JP4075985B2

JP4075985B2 - 研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法

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Publication number: JP4075985B2
Application number: JP2002212226A
Authority: JP
Inventors: 謙児酒井; 一誠玉井; 忠浩北村; 剛松田; 克芳伊奈
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2002-07-22
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-07-22
Also published as: SG144688A1; KR100924251B1; KR20030011611A; US6773476B2; CN1245466C; EP1279708B1; DE60215084D1; ATE341595T1; US20030051413A1; CN1398939A; JP2004027165A; TWI280273B; EP1279708A1; DE60215084T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、フォトマスク、各種メモリーハードディスク用基盤の研磨に使用され、特に半導体産業などのデバイスウェーファー製造における表面平坦化加工に好適な研磨用組成物に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、デバイスウェーファーの製造工程における化学的・機械的研磨技術が適用されている半導体デバイスの研磨工程において、高効率で高選択性を有し、かつ優れた研磨表面の形成に適用可能な研磨用組成物に関するものであり、また、この研磨用組成物を用いた研磨方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年のコンピューター製品の進歩は目覚ましく、これに使用される部品、例えばＵＬＳＩなどデバイスは、年々高集積化・高速化の一途をたどっている。これに伴い、半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面に要求される平坦性は厳しくなってきている。
【０００４】
また、デバイス上の配線の微細化による配線抵抗の増大に対処するため、配線材料としてタングステンおよびアルミニウムに代わり、銅の使用が検討されている。銅は、その性質上異方性エッチングによる加工が難しく、そのため以下のようなプロセスが必要とされる。すなわち、絶縁膜上に配線溝および孔を形成した後、スパッタリング法またはメッキ法により配線用の銅を成膜し（いわゆるダマシン法）、ついで絶縁膜上に堆積した不要な銅膜を化学的・機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という）により除去する。
【０００５】
しかしながら、前述のプロセスでは、銅原子が絶縁膜中へ拡散してデバイス特性を劣化させることがある。そこで、銅原子の拡散を防止する目的で、配線溝または孔を形成させた絶縁膜上にバリア層を設けることが検討されている。このようなバリア層の材料としては、金属タンタルまたは窒化タンタルをはじめとするタンタル含有化合物がデバイスの信頼性の観点より最も優れており、今後採用される可能性が最も高い。なお、本発明において「タンタル含有化合物」とは窒化タンタルなどの他、金属タンタルも包含するものとし、「銅」は銅とアルミニウムなどとの合金をも包含するものとする。
【０００６】
従って、このような銅膜およびタンタル含有化合物を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスは、まず最表層にある銅膜、ついでバリア層であるタンタル含有化合物膜をそれぞれ研磨し、さらに二酸化ケイ素または酸フッ化ケイ素などの絶縁膜に達した時点で研磨を終了することとなる。理想的なプロセスとしては、１種類の研磨用組成物を使用し、１回の研磨工程で、銅膜およびタンタル含有化合物膜を均一に除去し、さらに絶縁膜に達した時点で確実に研磨を終了させるものである。しかしながら、銅とタンタル含有化合物では、その硬さ、化学的安定性およびその他の性質の違いにより、加工され易さが異なるため、前述の理想的な加工プロセスを採用することは困難であり、以下のような２段の、すなわち２回に分けた研磨工程が検討されている。
【０００７】
まず、１段目の研磨工程（以下、１研という）で、銅膜を高効率で研磨することができる研磨用組成物を使用し、タンタル含有化合物膜をストッパーとして、そのタンタル含有化合物膜に達するまで銅膜を研磨する。この際、銅膜表面にリセス、エロージョンおよびディッシング等の各種表面欠陥を発生させない目的で、タンタル含有化合物膜が表れる直前、すなわち銅膜をわずかに残して１研を終了させる手法が採られることもある。次に、２段目の研磨工程（以下、２研という）として、主にタンタル含有化合物膜を高効率で研磨することができる研磨用組成物を使用し、絶縁膜をストッパーとして、その絶縁膜に達するまで銅膜を研磨する。
【０００８】
ここで、リセス、エロージョンおよびディッシングとは、配線部分を過剰に研磨することにより生じる表面欠陥のことである。そして、リセスとは、配線部（ここでは銅）における段差状の凹みを指し、一般的には配線部への化学的エッチング作用に起因する。また、エロージョンとは、整列された銅配線部および絶縁配線部において、絶縁エリア部（整列配線されていない部分）より過度に絶縁配線部が研磨される現象を指し、一般的にはパッドの弾性変形、絶縁膜に対する高い研磨速度、並びに絶縁配線部への過度の圧力集中に起因する。さらに、ディッシングとは、比較的幅の広い銅配線部において皿状に配線の中央部が凹む現象を指し、一般的にはパッドの変形に起因する。
【０００９】
デバイスの微細化に伴い、配線層の断面積は小さくなっているため、デバイスを製造した場合に上記のような表面欠陥が生じ、これにより配線部分の面積がより小さくなってその抵抗が大きくなったり、極端な場合には接触不良が起こることがある。このため、１段目の研磨工程では、配線層に２段目の研磨工程で除去できないような表面欠陥を発生させないことが重要であり、このときの銅膜に対する研磨速度は損なわれるべきではない。
【００１０】
このような１研に用いられる研磨用組成物の一例として、例えば特開平７−２３３４８５号公報（従来例１）に、アミノ酢酸（以下、グリシンという）およびアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種類の有機酸と酸化剤と水とを含有する銅系金属用研磨液およびこの研磨液を使用した半導体装置の製造方法が開示されており、特開平８−８３７８０号公報に、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、水およびベンゾトリアゾール、あるいはその誘導体を含有することを特徴とする研磨剤およびこの研磨剤を使用した研磨方法が開示されている。これらの研磨液（研磨剤）を使用して銅膜を研磨すると、比較的大きな研磨速度が得られる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、発明者らの実験によれば、上記従来例１の研磨液などのように、単に研磨材、グリシンおよび過酸化水素を含有させたものを用いて、銅配線を含むパターンが形成されたウェーファーを研磨した場合、銅に対する化学的エッチング作用および研磨後の銅表面の腐食が著しく、銅配線部のリセスの発生量が大きいことが確認された。また、銅表面の腐食を抑制するため、銅に対する化学的エッチング作用を抑制する働きを持つベンゾトリアゾールを添加した場合、その添加量が多すぎる場合には、銅膜に対する研磨速度が著しく小さくなってしまい、加工に長時間を要することになって効率的ではない。また、ベンゾトリアゾールの添加量が少なすぎる場合は、化学的なエッチング作用を抑制する働きが十分発揮されないため、銅配線部のリセスの発生を十分抑制することが不可能であった。
【００１２】
したがって、本発明者らの実験によれば、上記従来例１のような研磨材、グリシン、ベンゾトリアゾールおよび水からなる研磨用組成物を用いて銅配線を研磨した場合、銅膜に対する十分な研磨速度をもち、さらに銅配線部のリセスの発生を十分抑制することは不可能であった。
【００１３】
ここで、図１を用いてリセス発生の現象をさらに物理化学的見地から考察する。図１（ａ）は研磨がバリア層（タンタル含有化合物：Ｔａ）に達したデバイスの状態図、図１（ｂ），（ｃ）は図１（ａ）のＡの部分を拡大して示した作用説明図、図１（ｄ）は研磨後のデバイスの状態図であり、この図１に示すように、後述する２つの作用によってリセスが発生すると結論に達することができる。
【００１４】
すなわち、第１の作用は、研磨時の圧力および摩擦力によって発生する電圧による作用である。図１（ａ），（ｂ）に示すように、タンタル含有化合物の表面は、研磨用組成物によって酸化され、容易に酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）に変化する。酸化タンタルは、高誘電体でありかつ圧電性物質であるため、この酸化タンタルに圧力が加えられると電圧が生じる。よって、研磨中、デバイス表面に圧力および摩擦力が加えられると、酸化タンタルに変化したタンタル含有化合物の表面は圧電作用によって電圧が生じる（表層側は−、Ｔａ界面側が＋に帯電する）。第２の作用は、銅とタンタル含有化合物間に発生する、いわゆるガルバニック電池による作用である。この作用は銅（Ｃｕ）とタンタル含有化合物に固有の電気化学的ポテンシャルの差に起因する。銅はタンタル含有化合物に比べ卑（ひ）な金属であるため、水中に溶解しやすい。そこで第１の作用による電圧が発生すると、＋に帯電した酸化タンタルによって電子が奪われ銅がイオン化されやすくなり、図１（ｃ）に示すように、銅が選択的に化学的エッチングされ、図１（ｄ）に示すように、研磨後の銅配線部分には深いリセスが発生する。その際、研磨用組成物は電解質として働き、化学的エッチング作用を助長する。
【００１５】
よって、銅とタンタル含有化合物が共存する被研磨物を研磨加工するに際し、銅膜に対する研磨速度を十分に持つ上に、銅配線部にリセスを発生させない、すなわち銅に対する化学的エッチングを低減させる研磨加工が行える研磨用組成物の開発が強く求められている。
【００１６】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層を含む半導体デバイスの製造におけるＣＭＰ加工プロセスにおいて、銅膜に対する研磨速度を損なうことなく、銅に対する低い化学的エッチング作用、すなわち銅配線部のリセスの発生を抑制することのできる研磨加工が行える研磨用組成物およびそれを用いた研磨方法を提供することを目的としたものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る研磨用組成物は、請求項１に記載の研磨用組成物である。
本発明に係る有機化合物（ｂ１）は、好ましくは一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体である。
【００１８】
本発明に係る研磨用組成物は、一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体は、一般式（２）
【化４】

で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルであることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に係る研磨方法は、本発明の研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層とを有する半導体デバイスを研磨することを特徴とする方法である。
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２１】
＜研磨材＞
本発明に係る研磨用組成物の成分の１つである研磨材は、ＣＭＰ加工における機械的研磨の一役を担うものであり、一般的には金属の酸化物、窒化物、炭化物等の微粒子を用いることが知られているが、本発明においては、二酸化ケイ素を用いるのが好ましい。
【００２２】
二酸化ケイ素は、コロイダルシリカ、フュームドシリカおよびその他の製造法や性状の異なるものが多種存在する。本発明においては、これらのうちのいずれか、あるいは複数を混合して使用してもよいが、コロイダルシリカを用いるのがより好ましい。
【００２３】
酸化アルミニウムは、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、κ−アルミナおよびその他の形態的に異なるものがあり、また、製造法からコロイダルアルミナ、あるいはフュームドアルミナと呼ばれるものもある。本発明においては、これらのうちのいずれか、あるいは複数を混合して使用してもよいが、水中にてコロイド状態で安定に分散できるコロイダルアルミナあるいはフュームドアルミナを用いるのが好ましい。
【００２４】
また、研磨材は、砥粒として機械的な作用により被研磨面を研磨するものであり、その粒子径は、研磨速度やその被研磨面の品質に影響する。つまり、十分な研磨速度を維持し、加工後のデバイス表面への欠陥発生を抑制するという観点から、好ましい粒子径はＢＥＴ法により測定した表面積から求められる平均粒子径で１０〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜６０ｎｍである。
【００２５】
研磨用組成物中の研磨材の濃度は、組成物全体に対して０．５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、５〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。研磨材濃度が低すぎると、機械的研磨力が低下し、その結果、銅膜に対する研磨速度の低下を招くことがある。逆に、研磨材濃度が高すぎると、機械的研磨力が大きくなり、タンタル含有化合物膜に対する研磨速度が大きくなりすぎて、エロージョンが発生しやすい傾向がある。
【００２６】
＜有機化合物＞
本発明に係る研磨用組成物の成分の１つである有機化合物は、（ｂ１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび一般式（１）
【化５】

で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類と、（ｂ２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物とを含んでなる有機化合物である。
【００２７】
ポリエチレンオキサイドは、一般的にはポリエチレングリコールと呼ばれ、下記に示す構造式を持つ。
Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−ＯＨ
但し、式中ｎはエチレングリコールの付加モル数を表す整数が入る。
【００２８】
ポリプロピレンオキサイドは、一般的にはポリプロピレングリコールと呼ばれ、下記に示す構造式を持つ。
Ｈ−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_m−ＯＨ
但し、式中ｍはポリプロピレンオキサイドの付加モル数を表す整数が入る。
【００２９】
ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドの分子量は、特に限定されないが、平均分子量で１００〜１００００の化合物であることが好ましく、２００〜１０００であることがより好ましい。
【００３０】
また、ポリエチレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドは、デバイスの研磨において銅配線部のリセスを改善する役割を担うが、その役割を十分発揮させるためには、その添加量は、組成物全体に対して１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。添加量が過少であると十分なリセス抑制効果が期待できず、逆に過度に増加させると研磨材や研磨促進化合物のもつ研磨促進作用を妨げ、研磨速度の低下が起こってしまうことが懸念される。
【００３１】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、下記に示す構造式を持ち、直鎖あるいは側鎖の高級アルコールに酸化エチレンを付加重合させたものである。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｎはエチレングリコールの付加モル数を表す整数が入る。
【００３２】
ポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、下記に示す構造式を持ち、直鎖あるいは側鎖の高級アルコールに酸化プロピレンを付加重合させたものである。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−Ｈ
但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｍはプロピレングリコールの付加モル数を表す整数が入る。
【００３３】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、下記に示す構造式を持ち、直鎖あるいは側鎖の高級アルコールに酸化プロピレンおよび酸化エチレンを付加重合させたものである。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_m−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ
但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｍはプロピレングリコールの付加モル数、ｎはエチレングリコールの付加モル数を表す整数が入る。
【００３４】
一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体は、一般式（２）
【化６】

で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルである。
【００３５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体の分子量は、特に限定されないが、平均分子量で１０００〜３００００の化合物であることが好ましく、２０００〜２００００であることがより好ましい。また、分子内に親水基のみまたは疎水基のみでは効果は発現しないことからも、親水基（エチレンオキサイド）あるいは疎水基（アルキル）の付加モル数のバランスが重要であり、分子中における親水基の付加量％が１０％〜８０％であることが好ましい。そして、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルには、本発明の効果を損なわない範囲で任意のアルキル基を持つことができる。
【００３６】
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルは、デバイスの研磨において銅配線部のリセス改善効果の役割を担うが、その役割を十分発揮させるためには、その添加量は、組成物全体に対して１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、２〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。さらに、一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体の添加量は、組成物全体に対して０．５〜１００ｇ／Ｌが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。添加量が過少であると十分なリセス改善効果が期待できず、逆に過度に増加させると研磨材や研磨促進化合物のもつ研磨促進作用を妨げ、研磨速度の低下が起こってしまうことが懸念される。
【００３７】
そして、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体は、いずれもノニオンタイプの有機化合物で、研磨用組成物の電気伝導度を高くするようなものではない。したがって、これらの有機化合物を研磨用組成物に混合しても研磨用組成物の電気伝導度は低く、研磨時に研磨用組成物が電解質として働きにくくなると推測できる。なお、具体的に電気伝導度が１００μｍ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体は、組成物中に溶存または懸濁している必要があり、本発明の効果を損なわない範囲で上記有機化合物を複数の種類で使用し、それぞれを任意の割合で併用することもできる。
【００３９】
さらに、これらポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルのコポリマー、すなわち、ポリオキシエチレンコポリマー、ポリオキシプロピレンコポリマーおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマーも同様の効果が期待される。
【００４０】
＜研磨促進化合物＞
本発明に係る研磨用組成物の成分の１つである研磨促進化合物は、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリシン、αアラニンおよびヒスチジンからなる群から選ばれる少なくとも１種類である。なお、ここで言及する「研磨促進化合物」とは、純水に過酸化水素を溶解した溶液にこの研磨促進化合物を含むことにより、銅をより溶解させることのできる化合物を指し、これらの化合物は、銅をキレート化して銅膜に対する研磨を促進する働きを示す。そして、中でもグリシンがより好ましい。
【００４１】
また、その添加量は、組成物全体に対して２〜２０ｇ／Ｌが好ましく、５〜１５ｇ／Ｌがより好ましい。そして、添加量が２ｇ／Ｌに満たない場合は、銅膜に対する研磨速度が小さくなる傾向があり好ましくない。一方、添加量が２０ｇ／Ｌを超える場合は、銅膜に対する研磨速度が大きくなりすぎて研磨制御が困難となるため、使用時には注意が必要である。
【００４２】
＜防食剤＞
本発明に係る研磨用組成物の成分の１つである防食剤は、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾールおよびトリルトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類である。ここでいう防食剤とは、研磨中および研磨後の銅表面を保護し、その腐食を抑制する働きを持つものであり、中でもベンゾトリアゾールがより好ましい。
【００４３】
また、その添加量は、組成物全体に対して０．０１〜０．２ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜０．１ｇ／Ｌがより好ましい。そして、添加量が０．０１ｇ／Ｌに満たない場合は、研磨後の銅表面が腐食し易くなり好ましくない。一方、添加量が０．２ｇ／Ｌを超える場合は、銅に対する保護膜形成作用が強くなり、研磨の不均一性を誘発したり、銅に対する研磨速度を低下させるおそれがあって好ましくない。
【００４４】
＜過酸化水素＞
本発明に係る研磨用組成物の成分の１つである過酸化水素は、酸化剤として作用するものである。そして、過酸化水素は、銅を酸化するのに十分な酸化力を有し、また不純物として金属イオンを含まないものが容易に入手できるという特徴があって、本発明に係る研磨用組成物には特に適したものである。
【００４５】
研磨用組成物中の過酸化水素の添加量は、組成物全体に対して２〜４０ｇ／Ｌが好ましく、５〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。そして、過酸化水素の添加量が、過度に少なくても、また逆に過度に多くても、銅膜に対する研磨速度が小さくなることがある。
【００４６】
＜水＞
本発明に係る研磨用組成物の成分の１つである水は、上記の各成分が正確にその役割を果たせるように、不純物を極力減らしたものであることが好ましい。すなわち、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去し、フィルターを通し異物を除去したもの、または蒸留水であることが好ましい。
【００４７】
＜研磨用組成物＞
本発明に係る研磨用組成物は、水にさらに、場合によってはエッチング抑制剤を添加して混合し調製する。
【００４８】
この各成分の混合、溶解または分散の順序と方法は任意であり、例えば翼式攪拌機による攪拌または超音波分散を用いて行うことができる。これらの方法により、研磨材以外の成分は溶解し、研磨材は水中に分散して、組成物は均一な分散液となる。
【００４９】
また、上記研磨用組成物の調製に際しては、製品の品質保持や安全化を図る目的、被研磨物の種類、研磨加工条件およびその他の研磨加工上の必要に応じて、塩基性化合物、無機酸、各種界面活性剤およびその他を適宜混合することができる。
【００５０】
本発明に係る研磨用組成物のｐＨに関しては、特に制限はされないが、ｐＨ３〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨを上げる目的のために用いられるものとしては、各種の塩基性化合物が挙げられ、具体的にはアンモニア、エチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ピペリジン、ピペラジン、エタノールアミン等が挙げられる。これらのうち、銅に対するエッチング作用が小さく、砥粒を凝集させにくいものが好ましく、また、不純物としてその他の金属を含まないものが好ましい。これらの観点から水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。一方、ｐＨを下げるために用いられるｐＨ調整剤としては、前述のクエン酸、シュウ酸、酒石酸、エッチング抑制剤によってもその効果は生ずるが、それ以外では塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、リン酸、クロロ酢酸等の無機酸が挙げられる。
【００５１】
本発明に係る研磨用組成物は、銅に対する静的な化学的エッチング作用を抑制する効果として、エッチング抑制剤を混合してもよい。ここで静的とは、研磨前後の被研磨物が機械的な作用を受けていない時に、研磨用組成物に曝される際の化学的エッチング作用を意味する。エッチング抑制剤は、飽和炭化水素、または１乃至２つの不飽和結合を有す炭化水素の骨格に少なくとも１つのカルボキシル基を有した化合物を指す。また、これらの化合物のうちでも炭素数が１０以上のものが好ましく、さらに水に対する溶解度が０．２ｇ／１００ｇ以下であるものが好ましい。具体的にはラウリン酸、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。そして、さらに１つのカルボキシル基を有するものが好ましく、これらの観点から考えた場合、ラウリン酸、リノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸が好ましく、ラウリン酸またはリノール酸がより好ましい。
【００５２】
研磨用組成物中のエッチング抑制剤の添加量は、組成物全体に対して０．０１〜１ｇ／Ｌであり、好ましくは０．０２〜０．１ｇ／Ｌである。エッチング抑制剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌに満たない場合は、銅に対する化学的エッチング作用を抑制するのに十分でなく好ましくない。一方、エッチング抑制剤の添加量が１ｇ／Ｌを超えた場合は、銅膜に対する研磨速度を過度に抑制してしまう傾向にあり、また、研磨用組成物に対する溶解も困難になる傾向にある。
【００５３】
また、本発明に係る研磨用組成物において、研磨材の分散性を高めるために、研磨用組成物の表面張力、または粘度を調整するために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、起泡剤、撥水剤およびその他が挙げられ、分散剤として用いられる一般的な界面活性剤としては、スルホン酸系、リン酸系、カルボン酸系、または非イオン系のものが挙げられる。
【００５４】
本発明に係る研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に希釈して使用することもできる。前述の好ましい濃度範囲は、実際の研磨加工時のものとして記述したものであり、このような使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などの状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。
【００５５】
また、過酸化水素は、金属イオン、アンモニウムイオン等と共存させると分解する性質があるため、研磨加工に使用する直前に研磨用組成物に添加、混合して使用することが好ましい。この過酸化水素の分解は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物によっても、ある程度抑制させることができるが、その他のアルコール類またはカルボン酸を混合することにより抑制することもできる。また、前述のｐＨ調整剤によってもこのような効果が得られることもある。しかしながら、その分解は保存環境などによっても影響を受けるため、輸送時の温度変化、応力の発生等により一部の過酸化水素が分解する可能性がある。従って、過酸化水素の混合は、研磨直前に実施することが好ましい。
【００５６】
＜研磨方法＞
本発明に係る研磨方法は、上記本発明の各成分を含有してなる研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層とを有する半導体デバイスを研磨することを含んでなる。
【００５７】
そして、この研磨方法は、銅膜に対する研磨速度を損なうことなく、銅に対する低い化学的エッチング作用、すなわち銅配線部のリセスの発生を抑制する研磨加工を行うことができる。
この銅膜に対する低い化学的エッチング作用、すなわちリセスの発生を抑制する理由については、以下のようであると考えられる。すなわち、研磨用組成物に（ｂ１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよび一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる群から選ばれる有機化合物と（ｂ２）の有機化合物を含有させることにより、銅配線部のリセスの発生を抑制させることを可能としたことにある。これは、これらの有機化合物を含有させることにより、本発明に係る研磨用組成物は、上述した銅配線部の２つの作用（図１参照）による銅の溶解を促進させる電解質としての役割を抑制させたこと、さらに、銅膜表面に保護膜を形成させるために含有させる防食剤に付着し、さらに防食効果を促進させたことによるものと推察される。また、エッチング抑制剤の含有は、静的な化学的エッチング作用を極力抑制し、研磨前後に研磨用組成物に被研磨物がさらされている間にもその化学的エッチング作用を抑制し得ると考えられる。
【００５８】
また、上記以外の各要素が銅に対する研磨に果たす役割を以下のように推測することができる。まず、研磨材はいわゆる機械的研磨の一役を担い、研磨を促進する。過酸化水素は銅表面を酸化し、脆性酸化膜を作る。さらに、研磨促進化合物は、酸化された銅表面に作用し、銅イオンとキレートを形成する。なお、過酸化水素と研磨促進化合物の銅に対する化学的作用と、研磨材の機械的作用との複合作用により、銅に対する研磨は進行する。また、防食剤は研磨後の銅表面の腐食を抑制し、さらに付加作用として銅に対する過度の化学的エッチング作用を抑制する。これらの作用により、銅配線部のリセスの発生を抑制し、銅に対する高い研磨速度を実現することができるものと考えられる。
【００５９】
本発明に係る研磨用組成物を、前述した好ましい濃度または添加量の範囲に調製したものを使用し、銅とタンタル含有化合物を含むデバイスパターンが形成されたウェーファーを研磨した場合、銅膜に対する研磨速度は、５００ｎｍ／ｍｉｎ以上となり、配線幅１０μｍの銅配線部のリセス量は、銅膜のみを除去した状態において６０ｎｍ以下が達成される。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り、以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
実施例１および比較例１〜８
＜研磨用組成物の内容および調製＞
研磨材として平均粒子径が４０ｎｍのコロイダルシリカと、研磨促進化合物としてグリシンと、防食剤としてベンゾトリアゾールと、過酸化水素と、有機化合物を、表１に示す割合で配合されるように水に混合し、実施例１および比較例１〜８の各研磨用組成物を調製した。
【００６２】
また、実施例１は、有機化合物としてポリエチレンオキサイド（分子量４００）とポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子量９０００）の２種類を添加したものである。
【００６３】
比較例１は、有機化合物を含有しないものであり、比較例２，５，８は、研磨材を含まないもので、そのうちの比較例５，８は有機化合物としてポリアクリル酸カリウム（分子量５０００）またはポリビニルアルコール（分子量５０００）としたものである。また、比較例３，４，６，７は、有機化合物としてポリアクリル酸アンモニウム（分子量５０００）、ポリアクリル酸カリウム（分子量５０００）、ポリビニルアルコール（分子量２００００）またはポリビニルアルコール（分子量５０００）としたものである。
なお、過酸化水素水は市販の３１％水溶液を使用し、研磨直前に混合した。ただし、表１中の過酸化水素の添加量は組成物中の実添加量である。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１において、ＰＥＧはポリエチレンオキサイドを、ＰＯＥＰＯＰＡＥはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを、Ｐａ−ＮＨ₄はポリアクリル酸アンモニウムを、Ｐａ−Ｋはポリアクリル酸カリウムを、ＰＶＡはポリビニルアルコールを示す。また、それぞれの分子量は、例えは分子量１０００の場合、Ｍ１０００と記す。さらに、ＢＴＡはベンゾトリアゾールを示す。
【００６６】
＜研磨試験＞
次に、実施例１および比較例１〜８の各研磨用組成物を用いて、被研磨物の成膜面に対して下記の条件で研磨を行った。
研磨条件
研磨機片面ＣＭＰ用研磨機
（アプライドマテリアルズ社製Ｍｉｒｒａ）
被研磨物銅ブランケットウェーファー（電解メッキ法により銅を
製膜された８インチシリコンウェーファー）
銅パターンウェーファー（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製８５
４マスクパターン）
研磨パッドポリウレタン製の積層研磨パッド（ロデール社（米国）
製ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００）
研磨加工圧力２ｐｓｉ（約１３．８ｋＰａ）
定盤回転数８０ｒｐｍ
研磨用組成物供給量２００ｃｃ／分
キャリア回転数８０ｒｐｍ
【００６７】
研磨速度の評価には、銅ブランケットウェーファーを用いて行った。研磨は１分間行い、被研磨物の研磨前と研磨後の膜厚を、シート抵抗機（国際電気システムサービス社製ＶＲ−１２０）を用いて測定し、その膜厚差を算出してその値から研磨速度を求めた。
また、銅配線のリセス評価には、銅パターンウェーファーを用いて行った。研磨はエリア部の銅が全面研磨除去されるまで行い、研磨後の銅配線部分とバリア層との高さの差を接触式の表面測定装置であるプロファイラー（ケーエルエー・テンコール社製ＨＲＰ３４０）を用いて、研磨後の被研磨物の１０μｍの銅配線部のリセス発生量を測定した。
以上、研磨速度とリセス発生量の結果を表１に示す。
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１においては、銅に対する十分な研磨速度を持ち、かつ銅配線部のリセスの発生が小さいことがわかる。
【００６９】
これ対して、有機化合物を添加しなかった比較例１では、銅配線部に深いリセスを発生させることがわかる。また、研磨材が含まれていない比較例２，５，８は、研磨材による機械的な加工が十分行われないため、銅の研磨速度が低くなってしまうという問題が生ずる。さらに、比較例３〜５では有機化合物としてポリアクリル酸塩が添加され、比較例６〜８では有機化合物としてポリビニルアルコールが添加されているが、これらはいずれも銅配線部に深いリセスを発生させており、ポリアクリル酸塩およびポリビニルアルコールの有機化合物にはリセスの発生を抑制することができないことがわかる。
【００７０】
実施例６１〜１０１および比較例９，１０
＜研磨用組成物の内容および調製＞
研磨材として平均粒子径が４０ｎｍのコロイダルシリカと、研磨促進化合物としてグリシンと、防食剤としてベンゾトリアゾールと、過酸化水素と、有機化合物として表２に示す各種のもの（有機化合物１および有機化合物２）を、表２に示す割合で配合されるように水に混合し、実施例６１〜１０１および比較例９、１０の各研磨用組成物を調製した。
【００７１】
実施例６１〜７３（以下、実施例６８及び９９は本発明に属さない）は、有機化合物として有機化合物１が化学式（３）
【化８】

で表されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルと、有機化合物２がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子量８０００）との２種を用い、それらの添加量を変えたものであり、その他のコロイダルシリカ、グリシン、ベンゾトリアゾールおよび過酸化水素の添加量はそれぞれ一定量とした。
【００７２】
実施例７４〜９７は、実施例６４と同様で同量の有機化合物を用い、そのうち実施例７４〜７９はコロイダルシリカの濃度を変えたものであり、実施例８０〜８５は、グリシンの添加量を変えたものである。さらに、実施例８６〜９１は、ベンゾトリアゾールの添加量を変えたものであり、実施例９２〜９７は、過酸化水素の添加量の変えたもので、その他の成分はいずれも一定量とした。
【００７３】
また、実施例９８は、有機化合物として有機化合物１が化学式（４）
【化９】

で表されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルと、有機化合物２がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子量８０００）との２種を用い、それらの添加量およびその他の成分の添加量は実施例６４と同じものとした。さらに、実施例９９は実施例９８の有機化合物のうち、有機化合物１のみを用いたものであり、実施例１００は実施例６４の有機化合物の有機化合物２をポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子量４０００）に代えたもの、実施例１０１は、実施例６４の有機化合物、研磨材およびその他の成分の添加量を多くした（実施例６４の各成分を２倍の添加量にした）ものである。
【００７４】
比較例９は、有機化合物の有機化合物２および研磨材を含有しないものであり、比較例１０は、研磨材を含まないものである。
なお、過酸化水素水は市販の３１％水溶液を使用し、研磨直前に混合した。ただし、表２中の過酸化水素の添加量は組成物中の実添加量である。
【００７５】
【表２】

【００７６】
表２において、Ａは化学式（３）で表されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテル、Ｂは化学式（４）で表されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルを示す。また、Ｃはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子量８０００）、Ｄはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（分子量４０００）を示す。
【００７７】
＜研磨試験＞
次に、実施例６１〜１００および比較例９，１０の各研磨用組成物を用いて、被研磨物の成膜面に対して上記実施例１等と同様の条件で研磨を行った。但し、実施例１０１については、組成物を純水を用いて２倍に希釈（研磨用組成物：純水＝１：１）したものを用いた。
そして、研磨速度の評価および銅配線のリセス評価も上記実施例１等と同様に行い、研磨速度とリセス発生量の結果を表２に示す。
【００７８】
表２から明らかなように、有機化合物として表２のＢの化学式（４）で表されるジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルおよびＣのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルを用いた場合、銅に対する十分な研磨速度を持ち、かつ銅配線部のリセスの発生が小さいことがわかる。また、コロイダルシリカの濃度、有機化合物（有機化合物１，２）、グリシン、ベンゾトリアゾールおよび過酸化水素の添加量を変えた実施例６１〜９７においても、銅の研磨速度、リセス発生量のいずれも良好な結果であることがわかる。さらに、有機化合物の種類を変えた、あるいは表２の化学式（３）で表されるＡまたは化学式（４）で表されるＢのジイソブチルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルのいずれかとした実施例６８，９３〜１００、高濃度の組成を準備し研磨直前に希釈した実施例１０１においても、同様に良好な結果であることがわかる。
【００７９】
これに対して、有機化合物は含まれるものの研磨材が含まれていない比較例９、１０は、研磨材による機械的な加工が十分行われないため、銅の研磨速度が低くなってしまうという問題が生ずることがわかる。なお、表１の比較例１のように有機化合物をいずれも含まないものは、銅配線部に深いリセスを発生させることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る研磨用組成物により、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層を含む半導体デバイスの製造におけるＣＭＰ加工プロセスにおいて、銅膜に対する研磨速度を損なうことなく、銅に対する低い化学的エッチング作用、すなわち銅配線部のリセスの発生を抑制することができる研磨加工が行える研磨用組成物を得ることができる。
【００８１】
また、本発明に係る研磨方法は、前記研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層とを有する半導体デバイスを研磨する方法であり、銅膜に対する研磨速度を損なうことなく、銅配線部のリセスの発生を抑制することができる研磨加工が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】デバイスの銅配線部にリセスが生じるメカニズムの説明図である。

Claims

（ａ）二酸化ケイ素の研磨材と、
（ｂ）有機化合物として、（ｂ１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよび一般式（１）

で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物と、（ｂ２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物とを含んでなる有機化合物と、
（ｃ）クエン酸、シュウ酸、酒石酸、グリシン、αアラニンおよびヒスチジンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の研磨促進化合物と、
（ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾールおよびトリルトリアゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類の防食剤と、
（ｅ）過酸化水素と
（ｆ）水と
を含んでなることを特徴とする研磨用組成物。
前記（ｂ１）が、前記一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
前記一般式（１）で表されるＣ≡Ｃ三重結合を有するポリオキシアルキレン付加重合体が、一般式（２）

で表されるジアルキルジメチルブチンジオールポリオキシエチレングリコールエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の研磨用組成物。
請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、基材上に少なくとも銅からなる層とタンタル含有化合物からなる層とを有する半導体デバイスを研磨することを特徴とする研磨方法。