KR101715050B1 - 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

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주식회사 케이씨텍
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Abstract

본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 산화제; 및 연마입자;를 포함하고, 상기 산화제는 과황산염을 포함하고, 연마율(RR)/에칭율(SER) 값이 15 내지 50이다.

Description

텅스텐 연마용 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR TUNGSTEN POLISHING}
본 발명은 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
제품의 디자인 룰이 감소됨에 따라 구조는 폭이 좁고 높이가 높아져 종횡비(aspect ratio) (깊이/바닥너비)가 급격히 증가하고 있으며, 종전 50 나노급 반도체 공정에서 발생했던 스크래치의 영향이 30 나노급 반도체 공정에서 2 배 이상의 영향을 준다. 이로 인해 막질의 표면에 스크래치뿐만 아니라 토폴로지(topology)의 영향 또한 민감해졌다. 연마공정에서 가장 중요하게 고려되는 인자로는 연마량과 연마 표면의 품질 등이 있는데, 최근 반도체 디자인 룰 감소에 따라 연마 표면의 품질의 중요성이 극대화되어 이를 위한 연마공정이 추가되는 추세이다.
한편, 최근 반도체의 집적도가 높아짐에 따라 더 낮은 전류누설이 요구되고, 이를 충족하기 위해 고유전율 유전체와 금속 게이트 구조가 고안되었다. 일반적으로 금속 게이트 물질로 알루미늄이 많이 사용되었는데, 디자인 룰 감소에 따라 완전한 증착의 어려움과 높은 경도를 갖는 산화알루미늄 연마의 어려움 등의 문제로 인해 최근 게이트 물질로서 텅스텐을 사용하는 것에 대해서 많은 연구가 되고 있다. 그러나, 알루미늄 게이트에서 텅스텐 게이트로 구성 물질이 변화함에 따라 텅스텐은 증착 후 텅스텐 결정입도에 의해 토폴로지가 형성되고, 이는 원치 않은 메탈 간의 쇼트를 유발하여 반도체 수율을 감소시키는 현상을 발생하게 한다. 이러한 텅스텐의 연마 표면품질 개선을 위하여, 즉, 토폴로지 개선을 위한 연마는 차세대 공정을 위해 필수적이다. 토폴로지가 개선이 되지 않는 슬러리 조성물은 연마 후공정에서 텅스텐 오버에치(over etch) 또는 언에치(unetch)를 일으켜 공정 불량을 가져오거나 소자의 동작을 불안정하게 하여 반도체 수율을 급격히 하락시킨다. 또한, 일반적인 산화제의 경우, 산화제 농도 증가에 따른 연마율 상승과 동시에 부식 속도가 증가하여 표면 부식을 촉진시키는 문제점을 초래할 수 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 빠른 화학적 에칭 속도에 의해 디싱(dishing) 또는 이로젼(erosion)과 같은 표면 결함을 감소시키고, 텅스텐 막질 표면의 거칠기를 제어하여 개선시킬 수 있는 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화제; 및 연마입자;를 포함하고, 상기 산화제는 과황산염을 포함하고, 연마율(RR)/에칭율(SER) 값이 15 내지 50인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 과황산염은, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 과황산칼륨(Potassium persulfate), 과황산나트륨(Sodium persulfate), 과산화일황산(Peroxymonosulfuric acid), 과산화이황산(Peroxydisulfuric acid), 과산화일황산나트륨(Sodium Peroxomonosulfate) 및 과산화일황산칼륨(Potassium Peroxomonosulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 과황산염은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 수용성 고분자 또는 그 염; 및 에칭조절제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 중량평균 분자량이 25,000 내지 1,000,000 이하이고, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 황-함유 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다.
상기 에칭조절제는, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 HPI 값이 70 이하인 화합물인 것이거나, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 HBI 값이 30 이상인 화합물인 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015107662428-pat00001
[수학식 2]
Figure 112015107662428-pat00002
상기 에칭조절제는, 부티르산(Butyric acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), 락트산(Lactic acid), 프로피온산(Propionic acid), 발레르산(Valeric acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프로산(caproic acid), 시클로펜탄카르복시산(Cyclopentanecarboxylic acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 4-아미노-3-히드록시부티르산(4-Amino-3-hydroxybutyric acid), 디메틸숙신산(Dimethylsuccinic acid), 메틸펜탄산(Methylpentanoic acid), 2-히드록시-4-메틸펜탄산(2-hydroxy-4-methylpentanoic acid) 및 1-히드록시-1-시클로프로판카르복시산(1-Hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마입자 크기는, 100 nm 내지 150 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 혼합 입자인 것일 수 있다.
상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 4의 범위를 가지는 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 질산-프리인 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; Rpv) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness, Rq) 값이 10 nm 이하인 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 텅스텐의 토폴로지(topology)를 개선하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐의 연마량 토폴로지(topology) 개선에 적용할 수 있는 슬러리 조성물로서, 텅스텐 막의 연마율은 유지하면서 화학적 에칭에 의한 표면 부식을 억제할 수 있다. 또한, 과황산염 산화제를 첨가함으로써 화학적 에칭에 의한 디싱, 이로젼과 같은 표면 결함을 감소시켜 보다 평탄한 텅스텐 표면을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화제; 및 연마입자;를 포함하고, 상기 산화제는 과황산염을 포함하고, 연마율(RR)/에칭율(SER) 값이 15 내지 50인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐의 연마량 토폴로지(topology) 개선에 적용할 수 있는 슬러리 조성물로서, 텅스텐 막의 연마율은 유지하면서 화학적 에칭에 의한 표면 부식을 억제할 수 있다. 또한, 과황산염 산화제를 첨가함으로써 화학적 에칭에 의한 디싱, 이로젼과 같은 표면 결함을 감소시켜 보다 평탄한 텅스텐 표면을 제공할 수 있다.
텅스텐 막질의 토폴로지는 측면에서 보면 삼각형인 원뿔 모양의 울퉁불퉁한 형상을 가지고 있다. 종래의 텅스텐 토폴로지 개선을 위한 슬러리 조성물과는 달리 본 발명에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 텅스텐의 토폴로지만을 제거하며, 과연마를 진행하여 텅스텐을 낭비하지 않는 효과가 있다.
상기 연마율(RR)/에칭율(SER) 값((Removal Rate; RR, R)/(Static Etch Rate; SER, S))인 R/S 값이 15 미만인 경우, 목적하는 연마율은 달성할 수 있으나, 화학적 에칭속도가 높아 표면 평탄화가 어렵고, 표면의 부식을 촉진시켜 표면 결함을 초래할 수 있으며, 50 초과인 경우, 강한 표면을 형성시켜 연마율을 저하시킬 우려가 있다.
상기 과황산염은, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 과황산칼륨(Potassium persulfate), 과황산나트륨(Sodium persulfate), 과산화일황산(Peroxymonosulfuric acid), 과산화이황산(Peroxydisulfuric acid), 과산화일황산나트륨(Sodium Peroxomonosulfate) 및 과산화일황산칼륨(Potassium Peroxomonosulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 과황산염은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 과황산염이 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 미만인 경우, 텅스텐에 대한 연마 속도 및 에칭 속도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우, 텅스텐 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 순조롭게 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 텅스텐의 부식과 이로젼으로 인하여 토폴로지가 좋지 않은 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 수용성 고분자 또는 그 염; 및 에칭조절제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 1,000,000 이하의 중량평균분자량을 갖는 황-함유 화합물인 것일 수 있으며, 바람직하게는 25,000 내지 1,000,000의 중량평균 분자량을 갖는 황-함유 화합물일 수 있다. 상기 수용성 고분자 또는 그 염의 중량평균 분자량이 1,000,000 초과인 경우 용해성, 입자 분산 안정성 및 연마 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 술폰산 및 그의 염 또는 유도체를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것일 수 있다. 상기 수용성 고분자 또는 그 염이 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우, 흡착성이 저하되는 문제가 생길 수 있고, 0.5 중량% 초과인 경우 텅스텐 연마율 및 안정성의 저하를 초래할 수 있다.
상기 에칭조절제는, HPI로 정의되는 값이 70 이하이거나, HBI로 정의되는 값이 30 이상인 화합물일 수 있다.
상기 HPI는 하기 수학식 1에 의해 정의되는 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure 112015107662428-pat00003
[수학식 2]
Figure 112015107662428-pat00004
상기 에칭조절제의 HPI 값이 70 초과이거나, HBI 값이 30 미만일 경우, 에칭 속도 증가에 의한 디싱 또는 이로젼과 같은 표면 결함이 발생할 수 있고 동시에 슬러리의 분산 안정성이 저하될 수 있다.
상기 에칭조절제는, 부티르산(Butyric acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), 락트산(Lactic acid), 프로피온산(Propionic acid), 발레르산(Valeric acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프로산(caproic acid), 시클로펜탄카르복시산(Cyclopentanecarboxylic acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 4-아미노-3-히드록시부티르산(4-Amino-3-hydroxybutyric acid), 디메틸숙신산(Dimethylsuccinic acid), 메틸펜탄산(Methylpentanoic acid), 2-히드록시-4-메틸펜탄산(2-hydroxy-4-methylpentanoic acid) 및 1-히드록시-1-시클로프로판카르복시산(1-Hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 포함하는 것일 수 있다.
상기 에칭조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 0.2 중량%인 것일 수 있다. 상기 에칭조절제의 함량이 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 미만인 경우, 목적하는 연마율을 달성하지 못할 수 있고, 표면 거칠기가 높아져 표면이 균일하게 연마되지 않아 표면의 디싱 또는 이로젼, 평탄화가 어려울 수 있으며, 0.2 중량% 초과인 경우, 슬러리 조성물의 입자 안정성을 감소시킬 수 있으며, 화학적 에칭속도가 매우 낮아 연마 속도를 감소 시킬 수 있는 단점이 있다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 연마입자 크기는, 100 nm 내지 150 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 혼합 입자인 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 연마입자의 크기가 100 nm 미만인 경우 연마 속도의 저하를 초래할 수 있으며, 150 nm 초과인 경우 과잉 연마가 이루어질 가능성이 있다.
상기 연마입자는 제조 과정에서 입자 사이즈를 조절할 수 있으며, 2종의 입자가 혼합되어 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 또는 3종의 입자가 혼합되어 3가지 피크를 보이는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다. 상대적으로 큰 연마입자와 상대적으로 작은 연마입자가 혼재함으로써 더 우수한 분산성을 가지며, 웨이퍼 표면에 스크래치를 감소시키는 효과를 기대할 수 있다.
상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 미만인 경우, 연마 속도가 감소되는 문제점이 있고, 5 중량% 초과인 경우 연마속도가 너무 높고, 연마입자 수의 증가로 인하여 표면의 잔류하게 되는 입자 흡착성에 의하여 표면 결함을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 금속 또는 연마기의 부식을 방지하고, 금속 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 4의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 막질의 연마 속도가 저하되고, 표면의 조도가 일정하지 않고, 부식, 에칭, 디싱, 표면 불균형과 같은 결함을 발생시킬 수 있다. 상기 pH는 상기의 pH 조절제의 첨가에 의해 조정이 가능하다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 질산-프리인 것으로서 질산을 포함하지 않는 것일 수 있다. 질산을 포함하는 경우 화학적으로 과잉 에칭이 되면서 텅스텐 표면의 디싱이나 이로젼 같은 표면 결함을 초래할 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; Rpv) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness, Rq) 값이 10 nm 이하인 것일 수 있다. 피크투밸리 값 및 표면거칠기의 정도는 원자현미경으로 측정할 수 있다.
상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은, 화학적 에칭속도에 의해 디싱 또는 이로젼과 간은 표면결함을 발생시키는 문제점을 개선하는 동시에 연마율을 지할 수 있다. 따라서, 텅스텐의 토폴로지(topology)를 개선하는 것일 수 있으며, 차세대 고집적화 공정을 가능하게 할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
입자크기가 120 nm인 콜로이달 실리카 연마입자 3 중량%, 수용성 고분자로서 폴리비닐술폰산(PVSA) 0.5 중량%, 에칭조절제로 부티르산(butylic acid) 0.5 중량% 및 산화제로서 과황산암모늄(Ammonium persulfate) 0.3 중량%를 혼합하고, pH 조절제로서 암모니아를 사용하여 pH 2.8의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서, 과황산암모늄 함량을 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 과황산암모늄 함량을 0.7 중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 과황산암모늄 함량을 1.5 중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 과황산암모늄 함량을 2.5 중량%로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 6 내지 10]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과황산칼륨(Potassium persulfate)으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 11 내지 15]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과황산나트륨(Sodium persulfate)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 16 내지 20]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과산화일황산(Peroxymonosulfuric acid)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 21 내지 25]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과산화이황산(Peroxydisulfuric acid)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 26 내지 30]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과산화일황산나트륨(Sodium Peroxomonosulfate)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[실시예 31 내지 35]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과산화일황산칼륨(Potassium Peroxomonosulfate)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 35의 산화제 종류, 함량, 에칭율(SER), 연마율(RR), R/S 및 Rq 값을 하기 표 1에 나타내었다.
[에칭율(SER) 측정 방법]
60℃의 텅스텐 연마용 슬러리 조성물에 5,000 Å의 2 cm2 텅스텐 쿠폰 웨이퍼를 10 분간 침지시키고 세정한 후, 텅스텐 웨이퍼의 4 포인트 프로브(4 point probe)를 이용하여 침지 전후의 텅스텐 웨이퍼의 두께를 웨이퍼 중심에서 상하좌우 5 mm 간격으로 측정한 다음에 분당 SER 값을 계산하는 것이다. SER 값은 하기 수학식 3에 의하여 계산할 수 있으며, 단위는 Å/min이다.
[수학식 3]
Figure 112015107662428-pat00005
[연마조건 및 연마율(RR) 측정 방법]
1. 공급량 (feeding rate): 200 ml
2. 압력(pressure): 3 psi
3. CMP 시간: 1 min.
4.
Figure 112015107662428-pat00006
[표면거칠기(roughness, Rq) 측정 방법]
스캔 크기(Scan Size): 5 ㎛ × 5 ㎛
산화제 함량
(중량%)		 SER RR R/S Rq
(nm)
실시예 1 과황산
암모늄		 0.3 5.40 231 42.8 2.1
실시예 2 0.5 9.5 245 25.8 2.5
실시예 3 0.7 11.3 267 23.6 2.8
실시예 4 1.5 15.4 278 18.1 3.1
실시예 5 2.5 2.50 190 76.0 3
실시예 6 과황산
칼륨		 0.3 5.1 228 44.7 2.4
실시예 7 0.5 8.9 241 27.1 2.6
실시예 8 0.7 13.2 253 19.2 2.4
실시예 9 1.5 16.8 265 15.8 2.6
실시예 10 2.5 2.4 200 83.3 3.4
실시예 11 과황산
나트륨		 0.3 6.1 238 39.0 2.5
실시예 12 0.5 10.50 268 25.5 2.1
실시예 13 0.7 13.4 263 19.6 2.6
실시예 14 1.5 14.60 218 14.9 2.8
실시예 15 2.5 3.7 236 63.8 3.7
실시예 16 과산화
일황산		 0.3 6.4 243 38.0 2.6
실시예 17 0.5 10 251 25.1 2.4
실시예 18 0.7 14.2 268 18.9 2.8
실시예 19 1.5 18.5 275 14.9 3.1
실시예 20 2.5 3.2 199 62.2 3.3
실시예 21 과산화
이황산		 0.3 6.2 238 38.4 2.5
실시예 22 0.5 11.30 248 21.9 2.7
실시예 23 0.7 13.30 255 19.2 2.9
실시예 24 1.5 14.6 261 17.9 2.6
실시예 25 2.5 3.50 202 57.7 3.5
실시예 26 과산화
일황산
나트륨		 0.3 8.3 284 34.2 2.5
실시예 27 0.5 11.6 259 22.3 2.7
실시예 28 0.7 14.2 244 17.2 2.4
실시예 29 1.5 15.3 220 14.4 2.9
실시예 30 2.5 4.1 215 52.4 3.3
실시예 31 과산화
일황산
칼륨		 0.3 8.70 261 30.0 2.4
실시예 32 0.5 10.80 266 24.6 2.6
실시예 33 0.7 13.5 271 20.1 2.8
실시예 34 1.5 17.3 286 16.5 3.1
실시예 35 2.5 3.7 190 51.4 3.4
비교예
[비교예 1 내지 5]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과산화수소(Hydrogen peroxide)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 6 내지 10]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 과탄산나트륨(Sodium percarbonate)으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
[비교예 11 내지 15]
실시예 1 내지 5 각각에서, 산화제를 3차부틸 하이드로과산화물(Tert-butyl hydroperoxide)로 변경한 것을 제외하고 실시예 1 내지 5와 동일하게 각각의 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 15의 산화제 종류, 함량, SER, RR, R/S 및 Rq 값을 하기 표 2에 나타내었다.
산화제 함량
(중량%)		 SER RR R/S Rq
(nm)
비교예 1 과산화
수소		 0.3 45 250 5.6 6.8
비교예 2 0.5 80 270 3.4 8.8
비교예 3 0.7 144 312 2.2 9.4
비교예 4 1.5 170 350 2.1 11.5
비교예 5 2.5 137 260 1.9 12.7
비교예 6 과탄산
나트륨		 0.3 24 254 10.6 5.9
비교예 7 0.5 45 276 6.1 9.6
비교예 8 0.7 81 318 3.9 12.5
비교예 9 1.5 121 359 3.0 13.5
비교예 10 2.5 136 264 1.9 13.8
비교예 11 3차부틸
하이드로
과산화물		 0.3 31 238 7.7 5.7
비교예 12 0.5 50 258 5.2 6.4
비교예 13 0.7 91 308 3.4 8.9
비교예 14 1.5 120 241 2.0 10.8
비교예 15 2.5 137 245 1.8 13.9
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 35에서는 목적하는 연마율(RR)을 확보하는 동시에 에칭율(SER)을 가지므로, 표면거칠기(Rq)가 낮은 것을 알 수 있는 반면에, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 15에서는 연마율(RR)을 확보하기 위해 에칭율(SER)이 비례적으로 상승하여 화학적 에칭을 유도하게 되어 표면거칠기(Rq)가 높아지는 것을 알 수 있다. 이는 산화제로서 과황산염이 아닌 다른 물질의 첨가로 화학적 에칭 속도가 빨라져 과잉 에칭되면서 텅스텐 표면의 거칠기가 거칠어지고 동시에 표면의 디싱이나 이로젼 같은 표면 결함이 나타나는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 산화제;
    연마입자; 및
    에칭조절제;
    를 포함하고,
    상기 산화제는 과황산염을 포함하고,
    연마율(RR)/에칭율(SER) 값이 15 내지 50이고,
    상기 에칭조절제는, 부티르산(Butyric acid), 이소부티르산(Isobutyric acid), 프로피온산(Propionic acid), 발레르산(Valeric acid), 이소발레르산(isovaleric acid), 카프로산(caproic acid), 시클로펜탄카르복시산(Cyclopentanecarboxylic acid), 히드록시부티르산(hydroxybutyric acid), 4-아미노-3-히드록시부티르산(4-Amino-3-hydroxybutyric acid), 디메틸숙신산(Dimethylsuccinic acid), 메틸펜탄산(Methylpentanoic acid), 2-히드록시-4-메틸펜탄산(2-hydroxy-4-methylpentanoic acid) 및 1-히드록시-1-시클로프로판카르복시산(1-Hydroxy-1-cyclopropanecarboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 유기산을 포함하는 것이고,
    텅스텐의 토폴로지(topology)를 개선하는 것인,
    텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과황산염은, 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 과황산칼륨(Potassium persulfate), 과황산나트륨(Sodium persulfate), 과산화일황산(Peroxymonosulfuric acid), 과산화이황산(Peroxydisulfuric acid), 과산화일황산나트륨(Sodium Peroxomonosulfate) 및 과산화일황산칼륨(Potassium Peroxomonosulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 과황산염은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    수용성 고분자 또는 그 염을 더 포함하는 것이고,
    상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 중량평균 분자량이 25,000 내지 1,000,000 이하이고, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산, 폴리-α-메틸스티렌술폰산, 폴리-ρ-메틸스티렌술폰산 및 그들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 황-함유 화합물을 포함하는 것인,
    텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 또는 그 염은, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 0.5 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에칭조절제는, 하기 수학식 1에 의해 정의되는 HPI 값이 70 이하인 화합물인 것이거나, 하기 수학식 2에 의해 정의되는 HBI 값이 30 이상인 화합물인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물:
    [수학식 1]
    Figure 112016109908019-pat00007

    [수학식 2]
    Figure 112016109908019-pat00008

  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에칭조절제는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 0.2 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는,
    금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자 크기는, 100 nm 내지 150 nm인 단일 사이즈 입자 또는 2종 이상의 혼합 입자인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 5 중량%인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산, 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 산성 물질; 및
    암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 염기성 물질;
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 4의 범위를 가지는 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물은 질산-프리인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 텅스텐 연마용 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; Rpv) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness, Rq) 값이 10 nm 이하인 것인, 텅스텐 연마용 슬러리 조성물.
  17. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20050008071A (ko) * 2003-07-14 2005-01-21 주식회사 하이닉스반도체 텅스텐용 ｃｍｐ 슬러리 및 이를 이용한 반도체소자의콘택플러그 형성방법
KR20110048563A (ko) * 2005-12-27 2011-05-11 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 금속용 연마액 및 피연마막의 연마 방법

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