KR102665321B1 - 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연마 슬러리에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리는 연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제를 포함하고, 상기 제1산화물 연마 촉진제는 고분자계 산화물 연마 촉진제를 포함하고, 상기 제1질화물 연마 억제제는 음이온성 질화물 연마 억제제를 포함하고, 상기 제2질화물 연마 억제제는 양이온성 질화물 연마 억제제 및 비이온성 질화물 연마 억제제 중에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

Description

연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법{Polishing slurry and substrate polishing method using the same}
본 발명은 연마 슬러리 및 이를 이용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 크기가 점점 축소되고 금속 배선의 층수가 점점 증가됨에 따라 각 층에서의 표면 불규칙성은 다음 층으로 전사되어 최하층 표면의 굴곡도가 중요해지고 있다. 이러한 굴곡은 다음 단계에서 포토리소그래피(photolithography) 공정을 실시하기 어려울 정도로 심각한 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 반도체 소자의 수율을 향상시키기 위해서, 여러 공정 단계에서 발생하는 불규칙한 표면의 굴곡을 제거하는 평탄화 공정이 필수적으로 이용되고 있다. 평탄화 방법으로는 박막을 형성한 후 리플로우(reflow)시키는 방법, 박막을 형성한 후 에치백(etch back)하는 방법, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing: CMP) 방법 등 여러 가지가 있다.
화학적 기계적 연마 공정은 반도체 웨이퍼 표면을 연마 패드에 접촉하여 회전 운동을 실시하면서, 연마제와 각종 화합물들이 함유된 슬러리를 제공하여 평탄하게 연마하는 공정을 말한다. 즉, 기판이나 그 상부의 층의 표면이 슬러리 및 연마 패드에 의해 화학적 및 기계적으로 연마되어 평탄화되는 것을 말한다.
이와 같은 CMP 기술이 적용되는 공정 중, 반도체의 층간 절연 부분의 층간 절연막(ILD 막)의 CMP 공정에서는, 패턴 상에 질화물을 증착한 후에 산화물을 증착하고 CMP를 통하여 평탄화하는 기술을 도입한다. 이때 절연재료인 산화물 층의 연마율은 높이고 질화물 층의 연마율은 낮추는, 이른바 선택적인 연마특성을 요구한다.
이와 같이 같은 층에 여러 종류의 연마대상 물질이 존재하는 경우, 재료 구성성분이 다른 막 층의 선택적 연마특성은 연마입자와 화학첨가제의 특성에 크게 좌우되며 이들 화학조성을 확인하는 것이 원하는 연마속도와 평탄화, 선택성을 달성하는데 필수적인 요소가 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 연마 슬러리로서, 연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제를 포함하고,
상기 제1산화물 연마 촉진제는 고분자계 산화물 연마 촉진제를 포함하고, 상기 제1질화물 연마 억제제는 음이온성 질화물 연마 억제제를 포함하고, 상기 제2질화물 연마 억제제는 양이온성 질화물 연마 억제제 및 비이온성 질화물 연마 억제제 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 연마 슬러리가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판 연마 방법으로서,
질화물층 및 산화물층이 형성되고, 표면에 산화물층이 형성된 기판을 마련하는 단계; 및
상기 연마 슬러리를 상기 기판상에 공급하면서 상기 산화물층을 연마하는 단계을 포함하는 연마 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리를 이용함으로써, 산화물에 대한 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 질화물의 연마율을 최적 범위로 조절할 수 있다. 또한, 산화물과 질화물이 일정 수준의 연마율 차이를 가지도록 산화물 대 질화물의 연마 선택비를 각각 조절하여 연마 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제1산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 2는 제2산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제1산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 4는 제2산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 5는 제1질화물 연마 억제제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 6은 제2질화물 연마 억제제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제1산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 8은 연마 슬러리의 pH에 따른 산화물 연마율을 도시한 그래프이다.
도 9는 연마 슬러리의 pH에 따른 질화물 연마율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 연마 슬러리 및 기판 연마 방법에 대하여 첨부된 도면들을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리는, 연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제를 포함할 수 있다.
상기 제1산화물 연마 촉진제는 고분자계 산화물 연마 촉진제를 포함하고, 상기 제1질화물 연마 억제제는 음이온성 질화물 연마 억제제를 포함하고, 상기 제2질화물 연마 억제제는 양이온성 질화물 연마 억제제 및 비이온성 질화물 연마 억제제 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연마 슬러리는 상기 제1 산화물 연마 촉진제와 상이한 제2 산화물 연마 촉진제를 더 포함할 수 있다.
상기 연마 슬러리는 산화물층, 특히 실리콘 산화물(SiOx)층의 연마에 사용될 수 있다.
상기 연마 슬러리는 상기 연마제를 분산시키는 분산제를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 연마 슬러리는 분산 안정제 및 pH 조절제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
여기서, 연마 슬러리에 포함되는 연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제는 용액 내에 함유될 수 있다. 예를 들어, 물 특히 순수(DI water)에 연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제가 분산되어 분포한다.
또한, 연마 슬러리의 pH를 조절하기 위하여 pH 조절제가 더 포함될 수 있다. 이러한 연마 슬러리는 액체에 연마제가 분산된 형태이며 각 성분의 함량이 적절하게 조절된다.
연마제는 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2) 및 게르마니아(GeO2)로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물일 수 있다. 여기서, 연마제는 산화물의 연마 선택비가 높은 세리아(CeO2)를 포함할 수 있다.
상기 연마제를 구성하는 연마입자는 X선 회절 분석(X-ray diffraction)을 통해 결정 구조를 분석할 수 있으며, 습식 세리아(wet ceria)와 같은 결정 구조를 가지며, 다면체 결정면을 갖는다.
상기 연마제는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 연마제는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 연마제가 0.1 중량% 미만으로 포함되면, 연마 대상막의 연마가 충분히 이루어지지 않고, 10 중량%를 초과하여 포함되면 분산 안정성이 저하되어 연마 정지막 표면에 스크래치가 발생할 수 있다.
연마 입자의 평균 입경은 6 nm 내지 350 nm로 마련될 수 있다. 예를 들어, 연마 입자의 평균 입경은 20 nm 내지 100 nm로 마련될 수 있다. 연마 입자의 평균 입경이 6 nm 미만이면 연마 대상막이 잘 연마되지 않아 연마율이 낮아지며, 연마 입자의 평균 입경이 350 nm를 초과하면 연마 대상막에 마이크로 스크래치를 발생시킨다. 따라서, 연마 입자는 연마 대상막의 연마율을 저하시키지 않으면서 연마 정지막의 마이크로 스크래치를 발생시키지 않는 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있다.
분산제는 연마 슬러리 내에서 연마 입자 간의 응집을 방지하고 균일하게 분산시키는 역할을 하는 물질로써, 연마제의 제타 전위를 조절할 수 있다. 즉, 양이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 플러스로 증가시킬 수 있고, 음이온계 분산제는 연마제의 제타 전위를 마이너스로 감소시킬 수 있다.
분산제는 음이온계 저분자 물질, 양이온계 고분자 물질, 하이드록실산 또는 아미노기산을 포함할 수 있다.
상기 음이온계 저분자 물질은 옥살산, 구연산, 폴리설퍼닉산, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산(Darvan C-N) 및 이들의 염을 적어도 하나 이상 함유하는 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하거나, 이들의 공중합체산(copolymer acid)을 포함할 수 있다.
상기 양이온계 고분자 물질은 폴리리신, 폴리에틸렌이민, 염화벤제토늄, 브로니독스, 브롬화 세트리모늄, 염화세트리모늄, 염화디메틸디옥타데실암모늄, 수산화 테트라메틸암모늄, 디스테아릴디메틸염화 암모늄, 디메틸아민과 에피클로로히드린의 중합물, 1,2-디올레오일-3-트리메틸암모늄 프로판 및 폴리 아릴 아민을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 하이드록실산은 하이드록실벤조산, 아스코빅산 및 이들의 염을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아미노산은 피콜리닉산, 글루타민산, 트립토판, 아미노부티르산 및 이들의 염을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
분산제는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.1 중량% 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 분산제는 슬러리 전체 중량에 대하여 0.02 중량% 내지 0.06 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 연마제의 분산 안정성이 충분히 확보되지 않아 침전이 일어날 수 있으며, 분산제의 함량이 0.1 중량%를 초과하면 고분자 물질의 응집 및 이온화 농도 증가에 따라 분산 안정성이 저하될 수 우려가 있다.
분산 안정제는 슬러리 내에서 세리아 입자에 흡착하여 제타 전위의 절대값을 크게 함으로써 분산에 도움을 준다. 또한, pH 완충 작용을 함으로써 외부 변화 인자에 의한 연마 슬러리의 화학 변화를 억제하여 연마 입자 간의 응집을 방지하고, 연마 입자를 균일하게 분산시키는 역할을 한다. 분산 안정제는 카르복실기를 함유한 유기산을 포함할 수 있다. 유기산 중에서도 카르복실기와 아민기가 동일한 카본(C) 원자에 결합되어 있는 α-아미노산을 포함할 수 있다. 여기서, α-아미노산은 카르복실기와 아민기의 수에 따라 중성 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산으로 분류할 수 있다. 중성 아미노산은 같은 수의 아민기와 카르복실기를 가지는 알라닌(Alanine), 글라이신(Glycine), 타이로신(Tyrosine) 및 발린(Valine)을 포함할 수 있고, 산성 아미노산은 카르복실기의 수가 아민기의 수보다 많은 아스파틱산(Aspartic acid), 글루타믹산(Glutamic acid) 및 시트르산(Citric acid)을 포함할 수 있고, 염기성 아미노산은 아민기의 수가 카르복실기의 수보다 많은 라이신(Lysine)을 포함할 수 있다.
상기 분산 안정제는 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.0001 중량% 내지 0.1 중량% 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 분산 안정제는 0.001 중량% 내지 0.01 중량% 범위로 포함될 수 있다. 분산 안정제의 함량이 0.0001 중량% 미만이면, 분산 안정제의 pH 완충능(buffer capacity)이 낮아 분산 안정제의 효과가 불충분하며, 분산 안정제의 함량이 0.1 중량%를 초과하면, 연마 슬러리의 분산안정성이 저하될 우려가 있다.
제1산화물 연마 촉진제는 연마 대상 물질의 연마를 촉진시킨다. 즉, 연마 촉진제에 의하여 연마 대상 물질의 연마를 촉진시키고, 연마 대상 이외의 물질의 연마를 억제하여 연마 선택비를 조절한다. 예를 들어, 산화물을 연마하는 경우 연마 촉진제는 산화물의 연마를 촉진시키고, 산화물 이외의 질화물의 연마를 억제하여 각각 선택비를 조절할 수 있다.
상기 제1산화물 연마 촉진제는 고분자계 산화물 연마 촉진제를 포함할 수 있다. 상기 고분자계 산화물 연마 촉진제는 술폰산염을 함유한 음이온성 고분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 제1산화물 연마 촉진제는 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트)(poly-(sodium 4-styrenesulfonate)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리나프탈렌 술포네이트(poly naphthalene sulfonate) 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1산화물 연마 촉진제는 연마 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.004 중량% 내지 0.03 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1산화물 연마 촉진제는 0.012 중량% 내지 0.02 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 또는, 상기 제1산화물 연마 촉진제는 0.004 중량% 내지 0.03 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.016 중량%를 초과하면 연마 대상물, 즉 산화물의 연마율이 감소하는 경향이 나타난다.
연마 슬러리는 상기 제1산화물 연마 촉진제와 상이한 제2산화물 연마 촉진제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2산화물 연마 촉진제는 연마 대상 물질의 연마를 촉진시킨다. 예를 들어, 산화물을 연마하는 경우 연마 촉진제는 산화물의 연마를 촉진시키고, 산화물 이외의 질화물의 연마를 억제하여 각각 선택비를 조절할 수 있다.
상기 제2산화물 연마 촉진제는 하이드록실기(OH) 및 아민기(NH2)를 함유한 알카놀아민(alkanolamine) 계열의 단분자 물질을 포함할 수 있다.
상기 알카놀아민 계열의 단분자 물질은 해리 상수의 절대치인 pKa 값이 9.7(아민기 기준)로 pH 9.7 이하의 용액 내에서 NH3 +로 해리되어 양의 전하 값을 갖는다. 양의 전하를 갖는 NH3 +는 음의 전하를 띄는 산화막과 작용하여 산화막이 Si(OH)4 형태로 반응하는 것을 촉진시켜 산화막의 연마율을 증가시킨다.
상기 제2산화물 연마 촉진제는 아미노메틸 프로판올(AMP: aminomethylpropanol), 에탄올아민(ethanolamine), 헵타미놀(heptaminol), 이소에타린(isoetharine), 메탄올아민(methanolamine), 다이에틸에탄올아민(diethylethanolamine) 및 N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2산화물 연마 촉진제는 연마 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.35 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2산화물 연마 촉진제는 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 제2산화물 연마 촉진제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 산화막 연마율 증가량이 적어 산화막과 질화막의 최적의 연마선택비 특성에 못 미치며, 1 중량%를 초과하면 산화막의 연마율은 최적의 수준을 만족하나 연마 촉진제의 고농도로 인해 분산 안정성 저하를 초래한다.
상기 제1질화물 연마 억제제는 연마 슬러리에 포함되어 연마 대상 이외의 물질의 연마를 억제할 수 있다. 즉, 질화물의 연마를 억제하여, 연마 선택비를 조절한다.
상기 제1질화물 연마 억제제는 음이온성 질화물 연마 억제제를 포함할 수 있다.
상기 제1질화물 연마 억제제는 카르복실기를 함유한 음이온성 물질을 포함할 수 있다. 이러한, 제1질화물 연마 억제제는 해리 상수의 절대치인 pKa 값이 약 4.5의 값을 가지게 되어, pH 4.5 이상의 용액에서 수소 이온이 해리되어 음의 전하값을 갖는 COO- 형태로 존재한다.
상기 제1질화물 연마 억제제는 폴리아크릴산(PAA: poly(acrylic acid)), 폴리알킬메타크릴레이트(poly(alkyl methacrylate)), 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide) 및 에틸-메타크릴아미드(ethyl-methacrylamide) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 제1질화물 연마 억제제는 연마 슬러리 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.08 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1질화물 연마 억제제는 0.02 중량% 내지 0.08 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 제1질화물 연마 억제제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 질화물막의 연마율이 높아지게 되어 산화막 대 질화물의 높은 연마 선택비 특성을 나타낼 수 없다.
연마 슬러리는 상기 제1질화물 연마 억제제와 상이한 제2질화물 연마 억제제를 포함한다. 제2질화물 연마 억제제는 연마 대상 이외의 물질의 연마를 억제할 수 있다. 즉, 각 물질의 연마를 억제하여, 연마 선택비를 조절한다.
상기 제2질화물 연마 억제제는 양이온성 질화물 연마 억제제 및 비이온성 질화물 연마 억제제 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양이온성 질화물 연마 억제제는 탄화수소 사슬을 갖는 폴리에틸렌글리콜(polyethyelene glycol, PEG)계 양이온성 고분자 물질을 포함할 수 있다. 이러한 양이온성 고분자 물질은 연마 슬러리에 포함될 수 있는 음이온성 고분자 물질인 제1질화물 연마 억제제와 반데르발스 힘 또는 이온 인력에 의해 복합체 형성(inter polymer complex) 또는 결합을 이루어 질화막에 제1질화물 연마 억제제의 흡착을 용이하게 하여 높은 질화막 연마 억제 특성을 보인다.
상기 비이온성 질화물 연마 억제제는 산화물에 비하여 질화물에 대한 결합력이 우수한 물질로서 소수성(hydrophobic) 기와 친수성(hydrophilic) 기를 함께 가지는 비이온계 물질을 사용할 수 있다.
상기 양이온성 질화물 연마 억제제는 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민 에테르(PSAE: polyoxyethylene stearyl amine ether)를 포함할 수 있고, 상기 비이온성 질화물 연마 억제제는 폴리솔베이트(polysorbates), 옥토시놀(octoxynol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 옥타데실에테르(octadecyl ether), 노닐페놀에톡실레이트(nonylphenol ethoxylate), 폴리옥실 캐스터 오일(polyoxyl castor oil), 에틸렌옥사이드(ethylene oxide), 글리콜산(glycolic acid), 글리세롤에톡실레이트(glycerol ethoxylate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
pH 조절제는 연마 슬러리에 포함되어 연마 슬러리의 pH를 조절할 수 있다. 이러한 pH 조절제로, 질산(HNO3), 암모니아수(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등을 포함할 수 있다. pH 조절제를 이용하여 연마 슬러리의 pH를 3 내지 10의 범위로 조절할 수 있다. 예를 들어, 연마 슬러리의 pH를 5 내지 8의 범위로 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 연마 슬러리의 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 30:1 내지 300:1, 예를 들면, 약 40:1 이상 300:1일 수 있다. 산화물에 대한 연마율은 600 내지 900 Å/min의 범위로 유지할 수 있으며, 질화물에 대한 연마율은 0 초과 내지 30 Å/min의 범위로 유지할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 연마 슬러리는 반도체 소자의 제조 공정에서 산화물의 연마 공정에 이용할 수 있다. 예를 들어, 박막 트랜지스터의 제조 과정에서 층간 절연막을 형성하기 위하여 실리콘 질화막을 연마 정지막으로 사용하고, 실리콘 질화막 상에 연마 대상막으로 실리콘 산화막을 사용하는 연마 공정에 이용할 수 있다.
반도체 소자를 제조하는 공정에서 기판 상에 패턴을 형성하는 과정에서 단차를 갖는 구조물이 형성된다. 따라서, 패턴이 형성된 기판 상에 층간 절연막(ILD)을 형성하는 경우, 연마할 패턴 및 연마 정지막의 종류에 따라 적절한 연마 선택비를 가지는 슬러리를 선택하여 연마 공정을 실시할 수 있다. 즉, 실리콘 산화막에 대하여 높은 연마율을 가질 뿐만 아니라, 실리콘 질화막에서 연마를 정지시키기 위하여 최적 범위의 산화물 대 질화물의 연마 선택비를 가지는 연마 슬러리를 반도체 소자 제조 공정에 이용할 수 있다.
이에 따라, 기판 연마 방법으로서, 질화물층 및 산화물층이 형성되고, 표면에 산화물층이 형성된 기판을 마련하는 단계; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리를 상기 기판상에 공급하면서 상기 산화물층을 연마하는 단계를 포함하는, 기판 연마 방법이 제공된다.
상기 기판을 마련하는 단계는, 상기 기판 상에 패턴을 형성하는 단계; 상기 패턴 상에 상기 질화물층을 형성하는 단계; 및 상기 질화물층 상에 상기 산화물층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 산화물층 대 상기 질화물층의 연마 선택비를 30:1 내지 300:1로 유지할 수 있다. 또한, 상기 산화물층의 연마 속도가 상기 질화물층의 연마 속도보다 빠를 수 있다.
[실시예]
제조예 1 내지 36
연마 입자로 습식 세리아 1 중량%, 분산제로 Darvan C-N 0.03 중량%, 분산 안정제로 시트르산 0.004 중량%, 제1산화물 연마 촉진제로 PSS, 제2산화물 연마 촉진제로 AMP, 제1질화물 연마 억제제로 PAA, 제2질화물 연마 억제제로 PSAE를 혼합하여 연마 슬러리를 얻었다. 연마 슬러리는 질산을 이용하여 각각의 pH가 6이 되도록 하였다. 여기서, 제1산화물 연마 촉진제, 제2산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제는 각각 표 1에 기재된 중량비로 사용하였다.
제조예 산화물 연마촉진제 질화물 연마 억제제
PSS
[wt%]		 AMP
[wt%]		 PAA
[wt%]		 PSAE
[wt%]
1 0
2 0.008
3 0.016
4 0.03
5 0
6 0.06
7 0.12
8 0.18
9 0.24
10 0 0.04 0.002
11 0.008 0.04 0.002
12 0.016 0.04 0.002
13 0.03 0.04 0.002
14 0 0.04 0.002
15 0.06 0.04 0.002
16 0.12 0.04 0.002
17 0.18 0.04 0.002
18 0.24 0.04 0.002
19 0
20 0.01
21 0.02
22 0.04
23 0.06
24 0.08
25 0.04 0
26 0.04 0.001
27 0.04 0.002
28 0.04 0.004
29 0 0.18 0.04 0.002
30 0.004 0.18 0.04 0.002
31 0.008 0.18 0.04 0.002
32 0.012 0.18 0.04 0.002
33 0.016 0.18 0.04 0.002
34 0.02 0.18 0.04 0.002
35 0.03 0.18 0.04 0.002
36 0.1 0.18 0.04 0.002
제조예 37 내지 40
연마 입자로 70 nm 습식 세리아 1 중량%, 분산제로 Darvan C-N 0.03 중량%, 분산 안정제로 시트르산 0.004 중량%를 초순수에 혼합하였다. 상기 혼합물에 pH 조절제로 HNO3/NH4OH를 일정 비율로 첨가하여, 혼합물의 pH값이 각각 4, 6, 8 및 10이 되도록하여 연마 슬러리를 얻었다.
실험예 1: 연마 슬러리의 조성에 따른 연마율 및 연마 선택비 측정
상기 제조예 1 내지 36에서 제조된 연마 슬러리와 연마 장비(Poli-300, G&P Technology 제조), 연마 패드(Suba-800)를 이용하여, 80/80 rpm(헤드/패드)의 회전 속도로 산화막(SiO2 막) 및 질화막(Si3N4 막)을 각각 연마하였다. 상기 제조예 1 내지 36의 연마 슬러리를 사용함에 따른 산화막 및 질화막의 연마 속도 및 연마 선택비를 표 2에 나타내었다.
제조예 SiO2 연마속도
[Å/min]		 Si3N4 연마속도
[Å/min]		 연마 선택비
[SiO2:Si3N4]
1 870 117 7:1
2 924 105 9:1
3 930 99 9:1
4 917 92 10:1
5 870 117 7:1
6 906 121 7:1
7 933 110 8:1
8 951 113 8:1
9 948 108 9:1
10 678 21 32:1
11 691 22 31:1
12 694 19 37:1
13 690 20 35:1
14 678 19 35:1
15 693 19 36:1
16 711 18 39:1
17 737 20 36:1
18 742 19 39:1
19 870 117 7:1
20 831 77 11:1
21 753 59 12:1
22 693 34 20:1
23 610 32 19:1
24 551 30 18:1
25 693 34 20:1
26 674 28 24:1
27 678 21 32:1
28 655 20 32:1
29 737 20 36:1
30 749 17 44:1
31 771 18 42:1
32 790 16 49:1
33 808 15 54:1
34 781 15 52:1
35 711 16 44:1
36 428 13 33:1
도 1은 제1산화물 연마 촉진제만 포함한 제조예 1 내지 4의 슬러리를 사용한 경우, 제1산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 2는 제2산화물 연마 촉진제만 포함한 제조예 5 내지 9의 슬러리를 사용한 경우, 제2산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 10 내지 13의 슬러리를 사용한 경우, 제1산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 4는 제조예 14 내지 18의 슬러리를 사용한 경우, 제2산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 5는 제1질화물 연마 억제제만 포함한 제조예 19 내지 24의 슬러리를 사용한 경우, 제1질화물 연마 억제제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 6은 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제만 포함한 제조예 25 내지 28의 슬러리를 사용한 경우, 제2질화물 연마 억제제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다. 도 7은 제1산화물 연마 촉진제의 농도를 다양하게 투입한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 29 내지 36의 슬러리를 사용한 경우, 제1산화물 연마 촉진제의 농도에 따른 산화물 및 질화물의 연마율을 도시한 그래프이다.
도 1에서 알 수 있듯이, 제1산화물 연마 촉진제의 양이 증가하면 실리콘 질화물의 연마율은 다소 감소하나 실리콘 산화물의 연마율은 증가하였다. 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.03 중량%인 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 10으로, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0 중량%인 경우 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마 선택비인 7에 비하여 높은 값을 나타내었다. 또한, 도 3에서 알 수 있듯이, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.016 중량%이고, 제1질화물 연마 억제제의 함량이 0.04 중량%이고, 제2질화물 연마 억제제의 함량이 0.002 중량%인 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 37로, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0 중량%인 경우 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마 선택비인 32에 비하여 높은 값을 나타내었다. 따라서, 제1산화물 연마 촉진제를 사용하는 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비를 향상시켜 고선택비를 가지도록 조절할 수 있게 된다.
도 2에서 알 수 있듯이, 제2산화물 연마 촉진제의 양이 증가하면 실리콘 질화물의 상대적으로 일정하게 유지되나, 실리콘 산화물의 연마율은 증가하였다. 제2산화물 연마 촉진제의 함량이 0.24 중량%인 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 9로, 제2산화물 연마 촉진제의 함량이 0 중량%인 경우 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마 선택비인 7에 비하여 높은 값을 나타내었다. 또한, 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 제2산화물 연마 촉진제의 함량이 0.24 중량%이고, 제1질화물 연마 억제제의 함량이 0.04 중량%이고, 제2질화물 연마 억제제의 함량이 0.002 중량%인 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 39로, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0 중량%인 경우 실리콘 산화물과 실리콘 질화물의 연마 선택비인 35에 비하여 높은 값을 나타내었다. 따라서, 제2산화물 연마 촉진제를 사용하는 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비를 향상시켜 고선택비를 가지도록 조절할 수 있게 된다.
도 5에서 알 수 있듯이, 제1질화물 연마 억제제의 양이 증가하면 실리콘 질화물의 연마율이 감소할 뿐만 아니라, 실리콘 산화물의 연마율도 감소한다. 이 때 실리콘 질화물의 연마율 감소폭이 실리콘 산화물 연마율 감소폭보다 크게 되어, 산화물 대 질화물의 연마 선택비가 상승하는 것을 알 수 있다. 따라서, 제1질화물 연마 억제제를 사용하는 경우 산화물 대 질화물의 연마 선택비를 향상시켜 고선택비를 가지도록 조절할 수 있게 된다.
도 6에서 알 수 있듯이, 제2질화물 연마 억제제의 양이 증가하면 실리콘 질화물의 연마율이 감소할 뿐만 아니라, 실리콘 산화물의 연마율도 감소한다. 실리콘 질화물의 연마율 감소폭이 실리콘 산화물 연마율 감소폭보다 크게 되어, 산화물 대 질화물의 연마 선택비가 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, 제1질화물 연마 억제제만 사용한 경우(제조예 19 내지 24의 슬러리)보다 제2질화물 연마 억제제를 함께 사용한 경우(제조예 25 내지 28의 슬러리)가 질화물 연마율이 뚜렷하게 감소하고 산화물 대 질화물의 연마 선택비가 크게 상승하는 것을 확인할 수 있다.
제조예 1 내지 4의 슬러리를 사용한 경우와 제조예 10 내지 13의 슬러리를 사용한 경우를 비교할 때, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제를 사용한 경우, 질화물 연마 억제제를 사용하지 않은 경우에 비하여 질화물의 연마율이 큰 폭으로 감소한 것을 알 수 있다. 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.03 중량%이고, 제1질화물 연마 억제제의 함량이 0.04 중량%이고, 제2질화물 연마 억제제의 함량이 0.002 중량%인 경우의 산화물 대 질화물의 연마 선택비는 35로, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.03 중량%이고, 질화물 연마 억제제를 함유하지 않은 경우의 연마 선택비인 10에 비하여 매우 높은 값을 나타내었다. 따라서, 질화물 연마 억제제를 사용함으로써 산화물 대 질화물의 연마 선택비가 고선택비를 가지도록 조절할 수 있게 된다.
도 7에서 알 수 있듯이, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 증가함에 따라, 일정 함량까지는 실리콘 산화물의 연마율이 증가하나, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.016 중량%를 초과하는 경우 실리콘 산화물의 연마율이 감소하는 것을 알 수 있다. 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.1 중량%인 경우 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.016 중량%인 경우에 비하여 산화물 연마율이 약 2배 감소한다. 즉, 제1산화물 연마 촉진제의 함량이 0.016 중량%를 초과하면 연마 대상물인 산화물의 연마율이 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 연마 슬러리의 pH 조절에 따른 연마율 및 연마 선택비 측정
상기 제조예 37 내지 40에서 제조된 연마 슬러리와 연마 장비(Poli-300, G&P Technology 제조), 연마 패드(Suba-800)를 이용하여, 80/80 rpm(헤드/패드)의 회전 속도로 산화물층을 연마하였다. 상기 제조예 37 내지 40의 연마 슬러리를 사용함에 따른 산화물층 및 질화물층의 연마 속도 및 연마 선택비를 표 3에 나타내었다.
제조예 슬러리 SiO2 연마속도
[Å/min]		 Si3N4 연마속도
[Å/min]		 연마 선택비
[SiO2: Si3N4]
조성 pH
37 습식 세리아 1 중량%
DCN 0.03 중량%
시트르산 0.004 중량%		 4 413 53 8:1
38 6 864 140 6:1
39 8 936 261 4:1
40 10 646 142 4.5:1
도 8은 연마 슬러리의 pH에 따른 산화물 연마율을 도시한 그래프이고, 도 9는 연마 슬러리의 pH에 따른 질화물 연마율을 도시한 그래프이다.
상기 표 3의 결과로부터, 연마 슬러리에 산화물 연마 촉진제 및 질화물 연마 억제제를 첨가하지 않은 경우, pH 조절만으로도 적절한 저연마선택비(약 5:1)을 만족시키는 것을 알 수 있다. pH 8 내지 10의 알칼리 영역이 바람직하며, pH 8이 가장 바람직하다.

Claims (20)

  1. 연마 슬러리로서,
    연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제를 포함하고,
    상기 제1산화물 연마 촉진제는 고분자계 산화물 연마 촉진제를 포함하고,
    상기 제1질화물 연마 억제제는 음이온성 질화물 연마 억제제를 포함하고,
    상기 제2질화물 연마 억제제는 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민 에테르를 포함하고,
    상기 고분자계 산화물 연마 촉진제는 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트)(poly-(sodium 4-styrenesulfonate)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리나프탈렌 술포네이트(poly naphthalene sulfonate) 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 중 적어도 하나를 포함하는, 연마 슬러리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산화물 연마 촉진제와 상이한 제2 산화물 연마 촉진제를 더 포함하고,
    상기 제2 산화물 연마 촉진제는 하이드록실기 및 아민기를 함유한 알카놀아민 계열의 단분자 물질을 포함하는, 연마 슬러리.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    아미노메틸 프로판올(aminomethyl propanol), 에탄올아민(ethanolamine), 헵타미놀(heptaminol), 이소에타린(isoetharine), 메탄올아민(methanolamine), 다이에틸에탄올아민(diethylethanolamine) 및 N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine) 중 적어도 하나를 포함하는 제2산화물 연마 촉진제를 더 포함하는, 연마 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1질화물 연마 억제제는 카르복실기를 함유한 음이온성 물질을 포함하는, 연마 슬러리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1질화물 연마 억제제는 폴리아크릴산(PAA: Poly(acrylic acid)), 폴리알킬메타크릴레이트(poly(alkyl methacrylate), 아크릴아미드(acrylamide), 메타크릴아미드(methacrylamide) 및 에틸-메타크릴아미드(ethyl-methacrylamide) 중 적어도 하나를 포함하는, 연마 슬러리.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1산화물 연마 촉진제의 함유량은 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.004 중량% 내지 0.03 중량%인, 연마 슬러리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1산화물 연마 촉진제의 함유량은 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.004 중량% 내지 0.02 중량%인, 연마 슬러리.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 제2산화물 연마 촉진제의 함유량은 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1.35 중량%인, 연마 슬러리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1질화물 연마 억제제의 함유량은 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.08 중량%인, 연마 슬러리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2질화물 연마 억제제의 함유량은 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.002 중량% 내지 0.02 중량%인, 연마 슬러리.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 연마제는 세리아(CeO2)를 포함하는, 연마 슬러리.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 연마제의 함유량은 상기 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 연마 슬러리.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 상기 연마제를 분산시키는 분산제를 더 포함하는, 연마 슬러리.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 대 상기 질화물의 연마 선택비는 30:1 내지 300:1의 범위인, 연마 슬러리.
  19. 기판 연마 방법으로서,
    질화물층 및 산화물층이 형성되고, 표면에 산화물층이 형성된 기판을 마련하는 단계; 및
    연마 슬러리를 상기 기판상에 공급하면서 상기 산화물층을 연마하는 단계을 포함하고,
    상기 연마 슬러리는 연마제, 제1산화물 연마 촉진제, 제1질화물 연마 억제제 및 제2질화물 연마 억제제를 포함하고,
    상기 제1산화물 연마 촉진제는 고분자계 산화물 연마 촉진제를 포함하고,
    상기 제1질화물 연마 억제제는 음이온성 질화물 연마 억제제를 포함하고,
    상기 제2질화물 연마 억제제는 폴리옥시에틸렌 스테아릴 아민 에테르를 포함하고,
    상기 고분자계 산화물 연마 촉진제는 폴리(소듐-4-스티렌술포네이트)(poly-(sodium 4-styrenesulfonate)), 폴리비닐술폰산(poly(vinylsulfonic acid)), 폴리나프탈렌 술포네이트(poly naphthalene sulfonate) 및 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 중 적어도 하나를 포함하는, 기판 연마 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판을 마련하는 단계는,
    상기 기판 상에 패턴을 형성하는 단계;
    상기 패턴 상에 상기 질화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 질화물층 상에 상기 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는, 연마 방법.
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