KR101805678B1 - 코발트­함유 기판의 화학적 기계적 연마（ｃｍｐ） - Google Patents

코발트­함유 기판의 화학적 기계적 연마（ｃｍｐ） Download PDF

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마크 레오나르드 오네일
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버슘 머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

코발트 또는 코발트-함유 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물, 방법 및 시스템이 제공된다. 이중, 또는 적어도 2개의 킬레이터가 CMP 공정 동안 효율적인 Co 부식 방지를 위해 Co 필름 표면에 대한 낮은 정적 에칭 속도와 함께 조정가능한, 높은 Co 제거율을 제공하는 고유한 상승 효과를 달성하기 위한 착화제로서 CMP 연마 조성물에 이용되었다. 코발트 화학적 기계적 연마용 조성물은 또한 Ta, TaN, Ti, 및 TiN와 같은 다른 장벽 층, 및 TEOS, SiNx, low-k, 및 울트라 low-k 필름과 같은 유전체 필름에 비해 Co 필름의 매우 높은 선택성을 제공한다.

Description

코발트­함유 기판의 화학적 기계적 연마（ＣＭＰ）{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING (CMP) OF COBALT-CONTAINING SUBSTRATE}
관련 출원의 전후-참조
본 특허 출원은 전문이 본원에 참조로서 포함되는 2014년 7월 25일 출원된 미국 가특허출원 62/029,145호의 일반 출원이다.
발명의 배경
본 발명은 일반적으로 반도체 기판의 화학적 기계적 연마 (CMP)에 관한 것이다.
산업 표준은 더 작은 장치 기능을 향하고 있으므로, 특히, 16nm 기술 노드에 대해 응용프로그램을 넘어, IC 칩 제작 및 통합에서 새로운 전기 전도성 상호연결 재료로서 (W) 또는 구리 (Cu)를 대신하여 사용될 수 있는 새로운 유형의 금속 물질에 대한 지속적인 개발 요구가 존재한다. 코발트 (Co)는 IC 칩 통합에서 금속 상호연결 재료의 유망한 새로운 유형 중 하나로서 고려되고 시험되었다. 코발트의 CMP 상호연결은 코발트 층을 높은 제거율로 연마하여 부식 결함을 도입하지 않고 높은 평탄화도를 제공할 것을 요구한다. 코발트 상호연결 연마는 1000 옹스트롬/분을 초과하는 제거율을 필요로 하며, 이는 코발트에 화학적으로 공격적이지만 아직 어떠한 부식 문제도 일으키지 않은 슬러리 조성물을 요구한다.
불행히도, 현존하는 구리 또는 텅스텐 연마용 슬러리를 이용해서는 코발트 상호작용 구조에 만족스러운 CMP 성능을 제공할 수 없다. 어떠한 특정 이론에 제한되지 않으며, 그 이유는, 코발트와 기존의 연마 슬러리가 화학적으로 반응하여, 코발트 용해를 발생시키고, 이는 다시 높은 결함 카운트로 이어지기 때문일 수 있다.
코발트 CMP에 대한 대부분의 종래 기술은 구리 상호작용 하에 얇은 코발트 장벽 라이너를 연마하는 것에 관한 것이다. 코발트 장벽 연마의 요건은 코발트 상호작용 연마와 매우 상이한다. 코발트 장벽 연마는 전형적으로 500 옹스트롬/분 미만의 코발트 제거율을 필요로 한다.
미국 특허 출원 20130186850호 또는 WO2013112490호 (Applied Materials)는 코발트 상호작용 또는 코발트 장벽 층의 화학적 기계적 연마를 위한 슬러리를 교시한다. 슬러리는 연마제 입자, Cu 또는 Co 이온 착화를 위한 유기 착화 화합물, 슬러리의 0.01-1.0 wt%인 Co 부식 방지제, 산화제, 및 용매를 포함한다. 슬러리의 pH는 7-12이다.
미국 특허 출원 20130140273호는 Co의 화학적 기계적 연마를 위한 슬러리를 교시한다. 슬러리는 구성요소들을 다음과 같은 중량으로 포함한다: 억제제 0.01 - 2%, 산화제 0 - 5%, 연마제 0.1 - 10%, 착화제 0.001 - 10%, 및 나머지의 물. 슬러리의 pH 값은 pH 값 조정제에 의해 3-5로 조정된다. 억제제는 S 및 N 원자를 함유하거나 S 또는 N 원자를 함유하는 5원 헤테로사이클 화합물 중 하나 이상의 종류로부터 선택된다. 산화제는 H2O2, (NH4) 2S2O8, KIO4, 및 KClO5로부터 선택되는 1종 이상이다. 연마제는 SiO2, CeO2, 및 Al2O3로부터 선택되는 1종 이상이다. 착화제는 아미노산 및 시트르산로부터 선택되는 1종 이상이다. 슬러리는 부식에 대해 Co를 효과적으로 보호할 수 있고 연마 공정에서 Co의 연마율을 감소시킬 수 있다.
문헌["Fundamental Study of Chemical-Mechanical Polishing Slurry of Cobalt Barrier Metal for Next-Generation Interconnect Process," Hideak Nishizawa et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 49, 05FC03 (2 pages), 2010]은 pH 10인 슬러리에서, 패시베이션 층이 코발트 표면 상에 형성되고 코발트-구리 갈바니 부식이 최소화됨을 나타낸다.
문헌["The Effect of H2O2 and 2-MT on the Chemical Mechanical Polishing of Cobalt Adhesion Layer in Acid Slurry," Hai-Sheng Lu et al., Electrochem. and Solid-State Letters, Vol. 15, Issue 4, pp. H97-H100 (2012)]. 상기 연구는 H2O2가 코발트의 정적 에칭율 (SER) 및 제거율 (RR)을 크게 증가시킴을 입증한다. 2-메르캅토티아졸린 (2-MT)은 산 슬러리에서 코발트 부식을 억제하고 코발트의 SER 및 RR을 감소시키는데 매우 효율적이다. pH = 5에서의 글리신 기반 슬러리에서, 2-MT를 이용함에 의해, Co와 Cu 간의 부식 전위차가 매우 작은 값으로 감소될 수 있다.
문헌["Cobalt Polishing with Reduced Galvanic Corrosion at Copper/Cobalt Interface Using Hydrogen Peroxide as an Oxidizer in Colloidal Silica-Based Slurries," B.C. Peethala et al., Journal of the Electrochemical Society, Vol. 159, Issue 6, pp. H582-H588 (2012)]은 코발트에 대한 CMP를 위해 산화제로서 1 wt% H2O2를 지닌 콜로이드 실리카-기반 슬러리 및 착화제로서 0.5 wt% 아르기닌을 이용하였다; 이러한 슬러리는 pH 6 및 8에 비해 pH 10에서 탁월한 성능 (더 나은 연마-후 표면 품질 및 구멍 형성 없음)을 나타내었다. pH 10에서, 측정가능한 Co의 용해는 없었고 Cu와 Co 간에 약 20 mV의 개방 회로 전위 (E∝) 차가 존재하였는데, 이는 감소된 갈바니 부식을 제안한다. 상기 결과는 또한, 연마 동안, Co 필름 표면이 부동태 피막, 가능하게는 Co (III) 옥사이드의 부동태 피막으로 덮임을 제안한다. 이러한 슬러리에 5 mM BTA를 첨가하여 Cu 용해 속도를 억제하고 약 1.2의 Co/Cu 제거율 비를 수득하는 한편, Cu와 Co 간의 E∝ 차를 약 10 mV까지 추가로 감소시켰는데, 둘 모두는 매우 바람직한 특성이다.
이에 따라, 높고, 조정가능한 Co 필름 제거율, 낮은 Co 필름 정적 에칭율, 낮은 장벽 필름 및 유전체 필름 제거율, Co vs. 장벽 필름 및 Co vs. 유전체 필름의 높고도 바람직한 선택성을 제공할 수 있고, Co/Cu 계면에서 가능한 갈바니 부식을 최소화하거나 제거할 수 있는 혁신적인 Co CMP 연마 조성물에 대한 강력한 요구가 존재한다.
발명의 간단한 개요
상기 요구는 코발트-함유 기판의 CMP를 위해 기재된 조성물, 방법, 및 평탄화 시스템을 이용하여 충족된다.
한 양태에서, CMP 연마 조성물은 코발트-함유 기판의 CMP를 위해 제공된다. CMP 연마 조성물은,
연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
적어도 2개의 아미노산; 적어도 2개의 아미노산 유도체, or 적어도 하나의 아미노산 및 적어도 하나의 아미노산 유도체로 구성된 군으로부터 전형적으로 선택되는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 탈이온수 (DI water)이며;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함한다.
또 다른 양태에서, CMP 연마 조성물은 코발트-함유 기판의 CMP를 위해 제공된다. CMP 연마 조성물은,
연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
글리신 및 알라닌을 포함하는 적어도 2개의 아미노산 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 탈이온수 (DI 수)이며;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함한다.
또한 또 다른 양태에서, 코발트-함유 기판의 CMP를 위해 Co CMP 연마 조성물을 이용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은,
a) Co를 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c) 연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
적어도 2개의 아미노산; 적어도 2개의 아미노산 유도체, 또는 적어도 하나의 아미노산 및 적어도 하나의 아미노산 유도체로 구성된 군으로부터 전형적으로 선택되는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 DI 수이고;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
c) Co를 함유하는 표면을 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
d) Co를 함유하는 표면을 연마하는 단계를 포함한다.
또한 또 다른 양태에서, 코발트-함유 기판의 CMP를 위해 Co CMP 연마 조성물을 이용하는 방법이 제공된다. 상기 방법은,
d) Co를 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계;
e) 연마 패드를 제공하는 단계;
f) 연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
글리신 및 알라닌을 포함하는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 DI 수이고;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
c) Co를 함유하는 표면을 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
d) Co를 함유하는 표면을 연마하는 단계를 포함한다.;
또한 또 다른 양태에서,
a) 제 1 물질 및 적어도 하나의 제 2 물질을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계로서,
제 1 물질이 Co이고 제 2 물질이 유전체 필름 (예컨대 TEOS, SiNx), low-k 및 울트라 low-k 필름, 및 장벽 필름 (예컨대, Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름)으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c) 연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
적어도 2개의 아미노산; 적어도 2개의 아미노산 유도체, 및 적어도 하나의 아미노산 및 적어도 하나의 아미노산 유도체로 구성된 군으로부터 전형적으로 선택되는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 DI 수이고;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
d) 반도체 기판의 표면을 연마하여 제 1 물질을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법이 제공되고;
이 때 표면의 적어도 일부는 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물 둘 모두와 접촉하고; 제 1 물질의 제거율 대 제 2 물질의 제거율의 비는 1가 같거나 1보다 크다.
또한 또 다른 양태에서,
a) 제 1 물질 및 적어도 하나의 제 2 물질을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계로서,
제 1 물질이 Co이고 제 2 물질이 유전체 필름 (예컨대 TEOS, SiNx), low-k 및 울트라 low-k 필름, 및 장벽 필름 (예컨대, Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름)으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계;
b) 연마 패드를 제공하는 단계;
c) 연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
글리신 및 알라닌을 포함하는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 DI 수이고;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;;
d) 반도체 기판의 표면을 연마하여 제 1 물질을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법이 제공되고;
이 때 표면의 적어도 일부는 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물 둘 모두와 접촉하고; 제 1 물질의 제거율 대 제 2 물질의 제거율의 비는 1가 같거나 1보다 크다.
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또한 또 다른 양태에서, 코발트-함유 기판의 CMP를 위한 CMP 시스템이 제공된다. CMP 시스템은,
a) 제 1 물질 및 적어도 하나의 제 2 물질을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하고:
(이 때 제 1 물질은 Co이고 제 2 물질은 유전체 필름 (예컨대 TEOS, SiNx), low-k 및 울트라 low-k 필름, 및 장벽 필름 (예컨대, Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름)으로 구성된 군으로부터 선택된다);
b) 연마 패드를 제공하고;
c) 연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
적어도 2개의 아미노산; 적어도 2개의 아미노산 유도체, 및 적어도 하나의 아미노산 및 적어도 하나의 아미노산 유도체로 구성된 군으로부터 전형적으로 선택되는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 DI 수이고;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 것을 포함하고;
이 때 반도체 기판의 적어도 일부는 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물 둘 모두와 접촉한다.
또한 또 다른 양태에서, 코발트-함유 기판의 CMP를 위한 CMP 시스템이 제공된다. CMP 시스템은,
d) 제 1 물질 및 적어도 하나의 제 2 물질을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하고:
(이 때 제 1 물질은 Co이고 제 2 물질은 유전체 필름 (예컨대 TEOS, SiNx), low-k 및 울트라 low-k 필름, 및 장벽 필름 (예컨대, Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름)으로 구성된 군으로부터 선택된다);
e) 연마 패드를 제공하고;
f) 연마제, 전형적으로 콜로이드 실리카;
글리신 및 알라닌을 포함하는 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
나머지는 실질적으로 DI 수이고;
임의로,
부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
산화제;
pH 조정제;
살생물제; 및
계면활성제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 것을 포함하고;
이 때 반도체 기판의 적어도 일부는 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물 둘 모두와 접촉한다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물의 pH는 약 2.0 내지 약 12; 바람직하게는 5.0 내지 10.0; 보다 바람직하게는 7.0 내지 9.0이다. 3.5, 그러나 8.5 미만이 바람직하다. pH 범위가 5.0 내지 8.3인 조성물이 가장 바람직하다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 연마 조성물은 0.005 wt% 내지 25 wt%; 바람직하게는 0.05 wt% 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 wt% 내지 2.5 wt%의 연마제를 포함하고; 연마제는 나노-크기의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카 입자; 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노-크기의 무기 금속 옥사이드 입자; 나노-크기의 다이아몬드 입자; 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자; 모노-모달(mono-modal), 바이-모달(bi-modal), 또는 멀티-모달(multi-modal) 콜로이드 연마제 입자; 유기 중합체-기반 소프트 연마제; 표면-코팅되거나 변형된 연마제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 연마 조성물은 0.05 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.55 wt% 내지 2.20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.825 wt% 내지 1.65 wt%의 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고; 적어도 2개의 킬레이터는 DL-알라닌, D-알라닌, L-알라닌, 글리신, 세린, 프롤린, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 오르니틴, 셀레노시스테인, 티로신, 사르코신, 바이신(Bicine), 트리신(Tricine), 아세글루타미드, N-아세틸아스파르트산, 아세틸카르니틴, 아세틸시스테인, N-아세틸글루탐산, 아세틸류신, 아시비신(Acivicin), S-아데노실-L-호모시스테인, 아가리틴(Agaritine), 알라노신(Alanosine), 아미노히푸르산, L-아르기닌 에틸 에테르, 아스파탐, 아스파르틸글루코사민, 벤질메르캅투르산, 바이오시틴(Biocytin), 브리바닙 알라니네이트(Brivanib alaninate), 카보시스테인(Carbocisteine), N(6)-카르복시메틸리신, 카르글루민산(Carglumic acid), 실라스타틴(Cilastatin), 시티올론(Citiolone), 코프린(Coprine), 디브로모티로신, 디하이드록시페닐글리신, 에플로르니틴(Eflornithine), 펜클로닌(Fenclonine), 4-플루오로-L-트레오닌, N-포르밀메티오닌, 감마-L-글루타밀-L-시스테인, 4-(γ-글루타밀아미노)부탄산, 글루타우린, 글리코시아민, 하다시딘(Hadacidin), 헤파프레신(Hepapressin), 리시노프릴(Lisinopril), 리메사이클린(Lymecycline), N-메틸-D-아스파르트산, N-메틸-L-글루탐산, 밀라세미드(Milacemide), 니트로소프롤린, 노카르디신 A(Nocardicin A), 노팔린(Nopaline), 옥토핀(Oct오핀), 옴브라불린(Ombrabulin), 오핀(Opine), 오르타닐산(Orthanilic acid), 옥사세프롤(Oxaceprol), 폴리리신, 레마세미드, 살리실요산(Salicyluric acid), 실크 아미노산(Silk amino acid), 스탐피딘(Stampidine), 탭톡신(Tabtoxin), 테트라졸릴글리신, 티오르판, 티멕타신(Thymectacin), 티오프로닌(Tiopronin), 트립토판 트립토필퀴논, 발라시클로버(Valaciclovir), 발간시크로버(Valganciclovir) 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되고; 바람직한 적어도 2개의 킬레이터는 DL-알라닌, D-알라닌, L-알라닌으로 구성된 군으로부터 선택되는 글리신 및 알라닌이다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 연마 조성물은 0.1 wt% 내지 10 wt%; 바람직하게는 0.25 wt% 내지 3 wt%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 1.5%의 산화제를 포함하고; 산화제는 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며; 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물은 0.005 wt% 내지 0.5 wt%; 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.15 wt%의 pH 조정제를 포함하고; pH 조정제는 질산, 염산, 황산, 인산, 소듐 하이드라이드, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬수산화암모늄, 유기 아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며; 바람직한 pH 조정제는 질산이다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 연마 조성물은 0.0005 wt% 내지 0.25 wt%, 바람직하게는 0.0025 wt% 내지 0.15 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 wt% 내지 0.1 wt%의 부식 방지제를 포함하고, 부식 방지제는 1,2,4-트리아졸 및 이의 유도체, 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 이의 유도체, 피라졸 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 이소시아누레이트 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 연마 조성물은 0.0001 wt% 내지 0.10 wt%, 바람직하게는 0.0001 wt% 내지 0.005 wt%, 더욱 바람직하게는 0.0002 wt% 내지 0.0025 wt%의 살생물제를 포함하고; 살생물제는 비제한적으로 사차 암모늄 화합물 및 염소 화합물을 포함하고, 이는 비제한적으로 메틸이소티아졸리논, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸수산화암모늄 (여기서 알킬 사슬은 1 내지 약 20개의 탄소 원자 범위이다); 소듐 클로라이트 및 소듐 하이포클로라이트를 포함하는 클로로-함유 화합물; 이구아니드; 알데하이드; 에틸렌 옥사이드; 금속염, 이소티조논; 클로로-함유 화합물; 인도포르(indophor); Dow chemicals에서 시판되는 KATHONTM 및 NEOLENETM 제품 패밀리및 Lanxess로부터의 PreventolTM 패밀리를 포함한다.
화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물은 0.0005 wt% 내지 0.15 wt%, 바람직하게는 0.001 wt% 내지 0.05 wt%, 더욱 바람직하게는 0.0025 wt% 내지 0.025 wt%의 계면활성제를 포함하고; 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제이고; 비제한적으로 도데실 설페이트, 소듐 염 또는 포타슘 염, 라우릴 설페이트, 이차 알칸 설포네이트, 알콜 에톡실레이트, 아세틸렌성 디올 계면활성제, 대부분의 사차 암모늄 기반 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 예컨대 베타인 및 아미노산 유도체 기반 계면활성제; 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 적합한 시판되는 계면활성제의 예는 Dow Chemicals에 의해 제조된 계면활성제의 TRITON™, TergitolTM, DOWFAXTM 패밀리 및 Air Products and Chemicals에 의해 제조된 SUIRFYNOL™, DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM, 및 TomadolTM 계면활성제 패밀리의 다양한 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 중 적합한 계면활성제는 또한 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO) 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. EO-PO 중합체의 예는 BASF Chemicals로부터의 TetronicTM 90R4이다. 아세틸렌성 디올 계면활성제의 예는 Air Products and Chemicals로부터의 DYNOlTM607이다.
제 1 물질의 제거율 대 제 2 물질의 제거율의 비는 바람직하게는 60; 바람직하게는 100, 더욱 바람직하게는 300, 가장 바람직하게는 700과 같거나 이보다 크다.
본 발명의 그 밖의 양태, 특징 및 구체예는 이어지는 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완전히 명백해질 것이다.
여러 도면의 간단한 설명
도 1은 이중 킬레이터 vs. 단일한 킬레이터를 지닌 Co CMP 조성물을 이용한 15s, 30s, 60s에서의 Co 제거 양 (Å 단위의 두께)을 도시한다.
도 2는 Co 제거율을 Co CMP 조성물에서 콜로이드 실리카 연마제의 입자 크기의 함수로서 도시한다.
도 3은 30s 후 Co 제거 양 (Å 단위의 두께)을 Co CMP 조성물의 pH의 함수로서 도시한다.
도 4는 30s 후 Co 제거 양 (Å 단위의 두께)을 Co CMP 조성물 중 H2O2의 함수로서 도시한다.
도 5는 30s 후 Co 제거 양 (Å 단위의 두께)을 Co CMP 조성물 중 콜로이드 실리카의 농도의 함수로서 도시한다.
도 6은 30s 후 Co 제거 양 (Å 단위의 두께)을 Co CMP 조성물 중 이중 킬레이터의 농도의 함수로서 도시한다.
도 7은 Co vs. BD1(저-k 필름) 및 Co vs. TEOS의 제거 선택성을 도시한다 (Co의 제거율 vs. BD1의 제거율의 비 및 Co의 제거율 vs. TEOS의 제거율의 비).
도 8은 Co vs. SiN 및 Co vs. TiN의 제거 선택성을 도시한다 (Co의 제거율 vs. SiN의 제거율의 비 및 Co의 제거율 vs. TiN의 제거율의 비).
도 9는 글리신 및 알라닌을 포함하는 Co CMP 조성물로부터 Co의 제거 선택성을 도시한다.
발명의 상세한 설명
코발트 또는 코발트-함유 기판을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물 (또는 CMP 슬러리), 방법 및 시스템이 본원에 기재된다.
기재된 이중 킬레이터 조합물을 이용하여, Co 벌크 CMP 연마 조성물은 요망되는 높고도 조정가능한 Co 필름 제거율; 낮은 장벽 필름 및 유전체 필름 제거율; 더 나은 Co 필름 부식 보호를 위한 감소된 Co 필름 정적 에칭율 (SER); 코발트 vs. TEOS, SiNx (x는 1.0 < x < 1.5의 범위이다), low-k, 및 울트라 low-k 필름과 같은 유전체 필름, 및 코발트 vs. Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름과 같은 장벽 필름의 높고도 요망되는 제거 선택성을 제공할 수 있고; Co 및 Cu 필름 둘 모두의 개방 회로 전위를 조정함에 의해 Co/Cu 계면에서 가능한 갈바니 부식을 최소화하거나 제거할 수 있다.
정적 에칭율은 CMP 슬러리의 화학적 화성 수준에 관한 경험 데이터를 제공하는 척도이다. 전형적으로, 더 높은 정적 에칭율은, 더 많은 금속 부식 결함을 일으킬 높은 확률과 함께, 관련된 금속 필름 표면의 비교적 빠른 에칭으로 이어지는 더욱 공격적인 화학 조성물을 나타낸다. Co 벌크 CMP 공정 동안 그리고 그 이후에 Co 필름 표면에 대해 효율적인 부식 보호를 갖는 것은 매우 중요하다. 따라서, Co CMP가 Co 벌크 CMP 연마에서 낮은 SER (정적 에칭율)을 제공하는 것이 필수적이다.
본원에 기재된 코발트 벌크 CMP 연마 조성물의 일반적인 조성물은 연마제, 이중 킬레이터, 및 그 밖의 선택된 적합한 화학 첨가제, 예컨대 부식 방지제; 더 나은 표면 습윤 및 표면 장력 감소를 위한 계면활성제 또는 표면 습윤제; 최적화 연마 성능을 위해 pH 작업 윈도를 최적화하기 위한 pH 조정제; 산화제; 살생물제; 및 액체 캐리어를 포함한다.
Co CMP 연마 조성물에 이용된 연마제는 비제한적으로 나노-크기의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카 입자, 나노-크기의 무기 금속 옥사이드 입자, 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합물, 나노-크기의 다이아몬드 입자, 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자, 모노-모달, 바이-모달, 멀티-모달 콜로이드 연마제 입자, 유기 중합체-기반 소프트 연마제, 표면-코팅되거나 변형된 연마제, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 나노-크기의 입자는 좁거나 넓은 입자 크기 분포, 다양한 크기 및 다양한 형상을 갖는다. 연마제의 다양한 형상은 구형, 고치 모양, 응집 모양 및 그 밖의 모양, 콜로이드 실리카의 격자 내에서 다른 금속 옥사이드에 의해 도핑된 콜로이드 실리카 입자, 예컨대 알루미나 도핑된 실리카 입자, 알파-, 베타-, 및 감마-유형의 알루미늄 옥사이드를 포함하는 콜로이드 알루미늄 옥사이드, 콜로이드 및 광활성 이산화티탄, 세륨 옥사이드, 콜로이드 세륨 옥사이드를 포함한다.
동적 광 산란 기법에 의해 측정된 연마제 입자의 입자 크기는 5 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 입자 크기는 20 nm 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 40 내지 150 nm일 수 있다.
Co 벌크 CMP 연마 조성물은 바람직하게는 0.005 wt% 내지 25 wt%의 연마제를 함유하고; 바람직한 연마제 농도는 0.05 wt% 내지 5 wt%의 범위이다. 가장 바람직한 연마제 농도는 0.1 wt% 내지 2.5 wt% 범위이다.
킬레이팅제로서 이중 킬레이터는 CMP 공정 동안 효율적인 Co 부식 보호를 위해 Co 필름 표면에 대한 낮은 정적 에칭율과 함께 높고도 조정가능한 Co 제거율을 제공하는 독특한 상승 효과를 달성하기 위해 착화제로서 이용된다. 이중 킬레이터는 전형적으로 2개의 아미노산, 2개의 아미노산 유도체, 및 1개의 아미노산 및 1개의 아미노산 유도체로 구성된 군으로부터 선택된다.
Co 벌크 CMP 연마 조성물에서 이중 킬레이터로서 이용될 수 있는 아미노산 및 아미노산 유도체는 비제한적으로 DL-알라닌, D-알라닌, L-알라닌, 글리신, 세린, 프롤린, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 트립토판, 발린, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 오르니틴, 셀레노시스테인, 티로신, 사르코신, 바이신, 트리신, 아세글루타미드, N-아세틸아스파르트산, 아세틸카르니틴, 아세틸시스테인, N-아세틸글루탐산, 아세틸류신, 아시비신, S-아데노실-L-호모시스테인, 아가리틴, 알라노신, 아미노히푸르산, L-아르기닌 에틸 에테르, 아스파탐, 아스파르틸글루코사민, 벤질메르캅투르산, 바이오시틴, 브리바닙 알라니네이트, 카보시스테인, N(6)-카르복시메틸리신, 카르글루민산, 실라스타틴, 시티올론, 코프린, 디브로모티로신, 디하이드록시페닐글리신, 에플로르니틴, 펜클로닌, 4-플루오로-L-트레오닌, N-포르밀메티오닌, 감마-L-글루타밀-L-시스테인, 4-(γ-글루타밀아미노)부탄산, 글루타우린, 글리코시아민, 하다시딘, 헤파프레신, 리시노프릴, 리메사이클린, N-메틸-D-아스파르트산, N-메틸-L-글루탐산, 밀라세미드, 니트로소프롤린, 노카르디신 A, 노팔린, 옥토핀, 옴브라불린, 오핀, 오르타닐산, 옥사세프롤, 폴리리신, 레마세미드, 살리실요산, 실크 아미노산, 스탐피딘, 탭톡신, 테트라졸릴글리신, 티오르판, 티멕타신, 티오프로닌, 트립토판 트립토필퀴논, 발라시클로버, 발간시크로버를 포함한다.
Co 벌크 CMP 연마 조성물은 바람직하게는 0.05 wt% 내지 10 wt%의 이중 킬레이터를 함유하고; 바람직한 이중 킬레이터 농도는 0.55 wt% 내지 2.20 wt% 범위이다. 더욱 바람직한 이중 킬레이터 농도는 0.825 wt% 내지 1.65 wt% 범위이다. 가장 바람직한 이중 킬레이터 농도는 1.1 wt% 내지 1.375 wt% 범위이다.
코발트 벌크 CMP 슬러리에 이용되는 산화제는 비제한적으로 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
본 발명의 Co CMP 슬러리는 바람직하게는 0.1 wt% 내지 10 wt%의 산화제를 함유하고; 바람직한 산화제 농도는 0.25 wt% 내지 3 wt%의 범위이고, 가장 바람직한 산화제 농도는 0.5 wt% 내지 1.5 wt%의 범위이다.
Co 코발트 벌크 CMP 슬러리에 이용되는 pH 조정제는 비제한적으로 질산, 염산, 황산, 인산, 그 밖의 무기 또는 유기산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. pH 조정제는 또한 그러한 염기성 pH 조정제, 예컨대 소듐 하이드라이드, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬수산화암모늄, 유기 아민, 및 더 알칼리성 방향으로 pH를 조정하기 위해 이용될 수 있는 그 밖의 화학 시약을 포함한다. 바람직한 pH 조정제는 질산이다.
본 발명의 CMP 슬러리는 바람직하게는 0.005 wt% 내지 0.5 wt%의 pH 조정제를 함유하고; 바람직한 pH 조정제 농도는 0.05 wt% 내지 0.15 wt% 범위이다.
코발트 벌크 CMP 슬러리에 이용되는 부식 방지제는 비제한적으로 질소 고리 화합물, 예컨대 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 4-하이드록시벤조트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸, 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 벤조티아졸, 예컨대 2,1,3-벤조티아디아졸, 트리아진티올, 트리아진디티올, 및 트리아진트리티올도 이용될 수 있다. 바람직한 방지제는 1,2,4-트리아졸, 5 아미노 트리아졸 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트이다.
Co 벌크 CMP 연마 조성물은 바람직하게는 0.0005 wt% 내지 0.25 wt%의 부식 방지제를 함유하고; 바람직한 부식 방지제 농도는 0.0025 wt% 내지 0.15 wt%의 범위이다. 가장 바람직한 부식 방지제 농도는 0.05 wt% 내지 0.1 wt%의 범위이다.
CMP 연마 조성물은 저장 동안 박테리아 및 진균 성장을 억제하기 위한 살생물제를 포함한다. 생물학적 성장을 제어하는 일부 첨가제는 그 전문의 기재가 본원에 참조로서 포함되는 미국특허 5,230,833호 (Romberger et al.) 및 미국 특허 출원 US 20020025762호에 기재되어 있다.
살생물제는 비제한적으로 메틸이소티아졸리논; 메틸클로로이소티아졸리논; 사차 암모늄 화합물 및 염소 화합물을 포함하고, 이는 비제한적으로 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸수산화암모늄 (여기서 알킬 사슬은 1 내지 약 20개의 탄소 원자 범위이다); 소듐 클로라이트 및 소듐 하이포클로라이트를 포함하는 염소-함유 화합물; 바이구아니드; 알데하이드; 에틸렌 옥사이드; 금속염, 이소티아졸리논; 염소-함유 화합물; 인도포르; Dow chemicals에서 시판되는 KATHONTM 및 NEOLENETM 제품 패밀리 및 Lanxess로부터의 PreventolTM 패밀리를 포함한다.
Co 벌크 CMP 연마 조성물은 0.0001 wt% 내지 0.10 wt%, 바람직하게는 0.0001 wt% 내지 0.005 wt%, 더욱 바람직하게는 0.0002 wt% 내지 0.0025 wt%의 살생물제를 포함한다.
Co 코발트 벌크 CMP 슬러리에 이용되는 계면활성제 또는 표면 습윤제는 비제한적으로 알콜 에톡실레이트 및 아세틸렌성 디올 계면활성제를 포함하는 비이온성 계면활성제; 알칸 설포네이트, 도데실 설페이트, 소듐 염, 라우릴 설페이트, 및 포타슘 염을 포함하는 음이온성 계면활성제; 사차 암모늄 기반 계면활성제를 포함하는 양이온성 계면활성제; 및 베타인 및 아미노산 유도체 기반 계면활성제를 포함하는 쌍성(양쪽성) 계면활성제를 포함한다.
시판되는 적합한 계면활성제의 예는 Dow Chemicals에 의해 제조된 계면활성제의 TRITONTM, TergitolTM, DOWFAXTM 패밀리 및 Air Products and Chemicals에 의해 제조된 SUIRFYNOL™, DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM, 및 TomadolTM 계면활성제 패밀리의 다양한 계면활성제를 포함한다. 계면활성제 중 적합한 계면활성제는 또한 에틸렌 옥사이드 (EO) 및 프로필렌 옥사이드 (PO) 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. EO-PO 중합체의 예는 BASF Chemicals로부터의 TetronicTM 90R4이다. 아세틸렌성 디올 계면활성제의 예는 Air Products and Chemicals로부터의 DynolTM607이다.
Co 벌크 CMP 연마 조성물은 바람직하게는 0.0005 wt% 내지 0.15 wt%의 계면활성제를 함유하고; 바람직한 계면활성제 농도는 0.001 wt% 내지 0.05 wt% 범위이다. 가장 바람직한 계면활성제 농도는 0.0025 wt% 내지 0.025 wt% 범위이다.
연마 조성물은, 조성물의 화학적 구성요소가 운송 전에 농축되고 후속하여 사용 시점에 DI 수 첨가에 의해 희석되도록 제조될 수 있다. 이는 운송 비용의 절감에 도움이 될 것이다. 바람직하게는 구성요소들은 사용 시점에 1에서 1000배의 농도 범위로 농축될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 운송 제형 대 사용 시점의 제형 간의 농도 비는 5 내지 100일 수 있다.
작업 실시예
본 발명의 특징 및 이점은 하기 비제한적인 실시예에 의해 보다 완전히 제시된다.
실험 섹션
연마 패드 연마 패드, Fujibo Echime Co., Ltd.에 의해 공급된 Fujibo 패드가 CMP 동안 사용되었다.
파라미터:
Å: 옹스트롬(들) - 길이의 단위
BP: 역압, 단위 psi
CMP: 화학적 기계적 평탄화 = 화학적 기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 다운 포스(Down force): CMP 동안 가해지는 압력, 단위 psi
min: 분(들)
ml: 밀리리터(들)
mV: 밀리볼트(들)
psi: 제곱 인치당 파운드
PS: 연마 기구의 가압판 회전 속도, rpm(분당 회전수(들))
SF: 연마 조성물 유량, ml/min
제거율(RR) 및 선택도
Co RR 1.0 psi CMP 기구의 1.0 psi 다운 압력에서 측정된 코발트 제거율
일반적인 실험 절차
모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량 백분율이다.
하기 제시된 실시예에서, CMP 실험을 하기 제공된 실험 조건 및 절차를 이용하여 진행시켰다.
실시예에서 사용된 CMP 기구는 어플라이드 머티어리얼스(Applied Materials, 3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054)에 의해 제작된 Mirra®이다. 블랭킷(blanket) 웨이퍼 폴리싱 연구를 위해 가압판 상에 Fujibo Echime Co., Ltd.에 의해 제공된 Fujibo 패드를 사용하였다. 패드를 25 더미(dummy) 옥사이드(TEOS 전구체로부터의 플라즈마 강화 CVD(약어로, PETEOS)에 의해 증착됨) 웨이퍼를 연마함으로써 브레이크-인시켰다. 기구 설정 및 패드 브레이크-인을 적합하게 하기 위해, 2개의 PETEOS 모니터를 기준선 조건에서 Air Products Chemicals Inc.의 Planarization Platform에 의해 제공된 Syton® OX-K 콜로이드 실리카로 연마하였다. 연마 실험은 5K 옹스트롬 두께의 블랭킷 PVD 코발트, 및 TEOS 웨이퍼를 이용하여 수행되었다. 이들 블랭킷 웨이퍼는 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스(Silicon Valley Microelectronics, 1150 Campbell Ave, CA, 95126)에서 구입하였다.
본원에 기재된 관련 방법은 코발트로 구성된 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위해 상기 언급된 조성물의 사용을 수반한다. 상기 방법에서, 기판 (예컨대, Co 표면 또는 Co 플러그를 지닌 웨이퍼)은 CMP 연마기의 회전하는 가압판에 고정적으로 부착된 연마 패드 상에 아래를-향해(face-down) 배치되었다. 이러한 방식으로, 연마되고 평탄화되는 기판은 연마 패드와 직접 접촉하도록 배치되었다. 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드를 이용하여 가압판 및 기판이 회전하는 동안 기판을 제자리에 유지하고 CMP 공정 동안 기판의 이면에 대해 하향 압력을 가하였다. 연마 조성물 (슬러리)을 재료의 효과적인 제거 및 기판의 평탄화를 위해 CMP 공정 동안 패드 상에 적용시켰다 (보통 연속하여).
실시예에서 DL-알라닌, D-알라닌 및 L-알라닌은 모두 BTP PHARMACEUTICAL CO.LTD.(HIGH HOPE INT'L GROUP) Room 2306,Jinfeng Mansion,No.19 Zhongyang Road,Nanjing,210008,P.R.China로?? 구입하였다. 글리신은 Chattem Chemicals Inc. 3708 St. Elmo Avenue Chattanooga, TN 37409, US로부터 구입하였다.
실험 결과는 DL-알라닌, D-알라닌 또는 L-알라닌을 이용했을 때 어떠한 차이도 나타내지 않았다. 따라서, 일반 명칭인 알라닌을 본 출원에서 이들 셋 모두를 나타내기 위해 이용하였다.
본원에 기재된 연마 조성물 및 관련 방법은 코발트를 지닌 기판의 대부분을 포함하는, 광범하게 다양한 기판의 CMP에 효과적이고, 특히 코발트 기판을 연마하는데 유용하다.
실시예 1
하나 또는 단일한 킬레이터 (글리신 또는 알라닌) 및 이중 킬레이터 (글리신 및 알라닌)로 3개의 농축된 코발트 벌크 CMP 연마 조성물을 제조하였다.
3개의 조성물 모두는 평균 입자 크기가 약 72nm인 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀(dynol) 607 (에톡실화 아세틸렌성 디올 계면활성제); pH 조정제로서 이용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 이용되는 1.0wt%의 H2O2로 구성되었다.
또한, 3개의 조성물은 각각 (1) 0.45wt%의 글리신, 0.65wt%의 알라닌; (2) 1.10wt%의 글리신, 또는 (3) 1.10wt%의 알라닌으로 구성되었다.
조성물의 나머지는 DI 수 (DIW)였다. 조성물의 pH 값은 약 8이었다.
(1) 0.45wt%의 글리신, 0.65wt%의 알라닌, 즉, 이중 킬레이터 (글리신 및 알라닌)를 갖는 조성물을 1X 농축된 코발트 벌크 CMP 연마 조성물로 명명하였다.
소프트 패드를 이용하여 비교적 낮은 다운 포스(1.0psi)에서, 단일한 킬레이터 또는 이중 킬레이터를 지닌 Co 벌크 CMP 연마 조성물을 Co 필름을 연마하는데 이용하였다.
15초, 30초, 또는 60초 각각에서의 연마 결과가 표 1 및 도 1에 열거되었다.
이중 킬레이터 조합물 접근법 이용시, 예상치 못한 독특한 상승 효과가 달성되었다.
표 1. Co RR에 대한 이중 킬레이터 조합물 Vs. 단일한 킬레이터의 비교
Figure 112015077382625-pat00001
표 1 및 도 1에 도시된 대로, Co RR은 이중 킬레이터 조합물 접근법 이용시 향상되었다. Co 벌크 CMP 연마 조성물은 높은 코발트 제거율 (Co RR)을 제공하였다. 60 s (1분)에서의 Co RR, 예를 들어, 3761Å의 Co 필름 제거율은 1.1 wt% 농도의 이중 킬레이터 (알라닌 및 글리신)로 달성되었는데, 이는 킬레이터로서 1.1 wt% 알라닌만을 이용했을 때보다 2128Å 부스팅의 거의 77wt% Co 필름 제거율, 그리고 킬레이터로서 1.1 wt% 글리신만을 이용했을 때보다 2009Å 부스팅의 87wt% Co 필름 제거율을 나타내었다.
따라서, 본 발명에 기재된 Co 벌크 CMP 연마 조성물은 조성물 중 이중 킬레이터의 상승 효과를 통해 높은 Co 필름 제거율 부스팅을 제공하였다.
실시예 2
고순도 콜로이드 실리카 입자의 입자 크기 외에는 동일한 화학적 구성요소를 갖는 3개의 코발트 벌크 CMP 연마 조성물을 본 실시예에서 시험하였다.
실시예 1에서 사용된 조성물과 유사하게, 3개의 코발트 벌크 CMP 연마 조성물은 모두 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자; 0.45wt%의 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸; 0.0075wt% 디놀 607 또는 604 계면활성제(에톡실화 아세틸렌성 디올 계면활성제); pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 사용되는 1.0wt% H2O2를 지녔다.
조성물의 나머지는 DI 수 (DIW)였다. 조성물의 pH 값은 약 8이었다.
3개의 CMP 연마 조성물 중 고순도 콜로이드 실리카 입자의 입자 크기는 상이하였다. 입자 크기는 콜로이드 실리카 #1에서 #2에서 #3으로 점차 증가하였다. 표 1에 열거된 콜로이드 실리카 입자 # 1, 2, 3은 각각 약 50nm, 67nm; 및 72nm의 입자 크기를 지녔다.
소프트 패드를 이용하여 비교적 낮은 다운 포스(1.0psi)에서, 상이한 콜로이드 실리카 입자 크기와 함께 이중 킬레이터를 갖는 Co 벌크 CMP 연마 조성물이 표 2에 열거되었고 도 2에 묘사되었다.
표 2 및 도 2의 데이터가 제시하는 바와 같이, Co 벌크 CMP 연마 조성물은 > 3000Å/분의 높은 코발트 제거율 (Co RR)을 제공하였다. Co RR은 연마제로서 사용되는 콜로이드 실리카 입자의 세 가지 유형 모두에 대해 연마 시간에 따라 선형적으로 확장되었다.
표 2. Co 제거양 또는 제거율에 대한 콜로이드 실리카 유형의 효과
Figure 112015077382625-pat00002
더욱이, the 코발트 제거율은 콜로이드 실리카 입자의 크기가 증가함에 따라 증가하였다. 타입 3 콜로이드 실리카는 또한 이용된 세 가지 유형의 콜로이드 실리카 입자 중에서 가장 높은 Co 필름 제거율을 제공하였다.
실시예 3
코발트 벌크 CMP 연마 조성물을 Co 필름을 연마하는데 이용했을 때 정적 에칭율 (SER)을 측정하였다. 두 세트의 PVD Co 필름 및 CVD Co 필름 둘 모두를 시험하였다.
타입 3 콜로이드 실리카 연마제를 이용한 Co CMP 포뮬레이션의 SER (Å/min.) 결과를 표 3에 열거하였다.
표 3에 도시된 정적 에칭율 데이터와 같이, Co 벌크 화학적 기계적 연마 조성물은 PVD Co 필름 및 CVD Co 필름 둘 모두에 대해 매우 낮은 정적 에칭율을 제공하였다.
표 3. -#3 콜로이드 실리카를 지닌 Co 벌크 CMP 포뮬레이션의 SER (Å/min.)
Figure 112015077382625-pat00003
연마 결과는 Co 벌크 CMP 슬러리가 PVD Co 필름에 대한 그러한 Co 제거율보다 더 높은 CVD Co 필름에 대한 Co SER (Å/min.)를 제공하였음을 나타내었다. 전형적으로, PVD Co 필름보다 약 20-25wt% 더 높은 Co 제거율이 CVD Co 필름에 대해 관찰되었다. 그러나, 정적 에칭율은 여전히 < 5.5 Å/min이었다.
#1 또는 #2 콜로이드 실리카 입자를 연마제로서 이용했을 때 유사하게 낮은 정적 에칭율이 또한 관찰되었다.
그러한 낮은 정적 에칭율은 Co 벌크 화학적 기계적 연마 조성물이 화학적 기계적 평탄화 공정 동안 그리고 그 후에 양호한 Co 필름 부식 보호를 제공하였음을 나타내었다.
실시예 4
Co 벌크 CMP 연마 조성물을 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다); 0.45wt%의 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607; pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 사용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조하였다. 나머지는 DI 수였다.
다양한 농도 (0.005wt% 내지 0.10wt%)의 KOH를 이용하여 조성물의 pH를 조정하였다. Co 벌크 CMP 연마 조성물의Co 제거율은 pH 조건의 함수로서 측정되었다.
두 세트의 실시예로부터의 결과를 도 3(a) 및 3(b)에 묘사하였다.
도 3에 도시된 결과와 같이, Co CMP 연마 조성물의 pH는 Co 제거율에 영향을 주었다. 산성 pH 조건에서 더 높은 Co 제거율이 수득되었다. 유사한 Co 제거율은 pH=3.5, pH = 5.0, pH=7.7 and pH=7.9에 달성되었다. Co 제거율은 약알칼리성 pH 조건 (pH >8.0)에서 감소하였다. pH = 11.0일 때, Co 제거율은 급격히 감소하였다.
pH가 3.5 또는 그 초과, 그러나 8.5 미만인 조성물이 잘 수행되었다. pH가 5.0 내지 8.3의 범위인 조성물이 더 잘 수행되었다.
실시예 5
Co 벌크 CMP 연마 조성물을 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다); 0.45wt%의 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607 또는 604 계면활성제; pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 사용되는 H2O2를 이용하여 제조하였다.
나머지는 DI 수였다. 조성물에 대한 pH 값은 약 8이었다.
다양한 농도의 H2O2를 조성물에 이용하였다. Co 벌크 CMP 연마 조성물의 Co 제거율은 H2O2의 농도(wt%)의 함수로서 측정되었다.
결과를 도 4에 묘사하였다.
도 4에 도시된 결과와 같이, 과산화수소 (H2O2) 농도(wt%)는 Co 제거율에 영향을 주었다. 가장 높은 Co 제거율은 0.5 wt%의 H2O2 농도로 달성되었다. H2O2 농도가 0.1 wt% 내지 1 wt%의 범위인 조성물이 더욱 바람직하였다. H2O2 농도가 0.25 wt% 내지 0.75 wt%의 범위인 조성물이 가장 바람직하였다.
실시예 6
Co 벌크 CMP 연마 조성물을 고순도 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다); 0.45wt%의 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607 또는 604 계면활성제; pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 산화제로서 사용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조하였다.
나머지는 DI 수였다. 조성물의 pH 값은 약 8이었다.
다양한 농도의 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다)를 조성물에 이용하였다. Co 벌크 CMP 연마 조성물의 Co 제거율은 콜로이드 실리카 입자 농도 wt%의 함수로서 측정되었다.
결과를 도 5에 묘사하였다.
도 5에 도시된 결과와 같이, 콜로이드 실리카 입자의 농도 (wt%)는 Co 제거율에 영향을 주었다. Co 제거율은 콜로이드 실리카 연마제 농도가 증가함에 따라 증가하였다. Co 제거율의 증가 비율은 콜로이드 실리카 연마제 농도가 1 wt%에서 2 wt%로 증가했을 때 더 작아졌다.
실시예 7
Co 벌크 CMP 연마 조성물을 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다); 0.45wt%의 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607 계면활성제; pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 산화제로서 사용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조하였다.
나머지는 DI 수였다. 조성물의 pH 값은 약 8이었다.
다양한 농도의 이중 킬레이터 (글리신 및 알라닌)를 조성물에 이용하였다. Co 벌크 CMP 연마 조성물의 Co 제거율은 이중 킬레이터 농도 (wt%)의 함수로서 측정되었다.
결과를 도 6에 묘사하였다.
도 6에 도시된 결과와 같이, 이중 킬레이터 농도 (wt%)도 Co 제거율에 영향을 주었다. Co 제거율은 이중 킬레이터 농도가 0.25X (0.275 wt%)에서 1.25X(1.375 wt%), (1.65 wt%--1.5X)로 증가함에 따라 점차 증가하였다 (여기서 1X = 1.1 wt%이다). 1.25X 농도 조건 후에, Co 제거율은 더 평평하게 되었는데, 이는 임계값에 도달하였음을 나타낸다. 1.0X 내지 1.25X 이중 킬레이터 농도가 높은 Co 제거율을 제공하는 최적의 킬레이터 농도로 고려되었다. 여기에 사용된 2개의 킬레이터의 상대 중량%에 기반한 비는 글리신:알라닌 = 0.6923:1.00이다.
실시예 4-7은 Co 벌크 CMP 연마 조성물이 Co 필름의 조정가능한 Co 제거율 개방 회로 전위를 제공하였음을 나타내었다. 그러한 조정가능한 Co 제거율은 pH 조건의 최적화, H2O2wt%의 최적화, 콜로이드 실리카 입자 농도, 전반적인 이중 킬레이터 농도를 통해 달성되었다.
조정기능을 갖는 Co 벌크 CMP 연마 조성물에 대한 하나의 잠재적인 응용은 Co/Cu 계면에서 가능한 갈바니 부식 반응을 최소화하거나 제거하는 것을 돕는 Cu 필름의 것과 거의 동일한 Co 필름의 개방 회로 전위를 제공하는 것이다.
실시예 8
1 X Co 벌크 CMP 연마 조성물을 본 실시예에서 베이스로서 이용하였다.
조성물을 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (약 72 nm 입자 크기); 0.45wt% 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.0075wt%의 디놀 607계면활성제; pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 이용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조하였다. 나머지는 DIW였다. 조성물의 pH 값은 약 8이었다.
다양한 농도의 부식 방지제 1,2,4-트리아졸을 조성물에 이용하였고, 여기서 1X = 0.095wt%의 B2였다.
조성물을 이용하여 Co, BD1 및 TEOS 재료를 연마하였다. Co, BD1 및 TEOS의 제거율은 도 7에 도시되었다. Co vs. BD1; Co vs. TEOS의 제거 선택성은 Co의 제거율 vs. BD1의 제거율의 비 및 Co의 제거율 vs. TEOS의 제거율의 비로서 정의되었다.
제거 선택성을 부식 방지제의 농도의 함수로서 도 7에 도시하였다.
도 7에 도시된 데이터와 같이, 부식 방지제 농도의 변화는 Co 제거율에 영향을 주었고, 이는 Co:BD1 및 Co:TEOS의 선택성에서의 변화를 발생시켰다. 부식 방지제를 0X, 0.25X, 0.5X, 및 1X로 이용했을 때, 유사한 Co 제거율이 수득되었다 (1695Å/min. 내지 1825Å/min.). 부식 방지제 농도가 1X에서 5X 및 10X로 증가했을 때, Co 제거율은 각각 약 55% 및 73%만큼 감소하였다.
부식 방지제의 농도 변화는 BD1 및 TEOS 필름의 제거율에 영향을 훨씬 덜 미쳤다.
Co:BD1 및 Co:TEOS의 선택성은 1X 부식 방지제의 경우 365:1 및 261:1로부터 5X 부식 방지제의 경우 103:1 및 109:1, 그리고 10X 부식 방지제의 경우 62:1 및 62:1까지 각각 감소하였다.
실시예 9
1 X Co 벌크 CMP 연마 조성물을 본 실시예에서 베이스로서 이용하였다.
조성물을 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (약 72 nm 입자 크기); 0.45wt% 글리신; 0.65wt%의 알라닌; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸린디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607 또는 604 계면활성제; pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 이용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조하였다. 나머지는 DIW였다. 조성물의 pH 값은 약 8이었다.
조성물을 이용하여 Co, SiN 및 TiN 재료를 연마하였다. Co, SiN, 및 TiN의 제거율을 도 8에 도시되었다. Co vs. SiN, Co vs. TiN의 제거 선택성은 Co의 제거율 vs. SiN의 제거율의 비 및 Co의 제거율 vs. TiN의 제거율의 비로서 정의되었다.
도 8에 도시된 데이터와 같이, Co 벌크 CMP 제거 조성물은 또한 SiN 및 TiN 필름에 대해 더 높은 선택성을 제공하였다. 각각, Co:SiN에 대한 제거 선택성은 >738:1이었고, Co:TiN의 경우 > 200:1이었다.
실시예 10
연마 조성물은 아미노산 1 및 아미노산 2로서 언급되는 2개의 아미노산으로 제조되었다. 아미노산은 글리신, 알라닌, 바이신, 트리신 및 프롤린으로부터 선택되었다.
구체적으로, Co 벌크 CMP 연마 조성물은 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다); 0.65wt%의 아미노산 1; 0.45wt%의 아미노산 2; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸렌디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607; pH를 8.0으로 조정하기 위한 pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 이용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조되었다.
표 4
Figure 112015077382625-pat00004
표 4는 1 psi 압력 및 90RPM 테이블 속도로 30초 연마 후 옹스트롬 단위의 코발트 제거 데이터를 요약하고 있다.
코발트 제거 데이터는 글리신 및 알라닌의 조합물이 상승 작용을 통해 코발트 제거에서의 증가를 제공하였음을 나타내었다.
실시예 11
글리신 및 알라닌을 아미노산으로서 포함하는 연마 조성물을 제조하였다. 조성물은 글리신과 알라닌 간의 상대 비를 다양하게 하면서 1.1 wt%의 아미노산의 총 농도로 제조되었다.
구체적으로, 코발트 벌크 CMP 연마 조성물은 0.50wt%의 고순도 콜로이드 실리카 입자 (평균 입자 크기는 약 72 nm였다); 0.65wt%의 아미노산 1; 0.45wt%의 아미노산 2; 살생물제로서 0.0002wt%의 Kathon II; 0.002wt%의 에틸렌디아민; 0.00025wt%의 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아네이트; 0.095wt%의 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 0.0075wt%의 디놀 607; pH를 8.0으로 조정하기 위해 pH 조정제로서 사용된 수산화칼륨; 및 산화제로서 이용되는 1.0wt%의 H2O2를 이용하여 제조되었다. 나머지는 DIW였다.
표 5는 1 psi 압력 및 90RPM 테이블 속도로 30초 연마 후 옹스트롬 단위의 코발트 제거 데이터를 요약하고 있다.
코발트 제거 데이터를 또한 알라닌 농도의 함수로서 플롯팅하였고 이는 도 9에 제시되었다.
표 5
Figure 112015077382625-pat00005
데이터 플롯에서의 점선은 아미노산으로서 단지 글리신을 포함하는 포뮬레이션에 상응하는 코발트 제거율 및 아미노산으로서 단지 알라닌을 포함하는 포뮬레이션에 상응하는 코발트 제거율을 연결하는 직선이었다. 어떠한 상승 작용의 부재 하에, 글리신과 알라닌의 단순 혼합물로부터의 코발트 제거율은 둘의 총 농도를 일정한 수준으로 고정하면서 글리신과 알라닌의 상대 비를 변화시키는 경우 이러한 선에 따를 것이다. 그러나, 실제 제거율은 이러한 단순 혼합물 규칙에 의해 예상한 것보다 훨씬 높게 나타났다. 상기 데이터는 높은 코발트 제거율을 발생시키는, 이러한 두 착화제 간에 발생하는 예상치 못한 상승 상호작용을 나타낸다. 글리신 및 알라닌 간의 상대 비의 전체 범위에 걸쳐 상승 작용이 나타나지만, 최대 상승 효과는 알라닌이 사용된 아미노산의 총 농도에 비해 20-65%의 농도로 존재할 때 분명하게 나타났다.
상기 작업 실시예는 기재된 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물, 방법 및 시스템이, 이중 킬레이터의 조합물을 이용하여, 바람직한 높고도 조정가능한 Co 필름 제거율을 제공하였음을 입증하였다. 글리신 및 알라닌의 이중 킬레이터의 조합물은 코발트 제거율에 있어서 상승 효과를 나타내었다.
이중 킬레이터의 조합물은 또한 더 나은 Co 필름 부식 보호를 위한 감소된 Co 필름 정적 에칭율 (SER); Co 및 Co 필름의 개방 회로 전위를 조정함에 의해 Co/Cu 계면에서 가능한 갈바니 부식의 최소화 또는 제거; 낮은 장벽 필름 및 유전체 필름 제거율; 코발트 vs. TEOS, SiNx, low-k, 및 울트라 low-k 필름과 같은 유전체 필름, 및 코발트 vs. Ta, TaN, Ti, 및 TiN 필름과 같은 장벽 필름의 높고 바람직한 제거 선택성을 나타내었다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명을 청구범위에 정의된 본 발명을 제한한다기 보다 예시로서 고려되어야 한다. 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 개시된 특징의 많은 변경 및 조합이 청구범위에 개시된 본 발명으로부터 벗어남이 없이 활용될 수 있다. 그러한 변경은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 것으로 고려되지 않으며, 모든 그러한 변경을 하기 청구범위의 범위 내에 포함시키고자 한다.

Claims (20)

  1. 0.005 wt% 내지 25 wt%의 연마제;
    0.05 wt% 내지 10 wt%의 적어도 2개의 킬레이터로서, 상기 킬레이터는 글리신 및 알라닌으로 이루어지고, 상기 알라닌은 DL-알라닌, D-알라닌, 및 L-알라닌으로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
    나머지는 DI 수이고;
    임의로,
    0.0005 wt% 내지 0.25 wt%의 부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
    0.005 wt% 내지 0.5 wt%의 pH 조정제;
    0.1 wt% 내지 10 wt%의 산화제;
    0.0001 wt% 내지 0.10 wt%의 살생물제; 및
    0.0005 wt% 내지 0.15 wt%의 계면활성제 중 하나 이상을 포함하는 코발트-함유 기판용 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물로서;
    2.0 내지 12의 pH를 갖는, 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 연마제가 나노-크기의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카 입자; 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노-크기의 무기 금속 옥사이드 입자; 나노-크기의 다이아몬드 입자; 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자; 모노-모달, 바이-모달, 또는 멀티-모달 콜로이드 연마제 입자; 유기 중합체-기반 소프트 연마제; 표면-코팅되거나 변형된 연마제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 코발트-함유 기판용 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    부식 방지제가 1,2,4-트리아졸 및 이의 유도체, 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 이의 유도체, 피라졸 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 이소시아누레이트 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    pH 조정제가 질산, 염산, 황산, 인산, 소듐 하이드라이드, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬수산화암모늄, 유기 아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    산화제가 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    살생물제가 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸수산화암모늄 (여기서 알킬 사슬은 1 내지 20개 탄소 원자의 범위이다); 클로라이트 및 소듐 하이포클로라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 염소-함유 화합물; 바이구아니드; 알데하이드; 에틸렌 옥사이드; 금속염, 이소티아졸리논; 인도포르; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 및 사차 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    계면활성제가 알콜 에톡실레이트, 아세틸렌성 디올 계면활성제, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제; 이차 알칸 설포네이트, 도데실 설페이트, 소듐 염, 라우릴 설페이트, 포타슘 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제; 사차 암모늄 기반 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온성 계면활성제; 및 베타인 및 아미노산 유도체 기반 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 양쪽성 계면활성제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 코발트-함유 기판용 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 고순도 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 코발트-함유 기판용 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 고순도 콜로이드 실리카 입자; 글리신; DL-알라닌; 메틸이소티아졸리논; 메틸클로로이소티아졸리논; 에틸린디아민; 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트; 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 에톡실화 아세틸렌성 디올 계면활성제; 수산화칼륨; 및 H2O2를 포함하는 코발트-함유 기판용 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물.
  7. 선택적인 화학적 기계적 연마 방법으로서,
    a) 제 1 물질 및 적어도 하나의 제 2 물질을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계로서,
    제 1 물질이 Co이고 제 2 물질이 유전체 필름, 저-k 및 초저-k 필름, 및 장벽 필름으로 구성된 군으로부터 선택되는 단계;
    b) 연마 패드를 제공하는 단계;
    c) 0.005 wt% 내지 25 wt%의 연마제;
    0.05 wt% 내지 10 wt%의 적어도 2개의 킬레이터로서, 상기 킬레이터는 글리신 및 알라닌으로 이루어지고, 상기 알라닌은 DL-알라닌, D-알라닌, 및 L-알라닌으로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고;
    나머지는 DI 수이고;
    임의로,
    0.0005 wt% 내지 0.25 wt%의 부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제;
    0.005 wt% 내지 0.5 wt%의 pH 조정제;
    0.1 wt% 내지 10 wt%의 산화제;
    0.0001 wt% 내지 0.10 wt%의 살생물제; 및
    0.0005 wt% 내지 0.15 wt%의 계면활성제 중 하나 이상을 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계로서,
    화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물이 2.0 내지 12의 pH를 갖는 단계;
    d) 반도체 기판의 표면을 연마하여 제 1 물질을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고,
    이 때 표면의 적어도 일부는 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물 둘 모두와 접촉하고; 제 1 물질의 제거율 대 제 2 물질의 제거율의 비는 1과 같거나 1보다 큰, 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 제 2 물질이 TEOS, SiNx, Ta, TaN, Ti, 및 TiN으로 구성된 군으로부터 선택되는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 제 1 물질의 제거율 대 제 2 물질의 제거율의 비가 60과 같거나 60보다 큰 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 연마제가 나노-크기의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카 입자; 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노-크기의 무기 금속 옥사이드 입자; 나노-크기의 다이아몬드 입자; 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자; 모노-모달, 바이-모달, 또는 멀티-모달 콜로이드 연마제 입자; 유기 중합체-기반 소프트 연마제; 표면-코팅되거나 변형된 연마제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  11. 삭제
  12. 제 7항에 있어서,
    부식 방지제가 1,2,4-트리아졸 및 이의 유도체, 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 이의 유도체, 피라졸 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 이소시아누레이트 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    pH 조정제가 질산, 염산, 황산, 인산, 소듐 하이드라이드, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬수산화암모늄, 유기 아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    산화제가 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    살생물제가 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸수산화암모늄 (여기서 알킬 사슬은 1 내지 20개 탄소 원자의 범위이다); 클로라이트 및 소듐 하이포클로라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 염소-함유 화합물; 바이구아니드; 알데하이드; 에틸렌 옥사이드; 금속염, 이소티아졸리논; 인도포르; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 및 사차 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    계면활성제가 알콜 에톡실레이트, 아세틸렌성 디올 계면활성제, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제; 이차 알칸 설포네이트, 도데실 설페이트, 소듐 염, 라우릴 설페이트, 포타슘 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제; 사차 암모늄 기반 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온성 계면활성제; 및 베타인 및 아미노산 유도체 기반 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 양쪽성 계면활성제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 화학적 기계적 연마 조성물이 고순도 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 화학적 기계적 연마 조성물이 고순도 콜로이드 실리카 입자; 글리신; DL-알라닌; 메틸이소티아졸리논; 메틸클로로이소티아졸리논; 에틸린디아민; 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트; 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 에톡실화 아세틸렌성 디올 계면활성제; 수산화칼륨; 및 H2O2를 포함하는 선택적인 화학적 기계적 연마 방법.
  15. 제 1 물질 및 적어도 하나의 제 2 물질을 함유하는 표면을 갖는 반도체 기판으로서,
    제 1 물질은 Co이고 제 2 물질은 유전체 필름, 저-k 및 초저-k 필름, 및 장벽 필름으로 구성된 군으로부터 선택되는 반도체 기판;
    연마 패드;
    0.005 wt% 내지 25 wt%의 연마제,
    0.05 wt% 내지 10 wt%의 적어도 2개의 킬레이터로서, 상기 킬레이터는 글리신 및 알라닌으로 이루어지고, 상기 알라닌은 DL-알라닌, D-알라닌, 및 L-알라닌으로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 2개의 킬레이터를 포함하고,
    나머지는 DI 수이고,
    임의로,
    0.0005 wt% 내지 0.25 wt%의 부식 방지제 또는 결함 감소제로서 화학 첨가제,
    0.005 wt% 내지 0.5 wt%의 pH 조정제,
    0.1 wt% 내지 10 wt%의 산화제,
    0.0001 wt% 내지 0.10 wt%의 살생물제, 및
    0.0005 wt% 내지 0.15 wt%의 계면활성제 중 하나 이상을 포함하는 화학적 기계적 연마 (CMP) 조성물로서, 2.0 내지 12의 pH를 갖는 화학적 기계적 연마 조성물을 포함하는 화학적 기계적 연마 (CMP) 시스템으로서,
    이 때 표면의 적어도 일부는 연마 패드 및 화학적 기계적 연마 조성물 둘 모두와 접촉하는, 화학적 기계적 연마 (CMP) 시스템.
  16. 제 15항에 있어서, 연마제가 나노-크기의 콜로이드 실리카 또는 고순도 콜로이드 실리카 입자; 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노-크기의 무기 금속 옥사이드 입자; 나노-크기의 다이아몬드 입자; 나노-크기의 실리콘 니트라이드 입자; 모노-모달, 바이-모달, 또는 멀티-모달 콜로이드 연마제 입자; 유기 중합체-기반 소프트 연마제; 표면-코팅되거나 변형된 연마제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학적 기계적 연마 (CMP) 시스템.
  17. 삭제
  18. 제 15항에 있어서,
    부식 방지제가 1,2,4-트리아졸 및 이의 유도체, 벤조트리아졸 및 이의 유도체, 1,2,3-트리아졸 및 이의 유도체, 피라졸 및 이의 유도체, 이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 벤조이미다졸 및 이의 유도체, 이소시아누레이트 및 이의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    pH 조정제가 질산, 염산, 황산, 인산, 소듐 하이드라이드, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라알킬수산화암모늄, 유기 아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    산화제가 과요오드산, 과산화수소, 요오드산칼륨, 과망간산칼륨, 과황산암모늄, 몰리브덴산암모늄, 질산제2철, 질산, 질산칼륨, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    살생물제가 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 알킬벤질디메틸수산화암모늄 (여기서 알킬 사슬은 1 내지 20개 탄소 원자의 범위이다); 클로라이트 및 소듐 하이포클로라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 염소-함유 화합물; 바이구아니드; 알데하이드; 에틸렌 옥사이드; 금속염, 이소티아졸리논; 인도포르; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 메틸이소티아졸리논, 메틸클로로이소티아졸리논, 및 사차 암모늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택되고;
    계면활성제가 알콜 에톡실레이트, 아세틸렌성 디올 계면활성제, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 비이온성 계면활성제; 이차 알칸 설포네이트, 도데실 설페이트, 소듐 염, 라우릴 설페이트, 포타슘 염, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제; 사차 암모늄 기반 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온성 계면활성제; 및 베타인 및 아미노산 유도체 기반 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 양쪽성 계면활성제; 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학적 기계적 연마 (CMP) 시스템.
  19. 제 15항에 있어서, 화학적 기계적 연마 조성물이 고순도 콜로이드 실리카 입자를 포함하는 화학적 기계적 연마 (CMP) 시스템.
  20. 제 15항에 있어서, 화학적 기계적 연마 조성물이 고순도 콜로이드 실리카 입자; 글리신; DL-알라닌; 메틸이소티아졸리논; 메틸클로로이소티아졸리논; 에틸린디아민; 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트; 3-아미노-1,2,4-트리아졸; 에톡실화 아세틸렌성 디올 계면활성제; 수산화칼륨; 및 H2O2를 포함하는 화학적 기계적 연마 (CMP) 시스템.
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