부틸-N-메톡시아크릴아미드, N-부틸-N-에톡시아크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬아크릴아미드; N,N-디아세틸아크릴아미드; N,N -디아세톤아크릴아미드; N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-디프로필메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디부틸메타크릴아미드, N,N-디이소부틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, N,N-디헵틸메타크릴아미드, N,N-디옥틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-옥틸메타크릴아미드, N,N-디도데실메타크릴아미드, N,N-디옥타데실메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-비스(2-히드록시에틸) 메타크릴아미드, N,N-비스(2-시아노에틸)메타크릴아미드 등의 치환 N,N-디알킬메타크릴아미드; N,N-디알릴메타크릴아미드 등의 N-디알케닐메타크릴아미드; N,N-디페닐메타크릴아미드, N,N-디벤질메타크릴아미드 등의 방향족기 함유 메타크릴아미드; N,N-디메틸올메타크릴아미드, N,N-디에틸올메타크릴아미드, N,N-디프로피롤메타크릴아미드 등의 N,N-디알킬올메타크릴아미드; N-메틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-메틸-N-프로폭시메타크릴아미드, N-메틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-에톡시메타크릴아미드, N-에틸-N-부톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-메톡시메타크릴아미드, N-프로필-N-에톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-메톡시메타크릴아미드, N-부틸-N-에톡시메타크릴아미드 등의 N-알콕시-N-알킬메타크릴아미드; N,N-디아세틸메타크릴아미드; N,N-디아세톤메타크릴아미드; 아크릴로일피페리딘; 아크릴로일모르폴린; 아크릴로일티오모르폴린; 아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 상술한 중합성 단량체 a는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 아미드기 함유 중합체는 비이온성인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 음이온성이나 양이온성의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는 중합체가 바람직하다. 여기서, 음이온성이나 양이온성의 구성 단위를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 이 구성 단위의 몰비가 0.02% 미만(예를 들어 0.001% 미만)인 것을 말한다. 비이온성의 아미드기 함유 중합체를 포함하는 연마용 조성물을 사용함으로써, 결함이나 헤이즈의 저감 효과가 적절하게 발휘된다. 그 이유를 밝힐 필요는 없지만, 비이온성의 아미드기 함유 중합체는, 연마 시에 지립이나 실리콘 웨이퍼에 적절하게 흡착됨으로써 헤이즈 저감에 기여하고 있다고 생각될 수 있다. 또한, 상기 적당한 흡착은, 세정 공정에 있어서의 지립이나 연마 부스러기의 잔류를 적절하게 억제해서 결함 저감에 기여하고 있다고 생각될 수 있다.
상기 아미드기 함유 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아미드기 함유 중합체의 Mw는, 전형적으로는 40×104 미만, 바람직하게는 25×104 미만, 보다 바람직하게는 20×104 미만, 더욱 바람직하게는 10×104 미만, 특히 바람직하게는 5×104 미만이다. 또한, 아미드기 함유 중합체의 Mw는, 전형적으로는 5×103 이상이며, 헤이즈 저감 등이 관점에서 바람직하게는 1×104 이상, 보다 바람직하게는 1.5×104 이상이다.
상기 아미드기 함유 중합체가, 상기 일반식(1)로 표현되는 단량체에서 유래되는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 아미드기 함유 중합체(예를 들어, 상기 일반식(1)의 R2, R3이, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 내지 8(예를 들어 1 또는 2)의 알킬올기인 중합체)인 경우에는, 결함이나 헤이즈를 저감하는 관점에서, 그 Mw는, 5×104 미만(예를 들어 4×104 미만, 전형적으로는 3×104 미만)인 것이 바람직하다. 상기 아미드기 함유 중합체가, 상기 일반식(2) 또는 (3)으로 표현되는 단량체에서 유래되는 구성 단위 A를 주쇄에 갖는 아미드기 함유 중합체인 경우에는, 그 Mw는, 예를 들어 40×104 미만, 바람직하게는 25×104 미만, 보다 바람직하게는 20×104미만, 더욱 바람직하게는 10×104 미만이다.
상기 아미드기 함유 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 관계는 특별히 제한되지 않는다. 응집물의 발생 방지 등의 관점에서, 예를 들어 분자량 분포(Mw/Mn)가 5.0 이하인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 연마용 조성물의 성능 안정성 등의 관점에서, 아미드기 함유 중합체의 Mw/Mn은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하(예를 들어 2.5 이하)이다.
또한, 원리상, Mw/Mn은 1.0 이상이다. 원료의 입수 용이성이나 합성 용이성의 관점에서, 통상은, Mw/Mn이 1.05 이상인 아미드기 함유 중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 아미드기 함유 중합체의 Mw 및 Mn으로서는, 수계의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 기초하는 값(수계, 폴리에틸렌옥시드 환산)을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 아미드기 함유 중합체는, 실질적으로 구성 단위 A만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 환언하면, 아미드기 함유 중합체는, 상기 중합체의 분자 구조에 포함되는 전체 구성 단위의 몰수에 차지하는 구성 단위 A의 몰수의 비율(몰비)이 99몰% 이상(예를 들어 99.9몰% 이상, 전형적으로는 99.9 내지 100몰%)인 것이 바람직하다. 그러한 중합체의 적합예로서, 여기에 개시되는 중합성 단량체 a의 1종만으로 이루어지는 단독 중합체나 중합성 단량체 a의 2종 이상으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 아미드기 함유 중합체는, 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 범위에서, 중합성 단량체 a와 공중합 가능한 단량체 b의 1종 또는 2종 이상에서 유래되는 구성 단위(이하, 「구성 단위 B」라고도 함.)를 포함하는 공중합체이어도 된다. 상기 구성 단위 B는, 구성 단위 A와는 상이한 것으로서 정의된다. 구성 단위 B는 또한, 제2급 아미드기 및 제3급 아미드기를 포함하지 않는 것일 수 있다. 아미드기 함유 중합체에 있어서의 상기 구성 단위 B의 비율(몰비)은 50몰% 미만(예를 들어 30몰% 미만, 전형적으로는 10몰% 미만)으로 할 수 있다.
또한, 상기 「몰%」는, 하나의 단량체(중합성 단량체 a 및 단량체 b를 포함함)에서 유래하는 하나의 구성 단위를 1분자라고 간주하여 산출되는 몰비이다. 따라서, 상술한 구성 단위 A, B의 비율은, 중합에 사용되는 전체 단량체 성분에 차지하는 중합성 단량체 a나 단량체 b의 몰비에 각각 대응할 수 있다.
<흡착비>
여기에 개시되는 아미드기 함유 중합체는, 이하의 흡착비 측정에 있어서의 흡착비가 10% 내지 80%인 것이 바람직하다. 이에 의해, 지립의 응집을 억제하여, 지립이 실리콘 웨이퍼를 기계적으로 연마하는 작용을 조정할 수 있다. 또한, 연마 중에 발생하는 연마 부스러기와 지립의 응집물의 저감이나, 연마 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 세정성 향상이 실현된다. 상기 흡착비는 10% 내지 70%(예를 들어 10 내지 60%, 전형적으로는 15 내지 50%)인 것이 바람직하다.
상기 흡착비 측정은, 이하와 같이 해서 행하여진다. 보다 상세하게는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 흡착비 측정과 마찬가지로 하여, 아미드기 함유 중합체의 흡착비를 구할 수 있다.
[흡착비 측정]
(1) 측정 대상 중합체 0.018질량% 및 암모니아 0.01질량%를 포함하고, 잔량부가 물로 이루어지는 시험액 L0을 준비한다.
(2) 지립을 0.46질량%, 상기 측정 대상 중합체를 0.018질량% 및 암모니아를 0.01질량%의 농도로 포함하고, 잔량부가 물로 이루어지는 시험액 L1을 준비한다.
(3) 상기 시험액 L1에 대하여 원심 분리 처리를 행해서 상기 지립을 침강시킨다.
(4) 상기 시험액 L0에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량 W0과, 상기 시험액 L1에 상기 원심 분리 처리를 실시한 후의 상청액에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량 W1로부터, 이하의 식에 의해 상기 측정 대상 중합체의 흡착비를 산출한다.
흡착비(%)=[(W0-W1)/W0]×100
상기 원심 분리 처리는, 예를 들어 베크만·콜터사제의 원심분리기, 형식 「Avanti HP-30I」를 사용해서 20000rpm의 회전수로 30분간 원심 분리하는 조건에서 행할 수 있다. 또한, 상기 시험액 L0에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량 W0 및 상기 시험액 L1에 상기 원심 분리 처리를 실시한 후의 상청액에 포함되는 상기 측정 대상 중합체의 질량 W1은, 상기 시험액 L1 및 상기 상청액의 전체 유기탄소량(TOC)을 측정함으로써 구할 수 있다. TOC의 측정은, 예를 들어 시마즈 세이사꾸쇼사제의 전체 유기체 탄소계(연소 촉매 산화 방식, 형식 「TOC-5000A」) 또는 그 상당품을 사용해서 행할 수 있다.
측정 대상 중합체의 흡착비 측정에 사용하는 지립으로서는, 그 측정 대상 중합체를 포함하는 연마용 조성물의 지립과 동일한 지립(예를 들어, 재질, 입자 직경 및 입자 형상이 동일한 지립)을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 후술하는 린스용 조성물에 포함되는 아미드기 함유 중합체의 흡착비를 측정하는 경우에는, 상기 린스용 조성물을 사용하는 린스 공정 전의 폴리싱 공정에서 사용한 연마용 조성물에 포함되는 지립과 동일한 지립, 또는 린스 공정의 후의 폴리싱 공정에서 사용하는 연마용 조성물에 포함되는 지립과 동일한 지립을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 무엇보다, 실용상의 편의를 고려하여, 상기 연마용 조성물용 지립을 사용해서 흡착비 측정을 행하는 경우와 비교해서 흡착비에 큰 차가 없는 범위에서(예를 들어, 어느 쪽의 지립을 사용해도 측정 대상 중합체의 흡착비가 10%보다 명백하게 큰, 또는 명백하게 작다고 할 수 있는 범위에서), 연마용 조성물용 지립과는 상이한 지립을 사용해서 흡착비 측정을 행해도 된다. 예를 들어, 연마용 조성물용 지립과 재질이 동일하며 입자의 사이즈나 형상(예를 들어, 평균 1차 입자 직경, 평균 2차 입자 직경, 입자 직경 분포, 애스펙트비, 비표면적 등 중 하나 또는 2 이상의 특성값)이 약간 상이한 지립을 사용해도 된다. 통상은, 연마용 조성물용 지립과 동종의 재질이며 비표면적이 대략 동일한(예를 들어, 연마용 조성물을 구성하는 지립과의 비표면적의 상이가 ±10% 이내인) 지립을 사용해서 흡착비 측정을 행하는 것이 적당하다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술은, 비표면적이 대략 20 내지 200㎟/g(전형적으로는 50 내지 150㎟/g)인 지립을 사용하는 연마용 조성물에 바람직하게 적용될 수 있다.
<물>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는, 상기 아미드기 함유 중합체 이외에 물을 포함한다. 물로서는, 이온 교환수(탈이온수), 순수, 초순수, 증류수 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 사용하는 물은, 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지에 의한 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 필요에 따라, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)를 더 함유해도 된다. 통상은, 연마용 조성물에 포함되는 용매의 90 체적% 이상이 물인 것이 바람직하고, 95 체적% 이상(전형적으로는 99 내지 100 체적%)이 물인 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물(전형적으로는 슬러리상의 조성물)은, 예를 들어 그 고형분 함량(non-volatile content; NV)이 0.01질량% 내지 50질량%이며, 잔량부가 수계 용매(물 또는 물과 상기 유기 용제와의 혼합 용매)인 형태, 또는 잔량부가 수계 용매 및 휘발성 화합물(예를 들어 암모니아)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 상기 NV가 0.05질량% 내지 40질량%인 형태가 보다 바람직하다. 또한, 상기 고형분 함량(NV)이란, 연마용 조성물을 105℃에서 24시간 건조시킨 후에 있어서의 잔류물이 상기 연마용 조성물에 차지하는 질량의 비율을 가리킨다.
<지립>
여기에 개시되는 연마용 조성물은 지립의 존재 하에서 사용된다. 지립은 실리콘 웨이퍼의 표면을 기계적으로 연마하는 기능을 갖는다. 지립은 또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물 중에서, 상기 지립 표면에 흡착된 상기 아미드기 함유 중합체를 실리콘 웨이퍼에 문질러 붙이는 기능, 또는 실리콘 웨이퍼에 흡착된 상기 아미드기 함유 중합체를 벗기는 기능을 갖는다. 이에 의해, 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제에 의한 화학적 연마를 조정한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「연마용 조성물은 지립의 존재 하에서 사용된다」는 것에는, 연마용 조성물에 지립이 포함되는 형태가 포함될 수 있는 것으로 한다. 이러한 형태는, 여기에 개시되는 연마용 조성물의 적합한 일 형태로서 파악된다. 따라서, 「연마용 조성물은 지립의 존재 하에서 사용된다」는 것은 「연마용 조성물은 지립을 포함한다」라고 환언할 수 있다. 또는, 지립은, 예를 들어 연마 패드에 내포된 고정 지립의 형태로 사용되어도 된다.
여기에 개시되는 지립의 재질이나 성상은 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물의 사용 목적이나 사용 형태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 지립의 예로서는, 무기 입자, 유기 입자 및 유기 무기 복합 입자를 들 수 있다. 무기 입자의 구체예로서는, 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 철단 입자 등의 산화물 입자; 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자; 탄화규소 입자, 탄화 붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자; 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 유기 입자의 구체예로서는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자나 폴리(메타)아크릴산 입자(여기서 (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산을 포괄적으로 가리키는 의미임.), 폴리아크릴로니트릴 입자 등을 들 수 있다. 이러한 지립은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
상기 지립으로서는, 무기 입자가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속 산화물로 이루어지는 입자가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 사용할 수 있는 지립의 적합예로서 실리카 입자를 들 수 있다. 그 이유는, 연마 대상물(실리콘 웨이퍼)과 동일한 원소와 산소 원자로 이루어지는 실리카 입자를 지립으로서 사용하면 연마 후에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속의 잔류물이 발생하지 않고, 실리콘 웨이퍼 표면의 오염이나 연마 대상물 내부에 실리콘과는 상이한 금속 또는 반금속이 확산되는 것에 의한 실리콘 웨이퍼로서의 전기 특성의 열화 등의 우려가 없어지기 때문이다. 이러한 관점에서 바람직한 연마용 조성물의 일 형태로서, 지립으로서 실리카 입자만을 함유하는 연마용 조성물이 예시된다. 또한, 실리카는 고순도의 것이 얻어지기 쉽다는 성질을 갖는다. 이것도 지립으로서 실리카 입자가 바람직한 이유로서 들 수 있다. 실리카 입자의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등을 들 수 있다. 연마 대상물 표면에 스크래치를 발생하기 어렵고, 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현할 수 있다는 관점에서, 바람직한 실리카 입자로서 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카를 들 수 있다. 그 중에서도 콜로이달 실리카가 바람직하다. 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼의 폴리싱(특히, 파이널 폴리싱)에 사용되는 연마용 조성물의 지립으로서, 콜로이달 실리카를 바람직하게 채용할 수 있다.
실리카 입자를 구성하는 실리카의 진 비중은, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.7 이상이다. 실리카의 진 비중의 증대에 의해, 실리콘 웨이퍼를 연마할 때 연마 속도(단위 시간당 연마 대상물의 표면을 제거하는 양)를 향상시킬 수 있다. 연마 대상물의 표면(연마면)에 발생하는 스크래치를 저감하는 관점에서는, 진 비중이 2.2 이하인 실리카 입자가 바람직하다. 실리카의 진 비중으로서는, 치환액으로서 에탄올을 사용한 액체 치환법에 의한 측정값을 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 연마용 조성물 중에 포함되는 지립은, 1차 입자의 형태이어도 되고, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태이어도 된다. 또한, 1차 입자의 형태 지립과 2차 입자의 형태 지립이 혼재되어 있어도 된다. 바람직한 일 형태에서는, 적어도 일부의 지립이 2차 입자의 형태로 연마용 조성물 중에 포함되어 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경 DP1은 특별히 제한되지 않는다. 연마 효율 등의 관점에서, 평균 1차 입자 직경 DP1은, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚) 이상이다. 더 높은 연마 효과(예를 들어, 헤이즈의 저감, 결함의 제거 등의 효과)를 얻는 관점에서, 평균 1차 입자 직경 DP1은, 15㎚ 이상이 바람직하고, 20㎚ 이상(예를 들어 20㎚ 초)이 보다 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 지립의 평균 1차 입자 직경 DP1은, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎚ 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어, LPD(Light Point Defect)나 PID(Polishing Induced Defect) 등의 결함이 저감된 표면)을 얻기 쉽다는 등의 관점에서, 평균 1차 입자 직경 DP1이 35㎚ 이하(보다 바람직하게는 32㎚ 이하, 예를 들어 30㎚ 미만)의 지립을 사용하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서, 지립의 평균 1차 입자 직경 DP1은, 예를 들어 BET법에 의해 측정되는 비표면적 S(㎡/g)로부터 평균 1차 입자 직경 DP1(㎚)=2727/S의 식에 의해 산출할 수 있다. 지립의 비표면적 측정은, 예를 들어 마이크로메리텍스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용해서 행할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는 특별히 한정되지 않는다. 연마 속도 등의 관점에서, 평균 2차 입자 직경 DP2는, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이다. 더 높은 연마 효과를 얻는 관점에서, 평균 2차 입자 직경 DP2는, 30㎚ 이상인 것이 바람직하고, 35㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상(예를 들어 40㎚ 초과)인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 보다 평활성이 높은 표면을 얻는다는 관점에서, 지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는, 200㎚ 이하가 적당하고, 바람직하게는 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 보다 고품위의 표면(예를 들어, LPD나 PID 등의 결함이 저감된 표면)을 얻기 쉽다는 등의 관점에서, 평균 2차 입자 직경 DP2가 70㎚ 미만(보다 바람직하게는 60㎚ 이하, 예를 들어 50㎚ 미만)인 지립을 사용하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는, 대상으로 하는 지립의 수분산액을 측정 샘플로 해서, 예를 들어 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 형식 「UPA-UT151」을 사용한 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자 직경 DP2는, 일반적으로 지립의 평균 1차 입자 직경 DP1과 동등 이상(DP2/DP1≥1)이며, 전형적으로는 DP1보다도 크다(DP2/DP1>1). 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연마 효과 및 연마 후의 표면 평활성의 관점에서, 지립의 DP2/DP1은, 통상은 1.2 내지 3의 범위에 있는 것이 적당하고, 1.5 내지 2.5의 범위가 바람직하고, 1.7 내지 2.3(예를 들어 1.9를 초과하고 2.2 이하)의 범위가 보다 바람직하다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형을 이루는 지립의 구체예로서는, 피너츠 형상(즉, 낙화생 껍데기 형상), 누에고치형 형상, 별사탕(金平糖) 형상, 럭비 볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 지립의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 1차 입자의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은 바람직하게는 1.05 이상, 더욱 바람직하게는 1.1 이상이다. 지립의 평균 애스펙트비의 증대에 의해, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 지립 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200개)의 지립 입자에 대해서, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대해서, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
<실리콘 웨이퍼 연마 촉진제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는, 아미드기 함유 중합체 및 물 이외에, 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제를 함유한다. 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제는, 연마용 조성물에 첨가됨으로써 연마 대상이 되는 면을 화학적으로 연마하는 작용을 하고, 연마 속도의 향상에 기여하는 성분이다. 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제는, 실리콘을 화학적으로 에칭하는 작용을 갖고, 전형적으로는 염기성 화합물이다. 연마용 조성물에 포함되는 염기성 화합물은, 연마용 조성물의 pH를 증대시켜, 지립이나 아미드기 함유 중합체의 분산 상태를 향상시키기 때문에, 연마용 조성물의 분산 안정성의 향상이나 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 향상에 도움이 될 수 있다.
염기성 화합물로서는, 질소를 포함하는 유기 또는 무기의 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 각종 탄산염이나 탄산수소염 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 수산화물, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 탄산염 또는 탄산수소염의 구체예로서는, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진 6수화물, 1-(2-아미노에틸) 피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
연마 속도 향상 등의 관점에서 바람직한 염기성 화합물로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것으로서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라에틸암모늄이 예시된다. 더 바람직한 것으로서 암모니아 및 수산화 테트라메틸암모늄을 들 수 있다. 특히 바람직한 염기성 화합물로서 암모니아를 들 수 있다.
<계면 활성제>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 계면 활성제(전형적으로는, 분자량 1×104 미만의 수용성 유기 화합물)를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 계면 활성제의 사용에 의해, 연마용 조성물의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 연마면의 헤이즈를 저감하는 것이 용이하게 될 수 있다. 계면 활성제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 저기포성이나 pH 조정의 용이성의 관점에서, 비이온성의 계면 활성제가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 옥시알킬렌 중합체; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 폴리옥시알킬렌 부가물; 복수종의 옥시알킬렌의 공중합체(디블록형, 트리블록형, 랜덤형, 교대형); 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 에틸렌옥시드(EO)와 프로필렌옥시드(PO)와의 블록 공중합체(디블록체, PEO(폴리에틸렌옥시드)-PPO(폴리프로필렌옥시드)-PEO형 트리블록체, PPO-PEO-PPO형 트리블록체 등), EO와 PO와의 랜덤 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산 에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디올레산 에스테르, 모노라우르산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미틴산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산 폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산 폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 계면 활성제로서, EO와 PO와의 블록 공중합체(특히, PEO-PPO-PEO형 트리블록체), EO와 PO와의 랜덤 공중합체 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르(예를 들어 폴리옥시에틸렌데실에테르)를 들 수 있다.
계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 1×104 미만이다. 연마용 조성물 여과성이나 연마 대상물의 세정성 등의 관점에서, 계면 활성제의 분자량은 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 200 이상이다. 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서, 계면 활성제의 분자량은 250 이상이 바람직하고, 300 이상(예를 들어 500 이상)이 보다 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량으로서는, GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량을 채용할 수 있다.
계면 활성제의 분자량의 보다 바람직한 범위는, 계면 활성제의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 EO와 PO와의 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, Mw가 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<임의 중합체>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 상술한 아미드기 함유 중합체 외에, 필요에 따라, 상기 아미드기 함유 중합체와는 상이한 수용성 중합체(이하 「임의 중합체」라고도 함.)를 함유할 수 있다. 이러한 임의 중합체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 연마용 조성물 분야에 있어서 공지된 수용성 중합체 중에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 임의 중합체는, 분자 중에, 양이온성기, 음이온성기 및 비이온성기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것일 수 있다. 상기 임의 중합체는, 예를 들어 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 제1급 아미드 구조, 제4급 질소 구조, 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 갖는 것일 수 있다. 응집물의 저감이나 세정성 향상 등의 관점에서, 상기 임의 중합체로서 비이온성의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 있어서의 임의 중합체의 적합예로서, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체나 질소 원자를 함유하는 중합체, 폴리비닐알코올 등이 예시된다.
옥시알킬렌 단위를 포함하는 중합체의 예로서는, PEO, EO와 PO와의 블록 공중합체, EO와 PO와의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. EO와 PO와의 블록 공중합체는, PEO 블록과 PPO 블록을 포함하는 디블록체, 트리블록체 등일 수 있다. 상기 트리블록체의 예에는, PEO-PPO-PEO형 트리블록체 및 PPO-PEO-PPO형 트리블록체가 포함된다. 통상은, PEO-PPO-PEO형 트리블록체가 보다 바람직하다.
EO와 PO와의 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체에 있어서, 상기 공중합체를 구성하는 EO와 PO와의 몰비(EO/PO)는, 물에의 용해성이나 세정성 등의 관점에서, 1보다 큰 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상(예를 들어 5 이상)인 것이 더욱 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 중합체로서는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체 및 측쇄 관능기(펜던트기)에 질소 원자를 갖는 중합체 모두 사용 가능하다. 주쇄에 질소 원자를 함유하는 중합체의 예로서는, N-아실알킬렌이민형 단량체의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. N-아실알킬렌이민형 단량체의 구체예로서는, N-아세틸에틸렌이민, N-프로피오닐에틸렌이민 등을 들 수 있다. 펜던트기에 질소 원자를 갖는 중합체로서는, 예를 들어 N-비닐형의 단량체 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다. 예를 들어, N-비닐피롤리돈의 단독중합체 및 공중합체 등을 채용할 수 있다.
임의 중합체로서 폴리비닐알코올을 사용하는 경우, 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 특별히 한정되지 않는다.
여기에 개시되는 연마용 조성물에 함유시킬 수 있는 임의 중합체의 다른 예로서, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 및 풀루란을 들 수 있다.
상기 임의 중합체의 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 아미드기 함유 중합체에 있어서의 바람직한 Mw 및 분자량 분포를, 임의 중합체에 있어서의 바람직한 Mw 및 분자량 분포에도 적용할 수 있다.
임의 중합체의 사용량은, 연마용 조성물에 포함되는 Mw1×104 이상의 수용성 중합체 성분(상술한 아미드기 함유 중합체 및 필요에 따라 사용되는 임의 중합체를 포함함)의 총량의 50질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량% 이하(예를 들어 10질량% 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 임의 중합체를 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어, 상기 수용성 중합체 성분의 총량에 차지하는 임의 중합체의 비율이 1질량% 미만이거나, 또는 임의 중합체가 검출되지 않는) 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 임의 중합체로서 셀룰로오스 유도체를 포함하는 경우, 그 사용량은, 상기 연마용 조성물에 포함되는 Mw1×104 이상의 수용성 중합체 성분의 총량의 10질량% 이하로 억제하는 것이 바람직하고, 5질량% 이하(전형적으로는 1질량% 이하)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 천연물에서 유래되는 셀룰로오스 유도체의 사용에 기인하는 이물의 혼입이나 응집의 발생을 보다 고도로 억제할 수 있다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 셀룰로오스 유도체를 실질적으로 함유하지 않는(예를 들어, 상기 수용성 중합체 성분의 총량에 차지하는 셀룰로오스 유도체의 비율이 1질량% 미만이거나, 또는 셀룰로오스 유도체가 검출되지 않는) 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
<그 밖의 성분>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 본 발명의 효과가 현저하게 방해받지 않는 범위에서, 킬레이트제, 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이방지제 등의, 연마용 조성물(전형적으로는, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱에 사용되는 연마용 조성물)에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 더 함유해도 된다.
킬레이트제의 예로서는, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르본산계 킬레이트제의 예에는, 에틸렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨, 니트릴로 3아세트산, 니트릴로 3아세트산 나트륨, 니트릴로 3아세트산 암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산 나트륨, 트리에틸렌테트라민 6아세트산 및 트리에틸렌테트라민 6아세트산 나트륨이 포함된다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 예에는, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산이 포함된다. 이들 중 유기 포스폰산계 킬레이트제가 보다 바람직하고, 그 중에서도 바람직한 것으로서 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다. 특히 바람직한 킬레이트제로서, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)를 들 수 있다.
유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 예로서는, 유기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 예로서는, 무기산의 알칼리 금속염(나트륨염, 칼륨염 등)이나 암모늄염을 들 수 있다. 유기산 및 그의 염, 및 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
방부제 및 곰팡이방지제의 예로서는, 이소티아졸린계 화합물, 파라옥시벤조산 에스테르류, 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 단결정 실리콘으로 이루어지는 연마 대상물(실리콘 웨이퍼)의 연마에 사용될 수 있다. 연마 대상물의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 판상이나 다면체형상 등의, 평면을 갖는 연마 대상물의 연마에 바람직하게 적용될 수 있다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물의 파이널 폴리싱에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 상기 연마용 조성물을 사용한 파이널 폴리싱 공정을 포함하는 연마물의 제조 방법(예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법)이 제공된다. 또한, 파이널 폴리싱이란, 목적물의 제조 프로세스에 있어서의 마지막 폴리싱 공정(즉, 그 공정 후에는 새로운 폴리싱을 행하지 않는 공정)을 가리킨다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은 또한 파이널 폴리싱보다도 상류의 폴리싱 공정(초벌 연마 공정과 최종 연마 공정 사이의 예비 연마 공정을 가리킨다. 전형적으로는 적어도 1차 폴리싱 공정을 포함하고, 또한 2차, 3차… 등의 폴리싱 공정을 포함할 수 있음.)에 사용되어도 된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 파이널 폴리싱 직전에 행하여지는 폴리싱 공정에 사용되어도 된다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 연마에 특히 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱 또는 그것보다도 상류의 폴리싱 공정에 사용되는 연마용 조성물로서 적합하다. 예를 들어, 상류의 공정에 의해 표면조도 0.01㎚ 내지 100㎚의 표면 상태로 제조된 실리콘 웨이퍼의 폴리싱(전형적으로는 파이널 폴리싱 또는 그 직전의 폴리싱)에의 적용이 효과적이다. 파이널 폴리싱에의 적용이 특히 바람직하다.
<연마액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 전형적으로는 상기 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 형태로 연마 대상물에 공급되어, 그 연마 대상물의 연마에 사용된다. 상기 연마액은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 희석(전형적으로는, 물에 의해 희석)해서 제조된 것일 수 있다. 또는, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 즉, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 연마용 조성물의 개념에는, 연마 대상물에 공급되어 상기 연마 대상물의 연마에 사용되는 연마액(워킹 슬러리)과, 희석해서 연마액으로서 사용되는 농축액(연마액의 원액)의 양쪽이 포함된다. 여기에 개시되는 연마용 조성물을 포함하는 연마액의 다른 예로서, 상기 조성물의 pH를 조정해서 이루어지는 연마액을 들 수 있다.
연마액에 있어서의 아미드기 함유 중합체의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10- 4질량% 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10- 4질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 1×10- 3질량% 이상, 예를 들어 2×10-3질량% 이상이다. 또한, 연마 속도 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.2질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하(예를 들어 0.05질량% 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 지립을 포함하는 경우, 연마액에 있어서의 지립의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 0.01질량% 이상이며, 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 예를 들어 0.15질량% 이상이다. 지립의 함유량 증대에 의해, 더 높은 연마 속도가 실현될 수 있다. 보다 헤이즈가 낮은 표면을 실현하는 관점에서, 통상은, 상기 함유량은 10질량% 이하가 적당하고, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 예를 들어 1질량% 이하이다.
여기에 개시되는 연마액에 있어서의 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 연마 속도 향상 등의 관점에서, 통상은, 그 함유량을 연마액의 0.001질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.003질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈 저감 등의 관점에서, 상기 함유량을 0.4질량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.25질량% 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
연마액의 pH의 하한값은 8.0 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9.0 이상이며, 무엇보다 바람직하게는 9.5 이상이다. 연마액의 pH가 8.0 이상(더욱 바람직하게는 9.0 이상, 무엇보다 바람직하게는 9.5 이상이면, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도가 향상되고, 효율적으로 표면 정밀도가 높은 실리콘 웨이퍼를 얻을 수 있다. 또한 연마액 내 입자의 분산 안정성이 향상된다. 연마액의 pH의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 12.0 이하인 것이 바람직하고, 11.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 연마액의 pH가 12.0 이하(더욱 바람직하게는 11.0 이하)이면, 연마액에 포함되는 지립(특히 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 침강 실리카 등의 실리카 입자)이 염기성 화합물에 의해 용해되는 것을 방지하여, 지립에 의한 기계적인 연마 작용의 저하를 억제할 수 있다. 상기 pH는, 예를 들어 상기 염기성 화합물, 상기 그 밖의 성분 중의 유기산 또는 무기산에 의해 조정될 수 있다. 상기 pH는, 실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마액(예를 들어 파이널 폴리싱용 연마액)에 바람직하게 적용될 수 있다. 연마액의 pH는, pH미터(예를 들어, 호리바 세이사꾸쇼제의 유리 전극식 수소 이온 농도 지시계(형식 번호 F-23))를 사용하고, 표준 완충액(프탈산염 pH 완충액 pH:4.01(25℃), 중성 인산염 pH 완충액 pH:6.86(25℃), 탄산염 pH 완충액 pH:10.01(25℃))을 사용하여, 3점 교정한 후에, 유리 전극을 연마액에 넣고, 2분 이상 경과해서 안정된 후의 값을 측정함으로써 얻어진다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 연마액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1×10- 4질량% 이상으로 할 수 있다. 헤이즈 저감 등의 관점에서, 바람직한 함유량은 5×10- 4질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 1×10- 3질량% 이상, 예를 들어 2×10- 3질량% 이상이다. 또한, 세정성이나 연마 속도 등의 관점에서, 상기 함유량은 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하(예를 들어 0.05질량% 이하)가 보다 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물이 계면 활성제를 포함하는 경우, 아미드기 함유 중합체의 함유량 w1과 계면 활성제의 함유량 w2의 질량비(w1/w2)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 100의 범위로 할 수 있고, 0.05 내지 50의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 30의 범위가 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 지립을 포함하는 연마액의 형태로 사용되는 경우, 상기 지립 100질량부에 대한 계면 활성제의 함유량은, 예를 들어 20질량부 이하로 하는 것이 적당하고, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하(예를 들어 6질량부 이하)가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 사용 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 지립 100질량부에 대한 계면 활성제 함유량은, 0.001질량부 이상이 적당하고, 0.005질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상(예를 들어 0.1질량부 이상)이 보다 바람직하다.
또는, 조성의 단순화 등의 관점에서, 여기에 개시되는 연마용 조성물은, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 형태이어도 바람직하게 실시될 수 있다.
<농축액>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 연마 대상물에 공급되기 전에는 농축된 형태(즉, 연마액의 농축액 형태)이어도 된다. 이렇게 농축된 형태의 연마용 조성물은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서 유리하다. 농축 배율은, 예를 들어 체적 환산으로 2배 내지 100배 정도로 할 수 있고, 통상은 5배 내지 50배 정도가 적당하다. 바람직한 일 형태에 관한 연마용 조성물의 농축 배율은 10배 내지 40배이며, 예를 들어 15배 내지 25배이다.
이렇게 농축액의 형태에 있는 연마용 조성물은, 원하는 타이밍에서 희석해서 연마액을 제조하고, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하는 형태로 사용할 수 있다. 상기 희석은, 전형적으로는, 상기 농축액에 전술한 수계 용매를 첨가해서 혼합함으로써 행할 수 있다. 또한, 상기 수계 용매가 혼합 용매인 경우, 상기 수계 용매의 구성 성분 중 일부의 성분만을 첨가해서 희석해도 되고, 그들의 구성 성분을 상기 수계 용매와는 상이한 양비로 포함하는 혼합 용매를 첨가해서 희석해도 된다. 또한, 후술하는 바와 같이 다제형 연마용 조성물에 있어서는, 그들 중 일부의 제를 희석한 후에 다른 제와 혼합해서 연마액을 제조해도 되고, 복수의 제를 혼합한 후에 그의 혼합물을 희석해서 연마액을 제조해도 된다.
상기 농축액의 NV는, 예를 들어 50질량% 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상 농축액의 NV는, 40질량% 이하로 하는 것이 적당하고, 30질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 예를 들어 15질량% 이하이다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 농축액의 NV는, 0.5질량% 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 예를 들어 5질량% 이상이다.
상기 농축액에 있어서의 아미드기 함유 중합체의 함유량은, 예를 들어 3질량% 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 여과성이나 세정성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 1질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 또한, 상기 함유량은, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 통상은 1×10- 3질량% 이상인 것이 적당하고, 바람직하게는 5×10- 3질량% 이상, 보다 바람직하게는 1×10-2질량% 이상이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물이 지립을 포함하는 경우, 상기 농축액에 있어서의 지립의 함유량은, 예를 들어 50질량% 이하로 할 수 있다. 연마용 조성물의 안정성(예를 들어, 지립의 분산 안정성)이나 여과성 등의 관점에서, 통상 상기 함유량은, 바람직하게는 45질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다. 바람직한 일 형태에 있어서, 지립의 함유량을 30질량% 이하로 해도 되고, 20질량% 이하(예를 들어 15질량% 이하)로 해도 된다. 또한, 제조, 유통, 보존 시 등에 있어서의 편리성이나 비용 저감 등의 관점에서, 지립의 함유량은, 예를 들어 0.5질량% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상(예를 들어 5질량% 이상)이다.
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 1제형이어도 되고, 2제형을 비롯한 다제형이어도 된다. 예를 들어, 상기 연마용 조성물의 구성 성분 중 일부의 성분을 포함하는 A액(예를 들어, 지립(예를 들어 실리카 입자)와 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와 물을 포함하는 분산액)과, 나머지의 성분을 포함하는 B액(예를 들어 아미드기 함유 중합체 함유액)이 혼합되어 연마 대상물의 연마에 사용되도록 구성될 수 있다. 또는 또한, 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와 아미드기 함유 중합체와 물을 포함하는 연마용 조성물에 대하여 별도로 준비한 지립을 소정의 타이밍에 혼합하는 형태로 사용될 수 있다.
<연마용 조성물의 제조>
여기에 개시되는 연마용 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 날개식 교반기, 초음파 분산기, 호모믹서 등의 주지의 혼합 장치를 사용하여, 연마용 조성물에 포함되는 각 성분을 혼합하면 된다. 이들 성분을 혼합하는 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전체 성분을 한 번에 혼합해도 되고, 적절히 설정한 순서로 혼합해도 된다.
<연마>
여기에 개시되는 연마용 조성물은, 예를 들어 이하의 조작을 포함하는 형태로, 연마 대상물의 연마에 사용할 수 있다. 이하, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용해서 연마 대상물을 연마하는 방법의 적합한 일 형태에 대해서 설명한다.
즉, 여기에 개시되는 어느 하나의 연마용 조성물을 포함하는 연마액(전형적으로는 슬러리상의 연마액이며, 연마 슬러리라고 칭해지는 경우도 있음.)을 준비한다. 상기 연마액을 준비하는 것에는, 연마용 조성물에 농도 조정(예를 들어 희석), pH 조정 등의 조작을 가해서 연마액을 제조하는 것이 포함될 수 있다. 또는, 상기 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용해도 된다. 또한, 다제형의 연마용 조성물의 경우, 상기 연마액을 준비하는 것에는, 그들의 제를 혼합하는 것, 상기 혼합 전에 하나 또는 복수의 제를 희석하는 것, 상기 혼합 후에 그 혼합물을 희석하는 것, 등이 포함될 수 있다.
계속해서, 그 연마액을 연마 대상물에 공급하고, 통상의 방법에 의해 연마한다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼의 파이널 폴리싱을 행하는 경우에는, 랩핑 공정 및 예비 폴리싱 공정을 거친 실리콘 웨이퍼를 일반적인 연마 장치에 세트하고, 상기 연마 장치의 연마 패드를 통해서 상기 실리콘 웨이퍼의 표면(연마 대상면)에 연마액을 공급한다. 전형적으로는, 상기 연마액을 연속적으로 공급하면서, 실리콘 웨이퍼의 표면에 연마 패드를 가압해서 양자를 상대적으로 이동(예를 들어 회전 이동)시킨다. 이러한 연마 공정을 거쳐서 연마 대상물의 연마가 완료된다.
또한, 상기 연마 공정에서 사용되는 연마 패드는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부직포 타입, 스웨이드 타입, 지립을 포함하는 것, 지립을 포함하지 않는 것 등의 어느 것을 사용해도 된다.
<린스>
여기에 개시되는 연마용 조성물이며 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용해서 연마된 연마물은, 지립을 포함하지 않는 다른 상기 연마용 조성물과 동일한 성분을 포함하는 린스액을 사용해서 린스될 수 있다. 환언하면, 여기에 개시되는 기술에서는, 지립을 포함하지 않는 다른 상기 연마용 조성물과 동일한 성분을 포함하는 린스액을 사용해서 상기 연마물을 린스하는 공정(린스 공정)을 가져도 된다. 린스 공정에 의해, 연마물의 표면의 결함이나 헤이즈의 원인이 되는 지립 등의 잔류물을 저감시킬 수 있다. 린스 공정은, 폴리싱 공정과 폴리싱 공정 사이에 행하여져도 되고, 파이널 폴리싱 공정 후이며 후술하는 세정 공정 전에 행하여져도 된다. 지립을 포함하지 않는 다른 상기 연마용 조성물과 동일한 성분을 포함하는 린스액을 사용해서 린스함으로써, 실리콘 웨이퍼 표면에 흡착된 상기 아미드기 함유 중합체의 작용을 저해하지 않고, 결함이나 헤이즈를 더욱 저감할 수 있다. 이러한 린스액은, 전형적으로는 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와 아미드기 함유 중합체와 물을 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물(구체적으로는, 실리콘 웨이퍼 연마의 린스에 사용되는 조성물, 린스용 조성물이라고도 함.)일 수 있다. 이 실리콘 웨이퍼의 린스용 조성물의 조성 등에 대해서는, 지립을 포함하지 않는 다른 상술한 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물과 기본적으로 동일하므로, 여기서는 설명은 반복하지 않는다.
<세정>
또한, 여기에 개시되는 연마용 조성물을 사용해서 연마된 연마물은, 전형적으로는, 연마 후에(필요하면 린스 후에) 세정된다. 이 세정은, 적당한 세정액을 사용해서 행할 수 있다. 사용하는 세정액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반도체 등의 분야에 있어서 일반적인 SC-1 세정액(수산화암모늄(NH4OH)과 과산화수소(H2O2)와 물(H2O)의 혼합액. 이하, SC-1 세정액을 사용해서 세정하는 것을 「SC-1 세정」이라고 함.), SC-2 세정액(HCl과 H2O2와 H2O의 혼합액.) 등을 사용할 수 있다. 세정액의 온도는, 예를 들어 상온 내지 90℃ 정도로 할 수 있다. 세정 효과를 향상시키는 관점에서, 50℃ 내지 85℃ 정도의 세정액을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하겠지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<흡착비의 측정>
실시예 및 비교예에서 사용하는 수용성 중합체의 각각에 대해서, 지립에의 흡착비를 측정하였다.
상기 흡착비의 측정에 제공한 수용성 중합체는, 다음과 같다.
폴리아크릴로일모르폴린(PACMO) Mw 4.5×104
폴리-N-이소프로필아크릴아미드(PNIPAM) Mw 6.0×104
폴리비닐알코올(PVA) Mw 2.6×104
양이온화 PVA Mw 2.6×104
폴리비닐피롤리돈(PVP) Mw 6.0×104
구체적으로는, 측정 대상인 상기 수용성 중합체(측정 대상 중합체), 암모니아수(농도 29%) 및 탈이온수를 혼합하여, 측정 대상 중합체를 0.018%, 암모니아(NH3)를 0.01%의 농도로 포함하고, 잔량부가 물로 이루어지는 시험액 L0을 제조하였다. 그 시험액 L0에 대해서, 시마즈 세이사꾸쇼사제의 전체 유기체 탄소계(연소 촉매 산화 방식, 형식 「TOC-5000A」)를 사용해서 전체 유기 탄소량(TOC)을 측정하였다.
한편, 후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 것과 동일한 지립, 측정 대상 중합체, 암모니아수(농도 29%) 및 탈이온수를 혼합하여, 상기 지립을 0.46%, 측정 대상 중합체를 0.018%, 암모니아(NH3)를 0.01%의 농도로 포함하고, 잔량부가 물로 이루어지는 시험액 L1을 제조하였다. 그 시험액 L1에 대하여 베크만·콜터사제의 원심분리기, 형식 「Avanti HP-30I」를 사용해서 20000rpm의 회전수로 30분간의 원심 분리 처리를 행하였다. 상기 원심 분리 처리 후의 상청액을 회수하고, 그 상청액의 TOC를 상기 전체 유기체 탄소계를 사용해서 계측하였다. 상기 시험액 L0의 TOC값 및 상기 시험액 L1의 상청액 TOC값으로부터 측정 대상 중합체의 흡착비를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<연마용 조성물의 제조>
(실시예 1)
지립, 수용성 중합체, 암모니아수(농도 29%) 및 탈이온수를 혼합하여, 연마용 조성물의 농축액을 얻었다. 이 농축액을 탈이온수로 20배로 희석하여, 실시예 1에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
지립으로서는, 평균 1차 입자 직경(35㎚), 평균 2차 입자 직경(66㎚)의 콜로이달 실리카를 사용하였다. 상기 평균 1차 입자 직경은, 마이크로메리텍스사제의 표면적 측정 장치, 상품명 「Flow Sorb II 2300」을 사용하여 측정된 것이다. 또한, 상기 평균 2차 입자 직경은, 닛끼소 가부시끼가이샤 제조의 형식 「UPA-UT151」을 사용하여 측정된 체적 평균 2차 입자 직경이다.
수용성 중합체로서는 PACMO를 사용하였다.
지립, 수용성 중합체 및 암모니아수의 사용량은, 연마용 조성물 중에 있어서의 지립의 함유량이 0.46%가 되고, 수용성 중합체의 함유량이 0.018%가 되고, 암모니아(NH3)의 함유량이 0.01%가 되는 양으로 하였다. 이 연마용 조성물의 pH는 10.2이었다.
(실시예 2)
PACMO 대신에 PNIPAM을 사용한 다른 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2에 관한 연마용 조성물을 제조하였다.
(비교예 1 내지 3)
PACMO 대신에 PVA(비교예 1), 양이온화 PVA(비교예 2), PVP(비교예 3)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 3에 관한 연마용 조성물을 각각 제조하였다.
<실리콘 웨이퍼의 연마>
각 예에 관한 연마용 조성물을 그대로 연마액으로서 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 표면을 다음의 조건에서 연마하였다. 실리콘 웨이퍼로서는, 초벌 연마를 행하여 직경이 300㎜, 전도형이 P형, 결정 방위가 <100>, 저항률이 0.1Ω·cm 이상 100Ω·cm 미만인 것을, 연마 슬러리(가부시끼가이샤 후지미 인코포레이티드제, 상품명 「GLANZOX 2100」)을 사용해서 예비 연마를 행함으로써 표면조도 0.1㎚ 내지 10㎚로 조정해서 사용하였다.
[연마 조건]
연마기: 가부시끼가이샤 오카모토 공작 기계 세이사꾸쇼제의 낱장 연마기, 형식 「PNX-332B」
연마 테이블: 상기 연마기가 갖는 3 테이블 중 후단에 2 테이블을 사용하여, 예비 연마 후의 파이널 연마 1단째 및 2단째를 실시하였다.
(이하의 조건은 각 테이블 동일함.)
연마 하중:15kPa
정반 회전 수:30rpm
헤드 회전 수:30rpm
연마 시간:2분
연마액의 온도:20℃
연마액의 공급 속도:2.0리터/분(흘려 보냄식 사용)
<세정>
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, NH4OH(29%) :H2O2(31%) :탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용해서 세정하였다(SC-1 세정). 보다 구체적으로는, 주파수(950㎑)의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용해서 60℃로 유지하고, 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지하였다.
<미소 파티클수 평가>
케이엘에이텐코사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, 세정 후의 직경 300㎜의 실리콘 웨이퍼 표면에 존재하는 37㎚ 이상의 크기의 파티클의 개수(LPD수)를 카운트하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 LPD수를 100%로 하는 상대값으로 환산해서 표 1에 나타냈다. 또한, LPD수를 나타내는 란에 있어서 「측정 불가」란, 상기 웨이퍼 검사 장치에 의한 결함 측정에 있어서 Data Overload로 된 것, 즉 LPD수가 측정 상한을 초과한 것을 나타내고 있다.
<헤이즈 측정>
세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 대해서, 케이엘에이텐코사제의 웨이퍼 검사 장치, 상품명 「Surfscan SP2」를 사용하여, DWO 모드에서 헤이즈(ppm)를 측정하였다. 얻어진 결과를, 비교예 1의 헤이즈값을 100%로 하는 상대값으로 환산해서 표 1에 나타냈다.
Figure 112015118792873-pct00007
표 1에 나타내는 바와 같이, 수용성 중합체로서, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 갖고, 또한 그 카르보닐 탄소 원자가 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 아미드기 함유 중합체(구성 단위 A를 주쇄에 갖는 아미드기 함유 중합체)를 사용한 실시예 1 및 2의 연마용 조성물은, PVA나 양이온화 PVA, PVP를 수용성 중합체로서 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여, LPD수 저감 및 헤이즈 저감의 어떠한 효과도 우수한 것이었다. 이 결과로부터, 상기 아미드기 함유 중합체를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물을 사용한 연마에 의하면, 결함 및 헤이즈를 효과적으로 저감할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 불과하며, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (5)

  1. 지립의 존재 하에서 사용되고, 단결정으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물이며,
    실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와, 아미드기 함유 중합체와, 물을 포함하고,
    상기 지립은 실리카 입자이며,
    상기 아미드기 함유 중합체는, 구성 단위 A를 주쇄에 갖고 있으며,
    상기 구성 단위 A는, 상기 아미드기 함유 중합체의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 포함하고,
    상기 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 직접 결합되어 있는, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구성 단위 A는, 하기 일반식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112015118792873-pct00008

    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. R2, R3은, 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 6 내지 60의 방향족기이며, 이들 중 수소 원자 이외에 대해서는, 치환기를 갖는 것을 포함한다. 단, R2, R3의 양쪽이 수소 원자인 것은 제외함.);으로 표현되는 단량체,
    하기 일반식(2):
    [화학식 2]
    Figure 112015118792873-pct00009

    (식 중, R4는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. X는, (CH2)n(단, n은 4 내지 6의 정수임.), (CH2)2O(CH2)2 또는 (CH2)2S(CH2)2임.);으로 표현되는 단량체 및
    하기 일반식(3):
    [화학식 3]
    Figure 112015118792873-pct00010

    (식 중, R5는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 벤질기, 클로로기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기이다. R6, R7은, 동일하거나 또는 상이하고, 모두 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아랄킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬올기, 아세틸기 또는 탄소 원자수 6 내지 60의 방향족기이며, 이들 중 수소 원자 이외에 대해서는, 치환기를 갖는 것을 포함한다. a는 1 내지 5의 정수임.);으로 표현되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에서 유래되는, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아미드기 함유 중합체는 비이온성인, 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물.
  4. 실리콘 웨이퍼 연마 촉진제와, 아미드기 함유 중합체와, 물을 포함하는, 단결정 실리콘으로 이루어지는 실리콘 웨이퍼의 린스용 조성물이며,
    상기 아미드기 함유 중합체는, 구성 단위 A를 주쇄에 갖고 있으며,
    상기 구성 단위 A는, 상기 아미드기 함유 중합체의 주쇄를 구성하는 주쇄 구성 탄소 원자와, 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 포함하고,
    상기 제2급 아미드기 또는 제3급 아미드기를 구성하는 카르보닐 탄소 원자는, 상기 주쇄 구성 탄소 원자에 직접 결합되어 있는, 실리콘 웨이퍼의 린스용 조성물.
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