KR101733163B1 - 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 화학적 기계적 연마 공정으로 산화물을 포함하는 구조물을 평탄하게 연마할 수 있는 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제; 산화물 및 상기 산화물과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제; 및 슬러리의 pH를 조절하여 상기 연마 선택비를 변화시키는 pH 조절제를 포함하고, 상기 선택비 조절제 및 pH 조절제에 의하여 상기 산화물 대 상기 산화물과 상이한 물질의 연마 선택비는 1.2:1 내지 3.5:1의 범위로 유지된다. 또한, 슬러리는 연마제를 분산시키는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 연마제의 분산을 균일하게 유지하는 분산 안정제를 더 포함할 수 있다.

Description

슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법{SLURRY AND SUBSTRATE POLISHING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 화학적 기계적 연마 공정으로 산화물을 포함하는 구조물을 평탄하게 연마할 수 있는 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 크기가 점점 축소되고 금속 배선의 층수가 점점 증가됨에 따라 각 층에서의 표면 불규칙성은 다음 층으로 전사되어 최하층 표면의 굴곡도가 중요해지고 있다. 이러한 굴곡은 다음 단계에서 포토리소그래피(photolithography) 공정을 실시하기 어려울 정도로 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 수율을 향상시키기 위해서, 여러 공정 단계에서 발생하는 불규칙한 표면의 굴곡을 제거하는 평탄화 공정이 필수적으로 이용되고 있다. 평탄화 방법으로는 박막을 형성한 후 리플로우(reflow)시키는 방법, 박막을 형성한 후 에치백(etch back)하는 방법, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 방법 등 여러 가지가 있다.
화학적 기계적 연마 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 실시하면서, 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 제공하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 즉, 기판이나 그 상부의 층의 표면이 슬러리 및 연마 패드에 의해 화학적 및 기계적으로 연마되어 평탄화되는 것을 말한다.
예를 들면, 플래시 메모리 소자의 제조 과정에서 반도체 제품들의 소형화 및 고용량화 추세로 인해 종래의 단층 구조를 대신하여 3차원 적층 구조의 메모리 소자가 사용된다. 이러한 3차원 적층 구조의 메모리 소자의 경우 폴리 실리콘 패턴 및 질화물 패턴으로 형성되는 이종 물질 패턴 상에 산화물을 형성하여 산화물, 폴리 실리콘 및 질화물을 동시에 연마할 필요가 있다. 따라서, 이러한 산화물, 폴리 실리콘 및 질화물의 동시 연마를 위하여는, 폴리 실리콘 및 질화물에 대하여 과다하지 않은 연마 선택비를 가질 뿐만 아니라, 폴리 실리콘과 질화물의 연마율을 동일한 수준으로 유지할 수 있는 슬러리가 요구된다. 그러나, 현재까지 질화물 또는 폴리 실리콘 각각에 대하여 산화물의 연마 선택비를 증가시키거나, 질화물 및 폴리 실리콘 모두에 대하여 산화물의 연마 선택비를 증가시키기 위한 연구만이 이루어지고 있을 뿐, 산화물, 폴리 실리콘 및 질화물을 동시에 연마하기 위하여 폴리 실리콘 및 질화물에 대하여 최적의 연마 선택비를 조절하기 위한 산화물 연마용 슬러리는 개발되지 못하고 있다.
한편, 한국공개특허공보 제10-2009-0003985호에는 실리콘 질화막의 연마를 억제하여 산화물에 대한 연마 선택비를 향상시키는 실리콘 질화물 연마용 슬러리가 제시되어 있으나, 이 경우에도 질화물에 대한 산화물의 연마 선택비만을 향상시킬 수 있을 뿐, 상기한 바와 동일한 문제점은 여전히 존재한다.
KR 10-2009-0003985 A
본 발명은 연마용 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명은 산화물과 산화물 이외의 물질의 연마율을 조절하여 연마 선택비를 최적 범위로 유지할 수 있는 슬러리 및 기판 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬리러는 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제; 상기 연마제를 분산시키는 분산제; 상기 산화물 및 상기 산화물과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제; 및 상기 슬러리의 pH를 조절하여 상기 연마 선택비를 변화시키는 pH 조절제를 포함하고, 상기 선택비 조절제 및 pH 조절제에 의하여 상기 산화물 대 상기 산화물과 상이한 물질의 연마 선택비는 1.2:1 내지 3.5:1의 범위로 유지된다.
상기 연마제는 산화 세륨(세리아) 입자를 포함하고, 상기 제1 슬러리 전체 중량에 대하여 0.7 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 선택비 조절제는 상기 산화물의 연마를 억제할 수 있다.
상기 산화물과 상이한 물질은 성분이 서로 다른 복수의 이종 물질을 포함하고, 상기 pH 조절제는 상기 복수의 이종 물질 중 제1 물질의 연마를 촉진하도록 pH를 조절할 수 있다.
상기 산화물 대 상기 제1 물질의 연마 선택비는 1.1:1 내지 1.9:1의 범위이고, 상기 복수의 이종 물질 중 제2 물질 대 상기 제1 물질의 연마 선택비는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위일 수 있다.
상기 산화물 대 상기 제1 물질의 연마 선택비와 상기 산화물 대 상기 제2 물질의 연마 선택비는 동일할 수 있다.
상기 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 0.02 중량%로 포함될 수 있다.
상기 선택비 조절제는 아민기를 가지는 유기산을 포함할 수 있다.
상기 선택비 조절제는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열의 유기물 및 아미노산 계열의 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열의 유기물은 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴아민(PSAE: Polyethylene glycol stearylamine), 폴리솔베이트(Polysorbates), 옥토시놀(Octoxynol), 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르(Polyethylene glycol octadecyl ether), 노닐페놀 에톡시레이트(Nonylphenol ethoxylate), 폴리옥실 카스터오일(Polyoxyl castor oil), 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide) 및 글리세롤 에톡실레이트(glycerol ethoxylate) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 아미노산 계열의 유기물은 세린(Serine), 발린(Valine), 페닐알라닌 (Phenylalanine) 및 글루탐산(Glutamic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 슬러리의 pH를 6 내지 8의 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 기판 연마 방법은, 산화물층 및 산화물 이외의 복수의 이종 물질로 형성되는 이종 물질 패턴이 형성된 기판을 마련하는 과정; 연마제와, 상기 연마제를 분산시키는 분산제, 상기 산화물과 상기 복수의 이종 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제 및 pH를 조절하여 상기 연마 선택비를 변화시키는 pH 조절제를 포함하는 슬러리를 마련하는 과정; 및 상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하면서 상기 산화물층과 이종 물질 패턴을 동시에 연마하는 과정을 포함한다.
상기 기판을 마련하는 과정은, 상기 기판에 제1 물질의 패턴 및 제2 물질의 패턴을 형성하는 과정; 및 상기 제1 물질 패턴 및 제2 물질 패턴 상에 산화물층을 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 연마 과정은, 상기 제1 물질 패턴, 제2 물질 패턴 및 산화물층의 높이를 동일하게 연마할 수 있다.
상기 슬러리를 마련하는 과정은, 상기 슬러리의 pH를 6 내지 8의 범위로 유지할 수 있다.
상기 연마 과정은, 상기 산화물층의 연마 속도를 상기 제1 물질 및 상기 제2 물질보다 빠르게 할 수 있다.
상기 연마 과정은, 상기 제1 물질의 연마 속도와 상기 제2 물질의 연마 속도를 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 선택비 조절제 및 pH 조절제에 의하여 연마 선택비를 조절한 슬러리를 이용함으로써 산화물, 질화물 및 폴리 실리콘을 동시에 연마함에 있어서 산화물에 대한 적정 연마율을 가질 뿐만 아니라, 산화물 이외의 물질 예컨대 폴리 실리콘 또는 질화물의 연마율을 최적 범위로 조절할 수 있다. 또한, 산화물 이외의 복수의 서로 다른 물질에 대하여 각각 적정 범위의 연마 선택비를 가지도록 조절함과 동시에, 서로 다른 각 물질에 대하여 연마 선택비 차이를 최소화하여 산화물과 이종 물질을 동시에 균일하게 연마할 수 있다.
예를 들면, 3차원 적층 구조의 반도체 소자의 제조 공정에서 산화물, 폴리 실리콘 및 질화물을 동시에 연마하는 경우, 이러한 산화물, 폴리 실리콘 및 질화물의 동시 연마를 위하여 폴리 실리콘 및 질화물에 대하여 과다하지 않은 연마 선택비를 가지면서 각 물질의 연마 선택비의 차이를 최소화하여 에로젼(erosion) 및 디싱(dishing)을 억제할 수 있으며, 부산물의 발생을 감소시킬 수 있다.
또한, 산화물 이외의 복수의 서로 다른 물질에 대하여 동일한 수준의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 산화물층 및 이종 물질 패턴을 동시에 연마함으로써 한 번의 공정으로 연마 공정을 완료할 수 있게 되고, 공정 단순화 및 비용 절감에 따른 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 슬러리의 pH를 7로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 2는 슬러리의 pH를 7.5로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 3은 슬러리의 pH를 8로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 4는 슬러리의 pH를 9로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표.
도 5는 슬러리의 pH 및 선택비 조절제의 농도에 따른 산화막의 연마율을 도시한 그래프.
도 6은 슬러리의 pH 및 선택비 조절제의 농도에 따른 폴리 실리콘막의 연마율을 도시한 그래프.
도 7은 슬러리의 pH 및 선택비 조절제의 농도에 따른 질화막의 연마율을 도시한 그래프.
본 발명에 따른 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법은 선택비 조절제에 의하여 산화물의 연마를 억제하고, pH 조절제에 의하여 산화물 이외의 물질 예컨대 폴리 실리콘의 연마를 촉진하여 산화물 및 산화물 이외의 물질 간의 연마 선택비를 최적 범위로 조절할 수 있는 기술적 특징을 제시한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 발명의 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 연마용 슬러리로서, 연마를 수행하는 연마제; 산화물 및 상기 산화물과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제; 및 슬러리의 pH를 조절하여 상기 연마 선택비를 변화시키는 pH 조절제를 포함하고, 상기 선택비 조절제 및 pH 조절제에 의하여 상기 산화물 대 상기 산화물과 상이한 물질의 연마 선택비는 1.2:1 내지 3.5:1의 범위로 유지된다. 또한, 슬러리는 연마제를 분산시키는 분산제를 포함할 수 있으며, 상기 연마제의 분산을 균일하게 유지하는 분산 안정제를 더 포함할 수 있다.
이때, 연마제, 분산제, 선택비 조절제 및 pH 조절제는 용액 내에 함유될 수 있다. 예를 들어, 물 특히 순수(DI water)에 연마제, 분산제, 선택비 조절제 및 pH 조절제가 분산되어 분포한다. 이러한 슬러리는 액체에 연마제가 분산된 형태이며 각 성분의 함량이 적절하게 조절된다.
연마제는 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 게르마니아(GeO2)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물일 수 있다. 여기서, 연마제는 산화물의 연마 선택비가 높은 세리아(CeO2)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 연마제는 제1 슬러리 100 중량%를 기준으로 0.7 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 연마제가 0.7 중량% 미만으로 포함되면 연마의 효과가 미미하며, 5 중량%를 초과하여 포함되면 연마율이 너무 높아져 대상막의 과잉 연마가 이루어질 수 있으며, 스크래치가 발생할 수 있다.
상기 연마제를 구성하는 연마 입자는 XRD 측정을 통해 결정 구조를 분석할 수 있으며, 습식 세리아(wet ceria)와 같은 결정 구조를 가지며, 다면체(polyhedral) 결정면을 갖는다.
연마 입자의 평균 입경은 5 내지 100 nm로 마련될 수 있다. 여기서, 연마 입자의 평균 입경이 5 nm 미만인 경우 연마 대상막이 충분하게 연마되지 않아 연마율이 낮아지며, 연마 입자의 평균 입경이 100 nm를 초과하면, 연마 대상막에 마이크로 스크래치를 발생시킨다. 또한, 연마제를 구성하는 연마 입자의 평균 입경은 20 내지 80 nm으로 마련될 수 있다. 이는 연마 대상막의 연마를 저하시키지 않으면서 연마 정지막에 마이크로 스크래치를 발생시키지 않기 때문이다.
분산제는 슬러리 내에서 연마제를 균일하게 분산시켜 연마 입자 간의 응집을 방지하는 역할을 하며, 양이온계 고분자 물질, 음이온계 저분자 물질, 하이드록실기를 포함하는 산 또는 아미노기를 포함하는 산을 이용할 수 있다. 또한, 분산제는 연마제의 제타 전위를 조절할 수 있다. 즉, 양이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 플러스 즉, 양 전위로 증가시킬 수 있고, 음이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 마이너스 즉, 음 전위로 감소시킬 수 있다. 따라서, 슬러리에 포함되는 분산제에 따라 연마제의 제타 전위를 그대로 유지하거나, 양 전위 또는 음 전위 쪽으로 미세하게 조절할 수 있다.
양이온계 고분자 분산제로는 폴리리신(Polylysine), 폴리에틸렌이민(Polyethylenime), 염화벤제토늄(Benzethonium Chloride), 브로니독스(Bronidox), 브롬화 세트리모늄(Cetrimonium bromide), 염화세트리모늄(Cetrimonium chloride), 염화디메틸디옥타데실암모늄(Dimethyldioctadecylammoniumchloride), 수산화 테트라메틸암모니윰 (Tetramethylammonium hydroxide), 디스테아릴디메틸염화 암모늄(Distearyl dimethyl ammonium chloride), 디메틸아민과 에피클로로히드린의 중합물(Polydimethylamine-co-epichlorohydrin), 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄 프로판(1,2-dioleoyl-3-trimethylammonium propane), 폴리 아릴 아민(Poly allyl amine)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 음이온계 저분자 분산제로는 옥살산(oxalic acid), 구연산(citric acid), 폴리설퍼닉산(polysulfuric acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(Darvan C-N) 및 이들의 염을 적어도 하나 이상 함유하는 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 이들의 공중합체산(copolymer acid)을 포함할 수 있다.
그리고, 하이드록실기를 포함하는 산은 하이드록실벤조익산(hydroxylbenzoic acid), 아스코빅산(ascorbic acid) 및 이들의 염을 적어도 하나 이상 함유하는 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 아미노기를 포함하는 산은 피콜리닉산(picolinic acid), 글루타민산(glutamic acid), 트립토판(tryptophane), 아미노부틸릭산(aminobutyric acid) 및 이들의 염을 적어도 하나 이상 함유하는 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.021 중량% 내지 0.15 중량% 범위로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.021 중량% 미만이면 분산이 잘되지 않고 침전이 일어날 수 있으며, 분산제의 함량이 0.15 중량%를 초과하면 고분자 물질의 응집 및 높은 이온화 농도에 의하여 슬러리의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.03 중량% 내지 0.06 중량%의 범위로 포함될 수도 있다. 이는 분산 안정성이 매우 우수하고 연마제의 제타 전위를 미세하게 조절하는데 더욱 유리하기 때문이다.
분산 안정제는 일정한 전하를 띠고 있는 유기산으로 슬러리 내에서 연마 입자에 흡착하여 제타 전위의 절대치를 높여 분산에 도움을 주고, 또한 슬러리 내에서 pH 완충 작용을 함으로써 외부 변화 인자에 의한 슬러리의 화학 변화를 억제하여 연마 입자 간의 응집을 방지하고, 연마 입자를 균일하게 분산시켜 스크래치의 발생을 억제하는 역할을 한다.
분산 안정제는 유기산을 포함할 수 있으며, 아미노산 중에서 카르복실기(COOH)와 아민기(NH2)가 동일한 카본(C) 원자에 결합되어 있는 α-아미노산을 포함할 수 있다. 여기서 α-아미노산은 카르복실기(COOH)와 아민기(NH2)의 수에 따라 중성 아미노산, 산성 아미노산 및 염기성 아미노산으로 분류할 수 있는데, 중성 아미노산은 같은 수의 아민기와 카르복실기를 가지는 알라닌(Alanine), 글라이신(Glycine), 타이로신(Tyrosine) 및 발린(Valine)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 산성 아미노산은 카르복실기의 수가 아민기의 수보다 많은 아스파틱산(Aspartic acid) 및 구연산(Citric acid)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 염기성 아미노산은 아민기의 수가 카르복실기의 수보다 많은 라이신(Lysine)을 포함할 수 있다.
분산 안정제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.0028 중량% 내지 0.02 중량% 범위로 포함될 수 있다. 분산 안정제의 함량이 0.0028 중량% 미만이면 분산 안정제의 pH 완충능(buffer capacity)가 낮아 분산 안정제의 효과가 불충분하며, 분산 안정제의 함량이 0.02 중량%를 초과하면 연마제의 분산 안정성이 낮아져 침전이 일어날 우려가 있다. 또한, 분산 안정제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.004 중량% 내지 0.008 중량%의 범위로 포함될 수도 있다. 이는 pH 완충능이 매우 우수하고 분산 안정성을 유지하는데 더욱 유리하기 때문이다.
선택비 조절제는 산화물의 연마를 억제한다. 즉, 선택비 조절제는 산화물의 연마를 억제하여, 산화물 및 상기 산화물과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절한다. 여기서, 연마 대상 이외의 물질은 성분이 서로 다른 복수의 이종 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화물을 연마하는 경우, 선택비 조절제는 산화물의 연마를 억제하여 복수의 이종 물질에 포함되는 제1 물질 및 제2 물질과의 선택비를 조절할 수 있다.
이러한 선택비 조절제로는 아민기를 가지는 유기산을 포함할 수 있으며, 아민기를 가지는 유기산은 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열의 유기물 및 아미노산 계열의 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이와 같이 아민기를 가지는 유기산의 경우 양의 전하를 가지며, 용액 내에서 마이너스 차지를 띠는, 예를 들어 산화막(SiOH-)에 흡착하여 산화막이 Si(OH)4의 형태로 반응하는 것을 억제시켜 산화물의 연마율을 억제할 수 있다.
선택비 조절제로는 각종 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열의 유기물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 선택비 조절제는 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민 에테르(PSAE: Polyoxyethylene stearyl amine ether), 폴리솔베이트(Polysorbates), 옥토시놀(Octoxynol), 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르(Polyethylene glycol octadecyl ether), 노닐페놀 에톡시레이트(Nonylphenol ethoxylate), 폴리옥실 카스터오일(Polyoxyl castor oil), 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide) 및 글리세롤 에톡실레이트(glycerol ethoxylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 선택비 조절제로는 각종 아미노산 계열의 유기물을 사용할 수 있으며, 아미노산 계열의 유기물은, 예를 들면 세린(Serine), 발린(Valine), 페닐알라닌 (Phenylalanine) 및 글루탐산(Glutamic acid) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
선택비 조절제의 함량은 슬러리 전체 중량의 0.001 중량% 내지 0.02 중량% 정도일 수 있다. 선택비 조절제의 함량이 0.001 중량% 미만이면 산화물의 연마율이 과다하게 높아지게 되며, 0.02 중량%를 초과하면 산화물의 연마율은 적정 범위로 감소시킬 수 있으나 산화물과 상이한 제2 물질, 예를 들면 질화물의 연마율이 500 Å/min 이하로 감소하게 되어 제1 물질과 제2 물질, 예를 들면 폴리 실리콘과 질화물의 연마 선택비 또는 산화물과 질화물의 연마 선택비를 적정 범위로 유지할 수 없다. 또한, 선택비 조절제의 함량이 0.005 중량% 내지 0.015 중량%의 범위일 경우 충분한 선택비 조절의 효과를 가짐과 동시에 산화물과 질화물의 연마율을 적정 수준으로 유지시킬 수 있다.
pH 조절제는 슬러리의 pH를 조절할 수 있으며, 산화물과 상이한 제1 물질, 예를 들면 폴리 실리콘의 연마율을 증가시킬 수 있다. 따라서, pH 조절제는 선택비 조절제에 의하여 조절된 산화물 및 폴리 실리콘 사이의 연마 선택비를 변화시킬 수 있다. 이는, pH 조절제에 의하여 슬러리의 pH가 염기성으로 변화할수록 용액 내의 OH-의 양이 증가하게 되고, 용액 내의 OH-에 의하여 폴리 실리콘의 용해율(dissolution rate)이 증가하게 된다. 따라서, 폴리 실리콘의 표면을 Si(OH)4의 형태로 형성하게 되어 폴리 실리콘의 연마율을 증가시키게 된다.
pH 조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 염기성 pH조절제 또는 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 산성 pH조절제를 포함할 수 있다. 이 중 강산 또는 강염기를 사용하는 경우에는, 국지적 pH 변화에 의한 슬러리의 응집을 억제하기 위하여 희석시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는 pH 조절제를 이용하여 슬러리의 pH를 6 내지 8의 범위로 조절할 수 있다. 슬러리의 pH가 6 미만인 경우에는 폴리 실리콘의 연마율이 낮아 산화물과의 연마 선택비를 적정 수준으로 조절할 수 없게 되고, pH가 8을 초과하는 경우 폴리 실리콘의 연마율이 급격하게 증가하게 되어 산화물보다 과다한 연마율을 가지게 된다. 또한, 슬러리의 pH가 7 내지 8의 범위일 경우 폴리 실리콘의 표면을 Si(OH)4의 형태로 형성하여 산화물과 폴리 실리콘의 연마율을 최적 범위로 조절할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 슬러리는 선택비 조절제 및 pH 조절제에 의하여 산화물 대 상기 산화물과 상이한 물질의 연마 선택비가 1.2:1 내지 3.5:1의 범위로 유지된다. 이는 산화물 및 상기 산화물과 상이한 물질을 동시에 연마하기 위한 것으로, 산화물과 상이한 물질이 복수의 이종 물질, 예를 들어 폴리 실리콘 및 질화물을 포함하는 경우 산화물 대 폴리 실리콘의 연마 선택비 및 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 각각 1.2:1 내지 3.5:1의 범위로 유지될 수 있다.
하기에서는 상기 실시 예의 슬러리를 제조하고, 반도체 기판에 적용하여 연마 특성을 평가한 결과를 설명한다.
[실험 예]
슬러리의 제조 과정은 일반적인 슬러리의 제조 과정과 크게 다르지 않으므로, 간단히 설명한다.
우선 슬러리를 제조할 용기를 준비하고, 용기에 원하는 양의 초순수(DI Water)와 음이온계 분산제 및 분산 안정제로 유기산을 넣어 충분히 혼합하고, 다면체 결정면을 가지며 소정의 연마 입자의 평균 크기를 갖는 습식 세리아 입자를 연마제로 소정량 측량하여 투입하여 균일하게 혼합하였다. 또한, 선택비 조절제로 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴아민(PSAE: Polyethylene glycol stearylamine)을 용기에 소정량 투입한 후 균일하게 혼합하였다. 이어서, 질산 등의 pH 조절제를 용기에 투입하여 슬러리의 pH를 조절하였다. 이러한 각 물질들의 투입 및 혼합 순서는 특별히 한정되지 않는다.
본 실험 예에서 산화 세륨 즉, 세리아 입자는 슬러리 전체 중량에 대하여 1.5 중량% 함유되도록 투입하였고, 분산제 및 분산 안정제는 슬러리 전체 중량에 대하여 각각 0.045 중량% 및 0.006 중량% 함유되도록 투입하였다. 또한, 선택비 조절제는 슬러리의 전체 중량에 대하여 각각 0 중량%에서 0.02 중량% 까지 다양하게 투입하였으며, 슬러리의 pH는 7 내지 9의 범위로 다양하게 조절하였다. 즉, 선택비 조절제의 투입량 및 슬러리의 pH에 따라 복수의 슬러리를 준비하였으며, 상기 성분 외에 나머지는 불가피하게 들어간 불순물 및 순수를 포함할 수 있다.
도 1은 슬러리의 pH를 7로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이고, 도 2는 슬러리의 pH를 7.5로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이다. 또한, 도 3은 슬러리의 pH를 8로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이고, 도 4는 슬러리의 pH를 9로 유지하고, 선택비 조절제를 다양하게 투입한 슬러리의 연마 결과를 나타내는 표이다.
또한, 도 5는 슬러리의 pH 및 선택비 조절제의 농도에 따른 산화물의 연마율을 도시한 그래프이고, 도 6은 슬러리의 pH 및 선택비 조절제의 농도에 따른 폴리 실리콘의 연마율을 도시한 그래프이며, 도 7은 슬러리의 pH 및 선택비 조절제의 농도에 따른 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 여기서, 산화물, 질화물 및 폴리 실리콘의 연마율은 실리콘 산화막 웨이퍼, 실리콘 질화막 웨이퍼 및 폴리 실리콘막 웨이퍼를 각각 연마하여 산출한 것이고, 연마 선택비는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 폴리 실리콘의 연마율의 비율이다. 즉, 폴리 실리콘의 연마율을 기준으로 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 연마율을 나타낸 값이다.
도 1 내지 도 4 및 도 5에서 알 수 있듯이, 슬러리의 pH에 따라 정도의 차이는 있으나 선택비 조절제의 양이 증가하면, 실리콘 산화물의 연마율은 전체적으로 감소하였다. 또한, 실리콘 산화물의 연마 속도는 실리콘 질화물 및 폴리 실리콘의 연마 속도보다 빠르게 조절됨을 알 수 있었다. 선택비 조절제는 실리콘 산화물의 연마율을 실리콘 질화물 및 폴리 실리콘에 비하여 큰 폭으로 감소시키며, 이와 관련된 원리는 이미 설명하였다.
즉, 도 1에 나타난 바와 같이 pH 7 에서 슬러리의 포함되는 선택비 조절제의 함량이 0 중량% 에서 0.02 중량%로 증가함에 따라 실리콘 산화물의 연마율은 1587 Å/min 으로부터 1066 Å/min으로 감소함을 알 수 있다.
또한, 슬러리에 포함되는 선택비 조절제의 함량이 0.001 중량% 내지 0.02 중량%인 경우 실리콘 산화물의 연마율은 1500 Å/min 이하의 연마율을 가져 실리콘 질화물 및 폴리 실리콘과 함께 연마되기 위한 적정 범위의 연마율을 유지하고 있으며, 선택비 조절제의 함량이 0.005 중량% 내지 0.015 중량%이고, 슬러리의 pH가 7 내지 8의 범위인 경우 폴리 실리콘과 실리콘 질화물의 연마 선택비가 거의 동일하게 유지되고 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 1 내지 도 4 및 도 6에서 알 수 있듯이, 폴리 실리콘의 연마율은 선택비 조절제의 양에 따라서는 큰 차이를 보이지 않지만, 슬러리의 pH가 증가할 수록 폴리 실리콘의 연마율이 크게 증가하였다. 여기서, 슬러리의 pH는 염기성으로 변화할수록 폴리 실리콘의 연마율을 크게 증가시키며, 이와 관련된 원리는 이미 설명하였다. 즉, 도 6에 나타난 바와 같이 슬러리의 pH가 7에서부터 8로 증가함에 따라 선택비 조절제가 0.01 중량% 함량을 가지는 경우 폴리 실리콘의 연마율은 350 Å/min 으로부터 821 Å/min으로 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 4에 도시된 바와 같이 슬러리의 pH가 9인 경우 폴리 실리콘의 연마율이 1200 Å/min 이상으로 산화물의 연마율인 900 내지 1200 Å/min에 비하여 과다한 연마율을 가지게 되어 좋지 않고, 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 슬러리의 pH가 7 내지 8의 범위인 경우 산화물의 연마 속도를 폴리 실리콘 및 실리콘 질화물의 연마 속도보다 빠르게 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
뿐만 아니라, 도 1 내지 도 4 및 도 7에서 알 수 있듯이, 실리콘 질화물의 연마율은 선택비 조절제의 양 및 슬러리의 pH 변화에 대하여 일정 범위의 연마율을 유지하고 있음을 알 수 있다. 즉, 슬러리에 포함되는 선택비 조절제의 함량이 0.001 중량% 내지 0.02 중량%이고, 슬러리의 pH가 7 내지 8의 범위에서 500 내지 600 Å/min의 연마율을 유지하게 되어, 선택비 조절제에 의한 실리콘 산화물의 연마율 조절 및 슬러리의 pH에 의한 폴리 실리콘의 연마율 조절에 의하여 실리콘 산화물, 폴리 실리콘 및 실리콘 질화물 각각의 연마 선택비를 용이하게 조절할 수 있게 된다.
결국, 슬러리에 포함되는 선택비 조절제의 함량이 0.005 중량% 내지 0.15 중량% 이고, 슬러리의 pH가 약 7.5의 약염기성으로 유지되는 경우 실리콘 산화물 대 폴리 실리콘의 연마 선택비를 1.1:1 내지 1.9:1의 범위로 유지할 수 있게 되고 실리콘 질화물 대 폴리 실리콘의 연마 선택비를 0.8:1 내지 1.2:1의 범위로 유지할 수 있게 되어 실리콘 산화물, 폴리 실리콘 및 실리콘 질화물을 동시에 연마함에 있어서 최적의 연마 선택비를 조절할 수 있게 된다. 또한, 슬러리에 포함되는 선택비 조절제의 함량이 0.005 중량% 내지 0.015 중량% 이고, 슬러리의 pH가 약 7.5로 유지되는 경우, 폴리 실리콘 및 실리콘 질화물의 연마율을 동일하게 조절할 수 있어 실리콘 산화물 대 폴리 실리콘의 연마 선택비와 실리콘 산화물 대 실리콘 질화물의 연마 선택비를 동일하게 할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 슬러리는 반도체 소자의 제조 공정에서 산화물의 연마 공정에 이용할 수 있다. 예를 들면, 플래시 메모리 소자의 제조 과정에서 반도체 제품들의 소형화 및 고용량화 추세로 인해 종래의 단층 구조를 대신하여 3차원 적층 구조의 메모리 소자를 사용하는 경우 폴리 실리콘 패턴 및 질화물 패턴으로 형성되는 이종 물질 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 이종 물질 패턴 상에 실리콘 산화막을 형성하는 경우 연마할 패턴에 따라 적절한 연마 선택비를 가지는 슬러리를 선택하여 연마 공정을 실시할 수 있다. 즉, 실리콘 산화막에 대하여는 질화물 및 폴리 실리콘에 비하여 다소 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 실리콘 산화막, 질화물 및 폴리 실리콘을 동시에 연마하기 위하여 질화물 및 폴리 실리콘의 연마율을 동일한 수준으로 유지하는 최적 범위의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 반도체 소자의 제조 공정에 이용할 수 있다. 이러한 본 발명의 슬러리를 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 이하의 설명에서 전술한 슬러리와 관련하여 이미 설명한 내용과 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 메모리 소자를 3차원의 적층 구조로 형성하기 위하여 기판에 홀을 형성한다. 여기서, 기판은 반도체 소자의 제조에 이용되는 다양한 기판을 이용할 수 있는데, 실리콘 기판을 이용할 수 있다. 이후, 홀이 형성된 기판에 제1 물질 패턴 및 제2 물질 패턴으로 형성되는 이종 물질 패턴을 형성한다. 즉, 기판에 형성되는 홀의 내측으로 제2 물질 패턴 및 제1 물질 패턴을 형성하는데, 제1 물질은, 예를 들면, 폴리 실리콘 계열의 물질을 이용하여 형성할 수 있으며, 제2 물질은, 예를 들면 실리콘 질화물 계열의 물질을 이용하여 형성할 수 있다. 제1 물질 및 제2 물질은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법, CVD(Chemical Vapor Deposition) 방법, MOCVD(Metal Organic CVD) 방법, ALD(Atomic Layer Deposition) 방법 또는 CVD 방법과 ALD 방법을 혼합한 AL-CVD 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
기판에 형성되는 홀의 내측으로 제2 물질 패턴 및 제1 물질 패턴을 형성한 후 제1 물질 패턴 내측의 홀을 제외한 이종 물질 패턴을 포함하는 면 상에 패턴이 매립되도록 산화물층을 형성한다. 이후, 산화물층에 대하여 제1 물질 패턴 및 제2 물질 패턴 보다는 높은 연마율을 가지며, 제1 물질 패턴 및 제2 물질 패턴에 대하여 동일한 수준의 연마 선택비를 가지는 슬러리를 이용하여 산화물층 및 이종 물질 패턴을 연마한다. 이와 같은 산화물층 및 이종 물질 패턴의 연마 과정에서 제1 물질 패턴, 제2 물질 패턴 및 산화물층의 높이는 동일하게 연마될 수 있다. 여기서 제1 물질 패턴, 제2 물질 패턴 및 산화물층의 높이를 동일하게 연마하는 것은 제1 물질 패턴, 제2 물질 패턴 및 산화물층을 포함하는 상면이 평탄한 면을 갖도록 연마하는 것을 의미하며, 제조 공정 또는 측정시에 발생하는 오차를 포함함은 물론이다.
또한, 슬러리는 산화물층 대 상기 제1 물질의 연마 선택비를 1.1:1 내지 1.9:1의 범위로 유지하고, 상기 제2 물질 대 상기 제1 물질의 연마 선택비를 0.8:1 내지 1.2:1의 범위로 유지하는 경우 최적의 연마 성능을 보임은 전술한 바와 같다.
연마 과정은 pH 6 내지 8의 영역에서 진행되며, 세리아 연마 입자에 의하여 산화물층을 연마하는 과정, 양의 전하를 갖는 선택비 조절제가 음의 전하를 갖는 산화물층에 흡착하여 산화물층의 연마를 억제하는 과정, pH 조절제에 의하여 제1 물질, 예를 들면 폴리 실리콘의 표면을 Si(OH)4의 형태로 형성하여 폴리 실리콘의 연마율을 증가시키는 과정을 포함한다. 따라서, 산화물층, 제1 물질, 예를 들면 폴리 실리콘 및 제2 물질, 예를 들면 질화물을 동시에 연마함에 있어서, 폴리 실리콘 및 질화물에 대하여 과다하지 않은 연마 선택비를 가질 뿐만 아니라, 폴리 실리콘과 질화물의 연마율을 동일한 수준으로 유지할 수 있다.
이러한 소자 제조 공정은 설명한 3차원의 적층 구조를 갖는 메모리 소자의 제조 공정의 일 예를 설명한 것으로, 본 발명의 실시 예는 이에 제한되는 것은 아니며, 동일 평면 상에 형성되는 제1 물질 패턴 및 제2 물질 패턴으로 이루어지는 이종 물질 패턴을 산화물층과 동시에 연마하여 평탄화하기 위한 다양한 제조 공정에 적용될 수 있음은 물론이다.
상기에서, 본 발명의 바람직한 실시 예가 특정 용어들을 사용하여 설명 및 도시되었지만 그러한 용어는 오로지 본 발명을 명확하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 실시 예 및 기술된 용어는 다음의 청구범위의 기술적 사상 및 범위로부터 이탈되지 않고서 여러 가지 변경 및 변화가 가해질 수 있는 것은 자명한 일이다. 이와 같이 변형된 실시 예들은 본 발명의 사상 및 범위로부터 개별적으로 이해되어져서는 안 되며, 본 발명의 청구범위 안에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 연마용 슬러리로서,
    연마를 수행하는 연마제;
    상기 연마제를 분산시키는 분산제;
    산화물 및 상기 산화물과 상이한 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제; 및
    상기 슬러리의 pH를 조절하여 상기 연마 선택비를 변화시키는 pH 조절제를 포함하고,
    상기 산화물과 상이한 물질은, 폴리 실리콘을 포함하는 제1 물질 및 질화물을 포함하는 제2 물질을 포함하고,
    상기 선택비 조절제는, 상기 제1 물질 및 제2 물질에 비해 상기 산화물의 연마율을 큰 폭으로 감소시키고,
    상기 pH 조절제는, 상기 슬러리의 pH를 증가시켜 상기 산화물 및 제2 물질에 비해 상기 제1 물질의 연마율을 큰 폭으로 증가시키는 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 연마제는 산화 세륨(세리아) 입자를 포함하고, 상기 슬러리 전체 중량에 대하여 0.7 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 선택비 조절제 및 pH 조절제에 의하여 상기 산화물 대 상기 산화물과 상이한 물질의 연마 선택비는 1.2:1 내지 3.5:1의 범위로 유지되는 슬러리.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화물 대 상기 제1 물질의 연마 선택비는 1.1:1 내지 1.9:1의 범위이고, 상기 복수의 이종 물질 중 제2 물질 대 상기 제1 물질의 연마 선택비는 0.8:1 내지 1.2:1의 범위인 슬러리.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 산화물 대 상기 제1 물질의 연마 선택비와 상기 산화물 대 상기 제2 물질의 연마 선택비는 동일한 슬러리.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 내지 0.02 중량%로 포함되는 슬러리.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 아민기를 가지는 유기산을 포함하는 슬러리.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택비 조절제는 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열의 유기물 및 아미노산 계열의 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 슬러리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계열의 유기물은 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴아민(PSAE: Polyethylene glycol stearylamine), 폴리솔베이트(Polysorbates), 옥토시놀(Octoxynol), 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르(Polyethylene glycol octadecyl ether), 노닐페놀 에톡시레이트(Nonylphenol ethoxylate), 폴리옥실 카스터오일(Polyoxyl castor oil), 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide) 및 글리세롤 에톡실레이트(glycerol ethoxylate) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 아미노산 계열의 유기물은 세린(Serine), 발린(Valine), 페닐알라닌 (Phenylalanine) 및 글루탐산(Glutamic acid) 중 적어도 하나를 포함하는 슬러리.
  11. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 상기 슬러리의 pH를 6 내지 8의 범위로 조절하는 슬러리.
  12. 기판 연마 방법으로서,
    산화물층 및 산화물 이외의 복수의 이종 물질로 형성되는 이종 물질 패턴이 형성된 기판을 마련하는 과정;
    연마제와, 상기 연마제를 분산시키는 분산제, 상기 산화물과 상기 복수의 이종 물질 사이의 연마 선택비를 조절하는 선택비 조절제 및 pH를 조절하여 상기 연마 선택비를 변화시키는 pH 조절제를 포함하는 슬러리를 마련하는 과정; 및
    상기 슬러리를 상기 기판 상에 공급하면서 상기 산화물층과 이종 물질 패턴을 동시에 연마하는 과정을 포함하고,
    상기 복수의 이종 물질은, 폴리 실리콘을 포함하는 제1 물질 및 질화물을 포함하는 제2 물질을 포함하고,
    상기 선택비 조절제는, 상기 제1 물질 및 제2 물질에 비해 상기 산화물의 연마율을 큰 폭으로 감소시키고,
    상기 pH 조절제는, 상기 슬러리의 pH를 증가시켜 상기 산화물 및 제2 물질에 비해 상기 제1 물질의 연마율을 큰 폭으로 증가시키는 기판 연마 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 기판을 마련하는 과정은,
    상기 기판에 제1 물질의 패턴 및 제2 물질의 패턴을 형성하는 과정; 및
    상기 제1 물질 패턴 및 제2 물질 패턴 상에 산화물층을 형성하는 과정을 포함하는 기판 연마 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 연마 과정은, 상기 제1 물질 패턴, 제2 물질 패턴 및 산화물층의 높이를 동일하게 연마하는 기판 연마 방법.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리를 마련하는 과정은,
    상기 슬러리의 pH를 6 내지 8의 범위로 유지하는 기판 연마 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 연마 과정은, 상기 산화물층의 연마 속도를 상기 제1 물질 및 상기 제2 물질보다 빠르게 하는 기판 연마 방법.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 연마 과정은, 상기 제1 물질의 연마 속도와 상기 제2 물질의 연마 속도를 동일하게 하는 기판 연마 방법.
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JP2015115360A (ja) * 2013-12-09 2015-06-22 旭硝子株式会社 研磨用組成物および研磨方法

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