CN113004803A - 可实现多选择比的抛光料浆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可实现多选择比的抛光料浆组合物，更详细地，涉及抛光料浆组合物，包括：包括抛光粒子的抛光液；以及添加液，所述添加液包括带有酰胺键的聚合物及阳离子性聚合物。

Description

可实现多选择比的抛光料浆组合物
技术领域
本发明涉及可实现多选择比的抛光料浆组合物，更具体地涉及用于半导体元件制造工艺的抛光料浆组合物。
背景技术
随着半导体元件越来越多样且高度集成化，开始使用一种能够形成细微图案的技术，这使得半导体元件的表面结构越来越复杂，表面膜的阶梯差也越来越大。在制造半导体元件的过程中使用化学机械抛光(CMP，chemical mechanical polishing)的平坦化技术来去除形成在基板的特定膜上的阶梯差。CMP工艺多用于平坦化工艺、逻辑(Logic)工艺，以及形成布线、接触插塞、接触过孔等金属导电膜的工艺，其中，平坦化工艺是去除为层间绝缘而过量成膜的绝缘膜的工艺，对在层间绝缘膜(interlayer dielectric，ILD)与芯片(chip)之间进行绝缘的用于浅槽隔离(shallow trench isolation；STI)的绝缘膜实施的工艺。例如，在对合并内存逻辑(merged memory logic，MML)元件进行的平坦化作业中，形成有至少4层多晶硅层的内存单元区域与形成有不到2层的多晶硅层的逻辑区域之间的阶梯差很大。在光刻工艺中，两个区域的阶梯差会引发内存区域与逻辑区域的散焦(defocusing)问题。为了缓解上述阶梯差，使用CMP平坦化工艺。在CMP工艺中，将确保氮化硅膜的抛光率的添加剂添加到料浆中来维持对氮化硅膜的高抛光速率性能并降低对氧化硅的抛光速率，由此实现对两种膜的选择比，然而上述方法难以控制和维持料浆的分散稳定性，并且每个工艺都必须替换料浆，因此CMP过程复杂并且成本较高。
发明內容
要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，为此提供一种抛光料浆组合物，在抛光工艺中可以根据对象膜来实现多选择比并调节抛光速度，可用于半导体制造工艺中。
然而，本发明要解决的问题并非受限于上述言及的问题，未言及的其他问题将通过下面的记载由本领域普通技术人员所明确理解。
解决问题的技术方法
根据本发明一实施例的抛光料浆组合物，包括：包括抛光粒子的抛光液；以及添加液，所述添加液包括带有酰胺键的聚合物及阳离子性聚合物。
根据本发明一实施例，所述带有酰胺键的聚合物包括化学式1表示的聚合物中的至少任一种：
[化学式1]
Figure BDA0002820807810000021
在所述化学式1中，R1、R3及R4分别从氢、羟基、C1-30的烷基、C2-30的烯基、C2-30的炔基、C1-30的烷氧基、C6-30的芳基、C5-30的杂芳基(包括一个以上的N、O或S的杂原子)、C4-30的杂环基(包括一个以上的N、O或S的杂原子)、C7-30的芳烷基(aralkyl)、胺基、-NH(R4)-R5(其中，R4是C1-30的亚烷基或C2-30的亚烯基，R5是氢或羟基)、氨氧基、叠氮基及硫醇基中选择，
R2是单纯结合、置换或非置换的C1-30的亚烷基、C2-30的亚烯基、C7-30的环亚烷基、C6-30亚芳基、C7-30芳基亚烷基或C2-30亚炔基，n是1以上的整数。
根据本发明一实施例，所述具有酰胺键的聚合物能够包括从由聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有羟基末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω-叠氮末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有叠氮末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有炔烃末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-甲基及ω-羟乙胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚(2-丙基-2-恶唑啉)、具有叠氮末端的聚(2-丙基-2-恶唑啉)及它们的衍生物组成的组中选择的至少任一种。
根据本发明一实施例，所述带有酰胺键的聚合物的重均分子量是1000至5000000。
根据本发明一实施例，所述带有酰胺键的聚合物是所述添加液中0.01重量％至0.2重量％。
根据本发明一实施例，所述阳离子性聚合物包括从由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride)、聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲](Poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea])、具有1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氮基三乙醇聚合物(Ethanol,2,2',2”-nitrilotris-,polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine)、羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloridecopolymer)、丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(Copolymer of acrylamide anddiallyldimethylammonium chloride)、丙烯酰胺/季铵化二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethylmethacrylate)、丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(Copolymer of acrylic acidand diallyldimethylammonium Chloride)、丙烯酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物的共聚物(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloridecopolymer)、季铵化羟乙基纤维素(Quaternized hydroxyethyl cellulose)、乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidoneand quaternized dimethylaminoethyl methacrylate)、乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidoneand methacrylamidopropyl trimethylammonium)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchloride))、聚(丙烯酰胺2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammoniumchloride))、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride])、聚[3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylene dichloride])、丙烯酸/丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,acrylamide anddiallyldimethylammonium Chloride)、丙烯酸/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸甲酯的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride,and methyl acrylate)及乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的三元共聚物(Terpolymer of vinylcaprolactam,vinylpyrrolidone,and quaternized vinylimidazole)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱-co-甲基丙烯酸正丁酯)(Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butylmethacrylate))、聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯氯化苄季铵盐](PDMAEA BCQ)及聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯甲基氯化物季铵盐](PDMAEA MCQ)组成的组中选择的至少任一种。
根据本发明一实施例，所述阳离子性聚合物是所述添加液中0.001重量％至0.01重量％。
根据本发明一实施例，所述抛光粒子的抛光粒子表面具有正电荷。
根据本发明一实施例，所述抛光粒子包括金属氧化物、经有机物或无机物涂覆的金属氧化物，及胶体状态的所述金属氧化物中的至少任一种，所述金属氧化物包括从由二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁组成的组中选择的至少任一种。
根据本发明一实施例，所述抛光粒子包括5nm至150nm的1次粒子，30nm至300nm的2次粒子，所述抛光粒子是所述抛光料浆组合物中0.1重量％至10重量％。
根据本发明一实施例，所述添加液还包括氨基酸，所述氨基酸是所述添加液的0.1重量％至0.5重量％。
根据本发明一实施例，所述氨基酸是极性氨基酸，所述极性氨基酸包括从由甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺组成的组中选择的至少任一种。
根据本发明一实施例，所述带有酰胺键的聚合物与所述阳离子性聚合物的含量比为20:1至30:1。
根据本发明一实施例，当使用所述抛光料浆组合物进行抛光工艺时，所述抛光液与所述添加液之比(体积比)是1:1至5:1，所述比例是根据投入所述抛光液及所述添加液的流量进行调节。
根据本发明一实施例，使用所述抛光料浆组合物对包括氧化硅膜、氮化硅膜及多晶硅膜的基板进行抛光时，所述氧化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000041
/min至
Figure BDA0002820807810000042
/min,所述氮化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000043
/min至
Figure BDA0002820807810000044
/min,对所述多晶硅膜的所述氧化硅膜的抛光选择比是200以上。
根据本发明一实施例，对所述氮化硅膜的氧化硅膜的抛光选择比是1以上。
根据本发明一实施例，使用所述抛光料浆组合物对包括氧化硅膜、氮化硅膜及多晶硅膜的基板进行抛光时，所述氧化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000045
/min至
Figure BDA0002820807810000046
/min，所述氮化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000047
/min至
Figure BDA0002820807810000048
/min。
根据本发明一实施例，对所述氮化硅膜的氧化硅膜的抛光选择比是1以下。
发明的效果
本发明提供一种抛光料浆组合物，可以在抛光工艺中实现多选择比并调节抛光速度。所述抛光料浆组合物可以根据添加剂的用量来调节所需选择比，可用于多种工艺，例如，不仅可以用于半导体制造工艺，还可以在抛光工艺后改善表面的划痕问题。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细说明。在对本发明进行说明的过程中，当判断对于相关公知功能或构成的具体说明会不必要地混淆实施例时，省略其详细说明。并且，本发明中使用的术语用于恰当地说明本发明的优选实施例，能够基于使用者、采用者的意图或本发明所属领域的惯例有所不同。因此，对本发明中术语进行定义时应基于说明书的整体内容。
在整体说明书中，当说明一个部分“包括”一种构成要素时，并非代表排除其他构成要素的情况，也能够包括其他构成要素。
下面，参照实施例对本发明的抛光料浆组合物进行说明。然而，本发明并非受限于实施例。
根据本发明一实施例的所述抛光料浆组合物包括：具有抛光粒子的抛光液；及添加液，可以根据抛光对象膜实现多选择比，还具有调节抛光速度及自动抛光停止功能。
根据本发明的一实施例，在所述抛光液中，所述抛光粒子是所述抛光料浆组合物的0.1重量％至10重量％。当所述抛光粒子的含量不到1重量％时，难以根据抛光对象膜实现合适的抛光速度；当超过10重量％时，由于抛光速度过高以及抛光粒子数量的增加，可能会因为残留于表面的粒子吸附性引发凹陷、腐蚀、瑕疵、划痕等表面缺陷。
能够通过固相法或液相法制备所述抛光粒子，并进行分散使得抛光粒子的表面具有正电荷。所述液相法是通过使抛光粒子前驱体在水溶液中发生化学反应，并使结晶生长从而获得微粒子的溶胶-凝胶(sol-gel)法，或者是将抛光粒子离子在水溶液中进行沉淀的共沉法，以及在高温高压中形成抛光粒子的水热合成法等进行制备的方法。并且，所述固相法是将抛光粒子前驱体在400℃至1000℃的温度煅烧来进行制备的方法。
所述抛光粒子包括从由金属氧化物、经有机物或无机物涂覆的金属氧化物，及胶体状态的所述金属氧化物组成的组中选择的至少任一种，所述金属氧化物包括从由二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁组成的组中选择的至少任一种。
所述抛光粒子分散为正电荷，例如，能够是分散为正电荷的胶体二氧化铈。通过将分散为正电荷的二氧化铈与活化为正电荷的添加液进行混合，可以实现更高的阶梯差去除功能、优秀的抛光速度，及自动抛光停止功能。
所述抛光粒子能够包括5nm至150nm的一次粒子和30nm至300nm的二次粒子。所述抛光粒子的平均粒径是能够通过扫描电子显微镜分析或动态光散射测量的视野范围内的多个粒子粒径的平均值。为确保粒子均匀性，一次粒子的大小应为150nm以下，并且当不到5nm时会降低抛光率，对于所述抛光料浆组合物的二次粒子，当二次粒子大小不到30nm时，会由于研磨产生过多的小粒子，降低洗涤性，并且在晶片表面产生过多缺陷，当超过300nm时，会因过度抛光导致难以调节选择比，具有发生凹陷、腐蚀、瑕疵、划痕等表面缺陷的可能性。
所述抛光粒子除了单一大小的粒子外，还可以使用包括多分散(multidispersion)形态的粒子分布的混合粒子，例如混合两种具有不同平均粒度的抛光粒子，从而形成双峰(bimodal)模式的粒子分布，或者混合三种具有不同平均粒度的抛光粒子形成，从而形成三个峰值的粒度分布。或者混合四种以上的具有不同平均粒度的抛光粒子形成多分散形态的粒子分布。通过混合相对较大的抛光粒子和相对较小的抛光粒子能够实现更优秀的分散性，期待减少晶片表面的刮痕及瑕疵的效果。
根据一实施例，所述抛光液可以是具有正(positive)电荷的正料浆组合物，所述抛光液的ζ电位范围是+5mV至+70mV。由于正电荷的抛光粒子能够保持高分散稳定性，使得抛光粒子不发生凝结，由此减少微小的刮痕。
根据本发明的一实施例，所述抛光液还能够包括pH调节剂。例如包括从由硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、溴酸、碘酸、甲酸、丙二酸、马来酸、草酸、醋酸、己二酸、柠檬酸、己二酸、乙酸、丙酸、富马酸、油酸、水杨酸、庚二酸、苯甲酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、丁酸、戊二酸、谷氨酸、乙醇酸、乳酸、天门冬氨酸、酒石酸、聚丙烯酸、聚丙酸、聚水杨酸、聚苯甲酸、聚丁酸及其盐组成的组中选择的至少任一种的酸性物质及包括从由氨、氨甲基丙醇(ammoniummethyl propanol，AMP)、四甲基氢氧化铵(tetra methyl ammonium hydroxide，TMAH)、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铷、氢氧化铵、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸钠、咪唑组成的组中选择的一种以上。所述pH调节剂的添加量是能够调节抛光料浆组合物的pH的量。
优选地，按照能够根据抛光粒子实现分散稳定性及适当的抛光速度的程度来调节所述抛光液的pH值，所述抛光液的pH是1至12；或者1至7；优选为2至6的酸性pH范围。
根据本发明一实施例，所述添加液可以包括带有酰胺键的聚合物；及阳离子性聚合物。所述添加液根据其使用量来调节抛光工艺所需的选择比，从而实现多选择比，可以提供用于多种工艺，例如半导体制造工艺的抛光料浆组合物。例如，可以对多晶硅膜实现抛光停止功能、调节氧化硅膜与氮化硅膜的抛光速度，可调节多选择比，还可用于逻辑工艺。
根据本发明的一实施例，在所述添加液中，所述带有酰胺键的聚合物可在抛光工艺中用作抛光停止膜的抛光抑制剂。即，在对图案化晶片进行抛光时，在蚀刻过程中暴露多晶硅膜时吸附于膜上，由此调节抛光速度，实现对多晶硅膜的自动抛光停止功能并减少划痕等表面缺陷。
所述具有酰胺键的聚合物是所述添加液的0.01重量％至0.2重量％。当所述聚合物的含量不到0.01重量％时，难以实现对于抛光停止膜，例如多晶硅膜的自动抛光停止功能；当超过0.2重量％时，由于高分子网络难以充分抛光并且会残留杂质。
具有酰胺键的聚合物是非离子性高分子聚合物，包括表示为下列化学式1的化合物中的至少任一种。
[化学式1]
Figure BDA0002820807810000071
在所述化学式1中，R1、R3及R4分别从氢、羟基、C1-30的烷基、C2-30的烯基、C2-30的炔基、C1-30的烷氧基、C6-30的芳基、C5-30的杂芳基(包括一个以上的N、O或S的杂原子)、C4-30的杂环基(包括一个以上的N、O或S的杂原子)、C7-30的芳烷基(aralkyl)、胺基、-NH(R4)-R5(其中，R4是C1-30的亚烷基或C2-30的亚烯基，R5是氢或羟基)、氨氧基、叠氮基及硫醇基中选择，
R2是单纯结合、置换或非置换的C1-30的亚烷基、C2-30的亚烯基、C7-30的环亚烷基、C6-30亚芳基、C7-30芳基亚烷基或C2-30亚炔基，
n是1以上的整数；是1至100的整数；或者是1至200的整数
例如，所述具有酰胺键的聚合物能够包括从由聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有羟基末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω-叠氮末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有叠氮末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有炔烃末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-甲基及ω-羟乙胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚(2-丙基-2-恶唑啉)、具有叠氮末端的聚(2-丙基-2-恶唑啉)及它们的衍生物组成的组中选择的至少任一种。
所述具有酰胺键的聚合物的重均分子量(Mw)能够是1000至5000000、1000至1000000，或1000至500000。
根据本发明一实施例，所述添加液中的所述阳离子性聚合物可以控制对于抛光对象膜的抛光速度及选择比，例如，实现增加对氮化硅膜的抛光速度及对氧化硅膜的钝化(passivation)功能，可以调节氧化硅膜与氮化硅膜的抛光速度及选择比。
所述阳离子性聚合物是所述添加液的0.001重量％至0.01重量％。当所述阳离子性聚合物的含量超过所述范围时，无法实现对氧化硅膜与氮化硅膜的所计划的抛光率与选择比，存在降低抛光性能的问题。
所述阳离子性聚合物在分子式中可以包含两个以上的离子化的阳离子，并且可以包含两个以上被阳离子活化的氮。因此，可以调节阳离子聚合物的粘度。所述阳离子性聚合物可具有20cp至40cp的粘度。可以通过粘度来提高氮化硅膜的抛光率，控制氧化硅膜的抛光率以控制氧化硅膜/氮化硅膜的选择比。
根据一侧面，所述阳离子性聚合物可以是季铵形式。
所述阳离子性聚合物，例如，包括从由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride)、聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲](Poly[bis(2-chloroethyl)ether-alt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea])、具有1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氮基三乙醇聚合物(Ethanol,2,2',2”-nitrilotris-,polymer with 1,4-dichloro-2-buteneand N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine)、羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵共聚物(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloridecopolymer)、丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物(Copolymer of acrylamide anddiallyldimethylammonium chloride)、丙烯酰胺/季铵化二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethylmethacrylate)、丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(Copolymer of acrylic acidand diallyldimethylammonium Chloride)、丙烯酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物的共聚物(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloridecopolymer)、季铵化羟乙基纤维素(Quaternized hydroxyethyl cellulose)、乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidoneand quaternized dimethylaminoethyl methacrylate)、乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidoneand methacrylamidopropyl trimethylammonium)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchloride))、聚(丙烯酰胺2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammoniumchloride))、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride])、聚[3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene(dimethylimino)ethylene dichloride])、丙烯酸/丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,acrylamide anddiallyldimethylammonium Chloride)、丙烯酸/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸甲酯的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride,and methyl acrylate)及乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的三元共聚物(Terpolymer of vinylcaprolactam,vinylpyrrolidone,and quaternized vinylimidazole)、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱-co-甲基丙烯酸正丁酯)(Poly(2-methacryloxyethylphosphorylcholine-co-n-butylmethacrylate))、聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯氯化苄季铵盐](PDMAEA BCQ)及聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯甲基氯化物季铵盐](PDMAEA MCQ)组成的组中选择的至少任一种。
根据本发明的一实施例，所述添加液中带有酰胺键的聚合物与所述阳离子性聚合物的含量比(或者质量比，带有酰胺键的聚合物:阳离子性聚合物)可以是20:1至30:1，可以通过调节所述阳离子性聚合物的比例来调节对抛光对象膜的抛光速度，实现多选择比。
根据本发明的一实施例，所述添加液还包括起到缓冲液(Buffer)作用的氨基酸，所述氨基酸是所述添加液中的0.1重量％至0.5重量％。当所述氨基酸的含量不到0.1重量％时，存在无法起到pH缓冲液作用的问题；当超过0.5重量％时，会发生凝结现象，并且会导致抛光后晶片内存在杂质的问题。
氨基酸可以是在氨基酸的化学结构中具有极性侧链的氨基酸，优选为在中性pH下具有不带电荷侧链的氨基酸。所述极性氨基酸可包括例如从由谷氨酰胺、苏氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、半胱氨酸及酪氨酸组成的组中选择中的至少任一种。
根据本发明一实施例，可以将所述添加液的pH调节为实现适当抛光速度的程度，所述添加液的pH是1至7；优选为2至6的酸性pH范围。
根据本发明的一实施例，本发明的抛光料浆组合物除了所述成分之外的其余成分为水，优选包括超纯水，去离子水或蒸馏水。并且，所述抛光料浆组合物的制备工艺还可以包括浓缩制备和/或稀释(Dilution)工艺。
根据本发明的一实施例，可以提供为在分别准备所述抛光液与所述添加液之后，在抛光前混合使用的二液型，也可以是所述抛光液与所述添加液混合在一起的一液型。即，当形成为二液型时，本发明在料浆(抛光液)中不添加阳离子性聚合物，而在添加液中投入阳离子性聚合物，由此，不仅提供相当于现有技术水平的抛光性能或者更优的抛光性能，而且不需要在各个工艺替换料浆，只需将添加液适当用于所需工艺中，因此可以简化工艺。并且，还可以缓解由于投入聚合物引发的料浆分散稳定性方面的问题。
根据本发明的一实施例，所述抛光料浆组合物中所述抛光液与所述添加液之比(体积比)是1:1至5:1，所述比例，即所述抛光液及所述添加液的在抛光工艺中投入的抛光液:添加液之比可以根据流量(flow rate，ml/min)进行调节。当抛光液:添加液的比例为1:1至1.5:1时，由于抛光料浆组合物中添加液的含量增多，使得氧化硅膜的抛光率降低，氮化膜的抛光率得到维持，可以实现逆选择比；当抛光液:添加液之比为1.5:1至5:1时，可以保持较高的氧化膜抛光率。
例如，在所述抛光料浆组合物中，可以在100ml/min至250ml/min以内调节抛光液的流量，在30ml/min至200ml/min以内调节添加液的流量。通过调节所述比例和/或流量比来控制多晶硅膜的抛光停止功能与氮化膜及氧化膜的抛光速度和/或抛光选择比，能够实现适合多种半导体制造工艺的抛光性能。并且，在所述流量比中，当所述添加液的流量增加时，氧化膜的抛光速度降低，氮化膜的抛光速度提高，可以实现氧化膜/氮化膜的逆选择比。
根据本发明一实施例，所述抛光料浆组合物对抛光对象膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000101
/min以上；
Figure BDA0002820807810000102
/min以上；
Figure BDA0002820807810000107
/min以上；
Figure BDA0002820807810000108
/min以上；
Figure BDA0002820807810000109
/min以上；或者
Figure BDA0002820807810000103
/min至
Figure BDA0002820807810000106
/min。抛光停止膜的抛光速度低于抛光对象膜，可以在
Figure BDA00028208078100001010
/min以下，
Figure BDA0002820807810000104
/min以下；或者
Figure BDA0002820807810000105
/min以下进行抛光。
根据本发明的一实施例，当使用所述抛光料浆组合物进行抛光时，可以选择性地去除抛光对象膜，对于抛光停止膜的抛光对象膜的选择比为50以上，100以上；200以上；或者200至400(抛光对象膜/抛光停止膜的抛光速度)。
根据本发明的一实施例，所述抛光料浆组合物可以根据抛光液及添加液之比、流量比和/或者添加液的构成比来控制抛光对象膜的抛光速度及选择比和/或者抛光停止膜的抛光速度及选择比，实现多选择比。并且，当使用所述抛光料浆组合物对图案化晶片进行抛光时，不仅对图案密度小的晶片，对于图案密度大的晶片也能够保障高抛光率，降低表面缺陷的发生。
例如，使用所述抛光料浆组合物对包括氧化硅膜、氮化硅膜及多晶硅膜的基板进行抛光时，所述氧化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000111
/min至
Figure BDA0002820807810000112
/min，所述氮化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000113
/min至
Figure BDA0002820807810000114
/min，所述多晶硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000115
/min以下。对于所述多晶硅膜的所述氧化硅膜的抛光选择比(氧化硅膜/多晶硅膜)是200以上。对于所述氮化硅膜的氧化硅膜的抛光选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)是1以上；1.3以上；或者1.5以上。
作为另一例，使用所述抛光料浆组合物对包括氧化硅膜、氮化硅膜及多晶硅膜的基板进行抛光时，所述氧化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000116
/min至
Figure BDA0002820807810000117
/min，所述氮化硅膜的抛光速度是
Figure BDA0002820807810000118
/min至
Figure BDA0002820807810000119
/min，所述多晶硅膜的抛光速度是
Figure BDA00028208078100001110
/min以下。此时，对于所述氮化硅膜的氧化硅膜的抛光选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)是1以下，显示出逆选择比。
下面，参照实施例对本发明进行更详细的说明。但下面的实施例仅作为本发明的示例，本发明的技术思想并非受限于此。
[实施例1至9]
如表1所示，制备添加液，制备1次粒子大小为60nm的包括胶体二氧化铈抛光粒子的抛光液(抛光粒子0.3～0.4质量％，pH＝4)。按照表1所示的流量投入抛光液及添加液，进行CMP抛光工艺。
比较例1至2
如表1所示，制备添加液，制备1次粒子大小为60nm的包括胶体二氧化铈抛光粒子的抛光液(抛光粒子0.3～0.4质量％，pH＝4)。按照表1所示的流量投入抛光液及添加液，进行CMP抛光工艺。
[抛光条件]
1.抛光装置：AP-300(300mm，KCTECH公司)
2.垫：IC 1000(DOW公司)
3.抛光时间：60秒
4.压板RPM(Platen RPM)：93rpm
5.主轴RPM(Spindle RPM)：87rpm
6.压力：3psi
7.流量(Flow rate)：15ml/min～250ml/min
8.使用的晶片：TEOS晶片、HT-NIT晶片、Gate Poly晶片、STI NIT图案化晶片
表1示出了当使用实施例及比较例的抛光液及添加液对图案化晶片进行抛光时的氧化硅膜(TEOS)、氮化硅膜及多晶硅膜的抛光速度(Removal Rate：RR)。
【表1】
Figure BDA0002820807810000121
Figure BDA0002820807810000131
PEHA：五乙烯己胺
聚(2-乙基-2-恶唑啉)(Aquazol 5)：poly(2-ethyl-2-oxazoline)
聚季铵盐(Polyquaternium)：Poly((2-methacryloxy)ethyl)trimethylammoniumchloride)
参照表1，在实施例1至4中，当阳离子性聚合物的投入量增加时，对于氮化硅膜的抛光速度保持一定水平，然而对氧化硅膜的抛光速度降低。特别是实施例4，氧化硅膜的抛光速度急剧下降，选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)是不到1的逆选择比。
实施例5及6与实施例2中示出了当阳离子性聚合物的投入量相同，然而改变抛光液及添加液的流量比例时，即提高添加液的添加比例时，抛光速度如何发生变化；实施例7、8及9与实施例3示出了当阳离子性聚合物投入量相同，然而改变抛光液及添加液的流量比例时，即提高添加液的添加比例时，抛光速度如何发生变化。两结果全部显示，随着添加液的比例提高，实质上存在于抛光料浆组合物内的阳离子聚合物量增多，选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)降低。特别是实施例9，选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)为0.3，显示出了逆选择比。由此可见，随着阳离子性聚合物的投入量增多，或者随着调节抛光液及添加液的流量使得添加液量增加，选择比(氧化硅膜/氮化硅膜)减小的倾向越来越明显。
并且，在实施例8中能够确认到氧化硅膜:氮化硅膜的选择比为1.4:1，多晶硅的
Figure BDA0002820807810000141
从比较例1及比较例2能够确认对氮化膜及氧化膜的抛光性能较低。
本发明提供一种抛光料浆组合物，在对图案化晶片进行抛光时，在暴露多晶硅膜后可以改善划痕，并且，在抛光工艺中可以根据对象膜实现多选择比并调节抛光速度，可用于半导体制造工艺，特别是逻辑工艺中。
综上，通过有限的实施例进行了说明，本领域普通技术人员能够基于所述记载进行多种更改与变形。例如，所说明的技术按照与说明的方法不同的顺序执行，和/或所说明的构成要素按照与说明的方法不同的形态进行结合或组合，或者由其他构成要素或者等同物置换或代替，也能得到适当的结果。由此，其他体现，其他实施例以及权利要求范围的等同物，均属于本发明的权利要求范围。

Claims (19)

1.一种抛光料浆组合物，其特征在于，
包括：
包括抛光粒子的抛光液；以及
添加液，
所述添加液包括带有酰胺键的聚合物及阳离子性聚合物。
2.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述带有酰胺键的聚合物包括化学式1表示的聚合物中的至少任一种：
[化学式1]
Figure FDA0002820807800000011
在所述化学式1中，R1、R3及R4分别从氢、羟基、C1-30的烷基、C2-30的烯基、C2-30的炔基、C1-30的烷氧基、C6-30的芳基、C5-30的杂芳基(包括一个以上的N、O或S的杂原子)、C4-30的杂环基(包括一个以上的N、O或S的杂原子)、C7-30的芳烷基(aralkyl)、胺基、-NH(R4)-R5(其中，R4是C1-30的亚烷基或C2-30的亚烯基，R5是氢或羟基)、氨氧基、叠氮基及硫醇基中选择，
R2是单纯结合、置换或非置换的C1-30的亚烷基、C2-30的亚烯基、C7-30的环亚烷基、C6-30亚芳基、C7-30芳基亚烷基或C2-30亚炔基，
n是1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述具有酰胺键的聚合物包括从由聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有羟基末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω-叠氮末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有叠氮末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-甲基-2-恶唑啉)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有炔烃末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-苄基及ω-硫醇末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有α-甲基及ω-羟乙胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有胺末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、具有哌嗪末端的聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚(2-丙基-2-恶唑啉)、具有叠氮末端的聚(2-丙基-2-恶唑啉)及它们的衍生物组成的组中选择的至少任一种。
4.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述带有酰胺键的聚合物的重均分子量是1000至5000000。
5.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述带有酰胺键的聚合物是所述添加液的0.01重量％至0.2重量％。
6.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述阳离子性聚合物包括从由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚[双(2-氯乙基)醚-alt-1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲]、具有1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氮基三乙醇聚合物、羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、丙烯酰胺/季铵化二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物、丙烯酰胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物的共聚物、季铵化羟乙基纤维素、乙烯基吡咯烷酮/季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵的共聚物、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵、聚(丙烯酰胺2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物]、聚[3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵]、聚[3-甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵]、聚[氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)二氯乙烯]、丙烯酸/丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵的三元共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸甲酯的三元共聚物及乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/季铵化乙烯基咪唑的三元共聚物、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱-co-甲基丙烯酸正丁酯)、聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯氯化苄季铵盐]及聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯甲基氯化物季铵盐]组成的组中选择的至少任一种。
7.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述阳离子性聚合物是所述添加液的0.001重量％至0.01重量％。
8.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述抛光粒子的抛光粒子表面具有正电荷。
9.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述抛光粒子包括金属氧化物、经有机物或无机物涂覆的金属氧化物，及胶体状态的所述金属氧化物中的至少任一种，
所述金属氧化物包括从由二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、钡二氧化钛、氧化锗、氧化锰及氧化镁组成的组中选择的至少任一种。
10.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述抛光粒子包括5nm至150nm的1次粒子，30nm至300nm的2次粒子，
所述抛光粒子是所述抛光料浆组合物的0.1重量％至10重量％。
11.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述添加液还包括氨基酸，
所述氨基酸是所述添加液的0.1重量％至0.5重量％。
12.根据权利要求11所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述氨基酸是极性氨基酸，
所述极性氨基酸包括从由甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺组成的组中选择的至少任一种。
13.根据权利要求11所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述带有酰胺键的聚合物与所述阳离子性聚合物的含量比为20:1至30:1。
14.根据权利要求11所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
当使用所述抛光料浆组合物进行抛光工艺时，所述抛光液与所述添加液之比(体积比)是1:1至5:1，
所述比例是根据投入所述抛光液及所述添加液的流量进行调节。
15.根据权利要求11所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
使用所述抛光料浆组合物对包括氧化硅膜、氮化硅膜及多晶硅膜的基板进行抛光时，
所述氧化硅膜的抛光速度是
Figure FDA0002820807800000031
至
Figure FDA0002820807800000032
所述氮化硅膜的抛光速度是
Figure FDA0002820807800000033
至
Figure FDA0002820807800000034
对所述多晶硅膜的所述氧化硅膜的抛光选择比是200以上。
16.根据权利要求15所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
对所述氮化硅膜的氧化硅膜的抛光选择比是1以上。
17.根据权利要求1所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
使用所述抛光料浆组合物对包括氧化硅膜、氮化硅膜及多晶硅膜的基板进行抛光时，
所述氧化硅膜的抛光速度是
Figure FDA0002820807800000035
至
Figure FDA0002820807800000036
所述氮化硅膜的抛光速度是
Figure FDA0002820807800000037
至
Figure FDA0002820807800000038
18.根据权利要求17所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
对所述氮化硅膜的氧化硅膜的抛光选择比是1以下。
19.根据权利要求15或17所述的抛光料浆组合物，其特征在于，
所述多晶硅膜的抛光速度是
Figure FDA0002820807800000039
以下。
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