CN105295737A - 含钴衬底的化学机械抛光(cmp) - Google Patents

含钴衬底的化学机械抛光(cmp) Download PDF

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Abstract

提供了用于抛光钴或含钴衬底的化学机械抛光(CMP)组合物、方法和系统。双重或至少两种螯合剂在所述CMP抛光组合物中用作络合剂以实现独特的协同作用，从而在CMP过程期间提供高的、可调的Co去除率和在Co薄膜表面上低的静态蚀刻率以获得有效的Co腐蚀保护。所述钴化学机械抛光组合物还提供Co薄膜相对其他屏障层例如Ta、TaN、Ti和TiN及介电薄膜例如TEOS、SiNx、低k和超低k薄膜的非常高的选择性。

Description

含钴衬底的化学机械抛光(CMP)
相关申请的交叉引用
本专利申请是2014年7月25日提交的美国临时专利申请序列号62/029,145的非临时申请，所述临时专利申请通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本发明总体涉及半导体衬底的化学机械抛光(CMP)。
背景技术
由于行业标准倾向于更小器件特征，对于可用于在集成电路(IC)芯片制造和集成(尤其用于16nm技术结点及以上的应用)中作为新的导电互连材料替换(W)或铜(Cu)的新型金属材料存在着持续的开发需求。钴(Co)已被考虑并作为集成电路芯片集成中有希望的新型金属互连材料之一进行测试。钴互连的CMP要求以高去除率(removalrate)抛光钴层并提供高度的平面性而不引入腐蚀缺陷。钴互连抛光要求去除率超过1000埃/分钟，这要求对于钴是化学侵蚀性的但不引起任何腐蚀问题的浆料组合物。
令人遗憾地，用于抛光铜或钨的现有浆料不能用于钴互连结构以提供满意的CMP性能。不局限于任何特定理论，这可能是由于钴与现有抛光浆料是化学反应性的，从而产生钴溶解，这又导致高的缺陷计数。
钴CMP的大部分现有技术涉及抛光铜互连下面的薄的钴屏障内衬。钴屏障抛光的要求与钴互连抛光完全不同。钴屏障抛光通常需要钴去除率小于500埃/分钟。
US专利申请20130186850或WO2013112490(AppliedMaterials公司)教导了用于钴互连或钴屏障层的化学机械抛光的浆料。所述浆料包括磨料颗粒、用于Cu或Co离子络合的有机络合化合物、占浆料0.01-1.0wt％的Co腐蚀抑制剂、氧化剂和溶剂。所述浆料的pH为7-12。
US专利申请20130140273教导了用于Co的化学机械抛光的浆料。所述浆料按重量计包含如下组分：抑制剂0.01-2％、氧化剂0-5％、磨料0.1-10％、络合剂0.001-10％、和其余是水。通过pH值调节剂将浆料的pH值调节至3-5。抑制剂选自一种或多种包含S和N原子或者包含S或N原子的五元杂环化合物。氧化剂是选自H2O2、(NH4)2S2O8、KIO4和KClO5的一种或多种。磨料是选自SiO2、CeO2和Al2O3的一种或多种。络合剂是选自氨基酸和柠檬酸的一种或多种。浆料可以有效防止Co的腐蚀并在抛光过程中降低Co的抛光率。
“FundamentalStudyofChemical-MechanicalPolishingSlurryofCobaltBarrierMetalforNext-GenerationInterconnectProcess,”HideakNishizawa等,Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.49,05FC03(2页),2010表明在pH10的浆料中，钝化层在钴表面上形成且钴-铜电化腐蚀最小化。
“TheEffectofH2O2and2-MTontheChemicalMechanicalPolishingofCobaltAdhesionLayerinAcidSlurry,”Hai-ShengLu等,Electrochem.andSolid-StateLetters,Vol.15,Issue4,pp.H97-H100(2012)。其工作表明H2O2极大地提高钴的静态蚀刻率(SER)和去除率(RR)。2-巯基噻唑啉(2-MT)非常有效地抑制钴腐蚀并降低酸性浆料中钴的SER和RR。在pH＝5的基于甘氨酸的浆料中，通过利用2-MT，Co和Cu之间的腐蚀电位差异可以降低至非常小的值。
“CobaltPolishingwithReducedGalvanicCorrosionatCopper/CobaltInterfaceUsingHydrogenPeroxideasanOxidizerinColloidalSilica-BasedSlurries,”B.C.Peethala等,JournaloftheElectrochemicalSociety,Vol.159,Issue6,pp.H582-H588(2012)对于钴上的CMP使用基于胶体二氧化硅的浆料，其具有1wt％H2O2作为氧化剂和0.5wt％精氨酸作为络合剂；该浆料在pH10时较之pH6和8显示优异性能(更好的抛光后表面质量和不形成凹陷)。在pH10下，不存在可测量的Co溶解，且Cu和Co之间的开路电位(Eoc)差异为约20mV，暗示电化腐蚀降低。结果也表明，在抛光期间，Co薄膜表面覆盖有钝化膜，可能是Co(III)氧化物钝化膜。向该浆料添加5mMBTA抑制Cu溶解速率并产生大约1.2的Co/Cu去除率之比，同时将Cu和Co之间的Eoc差异进一步降低至大约10mV，这两者都是非常期望的特性。
因此，强烈需要开发可以提供高的、可调的Co薄膜去除率、低的Co薄膜静态蚀刻率、低的屏障薄膜和介电薄膜去除率、高的和期望的Co相对屏障薄膜和Co相对介电薄膜的选择性，并最小化或消除Co/Cu界面的可能电化腐蚀的创新的CoCMP抛光组合物。
发明简述
所述需要通过使用所公开的用于含钴衬底的CMP的组合物、方法和平面化系统来满足。
一方面，提供了用于含钴衬底的CMP的CMP抛光组合物。所述CMP抛光组合物包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，通常选自至少两种氨基酸、至少两种氨基酸衍生物、或至少一种氨基酸和至少一种氨基酸衍生物；
其余基本上是去离子水(DI水)；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂(defectreducingagent)；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂。
另一方面，提供了用于含钴衬底的CMP的CMP抛光组合物。所述CMP抛光组合物包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种氨基酸螯合剂，包括甘氨酸和丙氨酸，
其余基本上是去离子水(DI水)；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂。
又一方面，为含钴衬底的CMP提供了使用CoCMP抛光组合物的方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供具有含Co表面的半导体衬底；
b)提供抛光垫；
c)提供化学机械抛光组合物，其包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，通常选自至少两种氨基酸、至少两种氨基酸衍生物、或至少一种氨基酸和至少一种氨基酸衍生物；
其余基本上是DI水；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂；
d)使所述含Co表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；和
e)抛光所述含Co表面。
又一方面，为含钴衬底的CMP提供了使用CoCMP抛光组合物的方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供具有含Co表面的半导体衬底；
b)提供抛光垫；
c)提供化学机械抛光组合物，其包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，包括甘氨酸和丙氨酸，
其余基本上是DI水；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂；
d)使所述含Co表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物接触；和
e)抛光所述含Co表面。
又一方面，一种选择性化学机械抛光的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面的半导体衬底；
其中所述第一材料是Co和所述第二材料选自介电薄膜(例如TEOS、SiNx)、低k和超低k薄膜、和屏障薄膜(例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜)；
b)提供抛光垫；
c)提供化学机械抛光组合物，其包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，通常选自至少两种氨基酸、至少两种氨基酸衍生物、及至少一种氨基酸和至少一种氨基酸衍生物；
其余基本上是DI水；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂；
d)抛光所述半导体衬底的表面以选择性去除所述第一材料；
其中至少一部分所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触；和所述第一材料的去除率与所述第二材料的去除率之比等于或大于1。
又一方面，一种选择性化学机械抛光的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面的半导体衬底；
其中所述第一材料是Co和所述第二材料选自介电薄膜(例如TEOS、SiNx)、低k和超低k薄膜、和屏障薄膜(例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜)；
b)提供抛光垫；
c)提供化学机械抛光组合物，其包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，包括甘氨酸和丙氨酸，
其余基本上是DI水；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂；
d)抛光所述半导体衬底的表面以选择性去除所述第一材料；
其中至少一部分所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触；和所述第一材料的去除率与所述第二材料的去除率之比等于或大于1。
又一方面，为含钴衬底的CMP提供了CMP系统。所述CMP系统包含：
a)提供具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面的半导体衬底；
其中所述第一材料是Co和所述第二材料选自介电薄膜(例如TEOS、SiNx)、低k和超低k薄膜、及屏障薄膜(例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜)；
b)提供抛光垫；
c)提供化学机械抛光组合物，其包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，通常选自至少两种氨基酸、至少两种氨基酸衍生物、及至少一种氨基酸和至少一种氨基酸衍生物；
其余基本上是DI水；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂；
其中至少一部分所述半导体衬底与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触。
又一方面，为含钴衬底的CMP提供了CMP系统。所述CMP系统包含：
a)提供具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面的半导体衬底；
其中所述第一材料是Co和所述第二材料选自介电薄膜(例如TEOS、SiNx)、低k和超低k薄膜、及屏障薄膜(例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜)；
b)提供抛光垫；
c)提供化学机械抛光组合物，其包含：
磨料，通常是胶体二氧化硅；
至少两种螯合剂，包括甘氨酸和丙氨酸，
其余基本上是DI水；和
任选地：
化学添加剂，作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂；
氧化剂；
pH调节剂；
杀生物剂；和
表面活性剂；
其中至少一部分所述半导体衬底与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物的pH为约2.0-约12；优选5.0-10.0；更优选7.0-9.0，但优选小于8.5。组合物的pH范围为5.0-8.3是最优选的。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.005wt％-25wt％；优选0.05wt％-5wt％，更优选0.1wt％-2.5wt％的磨料；其中所述磨料选自纳米尺寸的胶体二氧化硅或高纯度胶体二氧化硅颗粒；纳米尺寸的无机金属氧化物颗粒，其选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈及其组合；纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰的胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料；表面涂覆或改性的磨料；和其组合。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.05wt％-10wt％；优选0.55wt％-2.20wt％，更优选0.825wt％-1.65wt％的至少两种螯合剂；其中所述至少两种螯合剂选自DL-丙氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、鸟氨酸、硒半胱氨酸、酪氨酸、肌氨酸、二羟乙基甘氨酸(Bicine)、三(羟甲基)甲基甘氨酸(Tricine)、乙酰谷酰胺、N-乙酰天冬氨酸、乙酰肉碱、乙酰半胱氨酸、N-乙酰谷氨酸、乙酰亮氨酸、阿西维辛、S-腺苷-L-同型半胱氨酸、伞菌氨酸、亚硝基羟基丙氨酸、氨基马尿酸、L-精氨酸乙酯、阿斯巴甜、天冬氨酰基氨基葡萄糖(Aspartylglucosamine)、苄基巯基尿酸、生物胞素、丙氨酸布立尼布(Brivanibalaninate)、羧甲司坦、N(6)-羧甲基赖氨酸、卡哥鲁酸、西司他丁、西替沃酮、鬼伞素(coprine)、二溴酪氨酸、二羟基苯基甘氨酸、依氟鸟氨酸、芬克洛宁、4-氟-L-苏氨酸、N-甲酰甲硫氨酸、γ-L-谷氨酰基-L-半胱氨酸、4-(γ-谷氨酰基氨基)丁酸、磺乙谷酰胺(Glutaurine)、胍基乙酸、氨乙钠(Hadacidin)、Hepapressin、赖诺普利、赖甲环素、N-甲基-D-天冬氨酸、N-甲基-L-谷氨酸、米拉醋胺、亚硝基脯氨酸、诺卡菌素A、胭脂氨酸、章鱼氨酸、奥瑞布林、冠瘿碱(opine)、邻氨基苯磺酸、奥沙西罗、聚赖氨酸、立马醋胺(Remacemide)、水杨尿酸(Salicyluricacid)、丝氨基酸、Stampidine、野火菌毒素、四唑基甘氨酸(Tetrazolylglycine)、塞奥芬(Thiorphan)、Thymectacin、硫普罗宁、色氨酸-色氨酰醌(Tryptophantryptophylquinone)、伐昔洛韦、缬更昔洛韦及其组合；其中优选的至少两种螯合剂是甘氨酸和选自DL-丙氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸的丙氨酸。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.1wt％-10wt％；优选0.25wt％-3wt％，更优选0.5wt％-1.5wt％的氧化剂；其中所述氧化剂选自高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾及其混合物；其中优选的氧化剂是过氧化氢。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.005wt％-0.5wt％；优选0.05wt％-0.15wt％的pH调节剂；其中所述pH调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四烷基铵、有机胺及其混合物；其中优选的pH调节剂是硝酸。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.0005wt％-0.25wt％；优选0.0025wt％-0.15wt％，更优选0.05wt％-0.1wt％的腐蚀抑制剂，其中所述腐蚀抑制剂选自1,2,4-三唑及其衍生物、苯并三唑及其衍生物、1,2,3-三唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、异氰脲酸酯及其衍生物、和其混合物。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.0001wt％-0.10wt％；优选0.0001wt％-0.005wt％，更优选0.0002wt％-0.0025wt％的杀生物剂；其中所述杀生物剂包括但不限于季铵化合物和氯化合物，包括但不限于甲基异噻唑啉酮、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵，其中烷基链为1-约20个碳原子；含氯化合物，包括亚氯酸钠和次氯酸钠；双胍；醛；环氧乙烷；金属盐；异噻唑啉酮；含氯化合物；碘伏(indophor)；可商购自Dowchemicals的KATHONTM和NEOLENETM产品家族和可商购自Lanxess的PreventolTM家族。
所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物包含0.0005wt％-0.15wt％，优选0.001wt％-0.05wt％，更优选0.0025wt％-0.025wt％的表面活性剂；其中所述表面活性剂是阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂；包括但不限于十二烷基硫酸盐、钠盐或钾盐、月桂基硫酸盐、仲烷磺酸盐、醇乙氧基化物、炔属二醇表面活性剂、大多数基于季铵的表面活性剂、两性表面活性剂例如基于甜菜碱和氨基酸衍生物的表面活性剂；和其任何组合。适合的可商购的表面活性剂的实例包括DowChemicals生产的TRITONTM、TergitolTM、DOWFAXTM表面活性剂家族和AirProductsandChemicals生产的SUIRFYNOLTM、DYNOLTM、ZetasperseTM、NonidetTM和TomadolTM表面活性剂家族中的各种表面活性剂。适合的表面活性剂还可以包括包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的聚合物。EO-PO聚合物的实例是来自BASFChemicals的TetronicTM90R4。炔属二醇表面活性剂的实例是来自AirProductsandChemicals的DynolTM607。
所述第一材料的去除率与所述第二材料的去除率之比优选等于或大于60；优选100，更优选300，最优选700。
本发明的其他方面、特征和实施方式将从以下公开和附加的权利要求变得更明显。
附图说明
图1显示使用具有双重螯合剂相对于单一螯合剂的CoCMP组合物在15s、30s、60s时的Co去除量(厚度，以表示)。
图2显示随CoCMP组合物中胶体二氧化硅磨料的粒径变化的Co去除率。
图3显示随CoCMP组合物的pH变化的30s后的Co去除量(厚度，以表示)。
图4显示随CoCMP组合物中的H2O2变化的30s后的Co去除量(厚度，以表示)。
图5显示随CoCMP组合物中的胶体二氧化硅浓度变化的30s后的Co去除量(厚度，以表示)。
图6显示随CoCMP组合物中双重螯合剂的浓度变化的30s后的Co去除量(厚度，以表示)。
图7显示Co相对BD1(低k薄膜)和Co相对TEOS的去除选择性(Co去除率相对BD1去除率之比、和Co去除率相对TEOS去除率之比)。
图8显示Co相对SiN和Co相对TiN的去除选择性(Co去除率相对SiN去除率之比、和Co去除率相对TiN去除率之比)。
图9显示包含甘氨酸和丙氨酸的CoCMP组合物的Co的去除选择性。
发明详述
本文公开了用于抛光钴或含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物(或CMP浆料)、方法和系统。
使用所公开的双重螯合剂组合，Co基体(bulk)CMP抛光组合物能够提供期望的高的、可调的Co薄膜去除率；低的屏障薄膜和介电薄膜去除率；降低的Co薄膜静态蚀刻率(SER)以获得更好的Co薄膜腐蚀保护；高的和期望的钴相对介电薄膜(例如TEOS、SiNx，其中x范围为1.0<x<1.5)、低k和超低k薄膜，及钴相对屏障薄膜(例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜)的去除选择性；和通过调节Co和Cu薄膜两者的开路电位而提供Co/Cu界面处最小化的或消除的可能的电化腐蚀。
静态蚀刻率是提供与CMP浆料的化学活性水平相关的经验数据的度量。通常，较高的静态蚀刻率表示导致相关金属薄膜表面的相对快蚀刻的更具侵蚀性的化学组合物，具有引起更多金属腐蚀缺陷的较高概率。在Co基体CMP过程期间和之后在Co薄膜表面上具有有效的腐蚀保护是非常重要的。因此，在Co基体CMP抛光中CoCMP提供低SER(静态蚀刻率)是关键的。
本文公开的钴基体CMP抛光组合物的一般组成包含磨料、双重螯合剂和其他选定的适合的化学添加剂例如腐蚀抑制剂；用于获得更好的表面润湿和表面张力降低的表面活性剂或表面润湿剂；用于优化pH操作窗口以优化抛光性能的pH调节剂；氧化剂；杀生物剂；和液体载体。
用于CoCMP抛光组合物的磨料包括，但不限于纳米尺寸的胶体二氧化硅或高纯度胶体二氧化硅颗粒；纳米尺寸的无机金属氧化物颗粒，例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈及其组合；纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰的胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料；表面涂覆或改性的磨料；和其混合物。纳米尺寸的颗粒具有窄的或宽的粒径分布、各种尺寸和各种形状。磨料的各种形状包括球形、茧形、骨料(aggregate)形和其他形状。还包括在胶体二氧化硅的网格内掺杂其他金属氧化物的胶体二氧化硅颗粒，例如掺杂氧化铝的二氧化硅颗粒；胶体氧化铝，其包括α-、β-和γ-型氧化铝；胶体和光活性的二氧化钛；二氧化铈；胶体二氧化铈。
通过动态光散射技术测量的磨料颗粒的粒径范围可以为5nm-500nm，更优选所述粒径范围可以为20nm-200nm和最优选为40-150nm。
Co基体CMP抛光组合物优选包含0.005wt％-25wt％的磨料；优选的磨料浓度范围为0.05wt％-5wt％。最优选的磨料浓度范围为0.1wt％-2.5wt％。
作为螯合剂的双重螯合剂用作络合剂以实现独特的协同作用，从而在CMP过程期间提供高的和可调的Co去除率以及Co薄膜表面上低的静态蚀刻率而获得有效的Co腐蚀保护。双重螯合剂通常选自两种氨基酸、两种氨基酸衍生物、及一种氨基酸和一种氨基酸衍生物。
可用作Co基体CMP抛光组合物中的双重螯合剂的氨基酸和氨基酸衍生物包括但不限于：DL-丙氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、鸟氨酸、硒半胱氨酸、酪氨酸、肌氨酸、二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、乙酰谷酰胺、N-乙酰天冬氨酸、乙酰肉碱、乙酰半胱氨酸、N-乙酰谷氨酸、乙酰亮氨酸、阿西维辛、S-腺苷-L-同型半胱氨酸、伞菌氨酸、亚硝基羟基丙氨酸、氨基马尿酸、L-精氨酸乙酯、阿斯巴甜、天冬氨酰基氨基葡萄糖、苄基巯基尿酸、生物胞素、丙氨酸布立尼布、羧甲司坦、N(6)-羧甲基赖氨酸、卡哥鲁酸、西司他丁、西替沃酮、鬼伞素、二溴酪氨酸、二羟基苯基甘氨酸、依氟鸟氨酸、芬克洛宁、4-氟-L-苏氨酸、N-甲酰甲硫氨酸、γ-L-谷氨酰基-L-半胱氨酸、4-(γ-谷氨酰基氨基)丁酸、磺乙谷酰胺、胍基乙酸、氨乙钠、Hepapressin、赖诺普利、赖甲环素、N-甲基-D-天冬氨酸、N-甲基-L-谷氨酸、米拉醋胺、亚硝基脯氨酸、诺卡菌素A、胭脂氨酸、章鱼氨酸、奥瑞布林、冠瘿碱、邻氨基苯磺酸、奥沙西罗、聚赖氨酸、立马醋胺、水杨尿酸、丝氨基酸、Stampidine、野火菌毒素、四唑基甘氨酸、塞奥芬、Thymectacin、硫普罗宁、色氨酸-色氨酰醌、伐昔洛韦、缬更昔洛韦。
Co基体CMP抛光组合物优选包含0.05wt％-10wt％的双重螯合剂；优选的双重螯合剂的浓度范围为0.55wt％-2.20wt％。更优选的双重螯合剂的浓度范围为0.825wt％-1.65wt％。最优选的双重螯合剂的浓度范围为1.1wt％-1.375wt％。
用于钴基体CMP浆料的氧化剂包括但不限于高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾、及其混合物。优选的氧化剂是过氧化氢。
本发明的CoCMP浆料优选包含0.1wt％-10wt％的氧化剂；优选的氧化剂浓度范围为0.25wt％-3wt％，和最优选的氧化剂浓度范围为0.5wt％-1.5wt％。
用于Co钴基体CMP浆料的pH调节剂包括但不限于硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、其他无机或有机酸、和其混合物。pH调节剂还包括那些碱性pH调节剂，例如氢化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四烷基铵、有机胺、和其他能够用于将pH向更碱性方向调节的化学试剂。优选的pH调节剂是硝酸。
本发明的CMP浆料优选包含0.005wt％-0.5wt％的pH调节剂；pH调节剂的优选浓度范围为0.05wt％-0.15wt％。
用于钴基体CMP浆料的腐蚀抑制剂包括但不限于含氮环状化合物例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑、4-羟基苯并三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-4H-1,2,4-三唑和苯并咪唑。也可使用苯并噻唑例如2,1,3-苯并噻二唑、三嗪硫醇、三嗪二硫醇和三嗪三硫醇。优选的抑制剂是1,2,4-三唑、5-氨基三唑和1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
Co基体CMP抛光组合物优选包含0.0005wt％-0.25wt％的腐蚀抑制剂；腐蚀抑制剂的优选浓度范围为0.0025wt％-0.15wt％。腐蚀抑制剂的最优选浓度范围为0.05wt％-0.1wt％。
CMP抛光组合物包含杀生物剂以在储存期间防止细菌和真菌生长。一些控制生物生长的添加剂公开于美国专利No.5,230,833(Romberger等)和美国专利申请No.US20020025762中，其公开内容通过引用以其全文并入本文。
所述杀生物剂包括但不限于甲基异噻唑啉酮；甲基氯异噻唑啉酮；季铵化合物和氯化合物，其包括但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵，其中烷基链为1-约20个碳原子；含氯化合物，包括亚氯酸钠和次氯酸钠；双胍；醛；环氧乙烷；金属盐；异噻唑啉酮；含氯化合物；碘伏(indophor)；可商购自Dowchemicals的KATHONTM和NEOLENETM产品家族和可商购自Lanxess的PreventolTM家族。
Co基体CMP抛光组合物包含0.0001wt％-0.10wt％、优选0.0001wt％-0.005wt％、更优选0.0002wt％-0.0025wt％的杀生物剂。
用于Co钴基体CMP浆料的表面活性剂或表面润湿剂包括但不限于非离子型表面活性剂，其包括醇乙氧基化物(alcoholethoxylates)和炔属二醇表面活性剂；阴离子型表面活性剂，其包括烷基磺酸盐、十二烷基硫酸盐、钠盐、月桂基硫酸盐和钾盐；阳离子型表面活性剂，其包括基于季铵的表面活性剂；和两性离子型(两性)表面活性剂，其包括基于甜菜碱和氨基酸衍生物的表面活性剂。
适合的可商购的表面活性剂的实例包括DowChemicals制备的TRITONTM、TergitolTM、DOWFAXTM表面活性剂家族和AirProductsandChemicals制备的SUIRFYNOLTM、DYNOLTM,ZetasperseTM、NonidetTM和TomadolTM表面活性剂家族中的各种表面活性剂。适合的表面活性剂还可以包括包含环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的聚合物。EO-PO聚合物的实例是来自BASFChemicals的TetronicTM90R4。炔属二醇表面活性剂的实例是来自AirProductsandChemicals的DynolTM607。
Co基体CMP抛光组合物优选包含0.0005wt％-0.15wt％的表面活性剂；表面活性剂的优选浓度范围为0.001wt％-0.05wt％。表面活性剂的最优选浓度范围为0.0025wt％-0.025wt％。
可以制备抛光组合物以使得所述组合物中的化学组分在运输前浓缩，随后在使用点添加DI水来稀释。这将帮助降低运输费用。优选可以将组分浓缩至使用点的浓度的1-1000倍。更优选地，运输制剂与使用点制剂的浓度之比可以为5-100。
工作实施例
本发明的特征和优点将通过以下非限制性实施例更充分地显示。
实验部分
抛光垫抛光垫,在CMP过程中使用Fujibo垫，由FujiboEchimeCo.,Ltd.提供。
参数：
:埃–长度单位
BP:背压，单位psi
CMP:化学机械平面化＝化学机械抛光
CS:载体速度
DF:下压力：在CMP过程中施加的压力，单位psi
min:分钟
ml:毫升
mV:毫伏
psi:磅每平方英寸
PS:抛光设备的压盘(platen)旋转速度，以rpm(每分钟转数)计
SF:抛光组合物流量,ml/min
去除率和选择性
CoRR1.0psi在CMP设备的1.0psi下压力下测量的钴去除率
通用实验程序
除非另有指出，所有百分比是重量百分比。
在以下显示的实施例中，CMP实验使用以下给出的程序和实验条件来运行。
用于实施例的CMP设备是AppliedMaterials,3050BoweresAvenue,SantaClara,California,95054制造的将FujiboEchimeCo.,Ltd.提供的Fujibo垫用在用于空白晶片抛光研究的压盘上。通过抛光二十五个模拟氧化物(通过等离子体增强CVD从TEOS前体PETEOS沉积的)晶片将衬垫磨光(break-in)。为了检验设备设置和垫磨光，在基线条件下用PlanarizationPlatformofAirProductsChemicalsInc.提供的OX-K胶体二氧化硅抛光两个PETEOS监测体。使用5K埃厚度的空白PVD钴晶片和TEOS晶片进行抛光实验。这些空白晶片购自SiliconValleyMicroelectronics,1150CampbellAve,CA,95126。
本文描述的相关方法需要使用上述组合物用于由钴构成的衬底的化学机械平面化。在该方法中，将衬底(例如具有Co表面或Co塞(plug)的晶片)面向下置于固定地附着于CMP抛光器的可旋转压盘上的抛光垫上。以这种方式，将待抛光和平面化的衬底与抛光垫直接接触。晶片载体系统或抛光头用于在CMP处理期间将衬底维持在适当的位置和对着衬底后侧施加向下压力，同时旋转压盘和衬底。在CMP处理期间将抛光组合物(浆料)施加(通常是连续地)在垫上以有效去除材料和使衬底平面化。
实施例中的DL-丙氨酸、D-丙氨酸和L-丙氨酸均购自BTPPHARMACEUTICALCO.LTD.(HIGHHOPEINT'LGROUP)Room2306,JinfengMansion,No.19ZhongyangRoad,Nanjing,210008,P.R.China。甘氨酸购自ChattemChemicalsInc.3708St.ElmoAvenueChattanooga,TN37409,US。
当使用DL-丙氨酸、D-丙氨酸或L-丙氨酸时，实验结果不显示任何差异。因此，通用名称丙氨酸在本申请中用于表示所有三种丙氨酸。
本文描述的抛光组合物和相关方法对多种衬底的CMP有效，包括具有大部分衬底，尤其能用于抛光钴衬底。
实施例1
用一种或单一螯合剂(甘氨酸或丙氨酸)和双重螯合剂(甘氨酸和丙氨酸)制备三种浓缩的钴基体CMP抛光组合物。
三种组合物均包含：0.50wt％平均粒径为约72nm的高纯度胶体二氧化硅颗粒；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607(乙氧基化炔属二醇表面活性剂)；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2。
此外，三种组合物分别包含(1)0.45wt％甘氨酸、0.65wt％丙氨酸；(2)1.10wt％甘氨酸；或(3)1.10wt％丙氨酸。
组合物的其余部分是DI水(DIW)。组合物的pH值为约8。
具有(1)0.45wt％甘氨酸、0.65wt％丙氨酸，即具有双重螯合剂(甘氨酸和丙氨酸)的组合物命名为1X浓缩的钴基体CMP抛光组合物。
使用软衬垫和在相对低的下压力(1.0psi)下，将具有单一螯合剂或双重螯合剂的Co基体CMP抛光组合物用于抛光Co薄膜。
分别地，将15、30秒或60秒的抛光结果列于表1和图1中。
采用双重螯合剂组合的方法，实现了意外和独特的协同作用。
表1.CoRR上双重螯合剂组合相对单一螯合剂的比较
如表1和图1所示，用双重螯合剂组合的方法增强了CoRR。Co基体CMP抛光组合物提供高的钴去除率(CoRR)。例如，对于60s(1分钟)的CoRR，用1.1wt％浓度的双重螯合剂(丙氨酸和甘氨酸)实现了的Co薄膜去除率，其表示与仅使用1.1wt％的丙氨酸作为螯合剂的Co薄膜去除率相比几乎77wt％的提升，以及与仅使用1.1wt％的甘氨酸作为螯合剂的Co薄膜去除率相比87wt％的提升。
因此，本发明公开的Co基体CMP抛光组合物通过组合物中双重螯合剂的协同作用提供了高的Co薄膜去除率提升。
实施例2
在该实施例中测试了除了高纯度胶体二氧化硅颗粒的粒径之外具有相同化学组分的三种钴基体CMP抛光组合物。
与实施例1中使用的组合物类似，三种钴基体CMP抛光组合物均具有0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒；0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑或1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607或604表面活性剂(乙氧基化炔属二醇表面活性剂)；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2。
组合物的其余部分是DI水(DIW)。组合物的pH值为约8。
三种CMP抛光组合物中高纯度胶体二氧化硅的粒径不同。粒径从胶体二氧化硅#1到#2到#3逐渐增加。表2中所列的胶体二氧化硅颗粒#1、2、3的粒径分别为：约50nm、67nm和72nm。
使用软衬垫和在相对低的下压力(1.0psi)下，使用具有不同胶体二氧化硅粒径的双重螯合剂的Co基体CMP抛光组合物的抛光结果列于表2并描绘于图2中。
如表2和图2所示的数据，Co基体CMP抛光组合物提供 的高的钴去除率(CoRR)。以所有三种类型的胶体二氧化硅颗粒用作磨料，CoRR均随抛光时间线性增大。
表2.胶体二氧化硅的类型对Co去除量或去除率的影响
此外，随着胶体二氧化硅颗粒的粒径增加，钴去除率增加。在所使用的三种类型的胶体二氧化硅颗粒中，类型3的胶体二氧化硅也产生了最高的Co薄膜去除率。
实施例3
当1X浓缩的钴基体CMP抛光组合物用于抛光Co薄膜时，测量静态蚀刻率(SER)。测试两组PVDCo薄膜和CVDCo薄膜。
使用类型3胶体二氧化硅磨料的CoCMP制剂的SER结果列于表3。
如表3所示的静态蚀刻率数据，Co基体化学机械抛光组合物在PVDCo薄膜和CVDCo薄膜上均提供了相当低的静态蚀刻率。
表3.使用#3胶体二氧化硅的Co基体CMP制剂的SER
抛光结果表明，Co基体CMP浆料在CVDCo薄膜上提供的CoSER高于在PVDCo薄膜上的那些Co去除率。通常，在CVDCo薄膜上观察到的Co去除率比在PVDCo薄膜上的那些高大约20-25wt％。然而，静态蚀刻率仍
当#1或#2胶体二氧化硅颗粒用作磨料时，也观察到类似的低静态蚀刻率。
这种低静态蚀刻率表明，Co基体化学机械抛光组合物在化学机械平面化处理期间和之后提供良好的Co薄膜腐蚀保护。
实施例4
使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备Co基体CMP抛光组合物。其余是DI水。
各种浓度(0.005wt％-0.10wt％)的KOH用于调节组合物的pH。测量随pH条件变化的Co基体CMP抛光组合物的Co去除率。
将来自两组实施例的结果描绘于图3(a)和3(b)中。
如图3所示的结果，CoCMP抛光组合物的pH对Co去除率有影响。在酸性pH条件下获得较高的Co去除率。在pH＝3.5、pH＝5.0、pH＝7.7和pH＝7.9下实现类似的Co去除率。Co去除率在弱碱性pH条件(pH>8.0)下降低。当pH＝11.0时，Co去除率急剧降低。
pH大于或等于3.5但小于8.5的组合物的性能良好。pH范围5.0-8.3的组合物的性能更好。
实施例5
使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑或1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607或604表面活性剂；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的H2O2制备Co基体CMP抛光组合物。
其余部分是DI水。组合物的pH值为约8。
在组合物中使用各种浓度的H2O2。测量随H2O2的浓度(wt％)变化的Co基体CMP抛光组合物的Co去除率。
将结果描绘于图4中。
如图4所示，过氧化氢(H2O2)浓度(wt％)对Co去除率有影响。用0.5wt％H2O2浓度实现了最高的Co去除率。H2O2浓度范围为0.1wt％-1wt％的组合物是更优选的。H2O2浓度范围为0.25wt％-0.75wt％的组合物是最优选的。
实施例6
使用高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑或1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607或604表面活性剂；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备Co基体CMP抛光组合物。
其余部分是DI水。组合物的pH值为约8。
在组合物中使用各种浓度的胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)。测量随胶体二氧化硅颗粒浓度wt％变化的Co基体CMP抛光组合物的Co去除率。
将结果描绘于图5中。
如图5的结果所示，胶体二氧化硅颗粒的浓度(wt％)对Co去除率有影响。随着胶体二氧化硅磨料的浓度增加，Co去除率增加。当胶体二氧化硅磨料的浓度从1wt％增加到2wt％时，Co去除率的百分比增加变得较小。
实施例7
使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607表面活性剂；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备Co基体CMP抛光组合物。
其余部分是DI水。组合物的pH值为约8。
在组合物中使用各种浓度的双重螯合剂(甘氨酸和丙氨酸)。测量随双重螯合剂浓度(wt％)变化的Co基体CMP抛光组合物的Co去除率。
将结果描绘于图6中。
如图6的结果所示，双重螯合剂的浓度(wt％)也对Co去除率有影响。当双重螯合剂的浓度从0.25X(0.275wt％)增加至1.25X(1.375wt％)，(1.65wt％--1.5X)，其中1X＝1.1wt％时，Co去除率逐渐增加。1.25X浓度条件之后，Co去除率变得更平坦，表明达到阈值。1.0X-1.25X双重螯合剂浓度被认为是提供高的Co去除率的优化螯合剂浓度。此处使用的两种螯合剂的相对重量％比率是：甘氨酸:丙氨酸＝0.6923:1.00。
实施例4-7表明，Co基体CMP抛光组合物提供Co薄膜的可调的Co去除率开路电位。这种可调的Co去除率通过优化pH条件、优化H2O2wt％、胶体二氧化硅颗粒浓度、总体双重螯合剂浓度来实现。
具有可调性的Co基体CMP抛光组合物的一种潜在的应用是向Co薄膜提供与Cu薄膜几乎相同的开路电位，这有助于最小化或消除Co/Cu界面处潜在的电化腐蚀反应。
实施例8
在该实施例中，将1XCo基体CMP抛光组合物用作基础。
使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.0075wt％dynol607表面活性剂；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备组合物。其余是DIW。组合物的pH值为约8。
组合物中使用各种浓度的腐蚀抑制剂1,2,4-三唑，其中1X＝0.095wt％的B2。
将组合物用于抛光Co、BD1和TEOS材料。Co、BD1和TEOS的去除率显示于图7。将Co相对BD1；Co相对TEOS的去除选择性定义为Co去除率相对BD1去除率之比和Co去除率相对TEOS去除率之比。
随腐蚀抑制剂浓度变化的去除选择性显示于图7中。
如图7所示的数据，腐蚀抑制剂浓度的变化影响Co去除率，其导致Co:BD1和Co:TEOS的选择性的变化。当腐蚀抑制剂以0X、0.25X、0.5X和1X使用时，获得了类似的Co去除率当腐蚀抑制剂浓度从1X增加至5X和10X时，Co去除率分别降低约55％和73％。
腐蚀抑制剂的浓度变化对BD1和TEOS薄膜的去除率的影响小得多。
Co:BD1和Co:TEOS的选择性分别从1X腐蚀抑制剂的365:1和261:1降低至5X腐蚀抑制剂的103:1和109:1，以及降低至10X腐蚀抑制剂的62:1和62:1。
实施例9
在该实施例中，将1XCo基体CMP抛光组合物用作基础。
使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.45wt％甘氨酸；0.65wt％丙氨酸；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607或604表面活性剂；用作pH调节剂的氢氧化钾；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备组合物。其余是DIW。组合物的pH值为约8。
将组合物用于抛光Co、SiN和TiN材料。Co、SiN和TiN的去除率显示于图8。将Co相对SiN、Co相对TiN的去除选择性定义为Co去除率相对SiN去除率之比和Co去除率相对TiN去除率之比。
如图8所示的数据，Co基体CMP去除组合物也提供针对SiN和TiN薄膜的较高选择性。分别地，Co:SiN的去除选择性>738:1，Co:TiN的去除选择性>200:1。
实施例10
用称为氨基酸1和氨基酸2的两种氨基酸制备抛光组合物。所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸和脯氨酸。
具体地，使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.65wt％氨基酸1；0.45wt％氨基酸2；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607；用作pH调节剂的氢氧化钾以将pH调节至8.0；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备Co基体CMP抛光组合物。其余是DIW。
表4
表4总结了在1psi压力和90RPM工作台速度下抛光30秒之后以埃表示的钴去除数据。
钴去除数据表明甘氨酸和丙氨酸的组合通过协同作用提供了钴去除的提升。
实施例11
制备抛光组合物以包含甘氨酸和丙氨酸作为氨基酸。用1.1wt％的氨基酸总浓度而改变甘氨酸和丙氨酸之间的相对比率来制备所述组合物。
具体地，使用0.50wt％高纯度胶体二氧化硅颗粒(平均粒径为约72nm)；0.65wt％氨基酸1；0.45wt％氨基酸2；作为杀生物剂的0.0002wt％KathonII；0.002wt％乙二胺；0.00025wt％1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；0.095wt％3-氨基-1,2,4-三唑；0.0075wt％dynol607；用作pH调节剂的氢氧化钾以将pH调节至8.0；和用作氧化剂的1.0wt％H2O2制备Co基体CMP抛光组合物。其余是DIW。
表5总结了在1psi压力和90RPM工作台速度下抛光30秒之后以埃表示的钴去除数据。
还将钴去除数据作为丙氨酸浓度的函数制图并显示于图9中。
表5
丙氨酸(wt％) 甘氨酸(wt％) 30秒后的钴去除
0 1.1 1606
0.15 0.95 3879
0.25 0.85 3458
0.35 0.75 4565
0.45 0.65 4747
0.55 0.55 4068
0.65 0.45 4156
0.65 0.45 4056
0.65 0.45 4118
0.75 0.35 3907
0.85 0.25 3676
1.1 0 3207
数据曲线图中的虚线是连接对应于包含甘氨酸作为唯一氨基酸的制剂的钴去除和对应于包含丙氨酸作为唯一氨基酸的制剂的钴去除的直线。在不存在任何协同作用的情况下，如果甘氨酸和丙氨酸的相对比率改变而将这两种氨基酸的总浓度固定在恒定值，则甘氨酸和丙氨酸的简单混合物的钴去除将遵循这条线。然而，实际的去除率显示比通过这种简单混合物原理所预测的高得多。数据表明这两种络合剂之间发生出人意料的协同相互作用，导致高的钴去除率。尽管在甘氨酸和丙氨酸之间的整个相对比率范围内发生协同作用，但当丙氨酸以相对于所使用氨基酸的总浓度的20-65％浓度存在时，最大协同作用似乎是明显的。
以上工作实施例阐明了利用双重螯合剂的组合，所公开的化学机械抛光(CMP)组合物、方法和系统提供了期望的高的和可调的Co薄膜去除率。甘氨酸和丙氨酸的双重螯合剂的组合在钴去除率中显示协同作用。
双重螯合剂的组合也表明降低的Co薄膜静态蚀刻率(SER)而获得更好的Co薄膜腐蚀保护；通过调节Co和Co薄膜的开路电位最小化或消除的Co/Cu界面处的潜在电化腐蚀；低的屏障薄膜和介电薄膜去除率；钴相对介电薄膜例如TEOS、SiNx、低k和超低k薄膜、和钴相对屏障薄膜例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜的高的和期望的去除选择性。
以上优选实施方式的实施例和说明应视为说明性的，而不是视为限制如权利要求所限定的本发明。将容易理解的，可以在不脱离如权利要求所示的本发明的情况下使用上述特征的众多变化和组合。这种变化不被认为偏离本发明的精神和范围，且所有这种变化意欲被包括在以下权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种用于含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物，所述组合物包含：
0.005wt％-25wt％的磨料；
0.05wt％-10wt％的至少两种螯合剂，通常选自至少两种氨基酸、至少两种氨基酸衍生物、及至少一种氨基酸和至少一种氨基酸衍生物；
其余基本上是去离子水；和
任选地以下一种或多种：
0.0005wt％-0.25wt％的作为腐蚀抑制剂或缺陷减少剂的化学添加剂；
0.005wt％-0.5wt％的pH调节剂；
0.1wt％-10wt％的氧化剂；
0.0001wt％-0.10wt％的杀生物剂；和
0.0005wt％-0.15wt％的表面活性剂；
其中所述化学机械抛光(CMP)抛光组合物的pH为2.0-12。
2.根据权利要求1所述的用于含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物，其中所述磨料选自纳米尺寸的胶体二氧化硅或高纯度胶体二氧化硅颗粒；纳米尺寸的无机金属氧化物颗粒，其选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈及其组合；纳米尺寸的金刚石颗粒；纳米尺寸的氮化硅颗粒；单峰、双峰或多峰的胶体磨料颗粒；基于有机聚合物的软磨料；表面涂覆或改性的磨料；和其组合。
3.根据权利要求1或2所述的用于含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物，其中所述至少两种螯合剂独立地选自DL-丙氨酸、D-丙氨酸、L-丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、缬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、鸟氨酸、硒半胱氨酸、酪氨酸、肌氨酸、二羟乙基甘氨酸、三(羟甲基)甲基甘氨酸、乙酰谷酰胺、N-乙酰天冬氨酸、乙酰肉碱、乙酰半胱氨酸、N-乙酰谷氨酸、乙酰亮氨酸、阿西维辛、S-腺苷-L-同型半胱氨酸、伞菌氨酸、亚硝基羟基丙氨酸、氨基马尿酸、L-精氨酸乙酯、阿斯巴甜、天冬氨酰基氨基葡萄糖、苄基巯基尿酸、生物胞素、丙氨酸布立尼布、羧甲司坦、N(6)-羧甲基赖氨酸、卡哥鲁酸、西司他丁、西替沃酮、鬼伞素、二溴酪氨酸、二羟基苯基甘氨酸、依氟鸟氨酸、芬克洛宁、4-氟-L-苏氨酸、N-甲酰甲硫氨酸、γ-L-谷氨酰基-L-半胱氨酸、4-(γ-谷氨酰基氨基)丁酸、磺乙谷酰胺、胍基乙酸、氨乙钠、Hepapressin、赖诺普利、赖甲环素、N-甲基-D-天冬氨酸、N-甲基-L-谷氨酸、米拉醋胺、亚硝基脯氨酸、诺卡菌素A、胭脂氨酸、章鱼氨酸、奥瑞布林、冠瘿碱、邻氨基苯磺酸、奥沙西罗、聚赖氨酸、立马醋胺、水杨尿酸、丝氨基酸、Stampidine、野火菌毒素、四唑基甘氨酸、塞奥芬、Thymectacin、硫普罗宁、色氨酸-色氨酰醌、伐昔洛韦、缬更昔洛韦及其组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物，其中
所述腐蚀抑制剂选自1,2,4-三唑及其衍生物、苯并三唑及其衍生物、1,2,3-三唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物、异氰脲酸酯及其衍生物、和其混合物；
所述pH调节剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、氢化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四烷基铵、有机胺及其混合物；
所述氧化剂选自高碘酸、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸铵、钼酸铵、硝酸铁、硝酸、硝酸钾及其混合物；
所述杀生物剂选自甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮和季铵化合物，其选自四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵，其中烷基链为1-约20个碳原子；含氯化合物，其选自亚氯酸盐和次氯酸钠；双胍；醛；环氧乙烷；金属盐；异噻唑啉酮；碘伏；及其组合；
和
所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，其选自醇乙氧基化物、炔属二醇表面活性剂及其组合；阴离子型表面活性剂，其选自仲烷磺酸盐、十二烷基硫酸盐、钠盐、月桂基硫酸盐、钾盐及其组合；阳离子型表面活性剂，其选自基于季铵的表面活性剂；和两性表面活性剂，其选自基于氨基酸衍生物和甜菜碱的表面活性剂；及其组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的用于含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物，所述组合物包含高纯度胶体二氧化硅颗粒；甘氨酸；和选自DL-丙氨酸、D-丙氨酸和L-丙氨酸的丙氨酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的用于含钴衬底的化学机械抛光(CMP)抛光组合物，所述组合物包含高纯度胶体二氧化硅颗粒；甘氨酸；DL-丙氨酸；甲基异噻唑啉酮；甲基氯异噻唑啉酮；乙二胺；1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；3-氨基-1,2,4-三唑；乙氧基化的炔属二醇表面活性剂；氢氧化钾；和H2O2。
7.一种选择性化学机械抛光的方法，其包括：
a)提供具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面的半导体衬底；
其中所述第一材料是Co和所述第二材料选自介电薄膜、低k和超低k薄膜及屏障薄膜；
b)提供抛光垫；
c)提供根据权利要求1-6任一项所述的化学机械抛光组合物；
和
d)抛光所述半导体衬底的表面以选择性去除所述第一材料；
其中至少一部分所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触；和所述第一材料的去除率与所述第二材料的去除率之比等于或大于1。
8.根据权利要求7所述的选择性化学机械抛光的方法，其中所述第二材料选自TEOS、SiNx、Ta、TaN、Ti和TiN。
9.根据权利要求7或8所述的选择性化学机械抛光的方法，其中所述第一材料的去除率与所述第二材料的去除率之比等于或大于60。
10.一种化学机械抛光(CMP)系统，其包含：
具有包含第一材料和至少一种第二材料的表面的半导体衬底；
其中所述第一材料是Co和所述第二材料选自介电薄膜(例如TEOS、SiNx)、低k和超低k薄膜、和屏障薄膜(例如Ta、TaN、Ti和TiN薄膜)；
抛光垫；
根据权利要求1-6任一项所述的化学机械抛光组合物；
其中至少一部分所述表面与所述抛光垫和所述化学机械抛光组合物两者接触。
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