KR101715931B1 - 연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물 - Google Patents

연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마입자-분산층 복합체는, 연마입자; 공명구조 작용기를 갖는 공중합체, 카르복실기 함유 중합체 및 카르복실기 함유 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 화합물인 제1 분산제; 아미노산, 유기산, 폴리알킬렌글리콜 및 글루코사민 화합물이 결합한 고분자 다당체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 양이온성 화합물인 제2 분산제; 및 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체인 제3 분산제를 포함한다.

Description

연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물{ABRASIVE PARTICLE-DISPERSION LAYER COMPLEX AND POLISHING SLURRY COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 층간절연막(interlayer dielectric; ILD)과, 칩(chip)간 절연을 하는 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다. CMP 공정은, 가공하고자 하는 웨이퍼의 표면과 연마패드를 접촉시킨 상태에서 슬러리를 이들 접촉부위에 공급하면서 웨이퍼와 연마패드를 상대적으로 이동시키면서 웨이퍼의 요철 표면을 화학적으로 반응시키면서 기계적으로 제거하여 평탄화시키는 광역 평탄화 기술이다. CMP 공정에 있어서 연마속도, 연마표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, 이들은 CMP 공정조건, 슬러리의 종류, 연마패드의 종류 등에 의해 결정된다. 집적도가 높아지고 공정의 규격이 엄격해짐에 따라 단차가 매우 큰 절연막을 빠르게 평탄화할 필요성이 발생하고 있다. 따라서, 연마초기에는 단차제거 속도가 빠르고, 단차 제거 후에는 연마속도가 매우 느려져 자동정지 기능을 가진 연마제를 개발하는 것이 필요하다. 한편, 음이온성 고분자 및 음이온성 공중합체를 이용한 혼합된 단일층 형태의 슬러리는 고단차 영역에서의 선택비 및 높은 연마율은 구현 가능하나 저단차 영역에서의 평탄도 조절 및 디싱 제어에 어려움이 발생한다. 또한, 연마입자가 가지고 있는 고유 경도에 의한 스크래치 발생 확률이 높은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 연마 초기에 단차가 큰 고단차 영역에서는 연마 대상막 제거 속도가 빠르고 높은 선택비를 가지며, 단차가 제거된 이후에는 연마속도가 매우 느려져 자동정지 기능을 구현할 수 있고, 디싱, 스크래치 개선에 우수한 연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 연마입자; 공명구조 작용기를 갖는 공중합체, 카르복실기 함유 중합체 및 카르복실기 함유 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 화합물인 제1 분산제; 아미노산, 유기산, 폴리알킬렌글리콜 및 글루코사민 화합물이 결합한 고분자 다당체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 양이온성 화합물인 제2 분산제; 및 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체인 제3 분산제를 포함하는 연마입자-분산층 복합체를 제공한다.
상기 연마입자와 상기 제1 분산제의 결합, 및 상기 제1 분산제와 제2 분산제 및 제3 분산제 중 적어도 어느 하나의 결합은 정전기적 결합인 것일 수 있다.
상기 연마입자 표면, 및 상기 제2 분산제 및 제3 분산제는 양전하를 나타내고, 상기 제1 분산제는 음전하를 나타내는 것일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는, 양이온으로 활성화된 질소를 2개 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되고, 상기 제2 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되고, 상기 제3 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 연마입자-분산층 복합체는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide), 폴리옥시에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 비이온성 화합물은, 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것일 수 있다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마입자의 직경은 10 nm 내지 300 nm인 것일 수 있다.
상기 연마입자는 상기 연마입자-분산층 복합체 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
상기 연마입자는 액상법으로 제조되고, 입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 연마입자-분산층 복합체를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 연마 슬러리 조성물은, pH가 3 내지 6인 것일 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물은, 제타전위가 10 mV 내지 60 mV인 것일 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 산화막과 질화막 또는 폴리막을 포함하는 기판의 연마 시, 산화막에 대한 질화막 또는 폴리막의 연마 선택비가 10:1 내지 40:1인 것일 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 질화막과 폴리막을 포함하는 기판의 연마 후, 디싱 발생량이 200 Å 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마입자-분산층 복합체는, 연마입자를 둘러싸고 있는 분산제들이 정전기적 결합에 의하여 연마입자-분산층 복합체를 형성하여 연마입자에 흡착되는 분산제의 양이 많아지고, 연마입자의 경도를 감소시키고, 윤활성, 응집입자, 분산성을 개선한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 연마입자-분산층 복합체를 포함함으로써, 산화막과 질화막 또는 폴리막의 연마에 있어서, 고단차 영역에서는 연마속도를 빠르게 하여 제거하고 높은 선택비를 가지며, 단차가 제거된 이후에는 연마속도가 매우 느려지게 하여 폴리막에서 연마 자동정지 기능을 구현하며, 디싱, 스크래치 개선에 우수한 효과를 가진다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 연마입자-분산층 복합체 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 연마입자; 공명구조 작용기를 갖는 공중합체, 카르복실기 함유 중합체 및 카르복실기 함유 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 화합물인 제1 분산제; 아미노산, 유기산, 폴리알킬렌글리콜 및 글루코사민 화합물이 결합한 고분자 다당체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 양이온성 화합물인 제2 분산제; 및 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체인 제3 분산제를 포함하는, 연마입자-분산층 복합체를 제공한다.
본 발명의 연마입자-분산층 복합체는 연마입자를 둘러싸고 있는 분산제들이 정전기적 결합에 의하여 분산층을 이뤄 연마입자에 흡착되는 분산제의 양이 많아지고, 연마입자의 경도를 감소시키고, 윤활성, 응집입자, 분산성을 개선한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마입자-분산층 복합체는 상기 연마입자와 상기 제1 분산제의 결합, 및 상기 제1 분산제와 제2 분산제 및 제3 분산제 중 적어도 어느 하나의 결합은 정전기적 결합인 것일 수 있다.
상기 연마입자 표면과 상기 제1 분산제는 서로 반대 전하를 나타내고, 상기 제1 분산제와 상기 제2 분산제 및 제3 분산제 중 적어도 어느 하나는 서로 반대 전하를 나타내는 것일 수 있다. 상기 연마입자 표면, 및 상기 제2 분산제 및 제3 분산제 중 적어도 어느 하나는 동일한 전하를 가질 수 있고, 제1 분산제는 상기 연마입자 표면과 상기 제2 분산층과 반대의 전하를 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 상기 연마입자 표면에 상기 제1 분산제가 정전기적으로 결합하고, 상기 제1 분산제 표면에 제2 분산제 및 제3 분산제 중 적어도 어느 하나가 정전기적으로 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마입자-분산층 복합체는 상기 연마입자 표면, 상기 제2 분산제 및 제3 분산제는 양전하를 나타내고, 상기 제1 분산제는 음전하를 나타내는 것일 수 있다.
상기 제1 분산제는, 음이온성 화합물로서, 공명구조 작용기 형태의 공중합체, 카르복실기 함유 폴리머 및 카르복실기 함유 유기산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제1 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리술폰산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 아크릴 스티렌 공중합체, 폴리스티렌/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 분산제는, 양이온성 화합물로서, 아미노산, 유기산, 폴리알킬렌글리콜 및 글루코사민 화합물이 결합한 고분자 다당체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제2 분산제는, 피콜리닉산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퓨자릭산, 디니코틴산, 디피코니릭산, 루티디닉산, 퀴노릭산, 글루탐산, 알라닌, 글리신, 시스틴, 히스티딘, 아스파라긴, 구아니딘, 히드라진, 에틸렌디아민, 포름산, 아세트산, 벤조산, 옥살산, 숙신산, 말산, 말레산, 말론산, 시트르산, 젖산, 트리카발산, 타르타르산, 아스파트산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 푸마르산, 프탈산, 피리딘카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산, 키틴, 키토산, 키토올리고당, 뮤코다당, 프로테오글리칸, 헤파린, 알긴산, 셀룰로오즈, 하이아루론산, 카라기난, β-글루칸 및 콘드로이친 설페이트(chondroitin sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 글루코사민 화합물이 결합된 고분자 다당체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제3 분산제는, 분자식 내에 2개 이상의 이온화된 양이온을 포함하는 양이온성 중합체일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는, 양이온으로 활성화된 질소를 2개 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는, 4급 암모늄 형태인 것일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2 ' ' -nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀루로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노데틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴마이도프로필 드리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸드리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethyl phosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate)); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ) 및 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되고, 상기 제2 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되고, 상기 제3 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것일 수 있다. 상기 제1 분산제가 0.01 중량% 미만, 상기 제2 분산제가 0.1 중량% 미만, 상기 제3 분산제가 0.01 중량% 미만인 경우에는 연마입자가 응집되는 우려가 있고, 상기 제1 분산제가 5 중량% 초과, 상기 제2 분산제가 10 중량% 초과, 상기 제3 분산제가 5 중량% 초과인 경우에는 연마입자-분산층 복합체의 형성이 어려운 문제가 있다. 보다 바람직하게는 상기 제1 분산제가 0.1 중량% 내지 1 중량%, 상기 제2 분산제가 1 중량% 내지 10 중량%, 상기 제3 분산제가 0.1 중량% 내지 1 중량% 포함되는 것일 수 있다. 그리고, 제3 분산제는 상대적으로 제1 분산제 및 제2 분산제 중 적어도 어느 하나의 함량을 초과하여 첨가할 수 없으며, 초과하는 경우 응집발생 및 연마 성능이 저하될 수 있다.
상기 연마입자-분산층 복합체는, 폴리막 연마정지 기능을 구현하기 위하여 비이온성 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 비이온성 화합물은, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide), 폴리옥시에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 비이온성 화합물은, 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것일 수 있다. 상기 비이온성 화합물이 0.01 중량% 미만인 경우 폴리막 연마정지 기능이 구현되지 않아 폴리막이 과량으로 연마되는 문제가 발생할 수 있고, 10 중량% 초과인 경우 분산 안정성이 저하되어 마이크로 스크래치가 발생하는 문제가 있다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마입자의 직경은 10 nm 내지 300 nm인 것일 수 있다. 상기 연마입자의 직경이 10 nm 미만일 경우에는 결과적으로 연마입자-분산층 복합체의 크기가 작아 연마율이 저하되는 문제점이 있고, 300 nm 초과인 경우에는 결과적으로 연마입자-분산층 복합체의 크기가 커서 디싱, 표면 결함, 연마율, 선택비의 조절이 어려운 문제점 있다.
상기 연마입자는 상기 연마입자-분산층 복합체 중 0.1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 0.1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 저하되고, 10 중량% 초과인 경우 연마입자에 의한 결함 발생이 우려되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 연마입자는 액상법에 의해 제조된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(solgel)법이나 연마입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법, 및 고온 고압 하에서 연마입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 액상법으로 제조된 연마입자는 연마입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있다.
상기 연마입자는 단결정성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 단결정성 연마입자를 사용할 경우, 다결정성 연마 입자 대비 스크래치 저감 효과를 달성할 수 있으며, 디싱(dishing)이 개선될 수 있으며, 연마 후 세정성이 개선될 수 있다.
상기 연마입자의 형상은 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 구형인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마입자-분산층 복합체는, 연마입자에 흡착되는 분산제의 양이 많아지게 하고, 연마입자의 경도를 감소시키며, 윤활성, 응집입자, 분산성, 안정성을 개선한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 상기 제1 측면에 따른 연마입자-분산층 복합체를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 산화막의 연마에 있어서, 고단차 영역에서는 연마속도를 빠르게 하여 제거하고 높은 선택비를 가지며, 단차가 제거된 이후에는 연마속도가 매우 느려지게 하여 질화막 또는 폴리막에서 연마 자동정지 기능을 구현한다. 또한, 연마 후 연마 대상막의 디싱, 스크래치 개선에 우수한 효과를 가진다.
본 발명에 따른 연마 슬러리 조성물은 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는, 연마 슬러리 조성물의 pH를 조절하는 양으로 첨가될 수 있으며, 본원 발명의 따른 연마 슬러리 조성물의 pH는 3 내지 6의 pH 범위를 가지는 것일 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물은, 제타전위가 10 mV 내지 60 mV인 양의 제타 전위를 가지는 것일 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 산화막과 질화막 또는 폴리막을 포함하는 기판의 연마 시, 산화막을 고속으로 연마할 수 있으며, 산화막은 3,000 Å/min 이상, 질화막 또는 폴리막은 100 Å/min 이하로 연마하는 것일 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼를 연마하는 경우 패턴밀도가 작은 웨이퍼 뿐만 아니라 패턴밀도가 큰 웨이퍼에서도 높은 연마율을 확보할 수 있다.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 산화막과 질화막 또는 폴리막을 포함하는 기판의 연마 시, 산화막에 대한 질화막 또는 폴리막의 연마 선택비가 10:1 내지 40:1인 것일 수 있으며, 질화막 또는 폴리막 자동 연마 정지 기능을 가지는 것일 수 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 산화막과 질화막 또는 폴리막을 포함하는 기판의 연마 후, 디싱 발생량이 200 Å 이하이고, 스크래치 발생량이 50 ea 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연마입자-분산층 복합체가 연마 슬러리 조성물 내에서 높은 안정성을 가질 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
용매에, 평균 입도가 100 nm 크기의 콜로이달 산화세륨 연마입자 5 중량%를 넣고, 제1 분산제로서 아크릴 스티렌 공중합체(Acrylic styrene copolymer) 1 중량%, 제2 분산제로서 피콜리닉산(Picolinic acid) 4 중량%, 제3 분산제로서 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아] 0.3 중량%를 혼합하여 연마입자-분산층 복합체를 제조하였다. 제조된 연마입자-분산층 복합체를 포함하는 슬러리 조성물에 질산을 첨가하여 pH 5의 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
제1 분산제만을 첨가한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
제2 분산제만을 첨가한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
제1 분산제 및 제2 분산제만을 첨가한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
항목 분산제
(중량%)		 경시안정성
입자사이즈 (nm)		 분산안정성
제1 분산제 제2 분산제 제3 분산제 10일 30일 60일
실시예 0.4 4 0.3 145 147 146 우수
비교예 1 0.4 - - 145 143 146 우수
비교예 2 - 4 - 146 145 145 우수
비교예 3 - 4 0.3 143 145 144 우수
제조한 실시예, 비교예 1 내지 3의 연마 슬러리 조성물에 대하여 10일, 30일, 60일째에 각각 입자사이즈를 측정하여 경시안정성을 확인한 결과, 입자사이즈 변화에 유의차가 없었으며, 분산안정성도 우수한 것으로 나타났다.
제조한 실시예, 비교예 1 내지 3의 연마 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 실리콘 패턴 웨이퍼를 연마하였다.
[연마 조건]
1. 연마기: UNIPLA 231 (Doosan Mechatech 社)
2. 패드: IC-1010 (Rohm&Hass 社)
3. 연마 시간: 60 s
4. 플레이튼 RPM (Platen RPM): 24
5. 헤드 RPM (Head RPM): 90
6. 유량 (Flow rate): 200 ml/min
7. 사용된 웨이퍼: 라인/스페이스 100 ㎛/100 ㎛ 패턴웨이퍼, (Si 상에 NIT 1,000 Å, HDP 2000 Å), 라인/스페이스 300 ㎛/300 ㎛ 패턴웨이퍼 (Si 상에 NIT 1,000 Å, HDP 2000 Å)
패턴웨이퍼의 정보에 기초하여, 초기 단차 제거 후 산화규소막의 단차 1,200 내지 1400Å, 질화규소막의 단차 1,000Å로 조절한 후 오버폴리싱 40 초를 추가 진행하여 디싱 정도를 확인하였다.
하기 표 2는 본 발명의 실시예의 연마입자-분산층 복합체를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 및 비교예 1 내지 3의 연마 슬러리 조성물을 이용한 패턴 웨이퍼 연마 후 연마율 및 디싱 결과를 나타낸 것이다.
항목 제1
분산제		 제2
분산제		 제3
분산제		 압력
(psi)		 오버
폴리싱
(oxide
2,000Å
제거기준)		 연마율
(Å/min)		 디싱
(Å)
패턴밀도
(100㎛
/100㎛)		 패턴밀도
(300㎛
/300㎛)
비교예
1		 ○ × × 4
50%
 1850 255 485
비교예
2		 × ○ × 3810 450 643
비교예
3		 × ○ ○ 3210 185 212
실시예
1-1		 ○ ○ ○ 4 25% 3021 108 119
실시예
1-2		 50% 3021 112 125
실시예
1-3		 100% 3021 133 150
실시예
1-4		 3 50% 2822 115 135
실시예
1-5		 2 50% 2350 101 112
표 2를 참조하면, 제1 분산제만을 사용한 비교예 1의 슬러리 조성물과 비교하여 제2 분산제만을 사용한 비교예 2의 슬러리 조성물은 높은 연마율을 확보할 수 있으나 디싱이 더 높아지는 것을 확인할 수 있다.
제1 분산제와 제2 분산제를 각각 단독으로 사용한 비교예 1 및 비교예 2의 슬러리 조성물과 비교하여, 제2 분산제 및 제3 분산제를 함께 사용한 비교예 3의 슬러리 조성물은 동등 수준의 연마율을 유지하면서 디싱을 감소시키는 것으로 나타났지만 패턴밀도가 300㎛/300㎛일 때 디싱이 200 Å을 넘는 것을 알 수 있다. 제1 분산제, 제2 분산제 및 제3 분산제를 모두 사용한 실시예의 슬러리 조성물은 실시예 1-1 내지 1-5에서 알 수 있듯이 우수한 연마율을 유지하면서 150 Å 이하의 우수한 디싱 성능을 나타내고 있다. 또한, 패턴 밀도가 100㎛/100㎛ 좁은 곳뿐만 아니라 패턴 밀도가 넓은 100㎛/100㎛인 곳에서도 편차 없이 우수한 디싱 결과를 확인할 수 있다.
따라서, 비교예 1 내지 3의 연마 슬러리 조성물에 비하여, 본 발명의 연마입자-분산층 복합체를 포함하는 실시예의 연마 슬러리 조성물을 이용하였을 때 디싱 개선 효과가 뛰어난 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (15)

  1. 액상법으로 제조되고, 입자 표면이 양전하를 갖도록 분산되어 있는 연마입자;
    폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 아크릴 스티렌 공중합체, 폴리스티렌/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 음이온성 화합물인 제1 분산제;
    피콜리닉산, 니코틴산, 이소니코틴산, 퓨자릭산, 디니코틴산, 디피코니릭산, 루티디닉산, 퀴노릭산, 글루탐산, 알라닌, 글리신, 시스틴, 히스티딘, 아스파라긴, 포름산, 아세트산, 벤조산, 옥살산, 숙신산, 말산, 말레산, 말론산, 시트르산, 젖산, 트리카발산, 타르타르산, 아스파트산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 푸마르산, 프탈산, 피리딘카르복실산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 양이온성 화합물인 제2 분산제; 및
    분자식 내에 2개 이상의 양이온으로 활성화된 질소를 포함하는 양이온성 중합체인 제3 분산제를 포함하고,
    상기 연마입자 표면, 상기 제2 분산제 및 제3 분산제는 양전하를 나타내고, 상기 제1 분산제는 음전하를 나타내는 것인,
    연마입자-분산층 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자와 상기 제1 분산제의 결합, 및 상기 제1 분산제와 제2 분산제 및 제3 분산제 중 적어도 어느 하나의 결합은 정전기적 결합인 것인, 연마입자-분산층 복합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되고,
    상기 제2 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되고,
    상기 제3 분산제는 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 5 중량% 포함되는 것인, 연마입자-분산층 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자-분산층 복합체는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체(polyethylene-propylene copolymer), 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide), 폴리옥시에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 비이온성 화합물을 더 포함하는 것인, 연마입자-분산층 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비이온성 화합물은, 상기 연마입자-분산층 복합체 내에 0.01 중량% 내지 10 중량% 포함되는 것인, 연마입자-분산층 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 연마입자-분산층 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자의 직경은 10 nm 내지 300 nm인 것인, 연마입자-분산층 복합체.
  10. 삭제
  11. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 연마입자-분산층 복합체를 포함하는 연마 슬러리 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연마 슬러리 조성물은, pH가 3 내지 6인 것인, 연마 슬러리 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 연마 슬러리 조성물은, 제타전위가 10 mV 내지 60 mV인 것인, 연마 슬러리 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 산화막과 질화막 또는 폴리막을 포함하는 기판의 연마 시, 산화막에 대한 질화막 또는 폴리막의 연마 선택비가 10:1 내지 40:1인 것인, 연마 슬러리 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 연마 슬러리 조성물을 이용한 질화막과 폴리막을 포함하는 기판의 연마 후, 디싱 발생량이 200 Å 이하인 것인, 연마 슬러리 조성물.
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