JP4541674B2

JP4541674B2 - 研磨用組成物

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Publication number: JP4541674B2
Application number: JP2003342532A
Authority: JP
Inventors: 俊輝呉; 篤紀河村
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: JP2005109257A

Description

本発明は、半導体装置等における配線構造体の製造に用いられる研磨用組成物に関するものである。

近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高集積化及び高速化に伴い、配線構造のデザインルールにおける微細化が進んでいる。この種の配線構造は、表面に配線溝が凹設される絶縁膜、同絶縁膜を保護するバリア膜及び配線部分を構成する導体膜を備えている。そして、配線構造の微細化に伴う配線抵抗の増大に対処するため、導体膜を形成する配線材料として、銅を含有する金属材料の使用が検討されている。

配線構造体を形成するには、まず絶縁膜の配線溝に、タンタル含有化合物（タンタル、窒化タンタル等）によるバリア膜を成膜した後、バリア膜上に導体膜を成膜する。次に、導体膜及びバリア膜をＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によって研磨し、配線構造体の表面を平坦化する。この研磨方法では、第１の研磨工程で導体膜を研磨し、配線溝以外の箇所のバリア膜を露出させる。次いで、第２の研磨工程でバリア膜を研磨し、配線溝以外の箇所の絶縁膜を露出させる。

配線構造体の製造に使用される研磨用組成物として、研磨材、酸化剤、還元剤及び水が含有されているものが知られている（例えば特許文献１参照）。この研磨用組成物では、酸化剤及び還元剤によって、バリア膜に対する研磨力を促進させている。また、トリアゾール誘導体が含有され、導体膜の腐食を抑制する研磨用組成物が知られている。（例えば特許文献２参照）。さらに、研磨材として一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカを含有させ、導体膜及びバリア膜の研磨力を高めた研磨用組成物が知られている（例えば特許文献３参照）。
特開２０００−１６０１３９号公報（第４−７頁）特開２００１−８９７４７号公報（第５−８頁）特開２００１−２４７８５３号公報（請求項１等）

上記背景技術に記載の研磨用組成物の場合、配線溝が近接する領域における絶縁膜が研磨され、その領域の表面が他の領域の表面に比べて、内側に後退する現象（エロージョン）が発生する。また、導体膜が過剰に研磨され、絶縁膜表面に比べて導体膜表面が内側へ後退する現象（ディッシング）が発生する。そして、エロージョン及びディッシングによって、研磨加工後の表面に段差が生じるという問題があった。

本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ディッシングの進行及びエロージョンの進行を抑制することにより、表面段差を抑制することができる研磨用組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明の研磨用組成物では、表面に配線溝を有する絶縁膜、前記配線溝に埋設される導体膜、及び前記絶縁膜と導体膜に介装されるバリア膜を備えた配線構造体の製造に使用される研磨用組成物であって、下記（ａ）〜（ｅ）の各成分を含有するとともにｐＨが１．５〜４である。

（ａ）：０．０１〜０．３μｍのコロイダルシリカを０．１〜２０質量％
（ｂ）：酸として硝酸、乳酸、クエン酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜０．３質量％
（ｃ）：防食剤としてベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種を０．００１〜０．３質量％
（ｄ）：完全けん化型ポリビニルアルコールを０．００５〜１質量％
（ｅ）：水
請求項２に記載の発明の研磨用組成物では、請求項１に記載の発明において、さらに（ｆ）酸化剤を含有するものである。

請求項３に記載の発明の研磨用組成物では、請求項２に記載の発明において、前記（ｆ）酸化剤を０．１〜２０質量％含有することを要旨とする。
請求項４に記載の発明の研磨用組成物では、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記成分（ａ）として、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の第１シリカと、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の第２シリカとを併用することを要旨とする。

本発明によれば、ディッシングの進行及びエロージョンの進行を抑制することにより、表面段差を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１に示すように、半導体装置における配線構造体１１は、表面に配線溝１２を有する絶縁膜１３、同絶縁膜１３を保護するバリア膜１４及び配線部分を構成する導体膜１５を備えている。配線溝１２の内壁はバリア膜１４によって被覆され、そのバリア膜１４の内側には導体膜１５が埋設されている。そして、絶縁膜１３と導体膜１５との間にバリア膜１４が介装され、導体膜１５の成分が絶縁膜１３中に拡散することが防止されている。配線構造体１１の表面は、導体膜１５、バリア膜１４及び絶縁膜１３によって平滑面状に形成されている。

絶縁膜１３の具体例としては、ＳｉＯ₂膜、ＳｉＯＦ膜、ＳｉＯＣ膜等が挙げられ、これらの絶縁膜１３はＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）等を出発原料としてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等によって成膜される。配線溝１２は、半導体装置の回路設計に基づいて公知のリソグラフィ技術、パターンエッチング技術等によって凹設される。バリア膜１４は、タンタル、窒化タンタル等のタンタル含有化合物により、スパッタリング法等によって成膜される。導体膜１５は、銅を含有する金属材料によって成膜される。銅を含有する金属材料としては、銅、銅−アルミニウム合金、銅−チタン合金等が挙げられる。

配線構造体１１を製造するには、まず図２に示すように絶縁膜１３、バリア膜１４及び導体膜１５を積層させることにより、積層体１６を形成する。その導体膜１５の表面には、配線溝１２由来の初期凹溝１７が形成されている。次にＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法によって、初期凹溝１７を除去するとともに配線溝１２の内側以外の導体膜１５及びバリア膜１４を除去することによって、配線構造体１１が形成される。本実施形態のＣＭＰ法では、図３に示すように導体膜１５を研磨し、配線溝１２の内側以外のバリア膜１４を露出させる第１の研磨工程と、主としてそのバリア膜１４を研磨し、配線溝１２の内側以外の絶縁膜１３を露出させる第２の研磨工程とを備えている。本実施形態の研磨用組成物は、第２の研磨工程に使用されるものである。

本実施形態の研磨用組成物には、（ａ）コロイダルシリカ、（ｂ）酸、（ｃ）防食剤、（ｄ）完全けん化型ポリビニルアルコール及び（ｅ）水が含有される。
成分（ａ）コロイダルシリカは、機械的研磨作用により、被研磨面を研磨するために含有される。成分（ａ）は種々の方法により合成されるが、不純物元素が極めて少ないことから、ゾルゲル法で合成されたものが好ましい。ゾルゲル法とは、一般にメタノール、アンモニア及び水からなる溶媒中にケイ酸メチルを滴下し、加水分解させることによって行なわれる。但し、不純物元素の存在をそれほど問題としない場合、珪酸ソーダを出発原料とし、イオン交換にてコロイダルシリカを生成する、いわゆるイオン交換法によるコロイダルシリカを用いてもよい。

成分（ａ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法による平均粒子径（Ｄ_N4）の値において、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍである。この平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、研磨速度が十分に得られないおそれがある。一方、０．５μｍを超えると、エロージョン量が増大するおそれがある。

また、平均粒子径の大きいコロイダルシリカ（第１シリカ、平均粒子径Ｄ１）と、その第１シリカより粒子径の小さいコロイダルシリカ（第２シリカ、平均粒子径Ｄ２）を組み合わせて含有させることが好ましい。平均粒子径Ｄ１は、好ましくは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。平均粒子径Ｄ１が０．０５μｍ未満の場合、絶縁膜１３の研磨速度を向上することが困難である。一方、０．３μｍを超えると、絶縁膜１３の研磨速度が高すぎるため、エロージョンが発生し易くなるおそれがある。平均粒子径Ｄ２は、好ましくは０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満、より好ましくは０．０２μｍ以上０．０４μｍ以下である。平均粒子径Ｄ２が０．０１μｍ未満及び０．０５μｍを超える場合、バリア膜１４の研磨速度が十分に得られないおそれがある。

研磨用組成物中における成分（ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％である。この含有量が０．０１質量％未満の場合、バリア膜１４の研磨速度が十分に得られないおそれがある。一方、２０質量％を超えると、表面段差が十分に抑制されないおそれがある。

成分（ｂ）酸は、バリア膜１４に対する研磨速度を向上させるために含有される。成分（ｂ）は、上記作用効果に優れることから、好ましくは硝酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸及びマロン酸から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは硝酸、シュウ酸及び乳酸から選ばれる少なくとも一種、さらに好ましくは硝酸である。また、硝酸を含有させた場合、研磨用組成物を保存安定性が向上され、研磨速度の経時的な低下を抑制することができる。

研磨用組成物中における成分（ｂ）の含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％である。この含有量が０．０１質量％未満であると、バリア膜１４の研磨速度が十分に得られないおそれがある。一方、３質量％を超えると、組成物のｐＨが低くなり、取扱い性が悪化するおそれがある。成分（ｂ）の含有量が０．０３〜０．１質量％の場合、表面段差を一層抑制することができる。

成分（ｃ）防食剤は、導体膜１５の表面を成分（ｂ）の腐食から保護するために含有される。成分（ｃ）としては、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が挙げられる。ベンゾトリアゾール及びその誘導体は、下記一般式（１）で示される。

（式中のＲ¹は水素原子、カルボキシル基を有するアルキル基、水酸基及び三級アミノ基を有するアルキル基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又はアルキル基を示す。また、４位、５位、６位又は７位の炭素原子は窒素原子に置換してもよいし、１位の窒素原子を炭素原子に置換してもよい。）
成分（ｃ）は、導体膜１５の表面を成分（ｂ）の腐食から保護する効果が高いことから、下記一般式（２）で示されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましい。

（式中のＲ²は水素原子、カルボキシル基を有するアルキル基、水酸基及び三級アミノ基を有するアルキル基、水酸基を有するアルキル基、又はアルキル基を示す。）
上記一般式（２）のＲ²がカルボキシル基を有するアルキル基である場合は、下記一般式（３）で示される。また、下記一般式（３）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例として、下記式（４）で示される１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

一般式（２）のＲ²が水酸基及び三級アミノ基を有するアルキル基である場合は、下記一般式（５）で示される。また、下記一般式（５）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例として、下記式（６）で示される１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。

上記一般式（２）のＲ²が水酸基を有するアルキル基である場合、下記一般式（７）又は下記一般式（８）で示される。下記一般式（７）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例として、下記式（９）で示される１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、下記一般式（８）で示されるベンゾトリアゾール誘導体の具体例として、下記式（１０）で示される１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。

但し、上記一般式（３）、（５）、（７）及び（８）のＸはそれぞれアルキレン基を示す。これらの成分（ｃ）は、単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。成分（ｃ）の中でも、導体膜１５の表面を成分（ｂ）による腐食から保護する効果が高いことから、上記式（６）で示されるものが好ましい。

研磨用組成物中における成分（ｃ）の含有量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜０．３質量％である。０．００１質量％未満では、露出した導体膜表面を十分に保護することができないために、導体膜表面が腐食されやすい。一方、３質量％超えると、導体膜１５に対する研磨速度が十分に得られないおそれがある。

成分（ｄ）完全けん化型ポリビニルアルコールは、被研磨面の表面段差を抑制するために含有される。この（ｄ）成分は、ポリ酢酸ビニルをけん化（加水分解）したものである。ここで、完全けん化型とは、けん化度が９８．０モル％以上であることをいう。成分（ｄ）の分子量は、一般的に１００００〜５０００００程度であるが、成分（ｅ）に対する溶解性が良好であることから、１０００００以下であることが好ましい。

研磨用組成物中における成分（ｄ）の含有量は、好ましくは０．００１〜１．０質量％、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。この含有量が０．００１質量％未満及び１．０質量％を超える場合、ディッシングを十分に抑制できないおそれがある。また、（ｄ）成分の含有量を増加させるに伴い、銅に対する研磨速度、すなわち導体膜１５の研磨速度を向上させることができる。

成分（ｅ）水は、各成分の分散媒又は溶媒として含有される。成分（ｅ）は、他の成分の作用を阻害するのを抑制するために、不純物をできる限り含有しないものが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。

導体膜１５を研磨する必要がある場合、研磨用組成物には（ｆ）酸化剤を含有させることが好ましい。成分（ｆ）は、導体膜１５を酸化させることにより、導体膜１５の研磨速度を向上させることができる。成分（ｆ）の具体例としては、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩等が挙げられ、これらは単独で含有されてもよいし二種以上を組み合わせて含有されてもよい。成分（ｆ）の中でも、酸化力に優れることから、過酸化水素が好ましい。

研磨用組成物中の成分（ｆ）の含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。この含有量が０．１質量％未満の場合、酸化力が低く、十分な研磨速度が得られないおそれがある。一方、２０質量％を超えると、ディッシングが発生するおそれがある。

研磨用組成物には、その他の成分として消泡剤等を常法に従って含有させることも可能である。また、研磨用組成物のｐＨは主として成分（ｂ）の添加量によって調整され、そのｐＨは好ましくは１．５〜４、より好ましくは２〜３である。このｐＨが１．５未満の場合、強酸となるため、取扱い性が悪化するおそれがある。一方、４を超える場合、成分（ｂ）の含有量が低いため、バリア膜１４の研磨速度が十分に得られないおそれがある。

研磨用組成物は、成分（ｅ）に各成分（ａ）〜（ｄ）を溶解又は分散させることにより調製される。各成分の溶解又は分散には、翼式攪拌機、超音波分散機等が使用される。
さて、第１の研磨工程では、導体膜１５研磨用のスラリーを用いて積層体１６を研磨する。ここで、第１の研磨工程を経た積層体１６は、図４（ａ）に示すように配線溝１２における導体膜１５が過剰に研磨され、バリア膜１４が内側に後退する現象、つまりディッシング１８が発生する。また、図５に示すように、配線溝１２が近接する領域における絶縁膜１３が研磨され、その領域の表面が他の領域の表面に比べて、内側に後退する現象、つまりエロージョン１９が発生する。これらのディッシング１８やエロージョンによって、第１の研磨工程が完了した積層体１６の表面には、段差が形成されることになる。

次に、第２の研磨工程では、第１の研磨工程を経た積層体１６が研磨用組成物によって研磨され、バリア膜１４が除去されるとともに配線溝１２の内側以外の絶縁膜１３が露出される。このとき、研磨用組成物には成分（ｄ）が含有されている。この成分（ｄ）は、積層体１６におけるディッシング１８やエロージョンが形成されている部分の表面に対する保護作用があり、その部分における研磨の進行が抑制されると推測される。成分（ｄ）の保護作用は、部分けん化型ポリビニルアルコールでは発揮されず、成分（ｄ）に特有の作用であることが判明した。

以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・本実施形態の研磨用組成物には、各成分（ａ）〜（ｅ）が含有されている。成分（ａ）〜（ｃ）によって、優れた研磨性能が発揮されることに加え、成分（ｄ）によって、ディッシング１８やエロージョンが形成されている部分の表面が保護される。従って、ディッシング１８の進行及びエロージョンの進行が抑制され、配線構造体１１の表面段差を抑制することができる。また、成分（ａ）及び（ｂ）によって、バリア膜１４に対する研磨速度を向上させることができる。従って、第２の研磨工程における研磨効率を向上させることができる。

・第１の研磨工程が完了した積層体１６は、その研磨の進行度合いによって、配線溝１２の内側以外のバリア膜１４上に導体膜１５が残留する場合がある。この場合、第２の研磨工程ではバリア膜１４のみならず、導体膜１５の一部を除去する必要性が生じる。本実施形態の研磨用組成物には、成分（ｄ）が含有されている。従って、成分（ｄ）の濃度を変化させることにより、銅に対する研磨速度、すなわち導体膜１５に対する研磨速度を変化させることができる。よって、第１の研磨工程が完了した積層体１６の状態、すなわち除去すべき導体膜１５の残留量に適した研磨用組成物を得ることができる。

・研磨用組成物には、さらに成分（ｆ）を含有させることが好ましい。この場合、銅に対する研磨速度、すなわち導体膜１５の研磨速度を向上させることができる。また、研磨用組成物が成分（ｆ）を含有するときには、成分（ｆ）と他の成分とを別々に分けた状態で研磨用組成物を調製・保管し、使用する直前に成分（ｆ）を他の成分に加えてもよい。このように構成した場合は、研磨用組成物を長期間保管した場合における成分（ｆ）の研磨用組成物中での分解を抑制することができる。

・成分（ａ）の粒子径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。この場合、絶縁膜１３及びバリア膜１４の研磨速度が向上され、第２の研磨工程における研磨効率を向上させることができる。

・成分（ａ）として、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の第１シリカと、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の第２シリカとを併用することが好ましい。この場合、第１シリカによって絶縁膜１３の研磨速度が向上されるとともに、第２シリカによってバリア膜１４の研磨速度が向上されるため、第２の研磨工程における研磨効率を向上させることができる。ここで、第１の研磨工程を経た積層体１６における被研磨面の平滑性が悪い場合、バリア膜１４に加えて絶縁膜１３を研磨する必要性が生じるため、この研磨用組成物は特に有用である。

なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・前記実施形態における研磨用組成物は、第１の研磨工程に使用することも可能である。この場合、研磨用組成物中における（ｄ）成分の含有量は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。この濃度に設定することにより、銅の研磨速度、すなわち導体膜１５の研磨速度が向上され、第１の研磨工程における研磨効率を向上させることができる。また、第１の研磨工程は、複数の研磨工程に分割されていてもよい。例えば、第１の研磨工程を第１ａの研磨工程及び第１ｂの研磨工程に分割構成する。この第１ａの研磨工程ではバリア膜１４が露出する前に研磨が終了され、第１ｂの研磨工程ではバリア膜１４が露出するまで導体膜１５を研磨する。

・前記研磨用組成物は、濃縮した状態で保存することも可能である。そして、濃縮された研磨用組成物を成分（ｅ）で希釈することにより、各成分を所定の濃度範囲に設定して使用する。この場合、研磨用組成物には、濃縮時における成分（ａ）の凝集を抑制するために、各種界面活性剤等の分散安定剤を添加することが好ましい。

次に、試験例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（試験例１〜４１、参考例１６，１９、比較例１〜１５）
表１に示す各成分を（ｅ）水に溶解又は分散することにより、研磨用組成物を調製した。なお、表中の含有量を示す数値の単位は質量％である。また、表に示す含有量の残量は成分（ｅ）である。

＜シリカ＞Ｃ１：コロイダルシリカ（平均粒子径０．０３μｍ）、Ｃ２：コロイダルシリカ（平均粒子径０．０７μｍ）、Ｆ１：フュームドシリカ（平均粒子径０．０３μｍ）、Ｆ２：フュームドシリカ（平均粒子径０．０７μｍ）、Ｆ３：フュームドシリカ（平均粒子径０．１８μｍ）。

＜シリカの粒子径＞Ｎ４ＰｌｕｓＳｕｂｍｉｃｒｏｎＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．製）を使用し、レーザー回折散乱法によって測定した平均粒子径（Ｄ_N4）。

＜酸＞ＮＡ：硝酸、ＳＡ：硫酸、ＬＡ：乳酸、Ｃｉｔ：クエン酸、Ｏｘａ：シュウ酸。
＜防食剤＞Ｂ１：ベンゾトリアゾール、Ｂ２：１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、Ｂ３：１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシジメチル）アミノメチル］−ベンゾトリアゾール。

＜ＰＶＡ他＞ＰＶＡ：完全けん化型ポリビニルアルコール（けん化度：９８モル％以上）、ＰＶＡ’：部分けん化型ポリビニルアルコール（けん化度：約８８モル％）、Ａ：ポリエチレングリコール、Ｂ：ポリアクリル酸、Ｃ：ラウリル硫酸アンモニウム、Ｄ：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、Ｅ：ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム。

＜酸化剤＞過酸化水素。
（研磨性能評価）
各例の研磨用組成物を用いて、以下に示す研磨加工条件で被研磨物を研磨加工することにより、各例の研磨用組成物の評価を行った。

＜研磨加工条件＞
研磨機：片面ＣＭＰ用研磨機（Ｍｉｒｒａ、アプライドマテリアルズ社製）、研磨パッド：ポリウレタン製積層研磨パッド（ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００：ローデル社製）、研磨加工圧力：２ｐｓｉ（＝約１３．８ｋＰａ）、底盤回転数：８０ｒｐｍ、研磨組成物供給速度：２００ｍＬ／ｍｉｎ、キャリア回転数：８０ｒｐｍ。

＜被研磨物＞
（Ｐ）銅パターンウエハ（以下、ウエハＰ）
Ｃｕ研磨用スラリー（ＰＬＡＮＥＲＬＩＴＥ−７１０１；株式会社フジミインコーポレーテッド製）による第１の研磨工程を経たもの。この銅パターンウエハにおいて、図４（ａ）に示すように１００μｍ幅の配線溝１２の内側におけるディッシング量ｄ１は約０．０３μｍである。

（Ａ）銅ブランケットウエハ（以下、ウエハＡ）
電解めっき法によって銅を成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｂ）タンタルブランケットウエハ（以下、ウエハＢ）
スパッタリング法によってタンタルを成膜した８インチシリコンウエハ。

（Ｃ）窒化タンタルブランケットウエハ（以下、ウエハＣ）
スパッタリング法によって窒化タンタルを成膜した８インチシリコンウエハ。
（Ｄ）二酸化ケイ素ブランケットウエハ（以下、ウエハＤ）
ＴＥＯＳを出発原料としてＣＶＤ法によって二酸化ケイ素を成膜した８インチシリコンウエハ。

（Ｅ）ＢｌａｃｋＤｉａｍｏｎｄ（Ｒ）ブランケットウエハ（以下、ウエハＥ）
アプライドマテリアルズ社製Ｌｏｗ−Ｋ材料膜を成膜した８インチシリコンウエハ。
＜段差形状の評価＞
図４（ａ）に示す第２の研磨工程前の積層体１６におけるディッシング量ｄ１［ｎｍ］を接触式表面測定装置であるプロファイラ（ＨＲＰ３４０：ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定した。同様に、図４（ｂ）に示す第２の研磨工程後の配線構造体１１におけるディッシング量ｄ２［ｎｍ］を測定した。段差の進行量（段差進行量［ｎｍ］＝ディッシング量ｄ１［ｎｍ］−ディッシング量ｄ２［ｎｍ］）を算出した。この段差進行量が０ｎｍ以上を優（◎）、−１０ｎｍ以上０ｎｍ未満を良（○）、−２０ｎｍ以上−１０ｎｍ未満をやや不良（△）及び−２０ｎｍ未満（×）を不良の４段階で評価した。

＜洗浄性の評価＞
研磨加工が施された被研磨物（ウエハＰ、ウエハＡ及びウエハＤ）を純水が満たされた超音波洗浄槽（４０ｋＨｚ）に１分間浸した後に、洗浄剤ＳＤ３０００（三菱化学（株）製）を添加した純水でスクラブ洗浄した。さらに、純水で流水洗浄した後、スピン乾燥した。洗浄後のウエハＰについて、暗視野パターン付ウエハ欠陥検査装置（ＡＩＴIII、ケーエルエー・テンコール社製）によって、パーティクル値（０．２５μｍ以上）のパーティクル個数をカウントした。また、洗浄後におけるウエハＡ及びウエハＤについて、パターンなしウエハ表面異物検査装置（ＳＰ１−ＴＢＩ：ケーエルエー・テンコール社製）によって、パーティクル値（０．２５μｍ以上）のパーティクル個数をカウントした。パーティクル個数について、ウエハＰが６００以下、ウエハＡが２５０以下、かつウエハＤが１００以下であるものを優（◎）、及びウエハＰが６０１以上１０００以下、ウエハＡが２５１以上５００以下、かつウエハＤが１０１以上２００以下であるものを良（○）とした。加えて、ウエハＰが１０００以上２０００以下、ウエハＡが５０１以上１０００以下、かつウエハＤが２０１以上４００以下であるものをやや不良（△）、及びウエハＰが２００１以上、ウエハＡが１００１以上、かつウエハＤが４０１以上であるものを不良（×）とする４段階で評価した。

＜表面欠陥の評価＞
上記洗浄性の評価において、ウエハＰ、ウエハＡ及びウエハＤでカウントされたパーティクルから１００個を無作為に抽出し、そのパーティクルを分析した。１００個のパーティクルのうち、表面欠陥に該当する個数をカウントし、その比率を算出した。表面欠陥が５％未満を優（◎）、５％以上１０％未満を良（○）、１０％以上２０％未満をやや不良（△）及び２０％以上を不良（×）とする４段階で評価した。

＜安定性＞
各例における調製直後の研磨用組成物を用いて、ウエハＤに研磨加工を施した。このときの研磨速度を下記計算式（ｉ）によって求めた。

研磨速度［ｎｍ／分］＝（研磨前のウエハの厚み［ｎｍ］−研磨後のウエハの厚み［ｎｍ］）÷研磨時間［分］・・・（ｉ）
次に、各例の研磨用組成物を４３℃の恒温槽にて保存した。調製直後から１週間後、１ヶ月後及び２ヶ月後の研磨用組成物を用いて、ウエハＤに研磨加工を施し、研磨速度を算出した。研磨速度が調製直後の９０％まで低下するのが、２ヶ月以上の場合を優（◎）、１ヶ月以上２ヶ月未満を良（○）、１週間以上１ヶ月未満をやや不良（△）及び１週間未満を不良（×）の４段階で評価した。

＜研磨速度＞
各例における調製直後の研磨用組成物を用いて、ウエハＡ〜Ｅにそれぞれ研磨加工を施し、順に銅、タンタル、窒化タンタル、二酸化ケイ素及びＬｏｗ−Ｋ材料に対する研磨速度を上記計算式（ｉ）により算出した。
（研磨性能評価結果）
以上の評価結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、試験例１〜４１では各成分（ａ）〜（ｅ）が含有されているため、段差形状が優又は良の結果が得られた。また、試験例１〜４１では洗浄性に関しても優又は良の結果が得られた。試験例２９〜３１から成分（ｄ）の含有量の増加に伴い、ウエハＡの研磨速度が向上していることがわかる。試験例３から、表面段差を抑制することができることに加え、ウエハＢ及びＣの研磨速度に優れる研磨用組成物が得られることがわかる。

一方、比較例１〜６では、成分（ａ）〜（ｄ）のいずれか一種が含有されていないため、段差形状が不良となっている。比較例７〜１０では、部分けん化型ＰＶＡが含有されているが、段差形状が不良となっている。比較例１１〜１５では成分（ｄ）以外の水溶性高分子等が含有されているが、段差形状がやや不良又は不良となっている。

本実施形態における配線構造体を示す拡大断面図。積層体を示す拡大断面図。第１の研磨工程が完了した積層体を示す拡大断面図。（ａ）は第１の研磨工程が完了した積層体を示す要部拡大断面図、（ｂ）は配線構造体を示す要部拡大断面図。第１の研磨工程が完了した積層体を示す要部拡大断面図。

符号の説明

１１…配線構造体、１２…配線溝、１３…絶縁膜、１４…バリア膜、１５…導体膜。

Claims

表面に配線溝を有する絶縁膜、前記配線溝に埋設される導体膜、及び前記絶縁膜と導体膜に介装されるバリア膜を備えた配線構造体の製造に使用される研磨用組成物であって、下記（ａ）〜（ｅ）の各成分を含有するとともにｐＨが１．５〜４である研磨用組成物。
（ａ）：０．０１〜０．３μｍのコロイダルシリカを０．１〜２０質量％
（ｂ）：酸として硝酸、乳酸、クエン酸、及びシュウ酸から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜０．３質量％
（ｃ）：防食剤としてベンゾトリアゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種を０．００１〜０．３質量％
（ｄ）：完全けん化型ポリビニルアルコールを０．００５〜１質量％
（ｅ）：水
さらに（ｆ）酸化剤を含有する請求項１に記載の研磨用組成物。
前記（ｆ）酸化剤を０．１〜２０質量％含有する請求項２に記載の研磨用組成物。
前記成分（ａ）として、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の第１シリカと、平均粒子径が０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満の第２シリカとを併用する請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。