KR101260575B1 - 연마제 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 물, 4가의 금속수산화물 입자 및 첨가제를 함유하는 연마제로서, 상기 첨가제는 양이온성의 중합체 및 다당류의 적어도 한쪽을 포함한다. 본 발명은, 절연막을 평탄화하는 CMP기술에 있어서, 절연막을 고속으로 또한 저연마 손상으로 연마할 수 있고, 또한 산화규소막과 스토퍼막과의 높은 연마속도비를 가지는 연마제를 제공한다. 또한, 그것을 보관할 때의 연마제 세트, 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공한다.

Description

연마제 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법{POLISHING AGENT AND METHOD FOR POLISHING SUBSTRATE USING THE POLISHING AGENT}
본 발명은, 반도체소자 제조 기술인, 기판 표면의 평탄화 공정, 특히, 샬로우 트렌치 분리 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등의 평탄화 공정에 있어서 사용되는 연마제, 그것을 보관할 때의 연마제 세트 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법에 관한 것이다.
최근의 반도체소자 제조 공정에서는, 고밀도화ㆍ미세화를 위한 가공 기술의 중요성이 더욱 더 증가하고 있다. 그 하나인 CMP(케미컬ㆍ미케니컬ㆍ폴리싱: 화학 기계 연마) 기술은, 반도체소자의 제조 공정에 있어서, 샬로우 트렌치 분리의 형성, 프리메탈 절연막이나 층간 절연막의 평탄화, 플래그 및 매립 금속 배선의 형성에 필수적인 기술이 되어 있다.
종래, 반도체소자의 제조 공정에 있어서, CVD(케미컬ㆍ베이퍼ㆍ디포지션: 화학기반성장)법이나 회전 도포법 등의 방법으로 형성되는 산화규소막 등의 절연막을 평탄화하기 위하여, 퓸드 실리카계의 연마제가 일반적으로 검토되고 있다. 퓸드 실리카계 연마제는, 사염화규산을 열분해하는 등의 방법으로 입자 성장시키고, pH조정을 행하여 제조하고 있다.
그러나, 이와 같은 실리카계 연마제는, 연마 속도가 낮다는 기술과제가 있다. 또한, 디자인 룰 0.25㎛ 이후의 세대에서는, 집적회로 내의 소자 분리에 샬로우 트렌치 분리가 이용되고 있다.
샬로우 트렌치 분리에서는, 기판상에 성막한 여분의 산화규소막을 제거하기 위하여 CMP가 사용되며, 연마를 정지시키기 위해서, 산화규소막의 아래에 연마 속도가 느린 스토퍼막이 형성된다. 스토퍼막에는 질화규소 등이 사용되며, 산화규소막과 스토퍼막과의 연마 속도비가 큰 것이 바람직하다. 종래의 콜로이달 실리카계의 연마제는, 상기의 산화규소막과 스토퍼막의 연마 속도비가 3 정도로 작고, 샬로우 트렌치 분리용으로서는 실용에 견디는 특성을 갖고 있지 않았다.
한편, 포토마스크, 렌즈 등의 유리 표면 연마제로서, 산화세륨계 연마제가 이용되고 있다. 산화세륨계 연마제는, 실리카계 연마제나 알루미나계 연마제에 비하여 연마 속도가 빠르다는 이점이 있다.
최근, 고순도 산화세륨 지립을 이용한 반도체용 연마제가 사용되고 있다. 예를 들면, 그 기술은 특허문헌 1에 개시되어 있다. 또한, 산화세륨계 연마제의 연마 속도를 제어하여, 글로벌한 평탄성을 향상시키기 위하여 첨가제를 가하는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 이 기술은 특허문헌 2에 개시되어 있다.
최근, 반도체소자 제조 공정은 더욱 미세화가 진행하고 있으며, 연마시에 발생하는 연마 손상이 문제로 되어 왔다. 이 문제에 대하여, 상기와 같은 산화세륨을 이용한 연마제의, 산화세륨 입자의 평균 입경을 작게 하는 시도가 이루어지고 있지만, 평균 입경을 작게 하면 기계적 작용이 저하하기 때문에, 연마 속도가 저하해 버리는 문제가 있다.
이 문제에 대하여, 4가의 금속 수산화물 입자를 이용한 연마제가 검토되고 있으며, 이 기술은 특허문헌 3에 개시되어 있다. 이 기술은, 4가의 금속 수산화물 입자의 화학적 작용을 살리고, 또한 기계적 작용을 매우 작게 하고, 그에 따라 입자에 의한 연마 손상의 저감과, 연마 속도의 향상을 양립시키려고 한 것이다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 평10-106994호
특허문헌 2: 일본 특허공개공보 평08-022970호
특허문헌 3: 국제공개 제02/067309호 팜플렛
그러나, 연마 속도는 일반적으로 높은 것이 선호되기 때문에, 연마 손상을 낮게 억제하면서, 더욱 고속으로 연마할 수 있는 연마제가 요구되고 있다. 일반적으로, 연마 속도는 지립의 농도를 증가시키는 것에 의해 향상되지만, 동시에 연마 손상을 증가시키는 포텐셜을 높여 버린게 된다. 이 때문에, 지립의 농도를 증가시키지 않고, 고속으로 연마할 수 있는 연마제가 바람직하다.
또한, 샬로우 트렌치 분리용의 연마제의 경우에는, 산화규소와 질화규소의 연마 속도비를 얻는 것, 즉 높은 선택비가 얻어지는 것이 요구되고 있다. 이 점에 관하여, 상기 특허문헌 3에 기재되는 연마제도 소정의 선택비가 얻어지는 것이 기재되어 있지만, 선택비는 크면 클수록 좋기 때문에, 더욱 높은 선택비를 갖는 연마제가 요구되고 있다.
본 발명은, 샬로우 트렌치 분리 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 절연막을 고속으로 또한 낮은 연마 손상으로 연마할 수 있는 연마제 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것이다.
또한, 산화규소막과 스토퍼막과의 높은 연마 속도비를 갖는 연마제, 그것을 보관할 때의 연마제 세트 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것이다.
또한, 낮은 지립 농도에 있어서도 고속으로 연마할 수 있는 연마제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 4가의 금속 수산화물 입자 및 첨가제로서, 양이온성의 중합체 및 다당류 중의 적어도 하나를 포함하는 연마제를 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.
이 첨가제에 포함되는 아미노기는, 4가의 금속 수산화물 입자 및/또는 피연마막에 작용한다. 이 때, 아미노기-산화규소막, 아미노기-스토퍼막의 상호작용의 차이에 의해, 높은 산화규소막과 스토퍼막의 연마 속도비를 야기하는 것으로 추정된다. 즉, 상기 아미노기가, 특히 산화규소막과 스토퍼막에 각각 상호작용하고, 경우에 따라 흡착하지만, 그 상호작용의 정도에 차이가 있다. 예를 들면, 산화규소에 대해서는 영향은 작지만, 스토퍼막에 대해서는 보호막이 되어 연마를 저해한다. 이 때문에, 결과로서 연마 속도에 차이가 생기는 것이라고 추측된다.
또한, 양이온성의, 중합체 및 다당류는, 지립 농도의 저농도화에도 효과가 있다. 연마 중, 연마 패드의 절삭 조각이 발생하고, 일부의 지립은 절삭 조각에 흡착되어 버려, 연마에 기여하지 않는 무효 지립으로 된다. 지립 농도를 저농도로 하면, 상기 흡착에 의한 무효 지립을 무시할 수 없게 되어, 연마 속도가 저하해 버린다. 한편, 양이온성의 중합체 또는 다당류는, 연마 패드의 절삭 조각에 흡착하여, 표면의 전하를 양전하로 변화시키고, 지립의 흡착을 억제한다. 이에 의해 무효 지립이 감소하여, 저지립 농도로서도 실용적인 연마 속도를 얻을 수 있으며, 비용, 폐기물의 관점에서 유효하다.
본 발명은, 이하의 (1)~(14)에 관한 것이다.
(1) 물, 4가의 금속 수산화물 입자 및 첨가제를 함유하는 연마제로서, 그 첨가제는 양이온성의 중합체 및 다당류 중의 적어도 하나를 포함하는 연마제.
(2) 물, 4가의 금속 수산화물 입자 및 첨가제를 함유하는 연마제로서, 상기 첨가제 중 적어도 1성분이, 이하의 [1]~[6]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마제.
[1]아미노당 또는 아미노당을 갖는 다당류
[2]에틸렌이민 중합체 또는 그 유도체
[3]알릴아민 중합체 또는 그 유도체
[4]디알릴아민 중합체 또는 그 유도체
[5]비닐아민 중합체 또는 그 유도체
[6]하기 일반식(I)~(IV)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체.
[화1]
Figure 112010067614560-pct00001
(일반식(I)~(IV) 중, R1~R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
(3) 상기 4가의 금속 수산화물 입자의 평균 입경이, 1nm 이상 400nm 이하인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 연마제.
(4) 연마제의 pH가 3.0 이상 7.5 이하인 상기 (1)~(3) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(5) 상기 4가의 금속 수산화물 입자의 함유량이, 연마제 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상 5중량부 이하인 상기 (1)~(4) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(6) 상기 4가의 금속 수산화물 입자의 연마제 중에서의 제타 전위가, ＋10mV 이상인 상기 (1)~(5) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(7) 상기 양이온성의 중합체 및 다당류의 합계의 함유량이, 연마제 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상인 상기 (1)~(6) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(8) 상기 첨가제가, 키토산 및 그 유도체 중의 어느 하나인 상기 (1)~(7) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(9) 폴리비닐 알코올을 더 함유하는 상기 (1)~(8) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(10) 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해서 사용되는 상기 (1)~(9) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(11) 4가의 금속 수산화물이, 희토류 금속 수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 하나인 상기 (1)~(10) 중의 어느 하나에 기재된 연마제.
(12) 피연마막을 형성한 기판을 연마 정반의 연마포에 눌러대어 가압하고, 상기 (1)~(11) 중의 어느 하나에 기재된 연마제를 피연마막과 연마포와의 사이에 공급하면서, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 기판의 연마방법.
(13) 상기 연마포의 쇼어 D 경도가 70 이상인 연마포를 이용하는 상기 (12) 기재의 연마방법.
(14) 슬러리와, 첨가액으로 나누어 보존되며, 연마 직전 또는 연마시에 혼합되어 상기 (1)~(11) 중의 어느 하나에 기재된 연마제로 되는 연마제 세트로서, 슬러리는 4가의 금속 수산화물 입자와 물을 포함하며, 첨가액은 첨가제와 물을 포함하는 연마제 세트.
본 발명의 연마제란, 물, 4가의 금속 수산화물 입자 및 첨가제를 함유하고, 연마시에 피연마막에 접촉시키는 조성물이다. 이하, 각 성분 및 임의로 첨가할 수 있는 성분에 관하여, 순서대로 설명한다.
본 발명의 연마제에 있어서, 지립으로서 4가의 금속 수산화물 입자를 적용한다. 4가의 금속 수산화물 입자는, 실리카나 산화세륨 등의 종래의 지립과 비교하여, 산화규소와의 반응성이 높고, 연마 속도가 높다는 점에서 바람직하다.
4가의 금속 수산화물 입자로서는, 희토류 금속 수산화물 및 수산화지르코늄 중 적어도 한 쪽을 사용하는 것이 바람직하다. 희토류 금속 수산화물 및 수산화지르코늄으로부터 2종 이상을 선택하여 사용해도 된다. 희토류 금속 수산화물로서는, 수산화세륨을 사용하는 것이 연마 속도가 높다는 점에서 바람직하다.
4가의 금속 수산화물 입자를 제작하는 방법으로서, 4가의 금속염과 알칼리액을 혼합하는 수법을 사용할 수 있다. 이 방법은, 예를 들면, 「희토류의 과학」(아다치긴야편, 주식회사 화학동인, 1999년) 304~305페이지에 설명되어 있다.
4가의 금속염으로서, 예를 들면, M(SO4)2, M(NH4)2(NO3)6, M(NH4)4(SO4)4(다만, M은 희토류 원소를 나타낸다.), Zr(SO4)2ㆍ4H20가 바람직하다. 특히, 화학적으로 활성인 Ce가 보다 바람직하다.
알칼리액은, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 바람직하게는 암모니아수가 좋다. 상기 방법으로 합성된 4가의 금속 수산화물 입자는, 세정하여 금속 불순물을 제거할 수 있다. 금속 수산화물의 세정은, 원심분리 등으로 고액분리를 몇차례 반복하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기에서 얻어진 4가의 금속 수산화물 입자는 응집하고 있기 때문에, 적절한 방법으로 수중에 분산시키는 것이 바람직하다. 4가의 금속 수산화물 입자를 주된 분산매인 수중에 분산시키는 방법으로서는, 통상의 교반기에 의한 분산처리 외에, 호모게나이저, 초음파 분산기, 습식 볼밀 등을 이용할 수 있다. 분산 방법, 입경 제어 방법에 관해서는, 예를 들면, 「분산기술 대전집」(주식회사 정보 기구, 2005년 7월)에 기술되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
이렇게 제작된, 연마제 중의 4가의 금속 수산화물 입자의 평균 입경은, 연마 속도가 너무 낮아지는 것을 피한다는 점에서, 1nm 이상인 것이 바람직하며, 2nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 10nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는, 연마하는 막에 흠집이 나기 어려워지는 점에서, 400nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 250nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 연마제 중의 4가의 금속 수산화물 입자의 비표면적은, 피연마막과 화학적 작용을 증대시켜 연마 속도를 향상시킨다는 관점에서, 100㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 입자의 비표면적은 BET법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서, 4가의 금속 수산화물 입자의 평균 입경이란, 동적 광산란법을 이용하여, 큐물런트 해석으로 얻어지는 Z-average Size를 말한다. 측정에는, 예를 들면, 맬번사의 제품인 상품명 제타사이저 나노 S를 사용할 수 있다. 보다 구체예로서는, 4가의 금속 수산화물 입자의 농도를, 0.2중량부가 되도록 물로 희석하고, 1cm 각도의 셀에 약 1mL 넣어, 제터사이저 나노 S에 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887으로 하고, 25℃에 있어서서 측정을 행하여, Z-average Size로서 표시되는 값을 판독한다.
4가의 금속 수산화물 입자의 농도는, 적절한 연마 속도를 얻을 수 있다는 점에서, 연마제 100중량부에 대하여 0.05중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연마제의 보존 안정성을 높게 할 수 있다는 점에서, 5중량부 이하가 바람직하며, 3중량부 이하가 보다 바람직하고, 2중량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 연마제는, 첨가제를 포함한다. 여기에서 첨가제란, 4가의 금속 수산화물 입자의 분산성, 연마 특성, 보존 안정성 등을 조정하기 위하여, 물, 4가의 금속 수산화물 입자 이외에 포함되는 물질을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 첨가제는, 양이온성의, 중합체 및 다당류의 적어도 한쪽을 포함한다. 양이온성의 중합체 및 다당류는, 분자 내에 양이온으로 되는 관능기를 갖는 화합물이며, 양이온으로 되는 관능기로서는, 예를 들면, 아미노기, 4급 암모늄기, 함질소 복소환 화합물로부터 수소 원자를 한개 제거한 기(예를 들면, 피리딘환, 이미다졸환, 트리아졸환)을 들 수 있다.
구체적으로는,
(1) 아미노당 또는 아미노당을 갖는 다당류, (2) 에틸렌이민 중합체 또는 그 유도체, (3) 알릴아민 중합체 또는 그 유도체, (4) 디알릴아민 중합체 또는 그 유도체, (5) 비닐아민 중합체 또는 그 유도체, (6) 하기 일반식(I)~(IV)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체를 포함하는 중합체로 이루어지는 군으로부터, 적어도 1성분이 선택된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이하, (1)~(6)에 관하여 설명한다.
[화2]
Figure 112010067614560-pct00002
(일반식(I)~(IV) 중, R1~R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며 X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
(1) 아미노당 또는 아미노당을 갖는 다당류
본 발명에 있어서, 아미노당이란, 아미노기를 가지는 당류이며, 글루코사민, 갈락토사민을 들 수 있으며, 이들의 유도체이어도 된다.
유도체로서는, 예를 들면, N-아세틸글루코사민, 황산글루코사민, N-카바모일글루코사민, 글루코사민염산염, 글루코사민아세트산염, 글루코사민황산염, N-아세틸갈락토사민 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 아미노당을 갖는 다당류란, 단당류가 글리코시드 결합으로 결합한 것이며, 상기 아미노당을 적어도 1개 이상 포함하는 것이다. 이와 같은 아미노당을 갖는 다당류로서는, 키틴, 키토산, 글루코사민, 콘드로이친, 히알루론산, 케라탄황산, 헤파란황산, 헤파린, 델마탄황산 등을 들 수 있으며, 이들의 유도체이어도 된다.
연마 속도, 높은 산화규소막과 스토퍼막의 연마 속도비(이하, 선택비라고도 한다.)의 관점에서, 키토산 및 키토산 유도체가 바람직하다.
키토산 유도체로서는, 예를 들면, 키토산피롤리돈 카르복실산염, 양이온화 키토산, 히드록시프로필키토산, 키토산락트산염, 글리세릴화 키토산, 글리콜 키토산, 카르복시메틸키토산(CM-키토산), 카르복시메틸키토산숙신아미드 등을 들 수 있다.
첨가제로서 키토산을 이용하는 경우, 탈아세틸화도는, 선택비를 향상시킨다는 관점에서, 20% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하며, 70% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 키토산의 탈아세틸화도는, 키틴, 키토산연구회편 「키틴, 키토산 실험 메뉴얼」 기보도 출판(1994) 기재의 콜로이드 적정법에 의해 측정한 값이다.
또한, 첨가제로서 키토산을 이용하는 경우, 키토산 수용액의 점도는, 연마제의 취급성과 연마 속도의 관점에서, 1~10000mPaㆍs인 것이 바람직하며, 1~2000mPaㆍs가 보다 바람직하며, 2~1000mPaㆍs인 것이 가장 바람직하다. 여기에서 키토산 수용액의 점도란, 키토산 0.5% 및 아세트산 0.5%로 이루어진 수용액을, 20℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정한 값이며, 키토산의 분자량과 상관하는 것이 알려져 있다.
첨가제로서 이용하는 양이온성의 중합체 및 다당류의 합계의 농도는, 연마제 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상이 바람직하고, 0.0005중량부 이상 5중량부 이하가 보다 바람직하며, 0.001중량부 이상 0.5중량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 첨가제의 농도가 너무 낮으면 선택비가 저하하는 경향이 있으며, 반대로 너무 높으면 연마 속도가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
(2) 에틸렌이민 중합체 또는 그 유도체
본 발명에 있어서, 에틸렌이민 중합체란, 에틸렌이민을 중합한 폴리머를 말하는 것이며, 직쇄이어도, 분기 구조를 가지고 있어도 된다. 또한, 에틸렌이민 중합체는, 아미노기를 가지지만, 이 아미노기는 1급, 2급, 3급, 4급 아민의 어느 하나이어도 되고, 분자내에 복수종 혼재하고 있어도 된다.
또한, 에틸렌이민 중합체의 아미노기를 수식하고, 유도체로서 이용해도 된다. 수식 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 알데히드류, 케톤류, 알킬할라이드, 이소시아네이트류, 티오이소시아네이트류, 2중 결합, 에폭시 화합물, 시아나마이드류, 구아니딘류, 요소, 카르복실산, 산무수물, 아실할라이드 등과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
첨가제로서 이용하는 에틸렌이민 중합체 또는 그 유도체의 분자량은, 물에 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량으로 100 이상이 바람직하고, 300 이상 100만 미만이 보다 바람직하고, 1000 이상 20만 미만이 가장 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 산화규소막과 스토퍼막의 연마속도 비(이하, 선택비라고 한다.)가 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 점도가 지나치게 상승하여 취급성이 저하하는 경향이 있다.
(3)~(5) 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체 또는 그 유도체
본 발명에 있어서, 알릴아민 중합체, 디알릴아민 중합체, 비닐아민 중합체(이하, 이들의 중합체를 정리하여 알릴아민계 중합체라고 하는 일이 있다)란, 알릴아민, 디알릴아민, 비닐아민(이하 이들의 화합물을 알릴아민계 단량체라고 하는 일이 있다)를 단량체의 하나로서 중합시킨 중합체이고, 이들의 유도체이어도, 다른 단량체와의 공중합체이어도 된다. 또한, 이들의 중합체는 아미노기를 가지지만, 1급, 2급, 3급, 4급의 어느 하나이어도 되고, 또 복수종 가지고 있어도 된다.
알릴아민계 중합체에 있어서, 알릴아민계 단량체 이외를 단량체 성분으로서 사용하는 경우, 다른 단량체 화합물로서는, 알릴아민계 단량체와 중합할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 예를 들면, 이산화유황, 분자내에 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 단량체 화합물로서, 말레산, 푸마르산, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알릴아민 중합체는, 예를 들면, 알릴아민 중합체, 알릴아민염산염 중합체, 알릴아민아미드황산염 중합체, 알릴아민염산염ㆍ디알릴아민염산염 공중합체, 알릴아민아세트산염ㆍ디알릴아민아세트산염 공중합체, 알릴아민염산염ㆍ디메틸알릴아민염산염 공중합체, 알릴아민ㆍ디메틸알릴아민 공중합체, 부분 메톡시카르보닐화 알릴아민 중합체, 부분 메틸카르보닐화 알릴아민아세트산염 중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
디알릴아민 중합체는 구체적으로는 예를 들면, 디알릴아민 염산염 중합체, 메틸디알릴아민염산염 중합체, 메틸디알릴아민아미드황산염 중합체, 메틸디알릴아민아세트산염 중합체, 디알릴디메틸암모늄클로리드 중합체, 디알릴아민염산염ㆍ이산화유황 공중합체, 디알릴아민아세트산염ㆍ이산화유황 공중합체, 디알릴메틸에틸암모늄에틸설페이트ㆍ이산화유황 공중합체, 메틸디알릴아민염산염ㆍ이산화유황 공중합체, 디알릴디메틸암모늄클로이드ㆍ이산화유황 공중합체, 디알릴디메틸암모늄 클로리드ㆍ아크릴아미드 공중합체, 부분 3-클로로-2-히드록시프로필화 디알릴아민염산염ㆍ디알릴디메틸암모늄클로리드 공중합체, 디알릴아민염산염ㆍ말레산 공중합체, 디알릴아민아미드황산염ㆍ말레산 공중합체, 말레산ㆍ디알릴디메틸암모늄클로리드ㆍ이산화유황 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
비닐아민 중합체는 구체적으로는 예를 들면, 비닐아민 공중합체, 비닐알코올ㆍ비닐아민 공중합체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
첨가제로서 이용하는 알릴아민계 중합체의 중량 평균 분자량으로서는, 물에 용해할 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 100 이상이 바람직하고, 300 이상 100만 미만이 보다 바람직하고, 1000 이상 30만 미만이 가장 바람직하다. 분자량이 너무 작으면 산화규소막과 스토퍼막의 연마 속도비(이하, 선택 비라고 한다.)가 저하하는 경향이 있고, 너무 크면 점도가 너무 상승해서 취급성이 저하하는 경향이 있다.
(6) 하기 일반식(I)~(lV)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체
(I)~(IV)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체는, 하기 (I)~(IV)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 단량체의 하나로서 중합시킨 중합체이다.
[화3]
Figure 112010067614560-pct00003
(일반식(I)~(IV) 중, R1~R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고 X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기 일반식(I)~(IV)에 있어서, R1~R5로 표시되는 1가의 유기기로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 예를 들면, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 등을 들 수 있고, 그들의 기가 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 입수성이나 물에의 용해성의 관점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)~(IV)에 있어서, 구체적으로 X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 예를 들면, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있고, 이들의 기가 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 입수성이나 물에의 용해성의 관점에서, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 양이온성 단량체 성분을 포함하는 중합체는, 여러 가지의 당업자 공지의 합성법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 양이온성 단량체 성분의 탄소-탄소 2중결합 부분을 라디칼 중합시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 첨가제로서 (I)~(IV)의 단량체 성분만을 중합시킨, 중합체(호모폴리머) 또는 공중합체(코폴리머)를 이용해도 되고, (I)~(IV) 이외의 단량체 성분과의 공중합체(코폴리머)이어도 된다.
공중합체를 사용하는 경우, 상기 (I)~(IV)의 단량체 성분과 병용하는 단량체 성분으로서는, 수용성이면 특별히 제한은 없지만, 비이온성 단량체 성분이나 음이온성 단량체 성분을 이용할 수 있고, 연마제의 보존 안정성의 관점에서, 비이온성 단량체 성분이 바람직하다.
상기 일반식(I)~(IV)의 단량체 성분만으로 이루어지는, 중합체(호모폴리머) 또는 공중합체를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 연마제 100중량부에 대해서 0.0001중량부 이상이 바람직하고, 0.00052중량부 이상 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.0051중량부 이상 0.52중량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 첨가제의 농도가 너무 낮으면 선택비가 저하하는 경향이 있고, 반대로 너무 높으면 연마 속도가 저하하기 쉬운 경향이 있다.
상기 일반식(I)~(IV)의 단량체 성분과, 다른 단량체 성분과의 공중합체(코폴리머)를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 연마제 100중량부에 대해서 0.0001중량부 이상이 바람직하고, 0.00052중량부 이상 5중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.0051중량부 이상 0.52중량부 이하가 가장 바람직하다.
또한, 양이온성의 중합체 및 다당류는, 연마제의 안정성을 향상시키는 효과도 있다. 특히 키토산은, 그 수산기가 지립과 상호작용 하는 것에 의해, 응집을 억제하고, 연마제의 입경 변화를 억제하여 안정성을 향상할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 첨가제로서 이용하는 양이온성의 중합체 및 다당류는, 분자내에 가지는 -NR2나 -N＋R3(R은 수소 원자 또는 1가의 유기기)이, 산화규소막이나 스토퍼막(예를 들면 질화규소)과 상호작용하지만, 상호작용의 정도가 다르다. 이 차이에 의해, 높은 선택비를 가져오는 것이 가능하게 된다.
따라서, -NR2나 -N＋R3구조를 가지는 것이 중요하다. 또한, 특히, 다당류의 경우, 상호작용의 차이를 크게 취할 수 있어, 선택비를 향상할 수 있는 것 때문에 보다 바람직하다.
첨가제로서 이용하는 양이온성 단량체 성분을 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량으로서는, 물에 용해할 수 있다면 특별히 제한은 없지만, 100 이상이 바람직하고, 300 이상, 100만 미만이 보다 바람직하고, 1000 이상, 30만 미만이 가장 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 이상이면, 선택비가 충분히 높아지게 되는 경향이 있고, 100만 미만이면 점도가 적절하여 취급성이 용이한 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 연마제는, 양이온성의 중합체 및 다당류 외에, 또 다른 첨가제(이하, 제2의 첨가제라고도 한다.)를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 카르복실산, 아미노산, 양성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분산성, 연마 속도의 관점에서, 카르복실산, 아미노산, 양성 계면활성제가 바람직하다.
카르복실산은, pH를 안정화 시키는 효과가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 락트산 등을 들 수 있다.
아미노산은, 상기 4가의 금속 수산화 입자의 분산성을 향상시키고, 연마 속도를 향상시키는 효과가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 알기닌, 리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 아스파라긴, 글루타민, 히스티딘, 프롤린, 티로신, 트립토판, 세린, 트레오닌, 글리신, 알라닌, β-알라닌, 메티오닌, 시스테인, 페닐알라닌, 로이신, 바린, 이소로이신을 들 수 있다.
양성 계면활성제도, 상기 4가의 금속 수산화 입자의 분산성을 향상시켜, 연마 속도를 향상시키는 효과가 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 베타인, β-알라닌베타인, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우린산아미드프로필베타인, 야자유지방산아미드프로필베타인, 라우릴히드록시설포베타인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분산성 안정성이 향상하는 관점에서, 베타인, β-알라닌베타인, 라우린산아미드프로필베타인이 더욱 바람직하다.
음이온성 계면활성제는, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 효과가 있고, 예를 들면, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산트리에탄올아민, 특수 폴리카르복실산형 고분자 분산제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제는, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 효과가 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 알코올에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트, 테트라올레인산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 알킬알칸올아미드 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 효과가 있고, 예를 들면, 코코넛아민아세테이트, 스테알릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 제 2의 첨가제의 첨가량은, 연마제 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상 10중량부 이하의 범위가 바람직하다. 첨가량이 10중량부 이하이면 침강이 저감되는 경향이 있다.
이들의 첨가제 중, 분산성 안정성이 향상하는 관점에서, 양성 계면활성제가 바람직하고, 베타인, β-알라닌베타인, 라우린산아미드프로필베타인이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 연마제는, 연마 특성의 평탄성이나 면내 균일성을 조정하는 목적에서, 다른 수용성 고분자를 포함하고 있어도 된다. 여기에서 수용성이란, 물 100g에 대해서, 0.1g 이상 용해하면 수용성이라고 한다. 다른 수용성 고분자의 구체예로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 알긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 카드란 및 플루란 등의 다당류；폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그 염；폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐계 폴리머；폴리아크릴아미드, 폴리디메틸아크릴아미드 등의 아크릴계 폴리머, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 에틸렌디아민의 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올은, 평탄성을 향상할 수 있어 특히 바람직하다.
이들 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 연마 특성을 조정하는 효과를 얻는다는 점에서, 500 이상이 바람직하다. 또한, 이들 수용성 고분자의 배합량은 연마제 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가량은 5중량부 이하의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 5중량부 이하이면 입자의 사이즈에 의하지 않고 입자의 응집 침강을 피할 수 있다.
본 발명에 있어서의 연마제는, 예를 들면, 상기의 특징을 가지는 4가의 금속 수산화물 입자와, 양이온성의 중합체 및/또는 다당류인 첨가제와, 물을 배합하여 입자를 분산시켜, 필요에 따라서 제2의 첨가제나 수용성 고분자를 더 첨가하는 것에 의해서 얻어진다.
다당류나 고분자의 분자량은, 정적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서 측정은, 맬번사제, 상품명 제타사이저 나노 S를 사용하고, 농도가 다른 시료의 산란 광량을 측정하여, Debye 플롯을 행하여 구한다. 또한, 이 때, 굴절률의 농도 증분(dn/dC)은, 시차굴절계(오오츠카 전자제 상품명 DRM-3000)를 이용하여 측정한다. 또한, 모든 측정은 물을 용매로 하여, 25℃에서 행한다.
구체적으로는, 예를 들면, 다당류나 고분자의 농도가 0.01mg/mL~5mg/mL가 되도록 용해하고, 0.2㎛의 필터로 여과하여, 농도가 다른 시료 용액을 4개 이상 조제한다. 우선, 표준 물질로서, 여과한 톨루엔을 1cm각의 석영 셀에 1mL 정도 넣고, 제타사이저 나노 S의 시료실에 세트하고, 산란 광량을 측정한다. 동일한 방법으로 물을 측정하여, 용매의 산란 광량을 측정한다. 뒤이어 순차 시료 용액을 측정하여, 시료 용액의 산란 광량을 측정한다.
한편, 시차굴절계 DRM-3000의 시료 주입부에 물 5mL 주입하고, 5분 정도 방지하고 나서 제로점 조정을 하여, 1분간 측정을 행한다. 뒤이어, 상기 시료 용액을 3mL 주입하고, 5분 정도 방치하고 나서 측정을 행한다. 농도에 대해서 굴절률을 플롯하여, dn/dC로 하여 표시되는 값을 판독한다.
일련의 측정 후, 제타사이저 나노 S의 소프트웨어에서, dn/dC에 상기 측정에서 얻어진 값, Shape Correction Model에 Small Molecule을 선택하고, Debye 플롯을 행하여, Molecular Weight로서 표시되는 값을 판독한다.
본 발명의 연마제의 pH는, 연마제의 보존 안정성이나 연마 속도가 뛰어난 점에서 3.0 이상, 7.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. pH의 하한은 주로 연마속도에 영향을 주고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한은 주로 보존 안정성에 영향을 주어, 7.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
pH는, 산성분 또는 암모니아, 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 이미다졸 등의 알칼리 성분의 첨가에 의해서 조정 가능하다. 또한, pH를 안정화시키기 위해, 완충액을 첨가해도 된다. 이와 같은 완충액으로서는, 예를 들면, 아세트산염 완충액, 프탈산염 완충액 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마제의 pH는, pH미터(예를 들면, 요코가와전기주식회사제의 Model pH81)로 측정한다. 프탈산염 pH완충액(pH4.01)과 중성 인산염 pH완충액(pH6.86)을 표준 완충액으로서 이용하여 pH미터를 2점 교정한 후, pH미터의 전극을 연마제에 넣어, 2분 이상 경과하여 안정한 후의 값을 측정한다. 이 때, 표준 완충액과 연마제의 액온은 모두 25℃로 한다.
연마제의 분산성의 평가방법으로서, 본 발명에서는, 연마제 중의 입자의 제타 전위를 이용할 수 있다. 제타 전위 측정에는, 예를 들면, 맬번사제, 상품명 제타사이저 3000HS를 사용할 수 있고, 예를 들면, 연마제를 제타사이저-3000 HS의 추천되는 산란 광량이 되도록 물로 희석하여 측정할 수 있다. 양호한 분산성을 얻기 위해서는, 입자의 제타 전위는 ＋10mV 이상의 양의 전하로 대전하고 있는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, ＋10~＋70mV의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마제는, 적어도 4가의 금속 수산화물 입자와 물을 포함하는 4가의 금속 수산화물 슬러리와, 적어도 첨가제와 물을 포함하는 첨가액을 나눈 2액식의 연마제 세트로서 보존해도, 4가의 금속 수산화물 입자, 첨가제, 물을 포함하는 1액식 연마제로서 보존해도 된다. 상기 연마제 세트는, 연마 직전 또는 연마시에 혼합되어 연마제로 된다.
또한, 어느 경우에 있어서도, 물의 함유량을 감소한 농축 4가의 금속 수산화물 슬러리, 농축 첨가액, 농축 연마제로서 보존하여, 연마시에 물로 희석하여 이용해도 된다.
4가의 금속 수산화물 슬러리와 첨가액을 나눈 2액식 연마제로서 보존하는 경우, 이들 2액의 배합을 임의로 바꿀 수 있는 것에 의해 연마 속도의 조정이 가능해진다. 2액식 연마제로 연마하는 경우, 연마 정반상에의 연마제의 공급방법으로서는, 예를 들면, 4가의 금속 수산화물 슬러리와 첨가액을 별개의 배관으로 송액하고, 이들의 배관을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법, 농축 4가의 금속수산화물 슬러리, 농축 첨가액, 물을 다른 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법, 미리 4가의 금속 수산화물 슬러리, 첨가액을 혼합해 두어 공급하는 방법, 미리 농축 4가의 금속 수산화물 슬러리, 농축 첨가액, 물을 혼합해 두어 공급하는 방법 등을 이용할 수 있다.
4가의 금속 수산화물 입자, 첨가제, 물을 포함하는 1액식 연마제의 경우, 연마 정반상에의 연마제의 공급 방법으로서는, 예를 들면, 연마제를 직접 송액하여 공급하는 방법, 농축 연마제, 물을 다른 배관으로 송액하고, 이들을 합류, 혼합시켜 공급하는 방법, 미리 농축 연마제, 물을 혼합해 두어 공급하는 방법 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 연마방법은, 피연마막을 형성한 기판을 연마 정반의 연마포에 눌러대어 가압하고, 상기 본 발명의 연마제를 피연마막과 연마포과의 사이에 공급하면서, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 것을 특징으로 한다.
기판으로서, 반도체소자 제조와 관련되는 기판, 예를 들면 샬로우 트렌치 분리 패턴, 게이트 패턴, 배선 패턴 등이 형성된 반도체 기판상에 절연막이 형성된 기판을 들 수 있다. 그리고, 피연마막은, 이들의 패턴의 위에 형성된 절연막, 예를 들면 산화규소막이나 질화규소막 등을 들 수 있다.
이와 같은 반도체 기판상에 형성된 산화규소막이나 질화규소막을 상기 연마제로 연마하는 것에 의해서, 산화규소막층 표면의 요철을 해소하고, 반도체 기판 전면에 걸쳐서 평활한 면으로 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 연마제는, 적어도 표면에 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 연마제는, 샬로우 트렌치 분리에도 적절하게 사용할 수 있다. 샬로우 트렌치 분리에 사용하기 위해서는, 선택비가 10 이상인 것이 바람직하다. 선택비가 10 미만에서는, 산화규소막 연마 속도와 스토퍼막 연마속도의 차이가 작고, 샬로우 트렌치 분리를 할 때, 소정의 위치에서 연마를 정지하기 어려워지기 때문이다. 선택비가 10 이상의 경우는 연마의 정지가 용이하게 되고, 샬로우 트렌치 분리에 의해 적절하다.
또한, 샬로우 트렌치 분리에 사용하기 위해서는, 연마시에 손상의 발생이 적은 것이 바람직하다. 스토퍼막으로서는, 예를 들면, 질화규소, 폴리실리콘 등을 이용할 수 있다.
또한, 프리메탈 절연막의 연마에도 사용할 수 있다. 프리메탈 절연막으로서, 산화규소 외에, 예를 들면, 인-실리케이트 유리나 붕소-인-실리케이트 글래스가 사용되고, 또한, 실리콘옥시플로리드, 불화아몰퍼스카본 등도 사용할 수 있다.
이하, 절연막이 형성된 반도체 기판의 경우를 예로 들어 연마방법을 설명한다.
본 발명의 연마방법에 있어서, 연마하는 장치로서는, 반도체 기판 등의 피연마막을 가지는 기판을 유지 가능한 홀더와 연마포(이후, 연마 패드, 패드라 부르기도 한다.)를 첩부 가능한 연마 정반을 가지는 일반적인 연마장치를 사용할 수 있다.
기판 홀더와 연마 정반에는, 각각에 회전수가 변경 가능한 모터 등이 부착되어 있다. 예를 들면, 주식회사 에바라제작소제의 연마 장치:제품번호 EPO-111을 사용할 수 있다.
연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포체, 비발포체 등을 사용할 수 있고, 재질로서는 폴리우레탄, 아크릴, 폴리에스테르, 아크릴-에스테르 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리4-메틸펜텐, 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르, 나일론 및 아라미드 등의 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리실록산 공중합체, 옥시란 화합물, 페놀 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 에폭시 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 특히 연마 속도나 평탄성의 관점에서, 발포 폴리우레탄, 비발포 폴리우레탄이 바람직하다.
또한, 연마포의 쇼어 D경도는, 평탄성을 향상시키는 관점에서, 70 이상이 바람직하고, 75 이상이 보다 바람직하고, 80 이상이 특히 바람직하다. 쇼어 D경도는 쇼어 D경도계(예를 들면 고분자계기(주) 아스카고무 경도계 형식 D)로 측정할 수 있다.
또한, 연마포에는 연마제가 쌓이도록 홈 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 연마조건에 제한은 없지만, 정반의 회전 속도는 반도체 기판이 튀어 나오지 않도록 200min-1 이하가 바람직하고, 반도체 기판에 걸리는 압력(가공 하중)은 연마손상이 발생하지 않도록 100kPa 이하가 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마포에는 연마제를 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마제로 덮여 있는 것이 바람직하다.
연마 종료후의 반도체 기판은, 유수중에서 잘 세정하여 기판에 부착한 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 세정에는 순수 이외에 희(希)불산이나 암모니아수를 병용해도 되고, 세정 효율을 높이기 위해서 브러쉬를 병용해도 된다. 또한, 세정 후는 스핀 드라이어 등을 이용하여 반도체 기판상에 부착한 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 연마제가 사용되는 절연막의 제작방법으로서, 저압 CVD법, 준상압 CVD법, 플라즈마 CVD법 등으로 대표되는 CVD법이나, 회전하는 기판에 액체 원료를 도포하는 회전 도포법 등을 들 수 있다.
저압 CVD법에 의한 산화규소막은, 예를 들면, 모노실란(SiH4)과 산소(02)를 열반응시키는 것에 의해 얻어진다. 저압 CVD법에 의한 질화규소막은, 예를 들면, 디클로르실란(SiH2Cl2)과 암모니아(NH3)를 열반응시키는 것에 의해 얻어진다.
준상압 CVD법에 의한 산화규소막은, 예를 들면 테트라에톡시실란(Si(OC2H5) 4)과 오존(03)을 열반응시키는 것에 의해 얻어진다. 플라즈마 CVD법에 의한 산화규소막은, 예를 들면 모노실란과 이산화질소(N20)를 플라즈마 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
그 외의 예로서, 테트라에톡시실란과 산소를 플라즈마 반응시켜도 동일하게 산화규소막이 얻어진다.
플라즈마 CVD법에 의한 질화규소막은, 예를 들면, 모노실란, 암모니아 및 질소(N2)를 플라즈마 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
회전 도포법에 의한 산화규소막은, 예를 들면 무기 폴리실라잔이나 무기 실록산 등을 포함하는 액체 원료를 기판상에 도포하고, 로(爐)체 등에서 열경화 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
이상과 동일한 방법으로 얻어진 산화규소막, 질소규소막 등의 절연막의 막질을 안정화시키기 위해서, 필요에 따라서 200℃~1000℃의 온도에서 열처리를 해도 된다.
또한, 이상과 동일한 방법으로 얻어진 산화규소막에는, 매립성을 높이기 위해서 미량의 붕소(B), 인(P), 탄소(C) 등이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 연마제 및 연마방법은, 산화규소막이나 질소규소막과 같은 절연막 이외의 막에도 적용할 수 있다. 예를 들면, Hf계, Ti계, Ta계 산화물 등의 고유전율막, 실리콘, 아몰퍼스(amorphous) 실리콘, 폴리실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 유기 반도체 등의 반도체막, GeSbTe 등의 상변화막, ITO 등의 무기 도전막, 폴리이미드계, 폴리벤조옥사졸계, 아크릴계, 에폭시계, 페놀계 등의 폴리머 수지막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 연마제 및 연마방법은, 막상의 재료 뿐만 아니라, 유리, 실리콘, SiC, SiGe, Ge, GaN, GaP, GaAs, 사파이어, 플라스틱 등의 각종 기판 재료에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 연마제 및 연마방법은, 반도체소자의 제조 뿐만 아니라, TFT, 유기 EL 등의 화상표시장치, 포토마스크, 렌즈, 프리즘, 광섬유, 단결정 신틸레이터 등의 광학 부품, 광스위칭 소자, 광도파로 등의 광학 소자, 고체 레이저, 청색 레이저 LED 등의 발광소자, 자기 디스크, 자기 헤드 등의 자기 기억장치의 제조에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 샬로우 트렌치 분리 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 절연막을 고속으로 또한 낮은 연마 손상으로 연마할 수 있는 연마제 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 산화규소막과 스토퍼막과의 높은 연마 속도비를 갖는 연마제, 그것을 보관할 때의 연마제 세트 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 평가용 웨이퍼의 부분 확대 단면도이다.
도 2는 평가용 웨이퍼의 상면도이다.
도 3은 도 2의 요철의 영역 분포를 나타내는 부분 확대도이다.
실시예
(수산화세륨 입자의 합성 및 농축 수산화세륨 슬러리의 조제)
430g의 Ce(NH4)2(NO3)6을 7300g의 순수에 용해하고, 뒤이어 이 용액에 240g의 암모니아수(25% 수용액)를 혼합ㆍ교반하여, 160g의 수산화세륨(황백색)을 얻었다.
얻어진 수산화세륨을 원심분리(1000G, 5분간)에 의해서, 고액분리를 행했다. 액체를 제거하여, 새롭게 순수를 가하여, 다시 상기 조건에서 원심분리를 행했다. 이와 같은 조작을 4회 반복하여, 세정을 행했다. 얻어진 수산화세륨 입자를 BET법에 의해 비표면적을 측정한 바, 200㎡/g이었다.
또한, 얻어진 수산화세륨 입자 10g과 물 990g을 혼합하여, 초음파 세척기를 이용하여 분산시켜, 농축 수산화세륨 슬러리(수산화세륨 농도 1중량%)를 조제했다.
이 농축 수산화세륨 슬러리를 물로 희석하여, 맬번사제, 상품명 제타사이저 나노 S를 이용하여 평균 입경(Z-average Size)을 측정한 바, 100nm이었다.
또한, 연마제중의 입자의 제타 전위를 측정하기 위해, 적당한 농도로 물로 희석한 후, 맬번사제, 상품명 제타사이저 3000HS를 이용하여 측정한 바, ＋43mV이었다. 또한, 측정은 25℃에서 행했다.
(실시예 1)
키토산 500(와코준야쿠고교주식회사제, 0.5% 아세트산 수용액에 키토산을 0.5% 용해했을 경우의 점도 500mPaㆍs) 1중량%, 아세트산 0.3중량% 및 물 98.7중량%를 함유하는 농축 첨가액을 조제했다. 이 농축 첨가액 10g, 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 100g 및 물 390g을 혼합하여, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 5.6으로 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다.
평균 입경은 100nm, 제타 전위는 ＋44mV이었다. 또한, 평균 입경 및 제타 전위는, 상기와 동일하게 측정했다.
(실시예 2)
키토산 50(와코준야쿠고교주식회사제, 0.5% 키토산, 0.5% 아세트산 수용액의 점도 50mPaㆍs) 1중량%, 아세트산 0.3중량% 및 물 98.7중량%를 함유하는 농축 첨가액을 조제했다. 이 농축 첨가액 10g, 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 100g 및 물 390g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 5.6이 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다.
(실시예 3)
키토산 5(와코준야쿠고교주식회사제, 0.5% 키토산, 0.5% 아세트산 수용액의 점도 5mPaㆍs) 1중량%, 아세트산 0.3중량% 및 물 98.7중량%를 함유하는 농축 첨가액을 조제했다. 이 농축 첨가액 10g, 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 100g 및 물 390g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 5.6으로 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다.
(비교예 1)
상기 농축 수산화세륨 슬러리 100g과 물 400g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 소정의 pH가 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다.
(비교예 2)
산화세륨 입자 1kg, 시판의 폴리아크릴산 암모늄염 수용액(40중량%) 23g 및 탈이온수 8977g을 혼합하여, 교반하면서 초음파 분산을 행했다. 1미크론 필터로 여과를 하고, 또한 탈이온수를 가하는 것에 의해 산화세륨 5중량%의 농축 산화세륨 슬러리를 얻었다. 상기의 농축 산화세륨 슬러리 100g과 물 900g을 혼합하고, pH가 4로 될때까지 1N 아세트산을 가하여, 연마제(고형분:0.5중량%)를 조제했다.
실시예 2~3, 비교예 1~2의 각 연마제의 pH, 평균 입경 및 제타 전위를 실시예 1과 동일하게 측정했다.
(절연막의 연마)
연마 장치(주식회사 에바라제작소제의 제품번호 EPO-111)의 기판 홀더에, 직경 200mm의 실리콘(Si) 기판상에 막두께 1000nm의 산화규소(SiO2)를 전면에 형성한 평가용 웨이퍼를 고정하고, 한쪽에서 직경 600mm의 연마 정반에 다공질 우레탄 수지제의 연마 패드 IC-1000(로델사제 제품번호, 홈 형상:퍼포레이트)를 첩부했다.
연마 패드상에 산화규소막이 패드와 접하도록 기판 홀더를 눌러 붙여서, 가공 하중을 30kPa로 설정했다. 연마 패드상에 상기에서 조제한 연마제를 200mL/분의 속도로 적하하면서, 정반과 기판 홀더를 각각 50min-1으로 작동시켜 평가용 웨이퍼를 60초간 연마했다.
연마 후의 평가용 웨이퍼를 순수로 잘 세정 후, 건조했다. 그 후, 광간섭식 막두께 장치(나노메트릭스사제 상품명 Nanospec AFT-5100)를 이용하여, 산화규소의 잔막두께를 측정했다. 여기에서, (산화규소막의 감소량)/(연마시간)보다 1분 당의 산화규소 연마 속도(RR(SiO2))를 구했다.
또한, 직경 200mm의 실리콘(Si) 기판상에 막두께 200nm의 질화규소(SiN)를 전면에 형성하고, 동일한 방법으로 60초간 연마하고, 질화규소의 잔막두께를 측정하여, 1분 당의 질화규소 연마 속도(RR(SiN))를 구했다. 선택비는 RR(SiO2)/RR(SiN)로부터 산출했다.
또한, 직경 200mm의 실리콘(Si) 기판상에 막두께 1000nm의 산화규소(SiO2)를 전면에 형성하고, 동일한 방법으로 60초간 연마하고, 연마 후의 웨이퍼를 순수, 불산, 암모니아수로 잘 세정한 후, 건조하여, 주사형 전자현미경식 결함 검사 장치로 연마상수를 카운트했다. 비교예 2의 연마상수를 1로 하여 상대 연마상수를 산출했다.
상기의 각 실시예 및 각 비교예의 결과를 표 1에 정리해 나타낸다.
Figure 112010067614560-pct00004
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연마제를 이용하는 것에 의해, 연마 손상의 저감, 선택비의 향상을 가져오는 것이 분명하다.
(평탄성 평가용 웨이퍼)
패턴 웨이퍼의 연마 특성의 평가에는, 시판의 CMP 특성 평가용 웨이퍼(SEMATECH 864, 직경 200mm)를 이용했다. 도 1은, 평가용 웨이퍼의 부분 확대 단면도이고, 도 2는, 평가용 웨이퍼의 표면도이며, 도 3은, 도 2의 요철의 영역 분포를 나타내는 부분 확대도이다. 이 평가용 웨이퍼는, 실리콘 기판(3)상에 CVD법에 의해 두께 150nm의 질화규소(SiN)막(2)를 성막, 그 후 깊이 470nm(320nm＋150nm)의 홈을 형성하고, 또한 HDP-CVD(고밀도 플라즈마 화학 기상 성장법)에 의해 두께 610nm의 산화규소(SiO2)막(1)을 형성함으로써 제작되고 있다.
또한, 상기 홈, SiO2는 다음과 같은 패턴으로 되어 있다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 웨이퍼 면내가 61개의 영역(20mm×200mm)으로 분할되어 있고, 각 영역은, 또한 25개의 소영역(4mm×4mm)로 분할되어 있다(도 3). 각 소영역은, 2개소를 제외하고 선조(striated;線條)의 요철 패턴이 형성되어 있다. 도 3에 있어서의 0~100%의 수치는, 각각, 소영역을 평면시 했을 때에 보이는 볼록부의 총 면적이, 소영역 중에 차지하는 비율(볼록부면 밀도)을 나타내고 있다. 0%는 모두가 오목부이며, 한편, 100%는 모두 볼록부로 되고, 선패턴은 형성되어 있지 않다. 또한, 도 1, 도 3에 있어서의 L, S의 값은, L이 볼록부의 선폭, S가 오목부의 선폭을 나타내고 있다. 또한, 도 2에 있어서, C로 표기한 영역(이하, 센터라고 한다)은, 후술하는 바와 같이, 막두께나 단차의 측정을 행한 영역이다.
(막두께 측정)
막두께 측정에는, 광간섭식 막두께 장치(나노메트릭스사제 상품명 Nanospec AFT-5100)를 이용하여, 센터의, L=500㎛, S=500㎛ 패턴(이하, 500/500이라고 부른다), L=100㎛, S=100㎛ 패턴(이하, 100/100이라고 부른다), L=25㎛, S=25㎛ 패턴(이하, 25/25라고 부른다), 각각의 볼록부와 오목부의 SiO2 잔막두께를 측정했다. 또한, 볼록부는, SiO2가 제거되었을 경우, SiN 잔막두께를 측정했다.
(평탄성 평가)
상기 평가용 웨이퍼에 대해서, 우선 거칠게 깎기 연마를 실시했다. 연마 장치(주식회사 에바라제작소제 제품번호 EPO-111)의 기판 홀더에 상기 평가용 웨이퍼를 고정하고, 한편에서 직경 600mm의 연마 정반에 IC-1000(로델사제 제품번호, 홈 형상:퍼포레이트) 연마 패드를 첩부했다. 연마 패드상에 절연막(1)면이 패드와 접하도록 기판 홀더를 꽉 눌러, 가공 하중을 3OkPa로 설정했다. 연마 패드상에, 상기 농축 수산화세륨 슬러리 500g과 물 500g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 6.5로 될 때까지 가하여 조제한 연마제(수산화세륨 농도 0.5%)를, 200mL/분의 속도로 적하하면서, 정반과 기판 홀더를 각각 50rpm으로 작동시켜 평가용 웨이퍼를 140초간 연마하고, 거칠게 깎기가 끝난 웨이퍼를 얻었다. 센터의 100/100의 볼록부 SiO2 잔막두께는 약 200nm이었다.
이렇게 하여 얻은 거칠게 깎기가 끝난 웨이퍼에 대해, 후술하는 실시예 4~5, 비교예 3에서 조제한 연마제를 이용하여 마무리 연마를 실시했다. 연마제와 패드를 변경한 이외는 상기 거칠게 깎기와 동일하게 하여 연마를 행하고, 센터의 100/100의 볼록부의 SiN이 노출할 때까지 연마를 행했다.
평탄성 평가는, 센터의 500/500, 100/100, 25/25 각각의 볼록부와 오목부의 단차를, 접촉식 표면 형상 측정기(미국 Veeco Instruments사제 상품명 Dektak V200Si)를 이용하여 침압을 5mg으로 설정하여 측정하는 것에 의해 행했다.
(실시예 4)
연마제로서 다이키토산 100D(VL)(다이니치세이카고교주식회사제 극저점도 키토산, 탈아세틸화도 98% 이상. 0.5%의 아세트산수에 키토산을 0.5% 용해했을 경우의 용액의 점도 6mPaㆍs) 2중량%, 아세트산 1중량% 및 물 97중량%를 함유하는 농축 첨가액을 조제했다. 이 농축 첨가액을 48g, 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 320g, 물 1232g을 혼합하여, 10중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 6.5가 될 때까지 가하여 조재한 연마제(수산화세륨 농도 0.2%, 다이키토산 100D(VL) 농도 0.06%)를 이용하여, 연마 패드로서, 쇼어 D경도 87의 폴리우레탄제 패드를 이용하여, 상기 마무리 연마를 실시했다.
(실시예 5)
연마제로서 상기 다이키토산 100D(VL) 2중량%, 아세트산 1중량%, 폴리비닐 알코올(와코준야쿠고교주식회사제, 중합도 약 2000) 1중량%, 및 물 96중량%를 함유하는 농축 첨가액을 조제했다. 이 농축 첨가액을 48g, 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 320g, 물 1232g을 혼합하고, 10중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 6.5가 될 때까지 가하여 조제한 연마제(수산화세륨 농도 0.2%, 다이키토산 100D(VL) 농도 0.06%, 폴리비닐 알코올 농도 0.03%)를 이용하여, 연마 패드로서, 쇼어 D경도 87의 폴리우레탄제 패드를 이용하여, 상기 마무리 연마를 행했다.
(비교예 3)
연마제로서, 비교예 2의 농축 산화세륨 슬러리 100g, 시판의 폴리아크릴산 암모늄염 수용액(40중량%) 5g, 물 895g을 혼합하고, pH가 4.5가 될 때까지 1N 질산을 가하여 조제한 연마제(산화세륨 농도 0.5%, 폴리아크릴산 암모늄염 농도 0.2%)를 이용하여, 상기 마무리 연마를 행했다.
실시예 4~5, 비교예 3의, 센터의 500/500, 100/100, 25/25의 단차를 표 2에 나타낸다. 본 발명의 연마제를 이용하는 것에 의해, 평탄하게 연마하는 것이 가능하다는 것이 명확하게 나타났다.
Figure 112010067614560-pct00005
(연마제의 안정성 평가)
(실시예 6)
실시예 4에서 조제한 연마제(수산화세륨 농도 0.2%, 다이키토산 100D(VL) 농도 0.06%, pH= 6.5)의 평균 입경의 시간 변화를 추적했다. 25℃에서 100시간 방치해도, 평균 입경은 변화하지 않았다.
(비교예 4)
상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 320g, 물 1232g을 혼합하고, 10중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 6.5가 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다(수산화세륨 농도 0.2%, pH=6.5). 평균 입경의 시간변화를 추적한 바, 25℃에서 10시간 후에 평균 입경은 171%로 증대하고, 또한 24시간 후에는 연마입자의 침강이 확인되었다.
실시예 6, 비교예 4로부터, 키토산의 첨가에 의해 입경 변화가 억제되고, 연마제의 안정성 향상에도 효과가 높은 것이 명백하게 되었다.
(지립의 저농도화)
(실시예 7)
상기한 다이키토산 100D(VL) 0.6중량%, 아세트산 0.5중량%, 이미다졸 0.64중량%, 및 물 98.26중량%를 함유하는 농축 첨가액 100g , 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 200g, 물 700g을 혼합하여, 연마제를 조제했다(수산화세륨 농도 0.2%, 다이키토산 100D(VL) 농도 0.06%). 연마제의 pH는 6.3이었다. 연마 패드로서, 쇼어 D경도 81의 폴리우레탄제 패드를 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마를 행하여, 산화규소 연마 속도, 질화규소 연마 속도, 선택비를 구했다.
또한, 이 연마제를 순수를 이용하여 2배, 4배, 10배, 50배로 희석하고, 동일한 방법으로 산화규소 연마 속도, 질화규소 연마 속도, 선택비를 구했다.
(비교예 5)
아세트산 0.5중량%, 이미다졸 0.64중량%, 및 물 98.86중량%를 함유하는 농축 첨가액 100g, 상기에서 얻은 농축 수산화세륨 슬러리 200g, 물 700g을 혼합하여, 키토산을 포함하지 않는 연마제를 조제했다(수산화세륨 농도 0.2%). 연마제의 pH는 6.3이었다. 연마 패드로서, 쇼어 D경도 81의 폴리우레탄제 패드를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마를 행하여, 산화규소 연마 속도, 질화규소 연마 속도, 선택비를 구했다.
또한, 이 연마제를 순수를 이용하여 2배, 10배로 희석하고, 동일한 방법으로 산화규소 연마 속도, 질화규소 연마 속도, 선택비를 구했다.
(비교예 6)
비교예 2에서 조제한 연마제(산화세륨 농도 0.5중량%)를 순수로 2.5배, 10배로 희석하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 연마를 행하여, 산화규소 연마 속도, 질화규소 연마 속도, 선택비를 구했다.
실시예 7, 비교예 2, 비교예 5~6의, 산화규소 연마 속도, 질화규소 연마 속도, 선택비를 표 3에 나타낸다. 본 발명의 연마제는, 지립 농도를 저농도로 하여도, 높은 연마 속도를 얻는 것이 가능하다고 하는 것이 명확하게 나타났다.
Figure 112010067614560-pct00006
(실시예 8)
알릴아민 중합체(닛토방적주식회사제 PAA-H-10 C) 1중량%, 아세트산 0.3중량%, 물 98.7중량%를 함유하는 농축 첨가액 2.5g, 상기 농축 수산화세륨 슬러리 100g 및 물 395g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 5.5가 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다. 평균 입경은 100nm, 제타 전위는 ＋47mV이었다. 또한, 평균 입경 및 제타 전위는, 상기와 동일하게 측정했다.
(실시예 9~10)
실시예 8과 동일하게 하여, 농축 첨가액의 첨가량을 5.0g, 7.5g으로 변경하여, 연마제를 조제했다.
상기의 각 실시예 8~ 10 및 상기 비교예 1~2에서 조제한 연마제의 절연막 연마, pH, 평균 입경 및 제타 전위를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 4에 정리해 나타낸다. 상대 연마상수는 비교예 2의 연마상수를 1로 하여 산출했다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연마제가, 연마 손상의 저감, 선택비의 향상을 초래하는 것이 분명하다.
Figure 112010067614560-pct00007
(실시예 11)
에틸렌이민 중합체(주식회사 니혼쇼쿠바이제, 상품명 에포민(등록상표) SP-200, 수평균 분자량 10,000) 1중량%, 아세트산 0.3중량% 및 물 98.7중량%를 함유하는 농축 첨가액 15g, 상기 농축 수산화세륨 슬러리 100g 및 물 385g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 5.5가 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다. 평균 입경은 100nm, 제타 전위는 ＋36mV이었다. 또한, 평균 입경 및 제타 전위는, 상기와 동일하게 측정했다.
(실시예 12~13)
하기의 표 5 기재의 각 조성이 되도록, 실시예 11로부터 농축 첨가액의 첨가량을 259, 50g으로 변경하여, 연마제를 조제했다.
(실시예 14)
에틸렌이민 중합체(주식회사 니혼쇼쿠바이제, 상품명 에포민 P-1000, 30중량% 수용액, 수평균 분자량 70,000) 1중량%(폴리머 함유량으로서), 아세트산 0.3중량% 및 물 98.7중량%를 함유하는 농축 첨가액 5g, 상기 농축 수산화세륨 슬러리 100g 및 물 395g을 혼합하고, 5중량%의 이미다졸 수용액을 pH가 5.5가 될 때까지 가하여 연마제를 조제했다.
상기 각 실시예 11~14 및 각 비교예 1~2에서 조제한 연마제의 절연막 연마, pH, 평균 입경 및 제타 전위를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 5에 정리해 나타낸다. 상대 연마상수는 비교예 2의 연마상수를 1로 하여 산출했다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연마제를 이용하는 것에 의해, 연마 손상의 저감, 선택비의 향상을 초래하는 것이 분명하다.
(실시예 15)
(첨가제의 합성)
둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(주식회사 쿄진제 DMAPAA) 15g, 물 281g을 넣고, 질소 가스를 도입했다. 80℃로 가열하고, 교반하면서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 696mg, 물 4g으로 이루어지는 수용액을 가했다. 80℃에서 2시간 가열교반 후, 실온(25℃)까지 냉각하여 농도 5중량%의 중합체(이하 첨가제 X라고 한다) 용액을 얻었다. 정적 광산란법을 이용하여 분자량을 측정한 바, 23,000이었다.
얻어진 첨가제 X용액(농도 5중량%) 1g, 아세트산 0.25g, 물 399g, 상기 농축 수산화세륨 슬러리 100g을 혼합하여, 연마제를 조제했다. 연마제의 pH는 5.70, 평균 입경은 100nm, 제타 전위는 ＋35mV이었다. 또한, 평균 입경 및 제타 전위는, 상기와 동일하게 측정했다.
상기 실시예 15 및 비교예 1~2에서 조제한 연마제의 절연막 연마, pH, 평균 입경 및 제타 전위를 실시예 1과 동일하게 측정했다. 결과를 표 6에 정리하여 나타낸다. 상대 연마상수는 비교예 2의 연마상수를 1로 하여 산출했다. 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 연마제를 이용하는 것에 의해, 연마 손상의 저감, 선택비의 향상을 초래하는 것이 분명하다.
Figure 112010067614560-pct00009
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 샬로우 트렌치 분리 절연막, 프리메탈 절연막, 층간 절연막 등을 평탄화하는 CMP 기술에 있어서, 절연막을 고속이고 또한 저연마 손상으로 연마할 수 있는 연마제 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 산화규소막과 스토퍼막과의 높은 연마 속도비를 가지는 연마제, 그것을 보관할 때의 연마제 세트 및 이 연마제를 이용한 기판의 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
1 산화규소막
2 질화규소막
3 실리콘 기판
4 볼록부의 선폭
5 오목부의 선폭

Claims (15)

  1. 물, 4가의 금속 수산화물 입자 및 첨가제를 함유하는, 적어도 산화규소를 포함하는 피연마면을 연마하기 위해서 사용되는 연마제로서, 상기 첨가제 중 적어도 1성분이, 이하의 (3)~(6)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마제.
    (3) 알릴아민 중합체 또는 그 유도체
    (4) 디알릴아민 중합체 또는 그 유도체
    (5) 비닐아민 중합체 또는 그 유도체
    (6) 하기 일반식(I)~(IV)의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 단량체 성분을 포함하는 중합체.
    [화1]
    Figure 112012037862159-pct00014

    (일반식(I)~(IV) 중, R1~R5는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, X는 2가의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제로서, 이하의 (1)~(2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 연마제.
    (1) 아미노당 또는 아미노당을 갖는 다당류
    (2) 에틸렌이민 중합체 또는 그 유도체
  3. 제 1항에 있어서, 상기 4가의 금속 수산화물 입자의 평균 입경이, 1nm 이상 400nm 이하인 연마제.
  4. 제 1항에 있어서, 연마제의 pH가 3.0 이상 7.5 이하인 연마제.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 4가의 금속 수산화물 입자의 함유량이, 연마제 100중량부에 대하여 0.001중량부 이상 5중량부 이하인 연마제.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 4가의 금속 수산화물 입자의 연마제 중에서의 제타 전위가, ＋10mV 이상인 연마제.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제의 합계의 함유량이, 연마제 100중량부에 대하여 0.0001중량부 이상인 연마제.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제가, 키토산 및 그 유도체 중의 어느 하나인 연마제.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리비닐 알코올을 더 함유하는 연마제.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서, 4가의 금속 수산화물이, 희토류 금속 수산화물 및 수산화지르코늄의 적어도 하나인 연마제.
  12. 제 1항에 있어서, 물 100g에 대하여 0.1g 이상 용해하는 수용성 고분자를 더 포함하는 연마제.
  13. 피연마막을 형성한 기판을 연마 정반의 연마포에 눌러대어 가압하고, 제 1항 내지 제 9항, 제 11항, 및 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 연마제를 피연마막과 연마포와의 사이에 공급하면서, 기판과 연마 정반을 상대적으로 움직여서 피연마막을 연마하는 기판의 연마방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 연마포의 쇼어 D 경도가 70 이상인 연마포를 이용하는 연마방법.
  15. 슬러리와, 첨가액으로 나누어 보존되며, 연마 직전 또는 연마시에 혼합되어 제 1항 내지 제 9항, 제 11항, 및 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 연마제로 되는 연마제 세트로서, 슬러리는 4가의 금속 수산화물 입자와 물을 포함하며, 첨가액은 첨가제와 물을 포함하는 연마제 세트.
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