KR102243878B1 - 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 산화제; 보조산화제; 및 연마입자;를 포함한다.
Description
본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
제품의 디자인 룰이 감소됨에 따라 구조는 폭이 좁고 높이가 높아져 종횡비(aspect ratio) (깊이/바닥너비)가 급격히 증가하고 있으며, 종전 50 나노급 반도체 공정에서 발생했던 스크래치의 영향이 30 나노급 반도체 공정에서 2 배 이상의 영향을 준다. 이로 인해 막질의 표면에 스크래치뿐만 아니라 토포그래피(topography)의 영향 또한 민감해졌다. 연마공정에서 가장 중요하게 고려되는 인자로는 연마량과 연마 표면의 품질 등이 있는데, 최근 반도체 디자인 룰 감소에 따라 연마 표면의 품질의 중요성이 극대화되어 이를 위한 연마공정이 추가되는 추세이다.
한편, 최근 반도체의 집적도가 높아짐에 따라 더 낮은 전류누설이 요구되고, 이를 충족하기 위해 고유전율 유전체와 금속 게이트 구조가 고안되었다. 일반적으로 금속 게이트 물질로 알루미늄이 많이 사용되었는데, 디자인 룰 감소에 따라 완전한 증착의 어려움과 높은 경도를 갖는 산화알루미늄 연마의 어려움 등의 문제로 인해 최근 게이트 물질로서 텅스텐을 사용하는 것에 대해서 많은 연구가 되고 있다. 그러나, 알루미늄 게이트에서 텅스텐 게이트로 구성 물질이 변화함에 따라 텅스텐은 증착 후 텅스텐 결정입도에 의해 토포그래피가 형성되고, 이는 원치 않은 메탈 간의 쇼트를 유발하여 반도체 수율을 감소시키는 현상을 발생하게 한다. 이러한 텅스텐의 연마 표면품질 개선을 위하여, 즉, 토포그래피 개선을 위한 연마는 차세대 공정을 위해 필수적이다. 토포그래피가 개선이 되지 않는 슬러리 조성물은 연마 후공정에서 텅스텐 오버에치(over etch) 또는 언에치(unetch)를 일으켜 공정 불량을 가져오거나 소자의 동작을 불안정하게 하여 반도체 수율을 급격히 하락시킨다. 또한, 유기산을 포함하지 않고 물리화학적 연마를 실시하여, 화학적 에칭 속도 증가에 의해 텅스텐 막질의 표면이 일정하지 않고 디싱이나 에로젼 같은 표면 결함을 내포 하고 있다. 이는 텅스텐 표면의 부식이나 막질 변화와 같은 2차적인 문제점을 초래할 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 텅스텐 막질에 대한 높은 연마율을 가지고, 토포그래피를 개선하여 텅스텐 막질의 토포그래피에 의해 발생하던 디싱, 에로젼 같은 표면 결함을 감소시키고, 텅스텐 막질 표면의 거칠기를 제어하여 개선시킬 수 있는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화제; 보조산화제; 및 연마입자;를 포함하는, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 수용성 고분자를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 산화제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 보조산화제는, 술폰기(-SO3), 황산기(-SO4), 인산기(-PO4) 및 질산기(-NO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 성분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 보조산화제는, 알킬벤젠 설포네이트(Alkylbenzene sulfonate), 벤젠 설포네이트(Benzene sulfonate), 톨루엔 설포네이트(Toluene sulfonate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리비닐 설포네이트(polyvinyl sulfonate), 사카린(Saccharine), 암모늄 설페이트(Ammonium sulfate), 포타슘 설페이트(Potassium sulfate), 소듐 설페이트(Sodium sulfate), 설포닉산(Sulfonic acid), 설파믹산(Sulfamic acid), 설파닐산(Sulfanilic acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate), 포타슘 나이트레이트(Potassium nitrate), 소듐 나이트레이트(Sodium nitrate), 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate), 포타슘 포스페이트(Potassium phosphate), 소듐 트리포스페이트(Sodium triphosphate), 톨루엔 설포네이트(Toluene sulfonate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 보조산화제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마입자 크기는, 20 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 혼합 입자인 것일 수 있다.
상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 락트산(Lactic acid), 프로피온산(Propionic acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프로산(caproic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), 발레르산(Valeric acid), 부티르산(Butyric acid), 시클로펜탄카르복시산(Cyclopentanecarboxylic acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 4-아미노-3-히드록시부티르산(4-Amino-3-hydroxybutyric acid), 디메틸숙신산(Dimethylsuccinic acid), 메틸펜탄산(Methylpentanoic acid), 2-히드록시-4-메틸펜탄산(2-hydroxy-4-methylpentanoic acid) 및 1-히드록시-1-시클로프로판카르복시산(1-Hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 에칭조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하고, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 부식전위(Ecorr)의 절대값이 50 mV 내지 500 mV인 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 표면의 부식전류밀도(Icorr)가 200 ㎂ 이하인 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 분당 SER(Static Etch Rate) 값은 150 Å/min 이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 보조산화제를 첨가함으로써 화학적 에칭에 의한 텅스텐 제거는 낮게 하면서도 텅스텐 연마속도에는 영향을 미치지 않아 목적하는 연마율을 달성할 수 있는 텅스텐 막질 제거용 슬러리를 제공한다. 또한, 텅스텐의 토포그래피(topography) 개선 및 텅스텐 배리어막 연마에 적용할 수 있는 슬러리 조성물로서, 연마속도를 향상시키면서 디싱, 에로젼과 같은 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
도 1은 부식전위(Ecorr) 및 부식전류밀도(Icorr)의 측정원리를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 산화제; 보조산화제; 및 연마입자;를 포함하는, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 보조산화제를 첨가함으로써 화학적 에칭에 의한 텅스텐 제거는 낮게 하면서도 텅스텐 연마속도에는 영향을 미치지 않아 목적하는 연마율을 달성할 수 있는 텅스텐 막질 제거용 슬러리를 제공한다. 또한, 텅스텐의 토포그래피(topography) 개선 및 텅스텐 배리어막 연마에 적용할 수 있는 슬러리 조성물로서, 연마속도를 향상시키면서 디싱, 에로젼과 같은 표면 결함을 감소시킬 수 있다.
텅스텐 막질의 토포그래피는 측면에서 보면 삼각형인 원뿔 모양의 울퉁불퉁한 형상을 가지고 있다. 종래의 텅스텐 토포그래피 개선을 위한 슬러리 조성물과는 달리 본 발명에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐의 토포그래피만을 제거하며, 과연마를 진행하여 텅스텐을 낭비하지 않는 효과가 있다.
상기 산화제는 슬러리 조성물 제조 시 첨가되거나, 연마 직전에 첨가될 수 있다. 상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 산화제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 산화제가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 미만인 경우, 텅스텐에 대한 연마 속도 및 에칭 속도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우, 텅스텐 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 순조롭게 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 텅스텐의 부식과 에로젼으로 인하여 토포그래피가 좋지 않은 특성을 가질 수 있다.
상기 보조산화제는, 술폰기(-SO3), 황산기(-SO4), 인산기(-PO4) 및 질산기(-NO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 성분을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 보조산화제는, 알킬벤젠 설포네이트(Alkylbenzene sulfonate), 벤젠 설포네이트(Benzene sulfonate), 톨루엔 설포네이트(Toluene sulfonate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리비닐 설포네이트(polyvinyl sulfonate), 사카린(Saccharine), 암모늄 설페이트(Ammonium sulfate), 포타슘 설페이트(Potassium sulfate), 소듐 설페이트(Sodium sulfate), 설포닉산(Sulfonic acid), 설파믹산(Sulfamic acid), 설파닐산(Sulfanilic acid), 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate), 포타슘 나이트레이트(Potassium nitrate), 소듐 나이트레이트(Sodium nitrate), 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate), 포타슘 포스페이트(Potassium phosphate), 소듐 트리포스페이트(Sodium triphosphate), 톨루엔 설포네이트(Toluene sulfonate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 보조산화제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%인 것일 수 있다. 상기 보조산화제가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 미만인 경우, 연마율이 낮아 질 수 있고, 2 중량% 초과인 경우, 입자와의 응집에 의한 안정성이 저하될 수 있다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마입자 크기는, 20 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 혼합 입자인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 연마입자의 크기가 20 nm 미만인 경우 연마 속도의 저하를 초래할 수 있으며, 250 nm 초과인 경우 과잉 연마가 이루어질 가능성이 있다.
상기 연마입자는 합성 조건에 따라 입자 사이즈를 조절할 수 있으며, 2종의 입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 또는 3종의 입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우, 연마 속도가 감소되는 문제점이 있고, 5 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 수용성 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 1,000,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 화합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 25,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 화합물일 수 있다. 상기 수용성 고분자의 중량평균분자량이 1,000,000 초과인 경우 용해성, 입자 분산 안정성 및 연마 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 아크릴산, 아크릴산 공중합체, 술폰산 및 그의 염 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 수용성 고분자는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수용성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우, 흡착성이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 텅스텐 연마율의 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 에칭조절제를 더 포함할 수 있다.
상기 에칭조절제는, 락트산(Lactic acid), 프로피온산(Propionic acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프로산(caproic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), 발레르산(Valeric acid), 부티르산(Butyric acid), 시클로펜탄카르복시산(Cyclopentanecarboxylic acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 4-아미노-3-히드록시부티르산(4-Amino-3-hydroxybutyric acid), 디메틸숙신산(Dimethylsuccinic acid), 메틸펜탄산(Methylpentanoic acid), 2-히드록시-4-메틸펜탄산(2-hydroxy-4-methylpentanoic acid) 및 1-히드록시-1-시클로프로판카르복시산(1-Hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 에칭조절제가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 미만인 경우, 화학적 에칭속도가 빨라서 표면 거칠기가 높아지고, 또한, 표면이 균일하게 연마되지 않아 표면의 디싱 또는 에로젼, 평탄화가 어려운 문제점이 있으며, 1 중량% 초과인 경우, 화학적 에칭속도가 매우 낮아 연마 속도를 감소 시킬 수 있는 단점이 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 금속 또는 연마기의 부식을 방지하고, 금속 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 막질의 연마 속도가 저하되고, 표면의 조도가 일정하지 않고, 부식, 에칭, 디싱, 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있다. 상기 pH는 상기의 pH 조절제의 첨가에 의해 조정이 가능하다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 부식전위(Ecorr) 절대값이 50 mV 내지 500 mV인 것일 수 있다. 부식전위(Ecorr)의 절대값이 크면 연마량이 높은 것일 수 있다. 또한, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 부식전류밀도(Icorr)가 200 ㎂ 이하인 것일 수 있다. 부식전류밀도(Icorr)가 낮으면 거칠기(Roughness)가 양호할 수 있다. 따라서, 부식전위(Ecorr) 절대값이 높고 부식전류밀도(Icorr)가 낮으면 연마량이 높은 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마율은 100 Å/min 이상인 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 분당 SER(Static Etch Rate) 값은 150 Å/min 이하인 것일 수 있다. SER 값은, 예를 들어, 텅스텐 웨이퍼를 60℃의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 10분간 침지시키고 세정한 후, 텅스텐 웨이퍼의 4 포인트 프로브(4 point probe)를 이용하여 침지 전후의 텅스텐 웨이퍼의 두께를 웨이퍼 중심에서 상하좌우 5 mm 간격으로 측정한 다음에 분당 SER 값을 계산하는 것이다. SER 값은 하기 수학식 3에 의하여 계산할 수 있으며, 단위는 Å/min이다.
[수학식 1]
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; Rpv) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness, Rq) 값이 10 nm 이하인 것일 수 있다. 피크투밸리 값 및 표면거칠기의 정도는 원자현미경으로 측정할 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 텅스텐의 토포그래피(topography)를 개선하는 것일 수 있으며, 토포그래피에 의해 발생하던 메탈 쇼트, 에치 불량으로 인해 발생되던 수율을 향상시키고, 차세대 고집적화 공정을 가능하게 할 수 있다. 에로전, 디싱 및 피연마물 표면에 금속 층의 잔류물(residue) 형성 등의 표면 결함(defect)을 크게 낮출 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
입자크기가 120 nm인 콜로이달 실리카 연마입자 3 중량%, 산화제로서 과산화수소 0.1 중량% 및 보조산화제로서 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 0.1 중량%를 혼합하고, pH 조절제로서 암모니아를 사용하여 pH 2.8의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 소듐 트리포스페이트(sodium triphosphate)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 톨루엔 설포네이트(toluene sulfonate)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 설파믹산(sulfamic acid) 로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 사카린(Saccharine)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 설파닐산(Sulfanilic acid)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 포타슘 포스페이트(Potassium phosphate)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서, 암모늄 나이트레이트(Ammonium nitrate)를 소듐 설페이트(Sodium sulfate)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예
[비교예 1]
실시예 1 에서, 보조산화제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1의 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 텅스텐 웨이퍼를 연마하였다.
[연마 조건]
1. 연마장비: 200 mm Uniplar
2. 웨이퍼: 5000 Å 텅스텐 웨이퍼 THK
3. 패드: IC 1000
4. 플레이튼 압력(platen pressure): 3 psi
5. 스핀들 스피드(spindle speed): 69 rpm
6. 플레이튼 스피드(platen speed): 70 rpm
7. 유량(flow rate): 100 ml/min
도 1은 부식전위(Ecorr) 및 부식전류밀도(Icorr)의 측정원리를 나타낸 그래프이다. 측정장치로 전위가변기(Potentiostat)를 이용하여, 기준전극으로는 Ag/AgCl, KCl 3.5 M, 보조전극으로는 백금(Pt), 작업전극으로는 텅스텐 구폰 웨이퍼(Tungsten Coupon Wafer)를 사용하였고, 150 초간 개방회로 전위(Open circuit potential; OCP) 측정 후, 타펠 커브(Tafel Curve)를 측정하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1의 슬러리 조성물을 이용하여 텅스텐 웨이퍼 연마 후 부식전위(Ecorr), 부식전류밀도(Icorr), SER값, 연마량을 하기 표 1에 나타내었다.
| 보조산화제 | Ecorr (mV) |
Icorr (㎂) |
SER (Å/min) |
연마량 (Å/min) |
|
| 실시예 1 | 암모늄 나이트레이트 |
105.395 | 132 | 119 | 124 |
| 실시예 2 | 소듐 트리포스페이트 |
-225.189 | 73 | 54 | 106 |
| 실시예 3 | 톨루엔 설포네이트 |
-119.738 | 41 | 115 | 122 |
| 실시예 4 | 설파믹산 | 361.396 | 36 | 22 | 116 |
| 실시예 5 | 사카린 | 147.707 | 113 | 24 | 121 |
| 실시예 6 | 설파닐산 | 173.953 | 198 | 45 | 117 |
| 실시예 7 | 포타슘 포스페이트 | -170.743 | 29 | 24 | 109 |
| 실시예 8 | 소듐 설페이트 | -321.034 | 56 | 26 | 113 |
| 비교예 1 | - | 47.778 | 216 | 31 | 60 |
본 발명의 실시예 1 내지 8은 비교예 1에 비하여 부식전위(Ecorr) 절대값이 100 mV 이상으로 높은 것을 알 수 있고, 부식전류밀도(Icorr)는 200 ㎂ 이하로 낮은 것을 알 수 있다. 본 발명의 실시예 1 내지 8은 비교예 1에 비하여 연마량이 높은 것으로 나타내었다. 이를 통하여 부식전위(Ecorr) 절대값이 높고 부식전류밀도(Icorr) 낮을 때 높은 연마량을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
Claims (17)
- 산화제;
보조산화제;
연마입자; 및
수용성 고분자;
를 포함하는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물로서,
상기 산화제는, 과산화수소이고,
상기 보조산화제는, 알킬벤젠 설포네이트(Alkylbenzene sulfonate), 벤젠 설포네이트(Benzene sulfonate), 톨루엔 설포네이트(Toluene sulfonate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리비닐 설포네이트(polyvinyl sulfonate), 사카린(Saccharine), 암모늄 설페이트(Ammonium sulfate), 포타슘 설페이트(Potassium sulfate), 소듐 설페이트(Sodium sulfate), 설포닉산(Sulfonic acid), 설파믹산(Sulfamic acid), 설파닐산(Sulfanilic acid), 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate), 포타슘 포스페이트(Potassium phosphate), 소듐 트리포스페이트(Sodium triphosphate), 톨루엔 설포네이트(Toluene sulfonate) 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 수용성 고분자는 25,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 갖는 화합물인 것이고,
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 분당 SER(Static Etch Rate) 값은 150 Å/min 이하인 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 수용성 고분자는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴 말레익산, 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체, 폴리아크릴산/술폰산 공중합체, 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체, 폴리술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제2항에 있어서,
상기 수용성 고분자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 산화제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 보조산화제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 2 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는,
금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자 크기는, 20 nm 내지 250 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 혼합 입자인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
락트산(Lactic acid), 프로피온산(Propionic acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프로산(caproic acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), 발레르산(Valeric acid), 부티르산(Butyric acid), 시클로펜탄카르복시산(Cyclopentanecarboxylic acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 4-아미노-3-히드록시부티르산(4-Amino-3-hydroxybutyric acid), 디메틸숙신산(Dimethylsuccinic acid), 메틸펜탄산(Methylpentanoic acid), 2-히드록시-4-메틸펜탄산(2-hydroxy-4-methylpentanoic acid) 및 1-히드록시-1-시클로프로판카르복시산(1-Hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 에칭조절제를 더 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 에칭조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및
암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;
로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하고,
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 5의 범위를 가지는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 부식전위(Ecorr)의 절대값이 50 mV 내지 500 mV인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐 표면에 대한 부식전류밀도(Icorr)가 200 ㎂ 이하인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
- 삭제
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| KR1020170060328A KR102243878B1 (ko) | 2017-05-16 | 2017-05-16 | 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 |
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