JP2005175218A - 銅配線研磨用スラリー - Google Patents

Abstract

【課題】 下層に低誘電性絶縁膜が形成された銅膜をＣＭＰによって研磨して銅配線を形成するにあたり、低い印加圧力でも、銅膜を効率良く短時間で研磨することができ、ディッシング、エロージョンなどが生じることもない銅配線用研磨スラリーを提供する。
【解決手段】 ５℃の水に１０重量％以上の濃度で溶解するヒドロキシアルキル基含有ベンゾトリアゾール化合物から選ばれる１種または２種以上の易水溶性腐食防止剤を含有する水性スラリーを用いる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、銅配線研磨用スラリーに関する。

従来、大規模集積回路（ＬＳＩ）には、基板表面にシリコン酸化物系絶縁膜を形成し、さらにその上にアルミニウムなどの導電性金属を用いて配線を形成したものが用いられる。このような回路は電気的な接続信頼性に優れるものである。しかしながら、メモリ機能、ロジック機能などの種々の機能を有する複数の半導体素子を一つの半導体基板上に３次元的に搭載する、システムインパッケージ（ＳＩＰ）と呼ばれる手法が開発されるに伴い、基板上に形成される配線数が増加し、各配線の径が小さくなって配線抵抗が増加し、信号の伝達速度の低下ひいては動作遅延が起こるという問題が生じている。

このため、アルミニウムよりも電気抵抗の低い銅、銅合金などが配線材料として代替利用される。ところが、銅は、その特性上、アルミニウムのようなドライエッチングによる配線形成が困難であるため、ダマシン法と呼ばれる銅配線形成法が確立されている。ダマシン法によれば、まず、シリコン酸化物系絶縁膜で被覆された基板表面に、多孔質シリカなどの多孔質低誘電性材料からなる低誘電性絶縁膜を形成する。ついで、この低誘電性絶縁膜に、形成しようとする配線パターンに対応する溝およびプラグ（基板内部の配線との電気的接続部分）に対応する孔を形成する。その後、溝および孔の内壁面にチタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンなどからなるバリアメタル膜を形成し、次いでめっきなどにより基板表面の全面に銅膜を被覆して溝および孔に銅を埋め込む。さらに溝および孔以外の領域の余分な銅膜を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ、chemical
mechanical polishing）に従って除去することにより、基板表面に配線およびプラグが形成される。一般的なＣＭＰ工程では、図１に示すように、回転可能に設けられた研磨定盤（プラテン）１に研磨パッド２を貼り付け、基板３の被研磨面３ａが研磨パッド２に接するように基板３を載置し、基板３に回転可能に設けられた加圧ヘッド４を押付け、研磨用スラリー５を研磨パッド２に供給しながら、加圧ヘッド４による加圧下に、研磨定盤１と加圧ヘッド４とをそれぞれ回転させることによって、基板３の被研磨面３ａが研磨される。

ダマシン法において、シリコン酸化物系絶縁膜の上に直接バリアメタル膜および銅配線を形成すると、配線遅延が起こり易くなることから、シリコン酸化物系絶縁膜とバリアメタル膜との間に低誘電性絶縁膜を設け、配線遅延が起こるのを防止する。したがって、現状のダマシン法においては、低誘電性絶縁膜は必須の構成要素である。ところが、このような低誘電性絶縁膜は、該膜を構成する材料が多孔質材料であり、機械的強度が低いことから、ＣＭＰ工程において通常に印加される３〜６ｐｓｉ（約２１０〜４２０ｇ／ｃｍ^２）程度の圧力によって圧壊、クラック、剥離などが生じるという欠点を有する。このため、印加圧力が２ｐｓｉ以下に制限される。印加圧力を低くすると、充分な研磨速度が得られず、生産に支障を来たすことになるので、銅を化学的にエッチングする能力の高い研磨用スラリーが用いられる。しかしながら、このような研磨用スラリーを用いると、銅膜中には溝および孔の存在による数千オングストローム程度の段差が生じていることもあり、主に配線になる溝部分の銅膜にディッシング、エロージョンなどの不都合が頻繁に発生する。ディッシングとは、溝に埋め込まれた銅膜の表面中央部が研磨により皿状に削り取られる現象である。またエロージョンとは、溝が密に形成された領域において、溝に埋め込まれた銅膜とともに、溝同士の間に存在する絶縁膜までもが研磨され、その領域全体が他の領域に比べて窪んだ状態になる現象である。このため、基板表面を均一に平坦化することができず、さらなる多層化が困難になる。また、どちらの現象でも窪みが発生し、その窪みに研磨残渣などが蓄積し、その残渣によってショートなどが起こるので、電気接続的な信頼性が著しく低下する。

ダマシン法において銅膜を研磨する際の欠点を解消するため、種々の水性研磨用スラリーが提案されている。たとえば、グリシンなどのアミノ酸および／またはアミド硫酸、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸、オゾン水などの酸化剤およびベンゾトリアゾールを含む研磨用スラリー（たとえば、特許文献１参照）、シリカ、ヒュームドシリカなどの研磨剤、過酸化水素、次亜塩素酸、オゾン水などの酸化剤、ベンゾトリアゾールなどの抑制剤及びグリシンなどのアミノ酸を含む研磨用スラリー（たとえば、特許文献２参照）、表面が正に帯電したコロイダルシリカ、表面が負に帯電したコロイダルシリカ、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸などの有機酸、ベンゾトリアゾールなどの防食剤などを含む研磨用スラリー（たとえば、特許文献３参照）、コロイダル酸化チタニウム、鉄（ＩＩＩ）化合物などを含む金属膜研磨用スラリー（たとえば、特許文献４参照）、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどの研磨剤、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールなどの２つ以上のカルボキシル基を有する複素環化合物などを含む研磨用スラリー（たとえば、特許文献５参照）などが挙げられる。

しかしながら、これらの研磨用スラリーは、ＣＭＰによって銅膜を研磨するに際し、印加圧力が２ｐｓｉ以下の低い値であると、研磨速度が不充分になるのを避けることができない。これらの中には、低圧力下での研磨速度がある程度向上した研磨用スラリーもあるけれども、やはりディッシング、エロージョンなどを起こし易く、研磨後の銅膜に段差を生じ、均一に平坦化された銅配線が得られないという欠点は解消されていない。

特開平８−８３７８０号公報 特開２０００−１３３６２１号公報 特開２００３−１２４１６０号公報 特開２００３−２２９４８２号公報 特開２００３−２８９０５５号公報

本発明の目的は、低圧力下でも高い研磨速度を有し、かつディッシング、エロージョンなどの不都合を生じさせることがなく、特に、下層に低誘電性絶縁膜が形成された銅膜の研磨に非常に好適に使用でき、銅膜の均一な平坦化を効率良く実施でき、しかも電気的な接続信頼性の高い大規模集積回路を製造できる銅配線研磨用スラリーを提供することである。

本発明は、２５℃の水に１０重量％以上の濃度で溶解するヒドロキシアルキル基含有ベンゾトリアゾール化合物から選ばれる１種または２種以上の易水溶性腐食防止剤を含有し、残部が水であることを特徴とする銅配線研磨用スラリーである。

また本発明の銅配線研磨用スラリーは、前述の易水溶性腐食防止剤の含有量がスラリー全量の０．１〜１０重量％であることを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、前述の易水溶性腐食防止剤が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールおよび／または１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールであることを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、必要に応じて、研磨剤、銅エッチング剤および銅腐食促進剤から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、前述の研磨剤が真球状コロイダルシリカ、非真球状コロイダルシリカ、真球状コロイダルシリカと非真球状コロイダルシリカとの複合粒子およびヒュームドシリカから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、前述の銅エッチング剤が有機酸、アミノ酸、アミン類、無機酸および硫黄化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、前述の銅腐食促進剤が過酸化水素水、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸および硝酸鉄から選ばれる１種または２種以上の酸化剤であることを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、ｐＨが２〜１０（２以上、１０以下）であることを特徴とする。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、銅に対する静的エッチング速度が５０オングストローム／分以下であることを特徴とする。

本発明によれば、その分子中にヒドロキシアルキル基を有するベンゾトリアゾール化合物の中でも、水に対して特定の溶解度を有する化合物から選ばれる易水溶性腐食防止剤を含む水性スラリーを用いて、下層に低誘電性絶縁膜が形成された銅膜を研磨する場合には、低圧力下でも非常に高い研磨速度が発現し、銅膜の平坦化を非常に効率良く実施できることが見出された。しかも、銅膜の研磨の際に、ディッシング、エロージョンなどの不都合が発生することはなく、銅膜を段差なく均一に平坦化することができ、ひいては電気接続的な信頼性の高い大規模集積回路を製造することができる。

本発明によれば、本発明の銅配線研磨用スラリーにおける易水溶性腐食防止剤の含有量を０．１〜１０重量％にすることによって、その添加効果が特に好適に発現する。

本発明によれば、前述の易水溶性腐食防止剤の中でも、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールおよび１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールが、研磨速度の向上、ディッシング、エロージョンなどの防止、銅膜の均一な平坦化などに特に有効である。

本発明によれば、本発明の銅配線研磨用スラリーに、必要に応じて、研磨剤、銅エッチング剤および銅腐食促進剤から選ばれる１種または２種以上を含有させることができる。これらの添加剤は、研磨速度のさらなる向上に有効である。なお本発明では、これらの添加剤を加えても、易水溶性腐食防止剤の存在によって、ディッシング、エロージョンなどがほとんど起こることがない。

本発明によれば、前述の研磨剤としては真球状コロイダルシリカ、非真球状コロイダルシリカ、真球状コロイダルシリカと非真球状コロイダルシリカとの複合粒子およびヒュームドシリカが好ましく、銅エッチング剤としては有機酸、アミノ酸、アミン類、無機酸および硫黄化合物が好ましく、また銅腐食促進剤としては過酸化水素水、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸および硝酸鉄が好ましい。

本発明によれば、本発明の銅配線研磨用スラリーのｐＨを２〜１０の範囲に調整することによって、その好ましい特性が安定して発揮され、長期間保存してもその特性が高水準で維持される。

本発明によれば、本発明の銅配線研磨用スラリーは、銅に対する静的エッチング速度が５０オングストローム／分以下である。このようなエッチング速度を有することによって、低圧力下でも高い研磨速度が得られ、しかもディッシング、エロージョンなどの発生が防止され、銅膜を均一に平坦化することができる。

本発明の銅配線研磨用スラリーは、２５℃の水に１０重量％以上の濃度で溶解するヒドロキシアルキル基含有ベンゾトリアゾール化合物から選ばれる１種または２種以上の易水溶性腐食防止剤を含有し、残部が水である組成物である。

本発明の銅配線研磨用スラリーにおいては、その分子内にヒドロキシアルキル基を含有し、かつ２５℃の水に１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の濃度で溶解するベンゾトリアゾール化合物を使用する。

このようなベンゾトリアゾール化合物は、水に対して高い溶解性を示すとともに、銅と反応して、銅膜の表面に、比較的強度の低い不溶性キレート膜を形成するので、銅を研磨除去し易くなり、高い研磨速度でかつディッシング、エロージョンなどを起こすことなく、銅膜を研磨することができる。

このようなベンゾトリアゾール化合物において、ヒドロキシアルキル基としては特に制限されないけれども、たとえば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの、炭素数１〜４のアルキル基にヒドロキシ基が置換したヒドロキシアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル基の数も特に制限されないけれども、通常、該ベンゾトリアゾール化合物１分子に対して１〜５個、好ましくは２〜４個である。ヒドロキシアルキル基を有しない場合には、不溶性キレート膜の形成が不充分になり、研磨速度の向上およびディッシング、エロージョンなどの防止を達成することができない。

また、ヒドロキシアルキル基を有するベンゾトリアゾール化合物であっても、２５℃の水に対して１０重量％未満しか溶解しない場合には、研磨速度の向上およびディッシング、エロージョンの防止を達成することができない。なお、本発明において、ベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール骨格を有し、該骨格上に１または２以上の置換基を有する有機化合物である。

本発明の銅配線研磨用スラリーにおいて、有効成分に用いられるベンゾトリアゾール化合物としては、前述のように２５℃の水に１０重量％以上の濃度で溶解しかつヒドロキシアルキル基を有するベンゾトリアゾール化合物であれば特に制限されず、公知のものをいずれも使用でき、たとえば、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル］ベンゾトリアゾール（２５℃の水への溶解濃度＝５０重量％）、１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール（２５℃の水への溶解濃度＝５０重量％）などが挙げられる。これらの中でも、研磨速度の向上などを考慮すると、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノエチル］ベンゾトリアゾールが好ましい。

このようなベンゾトリアゾール化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

以後、２５℃の水に１０重量％以上の濃度で溶解するヒドロキシアルキル基含有ベンゾトリアゾール化合物を特に断らない限り、「易水溶性腐食防止剤」と称す。

易水溶性腐食防止剤の含有量は特に制限されず、研磨しようとする銅膜の膜厚、銅膜の下層に形成される低誘電性絶縁膜を構成する材料の種類、併用される他成分の有無、その種類および含有量、研磨の際の印加圧力、研磨定盤および／または加圧ヘッドの回転速度、研磨パッドの材質などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は研磨用スラリー全量の０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。０．１重量％未満では、添加効果が充分に発揮されず、表面精度が損なわれる場合がある。１０重量％を著しく上回ると、研磨レート（研磨速度）が著しく減少するおそれがある。

本発明の銅配線研磨用スラリーは、必要に応じて、研磨剤、銅エッチング剤および銅腐食促進剤から選ばれる１種または２種以上を含有することができる。

研磨剤は、本発明スラリーの研磨性能を高め、研磨速度を向上させるために用いられる。研磨剤としてはこの分野で研磨剤または砥粒として常用されるものをいずれも使用でき、たとえば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、酸化セリウム、窒化珪素、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが好ましく、コロイダルシリカが特に好ましい。コロイダルシリカには、真球状コロイダルシリカ、非真球状コロイダルシリカ、真球状コロイダルシリカと非真球状コロイダルシリカとの複合粒子（以後特に断らない限り単に「複合粒子」と称す）などが挙げられる。

真球状コロイダルシリカとは、長径と短径との比（長径／短径）が１．１未満のシリカ粉末である。このようなシリカ粉末は、従来からＣＭＰ用研磨剤として汎用されている。

非真球状コロイダルシリカとは、長径／短径が１．１以上、好ましくは１．２〜５．０（１．２以上、５．０以下）、さらに好ましくは１．５〜３．０（１．５以上、３．０以下）のシリカ粉末である。なお、このとき非真球状コロイダルシリカの長径は特に制限されないけれども、通常は５〜５００ｎｍ（５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下）である。このような非真球状コロイダルシリカは、たとえば、特許第３１９５５６９号明細書に記載される方法に従い、珪酸メチルまたは珪酸メチルとメタノールとの混合物を、水、メタノールおよびアンモニアを含む混合溶媒または水、メタノール、アンモニアおよびアンモニウム塩を含む混合溶媒に滴下することによって合成することができる。また、これによって、長径／短径比が１．４〜２．２である非真球状コロイダルシリカが得られる。

複合粒子は、非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子とが互いに付着しあったものであり、非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子とを複合化することによって製造できる。

ここで、非真球状コロイダルシリカは前述のものである。クリスタルシリカ粒子は、凝集が生じていない真球状コロイダルシリカである。クリスタルシリカ粒子は、たとえば、酸素を含む高温の酸化気流中に、高純度の金属シリコンを吹き込み、金属シリコンを連続的に酸化させることによって製造できる。クリスタルシリカ粒子の粒径は特に制限されないけれども、通常は７０〜５００ｎｍ（７０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下）、好ましくは１００〜３００ｎｍ（１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下）である。

非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子との複合化は、たとえば、湿式メカニカルアロイング法に従って行われる。具体的には、水、水とメタノール、エタノールなどの低級アルコールとの混合溶媒などの水性溶媒に非真球状コロイダルシリカおよびクリスタルシリカ粒子を加え、さらに湿式粉砕用ビーズを加え、これを粉砕容器に入れ、粉砕容器を高速回転させ、互いの粒子を擦り付け合うことによって、複合化が行われる。ここで、非真球状コロイダルシリカとクリスタルシリカ粒子との混合割合は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は非真球状コロイダルシリカ１００重量部に対して、クリスタルシリカ粒子０．５〜８０重量部（０．５重量部以上、８０重量部以下）、好ましくは０．５〜４０重量部（０．５重量部以上、４０重量部以下）である。また、湿式粉砕用ビーズとしては、たとえば、シリカビーズ、焼結アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、イットリアで部分安定化されたジルコニウムビーズなどが挙げられる。湿式粉砕用ビーズの粒径は、複合化により得られる複合粒子よりも大きなものであり、たとえば０．１〜０．３ｍｍ程度である。湿式粉砕用ビーズおよびその摩耗屑は、たとえば、ろ過、遠心分離、静置などの一般的な手段によって、容易に複合粒子と分離できる。

このような複合粒子は、たとえば、特開２００２−３８１３１号公報に記載されている。
研磨剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

研磨剤の含有量は特に制限されず、研磨剤の種類および粒径、研磨しようとする銅膜の膜厚、銅膜の下層に形成される低誘電性絶縁膜を構成する材料の種類、併用される他成分の有無、その種類および含有量、研磨の際の印加圧力、研磨定盤および／または加圧ヘッドの回転速度、研磨パッドの材質などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、研磨速度、金属膜の選択的な研磨性能、研磨面の平坦性などを考慮すると、通常組成物全量の０．１〜２０重量％（０．１重量％以上、２０重量％以下）、好ましくは０．５〜１０重量％（０．５重量％以上、１０重量％以下）である。０．１重量％未満では、各種性能が充分に発揮されない可能性が生じる。２０重量％を大幅に超えると、ディッシング、エロージョンなどの不都合が生じるおそれがある。また、保存安定性が低下し、凝集、沈降などが発生するおそれがある。

銅エッチング剤は、主に、本発明スラリーの研磨速度を向上させるために用いられる。銅エッチング剤としては、銅とキレートを形成することによって銅膜のエッチング効果を示す化合物であれば特に制限なく使用でき、たとえば、有機酸、アミノ酸、アミン類、無機酸、硫黄化合物などが挙げられる。

有機酸としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、ニコチン酸、吉草酸、アスコルビン酸、アジピン酸、ピルビン酸などが挙げられる。これらの中でも、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などが好ましい。有機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

アミノ酸としては公知のものを使用でき、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リシン、ヒドロキシリシン、アルギニン、システイン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン、プロリン、４−ヒドロキシプロリンなどが挙げられる。これらの中でも、グリシン、アラニン、グルタミン酸、４−ヒドロキシプロリンなどが好ましい。アミノ酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

アミン類としても公知のものを使用でき、たとえば、アンモニア、ヒドラジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、ピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、ピペラジンなどが好ましい。アミン類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

無機酸としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸などが挙げられる。これらの中でも、硝酸、塩酸などが好ましい。無機酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

硫黄化合物としても公知のものを使用でき、たとえば、スルフォン酸類、チオ尿素誘導体、チオシアン化物などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸類、チオ尿素誘導体などが好ましい。硫黄化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

銅エッチング剤の含有量は特に制限されず、易水溶性腐食防止剤の種類および含有量、銅エッチング剤の種類、他成分の有無、その種類および含有量、銅膜の膜厚、銅膜の下層に形成される低誘電性絶縁膜を構成する材料の種類、研磨の際の印加圧力、研磨定盤および／または加圧ヘッドの回転速度、研磨パッドの材質などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は本発明スラリー全量の０．１〜１０重量％（０．１重量％以上、１０重量％以下）、好ましくは３〜８重量％（３重量％以上、８重量％以下）である。３重量％未満では銅エッチング剤の添加効果（たとえば、研磨速度の向上効果）が充分に発揮されない可能性があり、一方１０重量％を大幅に超えると、ディッシング、エロージョンなどの発生が顕著になるおそれがある。

銅腐食促進剤は、主に、銅の腐食を促進することによって研磨速度を向上させることができる。銅腐食促進剤としては、たとえば、酸化剤が使用できる。酸化剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、過酸化水素水、ヨウ素酸、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸塩、過塩素酸、硝酸鉄などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素水、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、硝酸鉄などが好ましい。銅腐食促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

銅腐食促進剤の含有量は特に制限されず、易水溶性腐食防止剤の種類および含有量、銅腐食促進剤の種類、他成分の有無、その種類および含有量、銅膜の膜厚、銅膜の下層に形成される低誘電性絶縁膜を構成する材料の種類、研磨の際の印加圧力、研磨定盤および／または加圧ヘッドの回転速度、研磨パッドの材質などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は本発明スラリー全量の１〜１５重量％（１重量％以上、１５重量％以下）、好ましくは１〜５重量％（１重量％以上、５重量％以下）である。１重量％未満では、添加効果が不充分になるおそれがある。一方１５重量％を超えると、ディッシング、エロージョンなどの不都合の発生が顕著になるおそれがある。

本発明の銅配線研磨用スラリーは、その好ましい特性を損なわない範囲で、易水溶性腐食防止剤以外の腐食防止剤、界面活性剤などを含有することができる。

易水溶性腐食防止剤以外の腐食防止剤としては、この分野で従来から用いられているものを使用でき、たとえば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびそのアルキルエステル、ナフトトリアゾール、イミダゾール、キナルジン酸、インバール誘導体などが挙げられる。易水溶性腐食防止剤以外のこのような腐食防止剤の含有量は、本発明スラリーの研磨速度を低下させないことなどを考慮すると、通常は本発明スラリー全量の０．００５〜０．５重量％（０．００５重量％以上、０．５重量％以下）、好ましくは０．０１〜０．３重量％（０．０１重量％以上、０．３重量％以下）である。

界面活性剤としては、たとえば、ポリアクリル酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド、脂肪酸エチレングリコールエステル、モノ脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの非イオン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。界面活性剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は本発明スラリー全量の０．１重量％以下、好ましくは０．００１〜０．１重量％（０．００１重量％以上、０．１重量％以下）である。

本発明の銅配線研磨用スラリーは、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来から銅配線研磨用スラリーに用いられる添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。添加剤の具体例としては、たとえば、ポリカルボン酸アンモニウムなどの分散剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどの水溶性アルコール、緩衝液、粘度調節剤などが挙げられる。

本発明の銅配線研磨用スラリーは、易水溶性腐食防止剤および必要に応じて他の添加剤の１種または２種以上の適量を用い、さらに全量が１００重量％になる量の水を用い、これらの成分を一般的な混合方法に従って混合し、水以外の固体状または液体状成分を水中に均一に溶解または分散させることによって製造することができる。

このようにして得られる本発明の銅配線研磨用スラリーは、ｐＨを２〜１０（２以上、１０以下）、好ましくは２〜４（２以上、４以下）に調整して用いるのがよい。それによって、その好ましい特性が安定して発揮され、長期間保存してもその特性が高水準で維持される。ｐＨの調整には、前述の無機酸、アンモニア、第四級アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を使用できる。

このような本発明の銅配線研磨用スラリーの中でも、ディッシング、エロージョンなどの発生を防止しつつかつ研磨速度を向上させるという観点から、易水溶性腐食防止剤とともに、研磨剤を、それぞれ前述の含有量範囲で含有するものが好ましい。

また、ディッシング、エロージョンの防止および研磨速度の向上という同様の観点から、易水溶性腐食防止剤および研磨剤とともに、銅エッチング剤および銅腐食促進剤を、それぞれ前述の含有量範囲で含有するものがさらに好ましい。

また、ディッシング、エロージョンの防止および研磨速度の向上という同様の観点から、易水溶性腐食防止剤および研磨剤とともに、銅エッチング剤および銅腐食促進剤を、それぞれ前述の含有量範囲で含有しかつｐＨが２〜１０であるものが特に好ましい。

なお、本発明の銅配線研磨用スラリーは、各成分を高濃度で含む原液を調製しておき、銅膜を研磨する際に、各成分の濃度が研磨対象である銅膜の研磨に適した濃度になるように原液を水で希釈して用いることもできる。

本発明の銅配線研磨用スラリーは、ＣＭＰによって銅膜、特に下層に低誘電性絶縁膜が形成された銅膜を研磨し、均一に平坦化して電気的信頼性に優れた銅配線を形成する際の研磨用スラリーとして非常好適に使用できる。

さらに本発明の銅配線研磨用スラリーは、銅膜以外の金属膜の研磨にも用いることができる。

本発明の銅配線研磨用スラリーを用いて銅膜を研磨するに際しては、従来の研磨用スラリーに代えて本発明の銅配線研磨用スラリーを用いる以外は、従来のＣＭＰ工程における銅研磨と同様にして実施できる。

たとえば、研磨定盤に研磨パッドを貼着し、この研磨パッドに銅膜が形成された面が接するように被研磨基板を載置し、被研磨基板の銅膜が形成された面の反対面から加圧ヘッドによって研磨荷重（圧力）を印加し、本発明の銅配線研磨用スラリーを供給しながら、研磨定盤と加圧ヘッドとを回転させることによって、銅膜の研磨が実施され、基板上に銅配線が形成される。

以下に実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。なお、以下において、「％」は「重量％」を意味する。

（実施例１）
１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールを０．１〜０．５％の濃度で含む水溶液である本発明の研磨用スラリーを調製した。

（比較例１）
１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリアゾールに代えて従来の腐食防止剤であるベンゾトリアゾールを使用する以外は実施例１と同様にして、比較例１の研磨用スラリーを調製した。

（試験例１）
実施例１および比較例１で得られた研磨用スラリーを用いて銅膜の研磨試験を実施し、研磨速度を評価した。研磨条件は次のとおりである。

〔研磨条件〕
研磨装置：商品名ＡＶＡＮＴＩ４７２、ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ社製
研磨パッド：商品名ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００ｋ−ｇｒｏｏｖｅ、ロデール・ニッタ（株）製
キャリア速度：１００ｒｐｍ
研磨荷重面圧：０〜約２７５８０Ｐａ（０〜４ｐｓｉ）。なお面圧０の時は、加圧ヘッドの自重のみで研磨を実施した。
金属膜研磨組成物の流量：３０ｍｌ／分

〔研磨速度評価〕
表面に銅膜が形成された試料を上記研磨条件で１分間研磨し、研磨終了後、該ウェハの重量を測定し、１分間平均除去量を算出し、研磨速度（Å／分）とした。なお、試料としては、径２００ｍｍのシリコンウェハにタンタル膜（厚さ３０ｎｍ）、銅シード層（厚さ２０００Å）および銅めっき層（厚さ１３０００Å）がこの順番で積層された銅ブランケットウェハを用いた。結果を図２および図３に示す。

図２は実施例１の本発明研磨スラリーを用いた場合の結果を示し、図３は比較例１の研磨スラリーを用いた場合の結果である。図２において、水溶性ＢＴＡは１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールであり、図３において、ＢＴＡはベンゾトリアゾールである。図２および３から、２〜４ｐｓｉ程度の実用的な研磨圧力範囲において、本発明研磨スラリーが従来の研磨スラリーに比べて著しく高い研磨速度（Å／分）を有することが明らかである。

（実施例２および比較例２）
表１に示す配合割合（％）でベンゾトリアゾール化合物、研磨剤、銅エッチング剤および銅腐食促進剤を水に混合し、本発明および比較例の研磨用スラリーを調製した。

（試験例２）
実施例２および比較例２で得られた研磨用スラリーについて、下記の評価試験を実施した。結果を表１に示す。

〔研磨速度評価〕
研磨荷重面圧を約１３７８９Ｐａ（２ｐｓｉ）とする以外は、試験例１と同様にして、研磨速度（Å／分）を求めた。

〔静的エッチング速度評価〕
実施例２および比較例２の研磨用スラリーに、予め銅膜の膜厚が測定された銅ウェハを常温で２分間浸漬した後、該ウェハの重量の減少量を測定し、１分間平均除去量を算出し、研磨速度（Å／分）とした。

〔段差解消性評価〕
セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）パターンドウェハを試料として用い、配線幅１００μｍの銅配線箇所において、試験例１と同様の研磨条件で７０００Åまで研磨した際の、研磨前および研磨後の段差変化を、触針式段差プロファイラー（商品名：Ｐ−１２、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ（株）製）によって測定し、研磨前の値から研磨後の値を差し引いた値を段差量（Å）とした。結果を図４に示す（表１にも結果の一部を示す）。図４において、水溶性ＢＴＡは１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールであり、ＢＴＡはベンゾトリアゾールである。図４では、たとえば、研磨量が７０００Åの時に段差が１０００Å程度になり、段差が顕著に解消されていることが判る。

なお、本評価において、実施例２の本発明研磨用スラリーを用いた場合には、７０００Åまで研磨する過程でディッシングの発生は認められなかった。一方、比較例２の研磨用スラリーを用いた場合には、７０００Åまで研磨する過程でディッシングの発生が若干認められた。

表１および図４から、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールを腐食防止剤として含有する本発明の研磨用スラリーが、腐食防止剤としてベンゾトリアゾールを含有する従来の研磨用スラリーに比べて、高い研磨速度を有し、従来の研磨用スラリーと同程度の段差解消性および静的エッチング速度を有することがわかる。

ＣＭＰ工程を簡略的に示す図面である。 本発明の研磨用スラリーにおける、水溶性ＢＴＡの含有量および研磨圧力と研磨速度との関係を示すグラフである。 従来の研磨用スラリーにおける、ＢＴＡの含有量および研磨圧力と研磨速度との関係を示すグラフである。 本発明および従来の研磨用スラリーの段差解消性を示すグラフである。

Claims (9)

1. ２５℃の水に１０重量％以上の濃度で溶解するヒドロキシアルキル基含有ベンゾトリアゾール化合物から選ばれる１種または２種以上の易水溶性腐食防止剤を含有し、残部が水であることを特徴とする銅配線研磨用スラリー。
2. 易水溶性腐食防止剤の含有量がスラリー全量の０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の銅配線研磨用スラリー。
3. 易水溶性腐食防止剤が１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾールおよび／または１−（２’，３’−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１または２記載の銅配線研磨用スラリー。
4. 研磨剤、銅エッチング剤および銅腐食促進剤から選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載の銅配線研磨用スラリー。
5. 研磨剤が真球状コロイダルシリカ、非真球状コロイダルシリカ、真球状コロイダルシリカと非真球状コロイダルシリカとの複合粒子およびヒュームドシリカから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載の銅配線研磨用スラリー。
6. 銅エッチング剤が有機酸、アミノ酸、アミン類、無機酸および硫黄化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載の銅配線研磨用スラリー。
7. 銅腐食促進剤が過酸化水素水、ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸および硝酸鉄から選ばれる１種または２種以上の酸化剤であることを特徴とする請求項４記載の銅配線研磨用スラリー。
8. ｐＨが２〜１０である請求項１〜７のうちのいずれか１つに記載の銅配線研磨用スラリー。
9. 銅に対する静的エッチング速度が５０オングストローム／分以下であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載の銅配線研磨用スラリー。

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