JP4316406B2 - 研磨用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体装置における配線構造体の製造に用いられる研磨用組成物に関するものである。
近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、半導体層における配線構造の微細化が進んでいる。半導体装置における配線構造体は、表面に配線溝が形成される絶縁層、同絶縁層を保護するバリア層及び配線部分を構成する導体層を備えている。そして、配線構造の微細化に伴う配線抵抗の増大に対処するため、導体層を形成する配線材料として、銅を含有する金属材料の使用が検討されている。
配線構造体を製造するには、まず絶縁層の配線溝に、タンタル含有化合物（タンタル、窒化タンタル等）によるバリア層を成膜した後、バリア層上に導体層を形成する。次に、導体層及びバリア層をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によって研磨し、配線構造体の表面を平坦化する。この研磨方法では、第１の研磨工程で導体層を研磨し、配線溝以外の箇所のバリア層を露出させる。次いで、第２の研磨工程でバリア層を研磨し、配線溝以外の箇所の絶縁層を露出させる。
配線構造体の製造に使用される研磨用組成物として、研磨材、酸化剤、還元剤及び水が含有されているものが知られている（特許文献１参照）。この研磨用組成物では、酸化剤及び還元剤によって、バリア層に対する研磨力を高めている。また、トリアゾール誘導体を含有し、導体層の腐食を抑制する研磨用組成物が知られている（特許文献２参照）。さらに、研磨材として一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカを含有し、導体層及びバリア層の研磨力を高めた研磨用組成物が知られている（特許文献３参照）。
特開２０００−１６０１３９号公報
特開２００１−８９７４７号公報
特開２００１−２４７８５３号公報（請求項１等）
前記背景技術に記載の研磨用組成物の場合、導体層が過剰に研磨され、絶縁層表面に比べて導体層表面が内側へ後退する現象（ディッシング）が発生する。また、バリア層及び同バリア層に近接する絶縁層が過剰に研磨され、導体層表面に比べてバリア層及び絶縁層が内側へ後退する現象（ファング）が発生する。これらディッシング及びファングによって、配線構造体に表面段差が発生するという問題があった。
本発明は、前記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、配線構造体の表面段差の発生を抑制することができるとともに良好な研磨速度を得ることができる研磨用組成物を提供することにある。
前記の目的を達成するために請求項１に記載の発明の研磨用組成物では、表面段差抑制剤としてプルラン、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤を含有する研磨用組成物において、前記二酸化ケイ素は、平均粒子径が０．０５μｍ以上且つ０．３μｍ以下の第１粒子と、平均粒子径が０．０１μｍ以上且つ０．０５μｍ未満の第２粒子とからなることを要旨とする。
請求項２に記載の発明の研磨用組成物では、請求項１に記載の発明において、前記二酸化ケイ素は、平均粒子径が０．０６μｍ以上且つ０．２μｍ以下の第１粒子と、平均粒子径が０．０２μｍ以上且つ０．０４μｍ未満の第２粒子とからなることを要旨とする。
請求項３に記載の発明の研磨用組成物では、請求項１又は請求項２に記載の発明において、研磨用組成物中における表面段差抑制剤の含有量が０．００１〜３０質量％であることを要旨とする。
請求項３に記載の発明の研磨用組成物では、請求項１又は請求項２に記載の発明において、研磨用組成物中における表面段差抑制剤の含有量が０．００１〜３０質量％であることを要旨とする。
請求項４に記載の発明の研磨用組成物では、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明において、さらに防食剤を含有することを要旨とする。
本発明によれば、配線構造体の表面段差の発生を抑制することができるとともに良好な研磨速度を得ることができる。
以下、本発明を具体化した一実施形態の研磨用組成物の説明に当たり、まず、配線構造体１１について詳細に説明する。
図１に示すように、半導体装置における配線構造体１１は、表面に配線溝１２を有する絶縁層１３、同絶縁層１３を保護するバリア層１４及び配線部分を構成する導体層１５を備えている。配線溝１２の内壁はバリア層１４によって被覆され、そのバリア層１４の内側には導体層１５が埋設されている。そして、絶縁層１３と導体層１５との間にバリア層１４が介装され、導体層１５の成分が絶縁層１３中に拡散することが防止されている。配線構造体１１の表面は、導体層１５、バリア層１４及び絶縁層１３によって平滑に形成されている。
図１に示すように、半導体装置における配線構造体１１は、表面に配線溝１２を有する絶縁層１３、同絶縁層１３を保護するバリア層１４及び配線部分を構成する導体層１５を備えている。配線溝１２の内壁はバリア層１４によって被覆され、そのバリア層１４の内側には導体層１５が埋設されている。そして、絶縁層１３と導体層１５との間にバリア層１４が介装され、導体層１５の成分が絶縁層１３中に拡散することが防止されている。配線構造体１１の表面は、導体層１５、バリア層１４及び絶縁層１３によって平滑に形成されている。
絶縁層１３に用いられる絶縁材料の具体例としては、一般にＳｉＯ2、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、これらの絶縁層１３はＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｃ12、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等を出発原料としてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって形成される。配線溝１２は、半導体装置の回路設計に基づいて公知のリソグラフィ技術、パターンエッチング技術等によって形成される。バリア層１４は、一般にタンタル、窒化タンタル等のタンタル含有化合物により、スパッタリング法等によって形成される。導体層１５は、銅や銅合金によって形成される。銅合金としては、一般に銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等が挙げられる。
配線構造体１１を製造するには、まず図２に示すように絶縁層１３、バリア層１４及び導体層１５を積層することにより、積層体１６を形成する。その導体層１５の表面には、配線溝１２に由来する初期凹溝１７が生ずる。次にＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によって、初期凹溝１７を除去するとともに配線溝１２の内側以外の導体層１５及びバリア層１４を除去することによって、図１に示す配線構造体１１が形成される。本実施形態のＣＭＰ法では、導体層１５を研磨し、図３に示すように配線溝１２の内側以外のバリア層１４を露出させる第１の研磨工程と、主としてそのバリア層１４を研磨し、配線溝１２の内側以外の絶縁層１３を露出させる第２の研磨工程とを備えている。本実施形態の研磨用組成物は、第２の研磨工程に使用されるものである。
本実施形態の研磨用組成物は、表面に配線溝１２を有する絶縁層１３、前記配線溝１２に埋設される導体層１５、及び前記絶縁層１３と導体層１５との間にバリア層１４を備えた配線構造体１１に使用される研磨用組成物であって、表面段差抑制剤、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤を含有する。
表面段差抑制剤は、ディッシングやファング等の表面段差発生の抑制に寄与する成分を示し、好ましくは貯蔵多糖類及び細胞外多糖類から選ばれる少なくとも一種である。貯蔵多糖類としては澱粉、アミロペクチン、グリコゲン等が挙げられ、細胞外多糖類としてはプルラン、エルシナン等が挙げられる。これらのうち、少なくとも一種が用いることができ、表面段差の発生を抑制する作用に優れるという観点から、好ましくはプルランである。プルランは、黒酵母の一種をデンプンで培養して得られる水溶性の多糖類である。このプルランの分子量は、水への溶解性を確保するという観点から、好ましくは３０万以下である。一方、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは１０万以上である。
研磨用組成物中における表面段差抑制剤の含有量は、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。一方、バリア層１４の十分な研磨速度を維持するという観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
二酸化ケイ素は機械的研磨のための砥粒として含有され、二酸化ケイ素としてはコロイダルシリカ（Colloidal SiO2）、フュームドシリカ（Fumed SiO2）、沈殿法シリカ（Precipitated SiO2）等が挙げられる。これらの二酸化ケイ素は、単独、又は二種以上の組み合わせで含有しても良い。これらの中でも、分散安定性に優れ、研磨用組成物の調製直後における研磨速度が継続的に得られ易いことから、好ましくはコロイダルシリカ又はフュームドシリカ、より好ましくはコロイダルシリカである。
二酸化ケイ素の平均粒子径は、十分なバリア層１４の研磨速度を得るという観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上である。一方、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは０．５μｍ未満、より好ましくは０．３μｍ未満である。ここで、平均粒子径はレーザー光回折法による平均粒子径（ＤN4）を示す。
絶縁層１３とバリア層１４の研磨速度をバランス良く得るという観点から、平均粒子径の大きい二酸化ケイ素（第１粒子、平均粒子径Ｄ１）と、その第１シリカより粒子径の小さい二酸化ケイ素（第２粒子、平均粒子径Ｄ２）を組み合わせて用いることが好ましい。平均粒子径Ｄ１は、絶縁層１３の研磨速度を向上するという観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０６μｍ以上である。一方、平均粒子径Ｄ１は、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。平均粒子径Ｄ２は、十分なバリア層１４の研磨速度を得るという観点から、好ましくは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．０４μｍ未満である。一方、平均粒子径Ｄ２は、十分なバリア層１４の研磨速度を得るという観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上である。バリア層１４の研磨速度よりも絶縁層１３の研磨速度を向上させる必要がある場合、第１粒子の含有量を第２粒子の含有量よりも多くすることが好ましい。一方、絶縁層１３の研磨速度よりもバリア層１４の研磨速度を向上させる必要がある場合、第２粒子の含有量を第１粒子の含有量よりも多くすることが好ましい。
研磨用組成物中における二酸化ケイ素の含有量は、絶縁層１３とバリア層１４の十分な研磨速度を得るという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
酸は、バリア層１４に対する十分な研磨速度を得るために含有され、この酸としては各種有機酸や無機酸が挙げられる。酸の中でも、バリア層１４の研磨速度を向上させる効果に優れることから、好ましくは硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは硝酸、シュウ酸及び乳酸から選ばれる少なくとも一種、さらに好ましくは硝酸である。硝酸を含有させた場合、研磨用組成物の保存安定性が向上し、調製直後における研磨速度が継続的に得られ易くなる。
研磨用組成物中における酸の含有量は、十分なバリア層１４の研磨速度を得るという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。一方、ｐＨの過度な低下を抑制し、研磨用組成物の良好な取扱い性を維持するという観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１２質量％以下であり、硝酸を使用する場合は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
酸化剤は、導体層１５に対する十分な研磨速度を得るために含有される。また、酸化剤の濃度を調整することにより、導体層１５の研磨速度が調整されるため、表面段差の発生を一層効率的に抑制することが可能となる。この酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、硝酸塩の他、酸化性金属塩等が挙げられ、入手し易くかつ金属不純物が少ないという観点から過酸化水素水が好ましい。
研磨用組成物中における酸化剤の含有量は、導体層１５の研磨速度を調整する作用を得るという観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上である。一方、導体層１５の過剰な研磨を低減し、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
研磨用組成物には、導体層１５の表面を酸による腐食から保護することにより、表面段差の発生を一層抑制するという観点から、防食剤を含有させることが好ましい。防食剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、イミダゾール及びトリルトリアゾール、並びにそれらの誘導体のうち少なくとも一種が用いられ、中でも防食効果が高いことからベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
研磨用組成物中における防食剤の含有量は、表面段差の発生を効率的に抑制するという観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。一方、十分な導体層１５の研磨速度を維持するという観点から、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．３質量％未満である。
研磨用組成物の各成分を分散又は溶解するための分散媒又は溶媒として、水を用いることが好ましい。水は、他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。
研磨用組成物には、その他の成分としてキレート剤、増粘剤、乳化剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤等を常法に従って含有させることも可能である。
研磨用組成物のｐＨは主として酸の添加量によって調整することが可能である。そのｐＨは、研磨用組成物の良好な取扱い性を維持するという観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。一方、十分なバリア層１４の研磨速度を得るという観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
研磨用組成物のｐＨは主として酸の添加量によって調整することが可能である。そのｐＨは、研磨用組成物の良好な取扱い性を維持するという観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上である。一方、十分なバリア層１４の研磨速度を得るという観点から、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
研磨用組成物は、水に表面段差抑制剤、二酸化ケイ素、酸、酸化剤等を溶解又は分散させることにより調製される。
次に、本実施形態の研磨用組成物を用いた配線構造体の製造方法について説明する。
次に、本実施形態の研磨用組成物を用いた配線構造体の製造方法について説明する。
まず、第１の研磨工程では、導体層研磨用のスラリーを用いて積層体１６を研磨する。ここで、第１の研磨工程を経た積層体１６は、図４（ａ）に示すように配線溝１２における導体層１５が過剰に研磨され、その導体層１５がバリア層１４の表面よりも内側に後退することにより、ディッシング１８が発生する。
次に、第２の研磨工程では、第１の研磨工程を経た積層体１６が研磨用組成物によって研磨され、バリア層１４が除去されるとともに配線溝１２の内側以外の絶縁層１３が露出される。ここで、図５に示すように、バリア層１４及び同バリア層１４に近接する絶縁層１３が過剰に研磨されることにより、導体層１５の表面に比べてバリア層１４及び絶縁層１３が内側に後退することにより、ファング１９が発生する。
本実施形態の研磨用組成物は表面段差抑制剤を含有している。表面段差抑制剤がバリア層１４や導体層１５に選択的に吸着されることにより、バリア層１４や導体層１５及びそれら近傍に表面段差抑制剤による膜が形成されるものと推測される。これにより、ディッシング１８が発生している部分及び露出した絶縁層１３の表面における研磨用組成物の流動性が改善され、局所的な研磨用組成物の停滞や滞留が抑制されることにより、ディッシング１８及びファング１９の発生も抑制されるものと推察される。
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、表面段差抑制剤、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤を含有する。この表面段差抑制剤によって、ディッシング１８及びファング１９の発生が抑制される。このため、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤の研磨促進作用を十分に発揮させることができる。従って、高い研磨速度を提供しつつ、配線構造体１１における表面段差の発生を抑制することができる。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、表面段差抑制剤、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤を含有する。この表面段差抑制剤によって、ディッシング１８及びファング１９の発生が抑制される。このため、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤の研磨促進作用を十分に発揮させることができる。従って、高い研磨速度を提供しつつ、配線構造体１１における表面段差の発生を抑制することができる。
・ 本実施形態の研磨用組成物において、表面段差抑制剤は貯蔵多糖類及び細胞外多糖類から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。表面段差抑制剤が前記多糖類であることにより、バリア層１４や導体層１５に対する吸着性が向上し、膜の形成が促進される。これにより、高い研磨速度を提供しつつ、配線構造体１１における表面段差の発生を効率的に抑制することができる。
・ 研磨用組成物において、表面段差抑制剤はプルランであることが好ましい。表面段差抑制剤がプルランであることにより、バリア層１４や導体層１５に対する吸着性が一層向上し、膜の形成が一層促進される。これにより、高い研磨速度を提供しつつ、配線構造体１１における表面段差の発生を一層効率的に抑制することができる。
・ 表面段差抑制剤の含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましい。この場合、バリア層１４の研磨速度を十分に維持しつつ、表面段差を効率的に抑制することができる。
・ 研磨用組成物には、さらに防食剤を含有させることが好ましい。この防食剤の作用により、導体層１５の表面が酸による腐食から保護されるため、ディッシング１８の発生が抑制される。従って、表面段差の発生を効率的に抑制することができる。
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・ 前記研磨用組成物は、濃縮した状態で保存することも可能である。そして、濃縮された研磨用組成物を水等で希釈することにより、各成分を所定の濃度範囲に設定して使用する。この場合、研磨用組成物には、濃縮時における二酸化ケイ素の凝集を抑制するために、各種界面活性剤等の分散安定剤を添加することが好ましい。
・ 前記研磨用組成物は、濃縮した状態で保存することも可能である。そして、濃縮された研磨用組成物を水等で希釈することにより、各成分を所定の濃度範囲に設定して使用する。この場合、研磨用組成物には、濃縮時における二酸化ケイ素の凝集を抑制するために、各種界面活性剤等の分散安定剤を添加することが好ましい。
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１） 前記二酸化ケイ素としてコロイダルシリカを含有してなることを特徴とする前記研磨用組成物。この場合、分散安定性に優れ、研磨用組成物の調製直後における研磨速度が継続的に提供され易い。
（１） 前記二酸化ケイ素としてコロイダルシリカを含有してなることを特徴とする前記研磨用組成物。この場合、分散安定性に優れ、研磨用組成物の調製直後における研磨速度が継続的に提供され易い。
（３） 前記酸は、硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種である前記研磨用組成物。この場合、バリア層の研磨速度を向上させることができる。
（４） 前記研磨用組成物を用いて、表面に配線溝を有する絶縁層、前記配線溝に埋設される導体層、及び前記絶縁層と導体層との間に介装されるバリア層を備えた配線構造体におけるバリア層を研磨する研磨方法。この場合、配線構造体の製造効率を向上させることができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜１５、比較例１〜１１）
表１に示す各成分を水と混合して実施例１〜１５、比較例１〜１１の研磨用組成物を調製した。なお、表中の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、表１に示す含有量の残量は水である。
（実施例１〜１５、比較例１〜１１）
表１に示す各成分を水と混合して実施例１〜１５、比較例１〜１１の研磨用組成物を調製した。なお、表中の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、表１に示す含有量の残量は水である。
＜表面段差抑制剤等＞Ａ１：プルラン、Ｂ１：完全けん化型ポリビニルアルコール、Ｂ２：完全けん化型ポリビニルアルコール、Ｂ３：ポリアクリル酸、Ｂ４：ラウリル硫酸アンモニウム、Ｂ５：ポリエチレングリコール。
＜二酸化ケイ素の種類＞Ｃ１：コロイダルシリカ（平均粒子径ＤN4：０．０７μｍ）、Ｃ２：コロイダルシリカ（平均粒子径ＤN4：０．０３μｍ）。なお、シリカの平均粒子径は、Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．製）を使用し、レーザー光回折法によって測定した。
＜酸＞ＮＡ：硝酸、ＬＡ：乳酸、ＰＡ：リン酸。
＜酸化剤＞過酸化水素。
＜防食剤＞ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール。
（研磨性能評価）
各例の研磨用組成物を用いて、以下に示す研磨加工条件で被研磨物を研磨加工することにより、各例の研磨用組成物の評価を行った。
＜酸化剤＞過酸化水素。
＜防食剤＞ＢＴＡ：ベンゾトリアゾール。
（研磨性能評価）
各例の研磨用組成物を用いて、以下に示す研磨加工条件で被研磨物を研磨加工することにより、各例の研磨用組成物の評価を行った。
＜研磨加工条件＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ、アプライドマテリアルズ社製）、研磨パッド：ポリウレタン製積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００：ローデル社製）、研磨加工圧力：２ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、定盤回転数：８０ｍｉｎ-1、研磨組成物供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ、ヘッド回転数：８０ｍｉｎ-1。
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ、アプライドマテリアルズ社製）、研磨パッド：ポリウレタン製積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００：ローデル社製）、研磨加工圧力：２ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、定盤回転数：８０ｍｉｎ-1、研磨組成物供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ、ヘッド回転数：８０ｍｉｎ-1。
＜被研磨物＞
（Ｐ）銅パターンウエハ（以下、ウエハＰ）
銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、成膜厚さ１０００ｎｍ、初期凹溝８００ｎｍ）。Ｃｕ研磨用スラリーにより、図３に示すように配線溝１２の内側以外のバリア層１４が露出するまで導体層１５の研磨する第１の研磨工程を行ったもの。この銅パターンウエハにおいて、図４（ａ）に示すように１００μｍ幅の配線溝１２の内側におけるディッシング量ｄ１は約３０ｎｍ、図５に示すファング量ｆは０ｎｍであった。
（Ｐ）銅パターンウエハ（以下、ウエハＰ）
銅パターンウエハ（ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８５４マスクパターン、成膜厚さ１０００ｎｍ、初期凹溝８００ｎｍ）。Ｃｕ研磨用スラリーにより、図３に示すように配線溝１２の内側以外のバリア層１４が露出するまで導体層１５の研磨する第１の研磨工程を行ったもの。この銅パターンウエハにおいて、図４（ａ）に示すように１００μｍ幅の配線溝１２の内側におけるディッシング量ｄ１は約３０ｎｍ、図５に示すファング量ｆは０ｎｍであった。
（Ａ）銅ブランケットウエハ（以下、ウエハＡ）
電解めっき法によって銅を成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｂ）タンタルブランケットウエハ（以下、ウエハＢ）
スパッタリング法によってタンタルを成膜した８インチシリコンウエハ。
電解めっき法によって銅を成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｂ）タンタルブランケットウエハ（以下、ウエハＢ）
スパッタリング法によってタンタルを成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｃ）窒化タンタルブランケットウエハ（以下、ウエハＣ）
スパッタリング法によって窒化タンタルを成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｄ）二酸化ケイ素ブランケットウエハ（以下、ウエハＤ）
ＴＥＯＳを出発原料としてＣＶＤ法によって二酸化ケイ素を成膜した８インチシリコンウエハ。
スパッタリング法によって窒化タンタルを成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｄ）二酸化ケイ素ブランケットウエハ（以下、ウエハＤ）
ＴＥＯＳを出発原料としてＣＶＤ法によって二酸化ケイ素を成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｅ）Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Ｒ）ブランケットウエハ（以下、ウエハＥ）
アプライドマテリアルズ社製、Ｌｏｗ−Ｋ（低誘電率）材料を成膜した８インチシリコンウエハ。
アプライドマテリアルズ社製、Ｌｏｗ−Ｋ（低誘電率）材料を成膜した８インチシリコンウエハ。
＜研磨速度の測定＞
各例における調製直後の研磨用組成物を用いて、ウエハＡ〜Ｅを１分間研磨し、研磨前と研磨後の膜厚を下記の装置を用いて測定した。
各例における調製直後の研磨用組成物を用いて、ウエハＡ〜Ｅを１分間研磨し、研磨前と研磨後の膜厚を下記の装置を用いて測定した。
ウエハＡ〜Ｃ：シート抵抗機（ＶＲ−１２０：国際電気システムサービス（株）製）
ウエハＤ及びＥ：光学式膜厚測定器（ＶＭ−２０３０：大日本スクリーン（株）製）
ウエハＡ〜Ｅから、順に銅、タンタル、窒化タンタル、二酸化ケイ素及びＬｏｗ−Ｋ材料に対する研磨速度を下記計算式（ｉ）により算出した。
ウエハＤ及びＥ：光学式膜厚測定器（ＶＭ−２０３０：大日本スクリーン（株）製）
ウエハＡ〜Ｅから、順に銅、タンタル、窒化タンタル、二酸化ケイ素及びＬｏｗ−Ｋ材料に対する研磨速度を下記計算式（ｉ）により算出した。
研磨速度［ｎｍ／分］＝（研磨前のウエハの厚み［ｎｍ］−研磨後のウエハの厚み［ｎｍ］）÷研磨時間［分］・・・（ｉ）
＜段差形状の評価（ディッシング及びファング）＞
図４（ａ）に示す第２の研磨工程前のウエハＰにおけるディッシング量ｄ１［ｎｍ］を接触式表面測定装置であるプロファイラ（ＨＲＰ３４０：ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定した。同様に、図４（ｂ）に示す第２の研磨工程後のウエハＰにおけるディッシング量ｄ２［ｎｍ］を測定した。ディッシングの進行量（段差進行量［ｎｍ］＝ディッシング量ｄ１［ｎｍ］−ディッシング量ｄ２［ｎｍ］）を算出した。この段差進行量が０ｎｍ以上を優（◎）、−１０ｎｍ以上０ｎｍ未満を良（○）、−２０ｎｍ以上−１０ｎｍ未満をやや不良（△）及び−２０ｎｍ未満を不良（×）とする４段階で評価した。
＜段差形状の評価（ディッシング及びファング）＞
図４（ａ）に示す第２の研磨工程前のウエハＰにおけるディッシング量ｄ１［ｎｍ］を接触式表面測定装置であるプロファイラ（ＨＲＰ３４０：ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定した。同様に、図４（ｂ）に示す第２の研磨工程後のウエハＰにおけるディッシング量ｄ２［ｎｍ］を測定した。ディッシングの進行量（段差進行量［ｎｍ］＝ディッシング量ｄ１［ｎｍ］−ディッシング量ｄ２［ｎｍ］）を算出した。この段差進行量が０ｎｍ以上を優（◎）、−１０ｎｍ以上０ｎｍ未満を良（○）、−２０ｎｍ以上−１０ｎｍ未満をやや不良（△）及び−２０ｎｍ未満を不良（×）とする４段階で評価した。
図５に示す第２の研磨工程後のウエハＰにおけるファング量ｆ［ｎｍ］を前記接触式表面測定装置によって測定した。なお、ウエハＰのファング量ｆは０ｎｍであるため、ファングの進行量は第２の研磨工程後におけるファング量ｆの絶対値を採用した。このファングの進行量が０ｎｍを優（◎）、０ｎｍを超えて１０ｎｍ以下を良（○）、１０ｎｍを超えて２０ｎｍ以下をやや不良（△）及び２０ｎｍを超えるものを不良（×）とする４段階で評価した。
＜表面粗さ＞
走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII、デジタルインスツルメンツ社製）を用いて第２の研磨工程後のウエハＰにおける銅配線部分の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。この表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ未満を優（◎）、１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ未満を良（○）、１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満をやや不良（△）及び２．０ｎｍ以上のもの不良（×）とする４段階で評価した。
走査型プローブ顕微鏡（ＮａｎｏｓｃｏｐｅIII、デジタルインスツルメンツ社製）を用いて第２の研磨工程後のウエハＰにおける銅配線部分の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。この表面粗さ（Ｒａ）が１．０ｎｍ未満を優（◎）、１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ未満を良（○）、１．５ｎｍ以上２．０ｎｍ未満をやや不良（△）及び２．０ｎｍ以上のもの不良（×）とする４段階で評価した。
＜発泡性＞
各例の研磨用組成物をそれぞれ１００ｍＬの透明試薬瓶に約３０ｍＬ入れ、約１分間振とうした後、各研磨用組成物の発泡状態を目視にて観察した。静置直後でも泡が観察されないものを優（◎）、発泡するが静置後１分以内に消泡するものを良（○）、静置後１分を超えて１０分以内に消泡するものをやや不良（△）及び静置後１０分経過後もなお泡が観察されるものを不良（×）とする４段階で評価した。
（研磨性能評価結果）
以上の評価結果を表２に示す。
各例の研磨用組成物をそれぞれ１００ｍＬの透明試薬瓶に約３０ｍＬ入れ、約１分間振とうした後、各研磨用組成物の発泡状態を目視にて観察した。静置直後でも泡が観察されないものを優（◎）、発泡するが静置後１分以内に消泡するものを良（○）、静置後１分を超えて１０分以内に消泡するものをやや不良（△）及び静置後１０分経過後もなお泡が観察されるものを不良（×）とする４段階で評価した。
（研磨性能評価結果）
以上の評価結果を表２に示す。
一方、比較例１〜１１では研磨用組成物における必須成分の少なくとも一種が含有されていない。このため、ディッシング及びファングの少なくとも一方の評価がやや不良又は不良の結果であったり、研磨速度が２０ｎｍ／分未満という結果であった。従って、比較例１〜１１の研磨用組成物では、良好な研磨速度を得ること及び表面段差の発生を抑制することの両立を図ることができないことがわかる。
Claims (4)
- 表面段差抑制剤としてプルラン、二酸化ケイ素、酸及び酸化剤を含有する研磨用組成物において、
前記二酸化ケイ素は、平均粒子径が０．０５μｍ以上且つ０．３μｍ以下の第１粒子と、平均粒子径が０．０１μｍ以上且つ０．０５μｍ未満の第２粒子とからなることを特徴とする研磨用組成物。 - 前記二酸化ケイ素は、平均粒子径が０．０６μｍ以上且つ０．２μｍ以下の第１粒子と、平均粒子径が０．０２μｍ以上且つ０．０４μｍ未満の第２粒子とからなる請求項１に記載の研磨用組成物。
- 研磨用組成物中における表面段差抑制剤の含有量が０．００１〜３０質量％である請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
- さらに防食剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
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