KR101827366B1 - 고단차 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고단차 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고단차 연마용 슬러리 조성물은 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체를 포함하는 첨가액;을 포함하고, 볼록부와 오목부를 갖는 산화막 패턴 웨이퍼에서의 단차 제거 속도와 산화막 평판 웨이퍼에서의 제거 속도의 연마 선택비가 5:1 이상인 것이다.

Description

고단차 연마용 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR HIGH STEP HEIGHT POLISHING}
본 발명은 고단차 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 ILD(interlayer dielectronic)와, 칩(chip)간 절연을 하는 STI(shallow trench isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서 많이 사용되고 있다. CMP 공정에 있어서 연마 속도, 연마 표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. 한편, 집적도가 높아지고 공정의 규격이 엄격해짐에 따라 단차가 매우 큰 절연막을 빠르게 평탄화할 필요성이 중요시되는데, 패턴 크기가 작고 밀도가 높은 곳은 국부적으로 평탄화되고 패턴이 크고 넓은 지역은 초기 단차를 그대로 반영하게 된다. 패턴 상에서 볼록부와 오목부에서 단차를 완전히 제거하지 못하여 연마 후에도 잔여 단차가 남아있어 평탄화 효율을 떨어뜨린다. 단차 제거를 위해 음전하로 분산된 슬러리와 음이온성 고분자 첨가제를 혼합하여 슬러리를 제조하여 사용하였는데, 음이온성 고분자 첨가제는 양전하로 분산된 슬러리와 응집이 발생하여 스크래치 및 결함이 증가하게 되었다. 또한, 음이온성 고분자가 양전하로 분산된 슬러리의 연마 속도를 급감시켜 단차 제거 성능이 저하되고, 연마속도를 증가시키는데는 한계가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 패턴 웨이퍼의 단차가 큰 볼록부에서는 빠르게 연마하여 평탄화하고, 단차가 제거된 후 연마 속도를 급감하여 평탄화 면이 보호되는 자동 연마 정지 기능을 가지는, 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체를 포함하는 첨가액;을 포함하고, 볼록부와 오목부를 갖는 산화막 패턴 웨이퍼에서의 단차 제거 속도와 산화막 평판 웨이퍼에서의 제거 속도의 연마 선택비가 5:1 이상인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 산화막 패턴 웨이퍼에서의 볼록부와 오목부의 제거 속도 선택비는 5:1 이상인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는 양전하로 분산된 콜로이달 상태의 세리아인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 양전하로 활성화된 질소를 한 개 이상 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 4급 암모늄 또는 4급 암모늄염 형태인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2''-nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀룰로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylenedichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethyl) phosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ) 및 폴리메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드(polymethacrylamidopropyltrimonium chloride)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체는, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 0.1 중량%인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 피콜린산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 폴리술폰산, 카르복시산, 아미노산, 아세트산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, pKa 값이 9 이상인 염기성 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 아르기닌, 수산화암모늄(NH4OH), 프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물의 pH는 3 내지 8인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 물;을 더 포함하고, 상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 8인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고단차 연마용 슬러리 조성물은, 패턴에서의 볼록부에서는 높은 연마속도를 가지고, 웨이퍼의 단차를 제거하여 단차를 제거하고, 단차가 제거된 이후에는 연마속도를 급감하여 평탄화를 달성하고 저단차 영역에서 연마 정지 기능을 강화하여 단차 제거율을 높이는 효과가 있다. 또한, 세리아 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물로 단차 제거 시에 스크래치 및 결함을 최소화할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라, 연마 공정 마진이 우수하며, 공정 시간을 단축하여 생산성이 증대될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 고단차 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체를 포함하는 첨가액;을 포함하고, 볼록부와 오목부를 갖는 산화막 패턴 웨이퍼에서의 단차 제거 속도와 산화막 평판 웨이퍼에서의 제거 속도의 연마 선택비가 5:1 이상인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 저단차 영역의 연마 속도를 억제할 수 있음과 함께, 볼록부의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 평탄면에 패턴 형성을 위해 식각(etch) 공정을 통해 트렌치(trench)를 형성한 후, 그 위에 절연막(예를 들어, SiO2) 증착 공정을 진행하면 홈이 있던 부분과 그렇지 않은 부분에 높이차가 발생하게 되며, 이러한 높이차를 단차(step height)라고 한다. 단차는 식각 공정에 의한 트렌치 깊이에 따라서 500 Å 내지 10,000 Å이 될 수 있다. 높이차에 의해서 높은 부분을 볼록부(고단차 영역), 낮은 부분을 오목부(저단차 영역)이라 지칭할 수 있다. 본 발명의 고단차 연마용 슬러리 조성물로 이러한 단차가 제거된 평탄면을 구현하는 것이 특징이다.
일측에 따르면, 상기 산화막 패턴 웨이퍼에서의 볼록부와 오목부의 제거 속도 선택비는 5:1 이상인 것일 수 있다. 연마 초기 볼록부는 물리적인 압력을 강하게 받아 연마가 빠르게 진행되나, 압력을 적게 받는 오목부에는 피연마막에 흡착된 고단차 연마용 슬러리 조성물이 막의 표면에 피막을 형성해 패시베이션(passivation)하여 보호를 함으로써 연마를 억제하게 되므로 연마 정지 기능이 구현된다. 연마가 계속 진행됨에 따라 볼록부와 오목부의 단차는 작아지게 되고 단차가 소멸하게 되어 단차 제거 효율을 높일 수 있고, 이에 따라, 층간 절연막 연마 시, 더욱 조밀해진 패턴으로 인한 높은 단차를 효율적으로 제거하고, 평탄화 이후에 웨이퍼 내의 균일도(uniformity) 및 수율을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 금속산화물, 상기 금속산화물을 표면개질시킨 무기입자, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는 양전하로 분산된 콜로이달 상태의 세리아인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는, 액상법에 의해 제조된 것일 수 있다. 액상법은 연마 입자 전구체를 수용액 중에서 화학적 반응을 발생시키고, 결정을 성장시켜 미립자를 얻는 졸-겔(sol-gel) 법이나 연마 입자 이온을 수용액에서 침전시키는 공침법 및 고온 고압 하에서 연마 입자를 형성하는 수열합성법 등을 적용하여 제조될 수 있다. 액상법으로 제조된 연마 입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 구형에 가까운 입자형상으로 인하여, 연마 공정시 발생하는 마이크로 스크래치를 저감하며, 단분산성의 입도 분포로 웨이퍼 연마 공정 시 균일한 연마 속도의 프로파일을 가질 수 있다.
일측에 따르면, 일 실시예에 따른 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체를 포함하는 첨가액과 양전하로 분산된 액상법으로 제조된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액을 포함하는, 고단차 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 연마 공정을 수행하면, 고단차 연마 성능 구현뿐만 아니라, 우수한 평탄화 효율, 균일성, 연마속도를 나타내면서, 로딩 효과(loading effect)를 증가 시킬 수 있으며, 균일한 로딩 효과(homogenious loading effect) 구현으로 결함 및 스크래치를 저감시킬 수 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는 상기 슬러리 조성물 중 0.1 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 연마입자가 0.1 중량% 미만인 경우 연마 속도가 저하되고, 10 중량% 초과일 경우에는, 연마입자에 의한 결함 발생이 우려되는 문제점이 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자의 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것일 수 있다. 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 1차 입자의 평균 크기에 있어서, 입자 균일성을 확보하고, 스크래치 및 결함을 감소시키기 위해서 100 nm 이하이어야 하며, 10 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되어 원하는 연마율을 충족시키지 못하는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명의 연마입자는 연마율 조절과 디싱 및 부식을 감소시키기 위하여 크기가 다른 입자를 혼합하여 사용할 수도 있다.
일측에 따르면, 상기 금속산화물 연마입자는 양전하로 분산된 콜로이달 상태의 세리아인 것일 수 있다. 상기 양전하로 분산된 콜로이달 상태의 세리아는 양전하로 활성화된 첨가액과 혼합되어 더 높은 단차 제거 성능 및 자동 연마 정지 기능이 구현될 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 양전하로 활성화된 질소를 한 개 이상 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 4급 암모늄 또는 4급 암모늄염 형태인 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 고분자 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2''-nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀룰로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylenedichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethyl) phosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ) 및 폴리메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드(polymethacrylamidopropyltrimonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체는, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 0.1 중량%인 것일 수 있다. 상기 양이온을 갖는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체가 0.001 중량% 미만인 경우 자동 연마 정지 기능이 구현되지 않을 수 있고, 0.1 중량% 초과하는 경우 단차 제거 성능이 저하되어 볼록부와 오목부의 연마 선택비가 구현되지 않을 수 있으며, 기판 표면 결함이 증가될 수 있다.
일측에 따르면, 피콜린산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 폴리술폰산, 카르복시산, 아미노산, 아세트산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성물질을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 폴리아크릴산 코폴리머는, 예를 들어, 폴리아크릴산-술폰산 코폴리머(polyacrylic acid-sulfonic acid copolymer), 폴리아크릴산-말론산 코폴리머(polyacrylic acid-malonic acid copolymer) 및 폴리아크릴산-폴리스티렌 코폴리머(polyacrylic acid-polystyrene copolymer)를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 산성 물질은, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 산성 물질이 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 단차 제거 성능이 구현이 안 될 우려가 있고, 1 중량% 초과인 경우 자동 연마 정지 기능이 감소된다.
일측에 따르면, pKa 값이 9 이상인 염기성 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 아르기닌, 수산화암모늄(NH4OH), 프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 염기성 물질은, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 염기성 물질이 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 단차 제거 성능이 저하될 우려가 있고, 1 중량% 초과인 경우 자동 연마 정지 성능이 감소된다.
일측에 따르면, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물의 pH는 3 내지 8인 것일 수 있다. pH가 낮으면 연마 속도가 감소하게 되며, pH가 높을수록 연마 속도는 증가하지만, pH가 8 초과인 경우 자동 연마 정지 기능이 급격히 저하되어 고단차 제거 성능이 저하하게 되는 문제점이 있다.
일측에 따르면, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물은, 물;을 더 포함할 수 있다. 상기 물은, 예를 들어, 탈이온수, 이온 교환수 및 초순수를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 8인 것일 수 있다. 상기 첨가액의 비율이 1 내지 4의 범위에서는 첨가액의 비율이 적을수록 벌크(bulk)한 고단차 연마에 사용이 적합하고, 5 내지 8의 범위에서는 첨가액의 비율이 높아질수록 자동 연마정지 기능이 강화되어 연마 공정에서 잔여 단차를 효과적으로 제거할 수 있다.
일측에 따르면, 연마액과 첨가액을 따로 준비하여 연마 직전 혼합하여 사용하는 2액형 형태로 제공될 수 있고, 연마액과 첨가액이 혼합되어 있는 1액형 형태로 제공될 수도 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
고분자 중합체로 폴리메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드(polymethacrylamidopropyltrimonium chloride) 250 ppm, 산성 물질로서 시트르산 0.1 중량% 및 염기성 물질로서 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)을 첨가하여 pH 3으로 조절 후, 혼합하여 첨가액을 제조하였다. 또한, 세리아 연마입자 4 중량% 포함하는 연마액을 준비하고, 상기 연마액 : 초순수 : 첨가제액의 비율을 1 : 6 : 4로 하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2]
고분자 중합체로 폴리메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드(polymethacrylamidopropyltrimonium chloride) 250 ppm, 산성 물질로서 시트르산 0.1 중량% 및 염기성 물질로서 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)을 첨가하여 pH 5로 조절 후, 혼합하여 첨가액을 제조하였다. 또한, 세리아 연마입자 4 중량% 포함하는 연마액을 준비하고, 상기 연마액 : 초순수 : 첨가제액의 비율을 1 : 6 : 4로 하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 3]
산성물질로서 피콜린산 0.05 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 4]
산성물질로서 아세트산 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 5]
산성물질로서 말론산 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 6]
산성물질로서 타르타르산 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 7]
산성물질로서 폴리아크릴산(PAA) 10K 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 8]
산성물질로서 시트르산 0.1 중량% 및 염기성 물질로서 아르기닌을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 9]
산성물질로서 타르타르산 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 8과 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 10]
고분자 중합체로 폴리메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드(polymethacrylamidopropyltrimonium chloride) 300 ppm, 산성 물질로서 아세트산 0.1 중량% 및 염기성 물질로서 아르기닌을 첨가하여 pH 5로 조절 후, 혼합하여 첨가액을 제조하였다. 또한, 세리아 연마입자 4 중량% 포함하는 연마액을 준비하고, 상기 연마액 : 초순수 : 첨가제액의 비율을 1 : 6 : 4로 하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 11]
산성 물질로서 타르타르산 0.05 중량% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 10과 동일하게 실시하여 고단차 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 11의 고단차 연마용 슬러리 조성물을 이용하여, 하기와 같은 연마 조건으로 오목부와 볼록부가 형성된 웨이퍼를 연마하였다.
[연마 조건]
1. 연마장비: UNIPLA 231 DoosanMecatec 200 mm
2. 웨이퍼: PETEOS 20K (Å), ILD Pattern Wafer 15K (Å), Trench Depth 10K (Å)
3. 플레이튼 스피드(platen speed): 24 rpm
4. 스핀들 스피드(spindle speed): 90 rpm
5. 웨이퍼 압력: 4 psi
6. 슬러리 유량(flow rate): 200 ml/min
하기의 표 1은 실시예 1 내지 실시예 11의 고단차 연마용 슬러리 조성물의 혼합물에 따른 평판 웨이퍼 제거속도(blanket wafer removal rate; BWRR) 및 패턴 웨이퍼 단차 제거 속도(step height removal rate; SHRR)를 나타낸 것이다.
구분 첨가액 200 mm CMP 선택비
고분자 중합체
(ppm)		 산성 물질
(중량%)		 염기성 물질 pH BWRR
(Å/min)		 SHRR
(Å/min)
실시예 1 250 시트르산
0.1		 AEPD 3 224 1173 5.24
실시예 2 250 시트르산
0.1		 AEPD 5 355 2733 7.70
실시예 3 250 피콜린산
0.05		 AEPD 5 64 783 12.23
실시예 4 250 아세트산
0.1		 AEPD 5 974 5141 5.28
실시예 5 250 말론산
0.1		 AEPD 5 895 5770 6.45
실시예 6 250 타르타르산
0.1		 AEPD 5 460 3407 7.41
실시예 7 250 폴리아크릴산(10K)
0.1		 AEPD 5 413 2779 6.73
실시예 8 250 시트르산
0.1		 아르기닌 5 427 2565 6.01
실시예 9 250 타르타르산
0.1		 아르기닌 5 331 2750 8.31
실시예 10 300 아세트산
0.1		 아르기닌 5 99 3782 38.20
실시예 11 300 타르타르산
0.05		 아르기닌 5 273 2883 10.56
실시예 1 내지 실시예 11의 고단차 연마용 슬러리 조성물 이용할 때, 볼록부와 오목부를 갖는 산화막 패턴 웨이퍼에서의 단차 제거 속도와 산화막 평판 웨이퍼에서의 제거 속도의 연마 선택비가 5:1 이상인 것을 알 수 있다. 이것으로 패턴에서의 볼록부에서는 높은 연마속도를 가지고, 오목부에서는 연마 정지 기능이 강화되어 단차 제거 성능이 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (13)

  1. 양전하로 분산된 금속산화물 연마입자를 포함하는 연마액; 및
    양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체를 포함하는 첨가액;
    을 포함하고,
    볼록부와 오목부를 갖는 산화막 패턴 웨이퍼에서의 단차 제거 속도와 산화막 평판 웨이퍼에서의 제거 속도의 연마 선택비가 5:1 이상인 것이고,
    상기 산화막 패턴 웨이퍼에서의 볼록부와 오목부의 제거 속도 선택비는 5:1 이상인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 연마입자는 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 연마입자는 양전하로 분산된 콜로이달 상태의 세리아인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는, 양전하로 활성화된 질소를 한 개 이상 포함하는 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는, 4급 암모늄 또는 4급 암모늄염 형태인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 중합체는, 폴리(디알릴디메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride); 폴리[비스(2-클로로에틸)에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아](Poly[bis(2-chloroethyl) ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea]); 1,4-디클로로-2-부텐 및 N,N,N',N'-테트라메틸-2-부텐-1,4-디아민을 가지는 2,2',2''-니트릴로트리스 에탄올 폴리머(Ethanol, 2,2',2''-nitrilotris-, polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine); 히드록시에틸 셀룰로오스 디메틸 디알릴암모늄 클로라이드 코폴리머(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer); 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride); 아크릴아미드/4급화 디메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate); 아크릴산/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 코폴리머(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴아미드/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 코폴리머(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer); 4급화 히드록시에틸 셀룰로오스(Quaternized hydroxyethyl cellulose); 비닐피롤리돈/4급화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate); 비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸의 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole); 비닐피롤리돈/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 코폴리머(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride)); 폴리(아크릴아미드 2-메타크릴옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride)); 폴리[2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트)메틸 클로라이드](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride]); 폴리[3-아크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride]); 폴리[옥시에틸렌(디메틸이미노)에틸렌(디메틸이미노)에틸렌 디클로라이드](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylenedichloride]); 아크릴산/아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride); 아크릴산/메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드/메틸 아크릴레이트 터폴리머(Terpolymer of acrylic acid, methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride, and methyl acrylate) 및 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/4급화 비닐이미다졸 터폴리머(Terpolymer of vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, and quaternized vinylimidazole); 폴리(2-메타크릴옥시에틸)포스포릴클로린-코-엔-부틸 메타크릴레이트(Poly(2-methacryloxyethyl) phosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 4차염](PDMAEA BCQ); 폴리[(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4차염](PDMAEA MCQ) 및 폴리메타크릴아미도프로필트리모늄 클로라이드(polymethacrylamidopropyltrimonium chloride)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양전하로 활성화될 수 있는 원소를 하나 이상 포함하는 고분자 중합체는, 상기 고단차 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 0.1 중량%인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    피콜린산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 폴리술폰산, 카르복시산, 아미노산, 아세트산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산 및 락트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 산성물질을 더 포함하는 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    pKa 값이 9 이상인 염기성 물질을 더 포함하는 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염기성 물질은, 아르기닌, 수산화암모늄(NH4OH), 프로필아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-부틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜탄올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고단차 연마용 슬러리 조성물의 pH는 3 내지 8인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    물;을 더 포함하고,
    상기 연마액 : 물 : 첨가액의 비율은 1 : 3 내지 10 : 1 내지 8인 것인, 고단차 연마용 슬러리 조성물.
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