JP2023510757A - 誘導体化ポリアミノ酸 - Google Patents

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Abstract

組成物が、誘導体化アミノ酸モノマー単位を含むポリマーを含み、このポリマーから成り、又はこのポリマーから本質的に成る。化学機械的ポリッシング組成物が、水性液体キャリアと、液体キャリア中に分散された研磨粒子と、誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーとを含む。化学機械的にポリッシングする方法が、化学機械的ポリッシング組成物を利用して、基板から金属層又は誘電層の少なくとも一部を除去し、これにより基板をポリッシングすることを含む。

Description

関連出願の相互参照
なし
開示された実施態様は誘導体化ポリアミノ酸に関する。具体的な実施態様は、誘導体化ポリアミノ酸、例えば誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含む化学機械的なポリッシングスラリーに関する。
半導体デバイスのフロントエンド（ＦＥＯＬ）処理及びバックエンド（ＢＥＯＬ）処理の両方において、数多くの化学機械的ポリッシング（ＣＭＰ）作業が用いられる。例えば、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、シリコンウエハー内にインレイ型テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のパターンを形成するために、トランジスタの形成前に用いられるＦＥＯＬプロセスである。タングステン・プラグ・インターコネクトプロセス及び銅インターコネクト・デュアルダマシンプロセスは、デバイストランジスタを接続する金属ワイヤのネットワークを形成するために用いられるＢＥＯＬプロセスである。これらのプロセスにおいて、金属層は誘電材料（例えばＴＥＯＳ）内に形成された開口内に堆積される。化学機械的ポリッシング（ＣＭＰ）を用いることにより、誘電材料から余剰の金属を除去し、これにより導電性プラグ及び／又はインターコネクトをその中に形成する。金属インターコネクトレベル間に中間層誘電（ＩＬＤ）材料（例えばＴＥＯＳ）を堆積することにより、レベル間に電気絶縁を提供する。
半導体デバイスフィーチャのサイズが縮小し続けるのに伴って、局所的及び全体的な平坦性要件を満たすことは、ＣＭＰ作業（具体的には金属ＣＭＰ作業）においてますます困難になってきている。アレイ・エロージョン（単にエロージョン又は酸化物エロージョンとも呼ばれる）、並びにプラグ及びラインの後退（ディッシングとも呼ばれる）が、平坦性及びデバイス完全性全体を損なうことが知られている。さらに、局所的な金属エッチング／コロージョン損失は、電気性能を低下させる電気接触問題を引き起こすおそれがある。平坦性を改善し、金属ＣＭＰ作業中の金属損失を低減する、金属ＣＭＰスラリー（又は組成物）、例えばタングステンＣＭＰ組成物が業界において必要である。
さらに、半導体製造の当業者に知られているように、改善された電気性能のためレベル１のインターコネクト材料として、タングステンよりもコバルトが選択されることがある。しかしながら、コバルトはコロージョンを著しく被りやすい。したがってコバルトのコロージョンを抑制することは、コバルトＣＭＰポリッシング組成物において極めて重要である。コバルトコロージョンの抑制は、タングステンＣＭＰ作業にも著しく重要であり得る（コバルトコロージョンを阻止するためには、タングステンポリッシング組成物は、スタック内の下側のコバルト構造に移動しなければならない）。コバルトを効率的に平坦化し得る、そしてコバルトコロージョンを抑制するＣＭＰスラリーが新たに必要である。
組成物が、誘導体化アミノ酸モノマー単位を含むポリマーを含み、このポリマーから成り、又はこのポリマーから本質的に成る。ポリマーは、液体キャリア中に分散されていてよい。基板をポリッシングするための化学機械的ポリッシング組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリア中に分散された研磨粒子と、誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーとを含む。１実施態様では、研磨粒子はコロイドシリカを含んでよく、そしてカチオン性ポリマーは誘導体化ポリリシンを含んでよい。基板を化学機械的にポリッシングする方法がさらに開示される。この方法は、基板を上記ポリッシング組成物と接触させ、基板に対してポリッシング組成物を動かし、そして基板から金属層又は誘電層の一部を除去するために基板を研磨し、これにより基板をポリッシングすることを含んでよい。
開示された主題、及びその利点をより完全に理解するために、添付の図１と併せて下記説明をここで参照する。図１は、実施例１における組成物１Ａの陽子ＮＭＲスペクトルを示す図である。
組成物が、誘導体化アミノ酸モノマー単位を含むポリマーを含み、このポリマーから成り、又はこのポリマーから本質的に成る。例えば、組成物は誘導体化アミノ酸モノマー（すなわち誘導体化ポリアミノ酸）を有するポリマーを含んでよい。ある特定の実施態様では、誘導体化ポリアミノ酸は液体キャリア（例えば水性液体キャリア）中に溶解されていてよい。組成物は金属コロージョン、具体的にはタングステン金属及びコバルト金属、並びに合金のコロージョンを抑制できるので有利である。
基板をポリッシングするための化学機械的ポリッシング（ＣＭＰ）組成物も開示されている。ポリッシング組成物は、水性液体キャリアと、液体キャリア中に分散された研磨粒子と、誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマー（本明細書中では誘導体化ポリアミノ酸又は誘導体化ポリアミノ酸化合物とも呼ばれる）とを含む。ＣＭＰ組成物は、ホモポリマー及びコポリマーを含む誘導体化アミノ酸モノマーを含有する、実質的に任意のカチオン性ポリマーを含んでよい。当業者に知られているように、コポリマーは２つ又は３つ以上の異なるモノマー単位を含む。好適なコポリマーにおいて、モノマー単位の少なくとも１つが誘導体化アミノ酸である。
開示された組成物及び方法は、従来技術を凌ぐ種々の技術的利点及び改善点を提供することができる。例えば、開示された組成物は、具体的にはタングステン金属層及びコバルト金属層の金属コロージョン及び／又はエッチングを抑制することができる。開示された組成物はさらに、タングステン除去速度を改善し、そして金属ＣＭＰ作業のトポグラフィを改善する（パターンウエハー性能を改善する）ことができる。
言うまでもなく、開示されたＣＭＰ組成物は、タングステンＣＭＰ作業、コバルトＣＭＰ作業、及び改良型誘電材料ＣＭＰ作業を含む、金属又は誘電材料のＣＭＰ作業のために有利に利用することができる。開示された組成物は、バルク除去及び／又はバフ金属ＣＭＰ作業（これらは第１・第２工程ＣＭＰ作業と当業者に呼ばれることがある）に特に適している。当業者に知られているように、バルク除去作業はより高い除去速度を必要とするのに対して、バフ作業はより低い欠陥レベルを必要とする。開示されたＣＭＰ組成物は、単一ステップＣＭＰ作業のためにも有利に利用することができる。開示された実施態様はタングステン及びコバルトのＣＭＰ作業に特に適しているものの、これらは、特定の金属ＣＭＰ作業又は誘電材料ＣＭＰ作業に限定されるように意図されてはいない。
ポリッシング組成物は、液体キャリア中に懸濁された研磨粒子を含有している。液体キャリアは、ポリッシング（例えば平坦化）されるべき基板の表面に研磨粒子及び任意の化学的添加剤を被着するのを容易にするために使用される。液体キャリアは、低級アルコール（例えばメタノール、エタノールなど）、エーテル（例えばジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、及びこれらの混合物を含む任意の適宜のキャリア（例えば溶剤）であってよい。好ましくは、液体キャリアは水、より好ましくは脱イオン水を含み、これから本質的に成り、又はこれから成る。
液体キャリア中に懸濁された研磨粒子は、実質的に任意の適宜の研磨材料、例えば金属酸化物粒子、ダイヤモンド粒子、及び／又はセラミック粒子を含んでよい。金属酸化物粒子は、例えばコロイド及び／又はヒュームド金属酸化物粒子を含むシリカ、セリア、及び／又はアルミナ研磨粒子を含んでよい。セラミック粒子は、立方晶窒化ホウ素又は炭化ケイ素のような材料を含んでよい。開示された実施態様は研磨粒子に関しては明示的に限定されない。
ある特定の実施態様（例えば下に開示された実施例１～９）では、研磨剤はコロイドシリカを含んでよい。本明細書中に使用されるコロイドシリカ粒子という用語は、構造的に異なる粒子を製造する発熱プロセス又は火炎加水分解プロセスではなく湿式プロセスを介して調製されたシリカ粒子を意味する。コロイドシリカ粒子は凝集型又は非凝集型であってよい。非凝集型粒子は個々に不連続な粒子である。これらの粒子は球状又はほぼ球状の形状であってよいが、しかし他の形状（例えばほぼ楕円形、正方形、又は長方形断面）を有することもできる。凝集型粒子は、複数の不連続粒子をクラスター化又は互いに結合することにより、概ね不規則な形状を有する凝集体を形成する。凝集型コロイドシリカ粒子は、例えば同一譲受人による米国特許第９，３０９，４４２号明細書中に開示されている。
ある特定の他の実施態様（例えば下に開示された実施例１０）では、研磨剤はセリア粒子を含んでよい。セリア粒子の使用は、例えば所定の誘電材料ＣＭＰ作業及び改良型誘電材料ＣＭＰ作業において有利であり得る。湿式プロセスセリア（例えばRhodiaから商業的に入手可能なHC60（登録商標））、焼結セリア（例えば同一譲受人による米国特許第９，５０５，９５２号明細書中に開示）、及び立方体状セリア（例えば同一譲受人による米国仮特許第６２／９２４，３２８号明細書中に開示）を含む、実質的に任意の適宜のセリア研磨粒子を利用することができる。開示された実施態様はこれらに関して限定されない。
研磨粒子は、実質的に任意の適宜の粒径を有していてよい。液体キャリア中に懸濁された粒子の粒径は、種々の手段を用いて業界において定義することができる。例えば粒径は、粒子を含む最小球体の直径と定義することができ、例えばCPS Disc Centrifuge, Model DC24000HR（ルイジアナ州Prairieville 在CPS Instrumentsから入手可能）、又はMalvern Instruments（登録商標）から入手可能なZetasizer（登録商標）を含む、数多くの商業的に入手可能な機器を使用して測定することができる。研磨粒子の平均粒径は約５ｎｍ以上（例えば約１０ｎｍ以上、約２０ｎｍ以上、約３０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、又は約６０ｎｍ以上）であってよい。研磨粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下（例えば約２５０ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、約１８０ｎｍ以下、又は約１５０ｎｍ以下）であってよい。したがって、研磨粒子は、上記エンドポイントのいずれか２つによって仕切られた範囲内の平均粒径を有することができる。例えば、研磨粒子の平均粒径は、約５ｎｍ～約３００ｎｍ（例えば約２０ｎｍ～約２００ｎｍ、約４０ｎｍ～約２００ｎｍ、又は約５０ｎｍ～約１５０ｎｍ）であってよい。
ポリッシング組成物は実質的に任意の適宜の量の研磨粒子を含んでよい。ポリッシング組成物は、ユースポイントにおいて約０．０１重量％以上（例えば約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．１重量％以上、約０．２重量％以上、又は０．５重量％以上）の研磨粒子を含んでよい。ポリッシング組成物は、ユースポイントにおいて約２０重量％以下（例えば約１０重量％以下、約５重量％以下、約３重量％以下、又は約１重量％以下）の研磨粒子を含んでよい。したがって、ポリッシング組成物中の研磨粒子のユースポイント濃度は、上記エンドポイントのいずれか２つによって仕切られた範囲内にあってよい。例えば、ポリッシング組成物中の研磨粒子の量は、約０．０１重量％～約２０重量％（例えば約０．０２重量％～約１０重量％、約０．０５重量％～約５重量％、約０．１重量％～約３重量％、約０．１重量％～約１重量％）であってよい。
研磨粒子がシリカ（例えばコロイドシリカ又は焼成シリカ）を含む実施態様では、シリカ粒子は好ましくはポリッシング組成物中に正電荷を有する。分散された粒子、例えばシリカ粒子上の電荷は一般に当該技術分野においてゼータ電位（又は運動電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子を取り囲むイオンの電荷と、ポリッシング組成物のバルク溶液（例えば液体キャリア及び液体キャリア中に溶解された任意の他の成分）の電荷との差を意味する。ゼータ電位は典型的には水性媒体のｐＨに依存する。所与のポリッシング組成物において、粒子の等電点は、ゼータ電位がゼロであるときのｐＨと定義される。ｐＨが等電点から増大又は減少すると、表面電荷（ひいてはゼータ電位）はこれに対応して（負又は正のゼータ電位値へ）減少又は増大する。分散体、例えばポリッシング組成物のゼータ電位は、商業的に入手可能な機器、例えばMalvern Instrumentsから入手可能なZetasizer、Brookhaven Instrumentsから入手可能なZetaPlus Zeta Potential Analyzer、及び／又はDispersion Technologies, Inc.から入手可能な電気音響分光計を使用して得ることができる。
ある特定の実施態様では、研磨粒子は正電荷が約６ｍＶ以上 (例えば約１０ｍＶ以上、約１５ｍＶ以上、又は約２０ｍＶ以上）であるコロイドシリカ粒子を含む。ポリッシング組成物中のコロイドシリカ粒子の正電荷は、約５０ｍＶ以下（例えば約４５ｍＶ以下、又は約４０ｍＶ以下）であってよい。したがって、コロイドシリカ粒子の正電荷は、上記エンドポイントのいずれか２つによって仕切られた範囲内にあってよい。例えば、コロイドシリカ粒子の正電荷は、約６ｍＶ～約５０ｍＶ（例えば約１０ｍＶ～約４５ｍＶ、約１５ｍＶ～約４５ｍＶ、又は約２０ｍＶ～約４０ｍＶ）であってよい。
開示された実施態様はこれに関して限定されることはないが、コロイドシリカ粒子は永久正電荷を有すると有利であり得る。永久正電荷とは、シリカ粒子上の正電荷が、例えばフラッシング、希釈、濾過、及びこれに類するものを介して容易に可逆的にならないことを意味する。永久正電荷は、例えばカチオン性化合物とコロイドシリカとの共有結合の結果であってよい。永久正電荷は、例えばカチオン性化合物とコロイドシリカとの静電相互作用の結果であり得る可逆正電荷と対照を成す。とは言え、本明細書中に用いられる少なくとも６ｍＶの永久正電荷とは、同一譲受人による米国特許第９，２３８，７５４号明細書（全体的に参照することにより本明細書中に援用される）に詳述された３工程限外濾過試験後に、コロイドシリカ粒子のゼータ電位が６ｍＶを上回ったままであることを意味する。
ポリッシング組成物中に永久正電荷を有するコロイドシリカ粒子は、例えば同一譲受人による米国特許第７，９９４，０５７号明細書及び同第９，０２８，５７２号明細書に開示された少なくとも１種のアミノシラン化合物で粒子を処理することを介して得ることができる。或いは、ポリッシング組成物中に永久正電荷を有するコロイドシリカ粒子は、例えば同一譲受人による米国特許第９，４２２，４５６号明細書に開示されているように、コロイドシリカ粒子中に化学種、例えばアミノシラン化合物を取り込むことにより得ることもできる。
ポリッシング組成物はさらに、誘導体化アミノ酸モノマーを有するカチオン性ポリマーを含む。ＣＭＰ組成物は、ホモポリマー及びコポリマーを含む誘導体化アミノ酸モノマー単位を含有する実質的に任意のカチオン性ポリマーを含んでよい。当業者に知られているように、コポリマーは２種又は３種以上の異なるモノマー単位を含む。適宜のコポリマーにおいて、モノマー単位の少なくとも１つは誘導体化アミノ酸である。以下に詳述するように、開示されたカチオン性ポリマーの多くは、これらが非誘導体化アミノ酸モノマー単位と誘導体化アミノ酸モノマー単位とを含むコポリマーとして考えることができる。
カチオン性ポリマーは非誘導体化ポリアミノ酸から誘導体化されてよい。言うまでもなく、ポリアミノ酸化合物はアミノ酸モノマーから誘導体化されたポリマーである。誘導に適したポリアミノ酸の一例が下記式１に示される。
Figure 2023510757000002
式１ １に示されたカチオン性ポリマー例において、Ｑは任意の連結基であり、そして例えば分枝又は直鎖アルキル基を含む実質的に任意の連結基を含んでよい。Ｘ1及びＸ2は、例えば水素又はアルキル基を含む実質的に任意の基であってよい。Ｒ1は、例えばＯＨ、Ｈ、又はアルキル基を含む実質的に任意の適宜の置換基であってもよい。
上述のように、式１のカチオン性ポリマーは、誘導体化アミノ酸モノマーを有するカチオン性ポリマーを得るように誘導体化されてよい。誘導体化ポリアミノ酸の一例が式２に示されている。
Figure 2023510757000003
式２に示された誘導体化ポリマーの例において、Ｑ，Ｘ1，Ｘ2，及びＲ1は、式１に関連して上記に定義した通りである。下付き文字ｍ及びｎは、ポリマーの反復単位を示すために用いられる。ｎは、元の非誘導体化ポリアミノ酸における反復単位数を表し、そしてｍは、誘導体化アミノ酸モノマー単位数を表すので、ｎ－ｍは残留する非誘導体化モノマー単位数を表す。誘導体化度（又は誘導体化パーセント）はｍ／ｎとして定義されてよい。特定の有利な実施態様において、例えば溶解性を促進するためには、ｎは２００未満であってよく、そしてｍ／ｎは約２／３未満であってよい。
引き続き式２を参照すると、言うまでもなく、誘導体化モノマー単位は、誘導体化アミノ酸モノマーのアルファアミノ基に結合された誘導基Ｒ2を含む。開示された実施態様では、Ｒ2は実質的に任意の適宜の誘導基を含んでよい。例えば、適宜の基はアルキルカルボニル基、二価カルボアシル基、アルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基、アルキルスルホン基、及びアルキルエステル基を含む。
アルキルカルボニル基の例は、アセチル基、ピバロイル基、エチルカルボニル基、及びこれに類するものを含む。二価カルボアシル基の例はスクシニル基、オクテニルスクシニル基、グルタル酸基、及びメチルスクシニル基、及びこれに類するものを含む。二価カルボアシル基の中では、スクシニル基及びグルタル酸基が溶解性により好ましいことがある。アルキル尿素基の例はエチル尿素、ブチル尿素、シクロヘキシル尿素、及びこれに類するものを含む。アルキルスルホネート基の例は、メチルスルホネート、ジメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、ペンタスルホネート、及びこれに類するものを含む。アルキルスルホン基の例は、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン基、ペンタスルホン、及びこれに類するものを含む。アルキルエステル基の例は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、及びペンタエステル、及びこれに類するものを含む。
誘導体化アミノ酸モノマーの例が、式３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，及び３Ｄ（まとめて式３）に示されている。Ｒ2はアセチル基（２Ａ）、スクシニル基（２Ｂ）、エチル尿素基（２Ｃ）、及びプロピルスルホネート基（２Ｄ）である。
Figure 2023510757000004
引き続き式１，２及び３を参照すると、誘導体化カチオン性ポリマーは例えば、（例えば図１に示されている）カチオン性ポリアミノ酸と適量の誘導体化化合物とを合体させることにより得ることができる。
ある特定の実施態様では、例えばカチオン性ポリアミノ酸の水溶液に二価カルボアシル基を含む適量の無水化合物を添加することによって、二価カルボアシル基を有する誘導体化カチオン性ポリマーを得ることができる。溶液のｐＨを、７を上回る値まで調節することによって、縮合反応を介してポリアミノ酸の誘導体化を促進することができる。誘導体化度は、ポリアミノ酸及び無水化合物の相対的な量によって制御することができる。
他の実施態様では、適量のアルキルカルボニル化合物、及びアルキルイソシアネート化合物、又はスルトン化合物を、メタノール中のカチオン性ポリアミノの溶液に添加することによって、アルキルカルボニル基、アルキル尿素基、又はアルキルスルホネート基を有する誘導体化カチオン性ポリマーを得ることができる。溶液を加熱することによって、縮合反応を介してポリアミノ酸の誘導体化を促進することができる。次いでメタノールを次いで蒸発を介して除去することによって、誘導体化ポリアミノ酸化合物を得ることができる。この化合物を次いで水中に溶解することができる。誘導体化度は、ポリアミノ酸及び誘導体化用化合物の相対的な量によって、且つ／又は反応時間によって制御することができる。
前記開示は、ポリアミノ酸（ポリマー）と誘導体化化合物とを合体させることにより、誘導体化カチオン性ポリマーを得るプロセスを記載しているが、言うまでもなく、開示された実施態様はこのように限定されるものではない。例えば、別の実施態様では、アミノ酸モノマーはまず（例えば上述の基のうちの１つ又は２つ以上との反応を介して）誘導化されてよく、そして続いて重合することができる。開示された実施態様は、誘導体化カチオン性ポリマーが得られる任意の方法に関連して明示的に限定されない。
開示されたポリッシング組成物は実質的に任意の適宜の誘導体化ポリアミノ酸を含んでよい。例えば、誘導体化ポリアミノ酸は誘導体化ポリアルギニン、誘導体化ポリオルニチン、誘導体化ポリヒスチジン、及び誘導体化ポリリシンを含んでよい。好ましい実施態様では、誘導体化ポリアミノ酸化合物は、誘導体化ポリリシン、誘導体化ポリアルギニン、及び誘導体化ポリヒスチジンを含む。最も好ましい誘導体化ポリアミノ酸化合物は誘導体化ポリリシンを含む。
言うまでもなく、ポリリシンは、Ｄ－リシン及び／又はＬ－リシンから成るε－ポリリシン及び／又はα－ポリリシンを含んでよく、ひいてはα－ポリ－Ｌ－リシン、α－ポリ－Ｄ－リシン、ε－ポリ－Ｌ－リシン、ε－ポリ－Ｄ－リシン、及びこれらの混合物を含んでよい。ある特定の好ましい実施態様では、誘導体化ポリリシンは誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンである（ε－ポリ－Ｌ－リシンは一般に化学技術分野ではεＰＬＬ又はＥＰＬと呼ばれている）。言うまでもなく、式１はε－ポリ－Ｌ－リシンを示し、そして式２は、ＱがＣ2Ｈ4であり、Ｘ1，Ｘ2，及びＲ1がＨである場合には誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを示す。
誘導体化カチオン性ポリマーは、約５超（例えば約６超）である酸解離係数（ｐＫa）を有する滴定可能な基を含んでよい。例えば、滴定可能な基は解離定数が約５～約１４、又は好ましくは約６～約１１であってよい。
さらに言うまでもなく、誘導体化ポリアミノ酸化合物は任意のアクセス可能な形態で使用されてよく、例えば誘導体化ポリアミノ酸の共役酸又は塩基及び塩の形態を酸の代わりに（又はこれに加えて）使用することができる。有用な誘導体化ポリアミノ酸化合物を説明するためにこの文脈で使用される「酸」という用語は、誘導体化ポリアミノ酸、及び存在し得る任意の滴定可能な官能基を改変するためにｐＨを調節することによってアクセスし得る任意の形態を意味するように意図される。このような形態は、その共役塩基又は酸、及びこの任意の他の塩を含む。例えば「ポリリシン」という用語は、ポリリシンアミノ酸、並びに、アミン官能基をプロトン化することによって形成されたその共役酸を意味する。
好適な誘導体化ポリアミノ酸化合物は実質的に任意の分子量及び多分散指数を有してよい。例えば、誘導体化ポリアミノ酸化合物の分子量は約１～約１００ｋＤａであってよい。しかしながら言うまでもなく、開示された実施態様は、誘導体化ポリアミノ酸化合物の分子量又は多分散指数によって限定されない。
ある特定のＣＭＰ組成物（例えば金属ＣＭＰ組成物）において、１種又は２種以上の誘導体化ポリアミノ酸化合物の使用は、金属コロージョン、例えばＩＣデバイス内のタングステン及び／又はコバルトのプラグ及びラインのコロージョンを抑制するために意図されている。このようなコロージョン抑制はさらに、プラグ及びラインの後退（すなわちディッシング）を低減し、そしてアレイ・エロージョンを低減することができるので有利である。
ポリッシング組成物中の誘導体化ポリアミノ酸化合物の量は、例えば使用される具体的な誘導体化ポリアミノ酸化合物、誘導体化度、及び組成物中の他の任意の成分に応じて変化することができる。言うまでもなく、誘導体化ポリアミノ酸化合物の量を選択する際にはトレードオフが存在し得る。例えば、誘導体化ポリアミノ酸の量を増大させるとコロージョン速度をさらに低下させることができるものの、ＣＭＰ除去速度全体の低下という犠牲を払う。したがって、誘導体化ポリアミノ酸の量は、ＣＭＰ作業のプロセス目標全体に応じて変化させることもできる。
誘導体化ポリリシンが過酸化水素酸化剤及び可溶性鉄含有触媒との組み合わせでタングステンＣＭＰ組成物中に使用される（例えば誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシン）場合、誘導体化ポリリシンはユースポイントにおいて、組成物の総重量を基準として約１～約１０００ｐｐｍの量で組成物中に存在してよい。ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約１ｐｐｍ以上（例えば約５ｐｐｍ以上、約１０ｐｐｍ以上、約１５ｐｐｍ以上又は約２０ｐｐｍ以上）の誘導体化ポリリシンを含んでよい。ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約１０００ｐｐｍ以下（例えば約５００ｐｐｍ以下，約４００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下）の誘導体化ポリリシンを含んでもよい。したがって、誘導体化ポリリシンはユースポイントにおいて上記エンドポイントのいずれかによって仕切られた量で組成物中に存在してよい。例えば、誘導体化ポリリシンはユースポイントにおいて、約１～約１０００ｐｐｍ（例えば約５～約５００ｐｐｍ、約１０～約４００ｐｐｍ、又は約２０～約２００ｐｐｍ）の濃度で組成物中に存在してよい。
誘導体化ポリリシン（例えば誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシン）がコバルトＣＭＰ組成物中に使用される場合、ポリッシング組成物は、ユースポイントにおいて、約１ｐｐｍ以上（例えば約１０ｐｐｍ以上、約２０ｐｐｍ以上、約３０ｐｐｍ以上、又は約５０ｐｐｍ以上）の誘導体化ポリリシンを含んでよい。ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約１０００ｐｐｍ以下（例えば約８００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約４００ｐｐｍ以下、又は約３００ｐｐｍ以下）の誘導体化ポリリシンを含んでもよい。したがって、誘導体化ポリリシンはユースポイントにおいて上記エンドポイントのいずれかによって仕切られた量でポリッシング組成物中に存在してよい。例えば、誘導体化ポリリシンは約１～約１０００ｐｐｍ（例えば約１０～約８００ｐｐｍ、約２０～約５００ｐｐｍ、又は約４０～約４００ｐｐｍ）の濃度で組成物中に存在してよい。
誘導体化ポリリシン（例えば誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシン）が、セリア研磨剤を含む改良型誘電材料ＣＭＰ組成物中に使用される場合、ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約１ｐｐｍ以上（例えば約２ｐｐｍ以上、約５ｐｐｍ以上、又は約１０ｐｐｍ以上）の誘導体化ポリリシンを含んでよい。ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約２００ｐｐｍ以下（例えば約１５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下）の誘導体化ポリリシンを含んでもよい。したがって、誘導体化ポリリシンはユースポイントにおいて上記エンドポイントのいずれかによって仕切られた量でポリッシング組成物中に存在してよい。例えば、誘導体化ポリリシンは、約１～約２００ｐｐｍ（例えば約２～約１００ｐｐｍ、約５～約１００ｐｐｍ、又は約１０～約５０ｐｐｍ）の濃度で組成物中に存在してよい。
ポリッシング組成物は、最終用途に応じて実質的に任意の適宜のｐＨを有してよい。例えば、タングステンＣＭＰ組成物は概ね酸性であって、ｐＨが約７未満であってよい。タングステンポリッシング組成物のｐＨは、約１以上（例えば約１．５以上、約２以上、約２．５以上、又は約３以上）であってよい。タングステンポリッシング組成物のｐＨは、約６以下（例えば約５以下、約４．５以下、約４以下、又は約３．５以下）であってよい。したがって、ポリッシング組成物は上記値のいずれかによって仕切られた範囲のｐＨを有してよい。例えば、タングステンポリッシング組成物のｐＨは、約１～約６（例えば約２～約５、約２～約４．５、又は約２．５～約４．５）であってよい。バルクタングステン除去のために使用されるポリッシング組成物の好ましいｐＨは、約２～約４（例えば約２～約３．５）であってよい。タングステンバッフィング作業のために使用されるポリッシング組成物の好ましいｐＨは、約３～約５（例えば約３～約４．５）であってよい。
コバルトポリッシング組成物は概ね、ほぼ中性又はわずかにアルカリ性であり、約６～約１０のｐＨを有していてよい。例えば、コバルトポリッシング組成物のｐＨは、約６以上（例えば約６．５以上、約７以上、約７．５以上、又は約８以上)であってよい。ポリッシング組成物のｐＨはさらに約１０以下（例えば約９以下、約８．５以下、又は約８以下）であってよい。したがって、ポリッシング組成物は上記エンドポイントのうちのいずれか２つによって仕切られた範囲のｐＨを有してよい。例えば、ｐＨは約６～約１０（例えば約７～約９）であってよい。
言うまでもなく、ポリッシング組成物のｐＨは、（もちろん所期ｐＨに応じて）任意の適宜の手段によって達成且つ／又は維持することができる。ポリッシング組成物は、実質的に任意の適宜のｐＨ調節剤又は緩衝システムを含んでよい。例えば、適宜のｐＨ調節剤は硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びこれに類するものを含んでよく、これに対して、適宜の緩衝剤はリン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩、プロピオン酸塩、これらの混合物、及びこれに類するものを含んでよい。
ポリッシング組成物は特定の用途に応じて、他の任意の化合物を含んでよい。例えば、タングステンＣＭＰ組成物は任意には、鉄含有促進剤、安定剤、及び／又は酸化剤をさらに含んでよい。本明細書中に使用される鉄含有促進剤は、タングステンＣＭＰ作業中にタングステンの除去速度を高める鉄含有化合物である。例えば、鉄含有促進剤は、米国特許第５，９５８，２８８号及び同第５，９８０，７７５号に開示されているような可溶性鉄含有触媒を含んでよい。このような鉄含有触媒は液体キャリア中に可溶性であってよく、例えば第二鉄（鉄ＩＩＩ）又は第一鉄（鉄ＩＩ）化合物、例えば硝酸鉄、硫酸鉄、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、並びに過塩素酸塩、過臭素酸塩、及び過ヨウ素酸塩を含む鉄ハロゲン化物、及び有機鉄化合物、例えば酢酸鉄、カルボン酸、アセチルアセトネート、クエン酸塩、グルコン酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、及びコハク酸塩、及びこれらの混合物を含んでよい。
鉄含有促進剤は、米国特許第７，０２９，５０８号及び同第７，０７７，８８０号に開示されているようなコロイドシリカ粒子の表面と連携させられる（例えば被覆又は結合される）、鉄含有アクチベータ（例えばフリーラジカル生成化合物）又は鉄含有触媒を含んでもよい。例えば、鉄含有促進剤は、コロイド表面粒子の表面上のシラノール基と結合されてよい。
ポリッシング組成物中の鉄含有促進剤の量は、使用される酸化剤及び促進剤の化学形態に応じて変化してよい。酸化剤が過酸化水素（又はその類似体の１つ）であり、可溶性鉄含有触媒（例えば硝酸第二鉄又は硝酸第二鉄の水和物）が使用される場合、触媒はユースポイントにおいて、組成物の総重量を基準として約０．５～約３０００ｐｐｍのＦｅを提供するのに十分な量で組成物中に存在してよい。ポリッシング組成物は、ユースポイントにおいて約１ｐｐｍ以上（例えば約２ｐｐｍ以上、約５ｐｐｍ以上、又は約１０ｐｐｍ以上)のＦｅを含んでよい。ポリッシング組成物はユースポイントにおいて、約５００ｐｐｍ以下（例えば約２００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下）のＦｅを含んでよい。したがって、ポリッシング組成物は上記エンドポイントのうちのいずれか１つによって仕切られた範囲のＦｅを含んでよい。組成物はユースポイントにおいて、約１～約５００ｐｐｍ（例えば約２～約２００ｐｐｍ、約５～約１００ｐｐｍ、又は約１０～約５０ｐｐｍ）のＦｅを含んでよい。バルクタングステン除去のために使用されるポリッシング組成物は好ましくは、約５～約５０ｐｐｍのＦｅ（例えば約１０～約４０ｐｐｍのＦｅ）を含んでよい。タングステンバッフィング作業のために使用されるポリッシング組成物は好ましくは約０．５～約２０ｐｐｍのＦｅ（例えば約１～約１０ｐｐｍのＦｅ）を含んでよい。
鉄含有促進剤を含むポリッシング組成物の実施態様は安定剤をさらに含んでよい。このような安定剤がないと、鉄含有促進剤と、もし存在するならば酸化剤とは、酸化剤を時間とともに急速に劣化させる形で反応し得る。安定剤の添加は、鉄含有促進剤の効果を低減する傾向があるので、ポリッシング組成物に添加される安定剤のタイプ及び量の選択は、ＣＭＰ性能に著しい影響を及ぼし得る。安定剤の添加は、安定剤／促進剤複合体を形成させ得る。この複合体は、促進剤が、もし存在するならば酸化剤と反応するのを抑制し、これと同時に、促進剤が急速なタングステンポリッシング速度を促進するのに十分に活性のままであることを可能にする。
有用な安定剤はリン酸、有機酸、リン酸塩化合物、ニトリル、及び金属に結合して過酸化水素分解に向かう反応性を低減する他のリガンド、及びこれらの混合物を含む。酸安定剤はこれらの共役形態で使用することができ、例えばカルボン酸塩をカルボン酸の代わりに使用することができる。有用な安定剤を説明するために本明細書中に使用される「酸」という用語はまた、酸安定剤の共役塩基を意味する。安定剤は単独又は組み合わせで使用することができ、そして酸化剤、例えば過酸化水素が分解する速度を著しく低減することができる。
好ましい安定剤は、リン酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、及びこれらの混合物を含む。好ましい安定剤は本発明の組成物に、鉄含有促進剤当たり約１当量～約３．０重量パーセント以上（例えば約３～約１０当量）の量で添加することができる。本明細書中に使用される「鉄含有促進剤当たりの当量」という用語は、組成物中の鉄イオン１つ当たり１分子の安定剤を意味する。例えば鉄含有促進剤当たり２当量は、各触媒イオンに対して２分子の安定剤を意味する。
ポリッシング組成物は任意には酸化剤をさらに含んでよい。酸化剤は、スラリー製造プロセス中、又はＣＭＰ作業直前に（例えば半導体製造設備に配置されたタンク内で）ポリッシング組成物に添加することができる。好ましい酸化剤は無機又は有機ペル化合物を含む。本明細書中に定義されたペル化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（－Ｏ－－Ｏ－）を含有する化合物、又は最高酸化状態の元素を含有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含有する化合物の一例としては、過酸化水素、及びそのアダクト、例えば過酸化水素尿素、過炭酸塩、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ－ｔ－ブチルペルオキシド、モノペルスルフェート（ＳＯ5 =）、ジペルスルフェート（Ｓ2Ｏ8 =）、及び過酸化ナトリウムが挙げられる。最高酸化状態の元素を含有する化合物の一例としては、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、及び過ホウ酸塩、及び過マンガン酸塩が挙げられる。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。
酸化剤は、ユースポイントにおいて例えば約０．１～約１０重量パーセントの量でポリッシング組成物中に存在してよい。過酸化水素酸化剤、及び可溶性鉄含有促進剤が使用される実施態様では、酸化剤はユースポイントにおいて、約０．１～約６重量パーセント（例えば約０．２～約５重量パーセント、約０．３～約４重量パーセント、又は約０．５～約３重量パーセント）の量でポリッシング組成物中に存在してよい。
コバルトＣＭＰ組成物は任意には、コバルトポリッシング促進剤をさらに含んでよい（しかし必ずしも含まなくてもよい）。任意のコバルトポリッシング促進剤は、窒素含有有機酸化剤、例えばニトロ化合物、ニトロソ化合物、Ｎ－オキシド化合物、オキシム化合物、及びこれらの組み合わせから選択されてよい。例えば、窒素含有有機酸化剤はアリールニトロ化合物、アリールニトロソ化合物、アリールＮ－オキシド化合物、アリールオキシム化合物、ヘテロアリールニトロ化合物、ヘテロアリールニトロソ化合物、ヘテロアリールＮ－オキシド化合物、ヘテロアリールオキシム化合物、及びこれらの組み合わせを含んでよい。
任意のコバルトポリッシング促進剤はさらに、非酸化化合物、例えばＮ－ジ（カルボキシルアルキル）アミン、Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（ヒドロキシアルキル）-Ｎ－カルボキシルアルキルアミン、ジカルボキシヘテロ環、ヘテロシクリルアルキルαアミノ酸、Ｎ－アミノアルキルアミノ酸、無置換型ヘテロ環、アルキル置換型ヘテロ環、カルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アルキルアミン、Ｎ－アミノアルキルαアミノ酸、及びこれらの組み合わせから選択することができる。例えば、ポリッシング組成物は任意には、イミノ二酢酸(「ＩＤＡ」）、Ｎ－（２－アセトアミド）イミノ二酢酸（「ＡＤＡ」）、Ｎ－メチルイミダゾール、ピコリン酸、ジピコリン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸、グリシン、ビシン、トリエチルアミン（「ＴＥＡ」）、エチドロン酸、Ｎ－メチルモルホリン、マロン酸、２－ピペリジンスルホネート、クエン酸、及びこれらの組み合わせから選択されたコバルト促進剤を含んでよい。
コバルトポリッシング促進剤を含む任意の実施態様では、促進剤はユースポイントにおいて、約１ｍＭ以上（例えば約５ｍＭ以上、約１０ｍＭ以上、約２０ｍＭ以上、又は約４０ｍＭ以上）の濃度でポリッシング組成物中に存在してよい。コバルトポリッシング促進剤はユースポイントにおいて、約２００ｍＭ以下（例えば約１５０ｍＭ以下、約１００ｍＭ以下、約８０ｍＭ以下、又は約６０ｍＭ以下）の濃度でポリッシング組成物中に存在してもよい。言うまでもなく、コバルトポリッシング促進剤は、上記エンドポイントのいずれか２つによって仕切られた濃度でポリッシング組成物中に存在してよい。例えば、コバルトポリッシング促進剤はユースポイントにおいて、約１ｍＭ～約２００ｍＭ（例えば約５ｍＭ～約１５０ｍＭ、約１０ｍＭ～約１００ｍＭ、又は約２０ｍＭ～約６０ｍＭ）の濃度で、ポリッシング組成物中に存在してよい。
ポリッシング組成物は任意にはさらに殺生物剤を含んでよい。殺生物剤は任意の適宜の殺生物剤、例えばイソチアゾリノン殺生物剤を含んでよい。ポリッシング組成物中の殺生物剤の量は約１ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ（例えば約１ｐｐｍ～約２００重量ｐｐｍである）。
ポリッシング組成物は、任意の適宜の技術を用いて調製することができる。これらの技術の多くは当業者に知られている。ポリッシング組成物はバッチ法又は連続法で調製することができる。大まかに言えば、ポリッシング組成物はその成分を任意の順番で合体することにより調製することができる。本明細書中に使用される「成分（component）」は個々の成分（ingredients）（例えば研磨粒子、誘導体化ポリアミノ酸など）を含む。
例えば、研磨粒子（例えばシリカ）は、水性液体キャリア中に分散されてよい。次いで他の成分、例えば誘導体化ポリアミノ酸、及び殺生物剤を添加し、そしてこれらの成分をポリッシング組成物中に取り込むことができる任意の方法によって混合することができる。酸化剤を含む任意の組成物に関しては、言うまでもなく、酸化剤はポリッシング組成物の調製中の任意の時点に添加されてよい。例えば、酸化剤はＣＭＰ作業の直前（例えばＣＭＰ作業前の約１分以内、又は約１０分以内、又は約１時間以内、又は約１日間以内、又は約１週間以内）に添加することができる。ポリッシング組成物は、ポリッシング作業中に（例えばポリッシングパッド上の）基板表面において成分を混合することにより、調製することもできる。
本発明のポリッシング組成物は濃縮物として提供されてよい。濃縮物は使用前に適量の水で希釈されるように意図されている。このような実施態様では、ポリッシング組成物濃縮物は、濃縮物を適量の水（及びすでに適量で存在していない場合には任意の酸化剤）で希釈すると、ポリッシング組成物の各成分が、ユースポイントにおいて各成分に関して上述した適切な範囲内の量でポリッシング組成物中に存在することになるような量で、誘導体化ポリアミノ酸と他の任意の成分とを含むことができる。例えば、研磨粒子及び誘導体化ポリアミノ酸はそれぞれ、各成分に関して上述したユースポイント濃度の約２倍（例えば約３倍、約４倍、又は約５倍）である量でポリッシング組成物中に存在することができるので、濃縮物が等体積の水（例えばそれぞれ１等体積の水、２等体積の水、３等体積の水、又は４等体積の水）で、適量の任意の酸化剤と一緒に希釈されると、各成分は各成分に関して上述した範囲内の量でポリッシング組成物中に存在することになる。さらに、当業者には明らかなように、濃縮物は、他の成分が濃縮物中に少なくとも部分的又は完全に溶解されるのを保証するために、最終ポリッシング組成物中に存在する水の適宜の一部を含有してよい。
本発明のポリッシング組成物を使用して、金属層及び／又は誘電層を含む実質的にいかなる基板をもポリッシングすることができる。ある特定の実施態様では、ポリッシング組成物は、少なくとも１種の金属材料と少なくとも１種の誘電材料とを含む基板をポリッシングするのに特に有用であり得る。例えば、ある特定の実施態様は、タングステンを含む基板をポリッシングするのに有用であり得る。他の実施態様は、コバルトを含む基板をポリッシングするのに有用であり得る。当業者に知られているように、金属導体は一般に、例えばチタン及び／又は窒化チタン（ＴｉＮ）を含む１つ又は２つ以上のバリア層上に堆積される。誘電層は金属酸化物、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から誘導された酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質又は無孔質炭素ドープ型酸化ケイ素、フッ素ドープ型酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、又は任意の他の適宜の高又は低ｋ絶縁層であってよい。
本発明のポリッシング方法は具体的には、化学機械的ポリッシング（ＣＭＰ）装置と併せて用いるのに特に適している。当業者に知られているように、基板をポリッシングパッド及び本発明のポリッシング組成物と接触させた時に、基板のポリッシングを行い、次いでポリッシングパッドと基板とを相対運動させることにより、基板の少なくとも一部を研磨する。本発明の方法は、上記本発明の組成物を用意し、基板（例えばウエハー）を本発明のポリッシング組成物と接触させ、基板に対してポリッシング組成物を動かし、そして基板を研磨することによって、基板から酸化ケイ素材料の一部を除去し、これにより基板をポリッシングする。典型的には、装置は、使用中に運動して、軌道、直線、又は円形運動から生じる速度を有するプラテンと、プラテンと接触して運動時にプラテンと一緒に運動するポリッシングパッドと、ポリッシングパッドの表面に対して接触し運動することによってポリッシングされるべき基板を保持するキャリアとを含む。基板のポリッシングは、基板がポリッシングパッド及び本発明のポリッシング組成物と接触した状態で配置され、次いで基板に対してポリッシングパッドが運動することにより行われ、これにより、基板（例えばタングステン、コバルト、チタン、窒化チタン、及び／又は本明細書中に記載された誘電材料）の少なくとも一部を研磨することによって基板をポリッシングする。
基板は、任意の適宜のポリッシングパッド（例えばポリッシング表面）を用いて、化学機械的ポリッシング組成物によって平坦化又はポリッシングすることができる。好適なポリッシングパッドは例えば、織布及び不織布ポリッシングパッドを含む。さらに、好適なポリッシングパッドは多様な密度、硬さ、厚さ、圧縮性、圧縮時の反発能力、及び圧縮係数を有する任意の適宜のポリマーを含むことができる。好適なポリマーは例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、これらの同時形成生成物、及びこれらの混合物を含む。
ＣＭＰポリッシング組成物及び方法が詳細に上述されているが、言うまでもなく、開示された実施態様は化学機械的なポリッシングに厳密には限定されない。開示された実施態様は誘導体化ポリアミノ酸、例えば誘導体化ポリリシンの水溶液を含んでよい。例えば、開示された組成物は、水を含む又は水から成る液体キャリア中に溶解された１種又は２種以上の誘導体化ポリアミノ酸を含んでよい。開示された組成物は、誘導体化アミノ酸モノマーを含むポリマーを含んでもよい。ポリマーは固形形態（例えば顆粒形態）を成していてよく、或いは液体キャリア中に溶解されてよい。誘導体化アミノ酸モノマーは、式１～３に関連して上述した誘導基のいずれかを含んでよい。例えば、誘導基は、アルキルカルボニル基、二価カルボアシル基、アルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基、アルキルスルホン基、又はアルキルエステル基を含んでよい。
言うまでもなく、開示は数多くの実施態様を含む。これらの実施態様の一例として、下記実施態様が挙げられる。
第１実施態様では、組成物が、誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するポリマーを含み、前記ポリマーから成り、又は前記ポリマーから本質的に成る。
第２実施態様は第１実施態様を含んでよく、前記ポリマーが下記式：
Figure 2023510757000005
 に基づく化合物を含む。
Ｑは任意の連結基であり、Ｘ1及びＸ2は実質的に任意の基であり、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はアルキル基であり、そしてＲ2は誘導基である。
第３実施態様が第２実施態様を含んでよく、Ｒ2がアルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基のうちの少なくとも一方を含む。
第４実施態様が第３実施態様を含んでよく、前記アルキル尿素基が、エチル尿素基、ブチル尿素基、及びシクロヘキシル尿素基を含み、そして前記アルキルスルホネート基がメチルスルホネート基、ジメチルスルホネート基、エチルスルホネート基、プロピルスルホネート基、ブチルスルホネート基、及びペンタスルホネート基を含む。
第５実施態様が第２実施態様を含んでよく、Ｒ2がエチル尿素基、ブチル尿素基、シクロヘキシル尿素基、又はプロピルスルホネート基を含む。
第６実施態様において、組成物が、水と誘導体化アミノ酸モノマー単位を含むカチオン性ポリマーとを含み、これらから成り、又はこれらから本質的に成る。
第７実施態様は第６実施態様を含んでよく、前記カチオン性ポリマーが下記式：
Figure 2023510757000006
 に基づく化合物を含む。
Ｑは任意の連結基であり、Ｘ1及びＸ2は実質的に任意の基であり、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はアルキル基であり、そしてＲ2は誘導基である。
第８実施態様が第７実施態様を含んでよく、Ｒ2がアルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基のうちの少なくとも一方を含む。
第９実施態様が第８実施態様を含んでよく、前記アルキル尿素基が、エチル尿素基、ブチル尿素基、及びシクロヘキシル尿素基を含み、そして前記アルキルスルホネート基がメチルスルホネート基、ジメチルスルホネート基、エチルスルホネート基、プロピルスルホネート基、ブチルスルホネート基、及びペンタスルホネート基を含む。
第１０実施態様が第７実施態様を含んでよく、Ｒ2がエチル尿素基、ブチル尿素基、シクロヘキシル尿素基、又はプロピルスルホネート基を含む。
第１１実施態様では、化学機械的ポリッシング組成物が、水性液体キャリアと、前記液体キャリア中に分散された研磨粒子と、誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーとを含む。
第１２実施態様が第１１実施態様を含んでよく、前記研磨粒子が、少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカ研磨剤を含む。
第１３実施態様が第１、第６、及び第１１～１２実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記誘導体化アミノ酸モノマー単位が前記モノマー単位中のアルファアミノ基に結合された誘導基を含む。
第１４実施態様が第１、第６、及び第１１～１３実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記ポリマーが、誘導体化ポリリシン、誘導体化ポリアルギニン、及び誘導体化ポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含む。
第１５実施態様が第１、第６、及び第１１～１４実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記ポリマーが誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含む。
第１６実施態様が第６、及び第１１～１５実施態様のいずれか１つを含んでよく、約１～約１０００ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む。
第１７実施態様が第６、及び第１１～１６実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記カチオン性ポリマーが、約６～約１１の酸解離定数（ｐＫa）を有する。
第１８実施態様が第１、第６、及び第１１～１７実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記カチオン性ポリマーが下記式：
Figure 2023510757000007
 に基づく化合物を含む。
Ｑは任意の連結基であり、Ｘ1及びＸ2は実質的に任意の基であり、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はアルキル基であり、そしてＲ2は誘導基である。
第１９実施態様が第２、第７、又は第１８実施態様のいずれか１つを含んでよく、Ｒ2が、アルキルカルボニル基、二価カルボアシル基、アルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基、アルキルスルホン基、及びアルキルエステル基のうちの少なくとも１つを含む。
第２０実施態様が第１９実施態様を含んでよく、前記アルキルカルボニル基が、アセチル基、ピバロイル基、及びエチルカルボニル基のうちの少なくとも１つを含む。
第２１実施態様が第１９実施態様を含んでよく、前記二価カルボアシル基が、スクシニル基、オクテニルスクシニル基、グルタル酸基、及びメチルスクシニル基のうちの少なくとも１つを含む。
第２２実施態様が第１９実施態様を含んでよく、前記アルキル尿素基が、エチル尿素基、ブチル尿素基、及びシクロヘキシル尿素基のうちの少なくとも１つを含む。
第２３実施態様が第１９実施態様を含んでよく、前記アルキルスルホネート基がメチルスルホネート基、ジメチルスルホネート基、エチルスルホネート基、プロピルスルホネート基、ブチルスルホネート基、及びペンタスルホネート基を含む。
第２４実施態様が第１９実施態様を含んでよく、前記アルキルスルホン基が、メチルスルホン基、及びエチルスルホン基、プロピルスルホン基、ブチルスルホン基、及びペンタスルホン基のうちの少なくとも１つを含む。
第２５実施態様が第１９実施態様を含んでよく、前記アルキルエステル基が、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、及びペンタエステル基のうちの少なくとも１つを含む。
第２６実施態様が第２、第７、及び第１８～第２５実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記ポリマー又はカチオン性ポリマーが、ＱがＣ2Ｈ4であり且つＸ1、Ｘ2及びＲ1がＨであるような誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含み、そしてＲ2が、アセチル基、スクシニル基、エチル尿素基、ブチル尿素基、及びシクロヘキシル尿素基、又はプロピルスルホネート基のうちの少なくとも１つを含む。
第２７実施態様が第２、第７、及び第１８～第２６実施態様のいずれか１つを含んでよく、ｎが２００未満である。
第２８実施態様が第２、第７、及び第１８～第２７実施態様のいずれか１つを含んでよく、ｍ／ｎが２／３未満である。
第２９実施態様が第１１～第２７実施態様のいずれか１つを含んでよく、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合された安定剤とをさらに含む。
第３０実施態様が第２９実施態様を含んでよく、過酸化水素をさらに含む。
第３１実施態様が第２９～第３０実施態様のいずれか１つを含んでよく、約１～約５のｐＨを有している。
第３２実施態様が第１１～第２８実施態様のいずれか１つを含んでよく、コバルトポリッシング促進剤をさらに含む。
第３３実施態様が第３１実施態様を含んでよく、約６～約１０のｐＨを有している。
第３４実施態様が第１１～第２８実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記研磨粒子がセリアを含む。
第３４実施態様が基板を化学機械的にポリッシングする方法を含み、前記方法が、（ａ）前記基板を、（ｉ）水性液体キャリアと、（ｉｉ）前記液体キャリア中に分散された研磨粒子と、（ｉｉｉ）誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーとを含むポリッシング組成物と接触させ、（ｂ）前記基板に対して前記ポリッシング組成物を動かし、そして（ｃ）前記基板から金属層及び誘電層のうちの少なくとも一方の層の一部を除去するために前記基板を研磨し、これにより前記基板をポリッシングすることを含む。
第３６実施態様が第３５実施態様を含んでよく、前記金属がタングステン及びコバルトのうちの少なくとも一方を含む。
第３７実施態様が第３５～第３６実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記研磨粒子が、少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカを含む。
第３８実施態様が第３５～第３７実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記金属層がタングステンを含み、そして前記ポリッシング組成物が、（ｉ）過酸化水素と、（ｉｉ）鉄含有促進剤と、（ｉｉｉ）前記可溶性鉄含有促進剤に結合された安定剤であって、前記安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、及びこれらの混合物から成る群から選択された安定剤と、（ｉｖ）約１～約５のｐＨと、をさらに含む。
第３９実施態様が第３５～第３７実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記金属層がコバルトを含み、そして前記ポリッシング組成物が、（ｉ）コバルトポリッシング促進剤と、（ｉｉ）約６～約１０のｐＨとをさらに含む。
第４０実施態様が第３５実施態様を含んでよく、前記誘電層が酸化ケイ素材料及び窒化ケイ素材料のうちの少なくとも一方を含み、そして前記研磨粒子がセリアを含む。
第４１実施態様が第３５～第４０実施態様のいずれか１つを含んでよく、前記カチオン性ポリマーが下記式：
Figure 2023510757000008
 に基づく化合物を含む。
Ｑは任意の連結基であり、Ｘ1及びＸ2は実質的に任意の基であり、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はアルキル基であり、そしてＲ2は誘導基である。
第４２実施態様が第４１実施態様を含んでよく、Ｒ2が、アルキルカルボニル基、二価カルボアシル基、アルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基のうちの少なくとも１つを含む。
第４３実施態様が第４１及び第４２実施態様の一方を含んでよく、前記カチオン性ポリマーが、ＱがＣ2Ｈ4であり且つＸ1、Ｘ2及びＲ1がＨであるような誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含む。
実施例１
５種の組成物（水性カチオン性ポリマー溶液）を以下のように調製した。ε－ポリ－Ｌ－リシン（εＰＬＬ）の２５重量パーセント水溶液１００グラムを脱イオン水１７５グラムとフラスコ内で合体した。出発εＰＬＬの平均モノマー単位数ｎは約３２であった。溶液に無水コハク酸の顆粒を混合しながら添加し、これを数分にわたって溶解した。ＫＯＨを使用して溶液のｐＨを、７を上回るように調節した。ｐＨ調節済み溶液を一晩にわたって撹拌することによって、ε－ポリ－Ｌ－リシンのアルファアミノ酸上の誘導体化を促進した。最終組成物は、約９重量パーセントの誘導体化ポリアミノ酸を有する水溶液を含んだ。各水溶液の調製並びに誘導体化度に関するさらなる詳細が表１に示されている。
表１
Figure 2023510757000009
陽子ＮＭＲ（1Ｈ ＮＭＲ）によって組成物１Ａ～１Ｅを評価することにより、誘導体化度を推定した。３０～４０ｍｇの水性組成物試料を周囲条件において１．０ｇ Ｄ2Ｏ中に溶解した。Ｄ１＝３０秒、ＤＳ＝４走査、及びＮＳ＝８走査の設定で溶媒抑制技術を用いて、ＮＭＲスペクトルを４００ ＭＨｚ ＮＭＲで得た。
組成物１Ａから得られたスペクトルの例が図に示されている。なお、符号Ｍ０２で示されたピークは、誘導体化εＰＬＬのコハク酸側鎖（誘導基内）中のメチレン陽子に割り当てられている（下記式４のα及びβ陽子）。主鎖メチレン陽子（下記式中のγ、δ、ε及びγ’、δ’、ε’陽子）はピークＭ０１に割り当てられている。
Figure 2023510757000010
誘導体化度（この実施例ではスクシニル化）を下記式を用いて計算した。Ｍ０１面積及びＭ０２面積は、Ｍ０１ピーク及びＭ０２ピークの総ピーク面積を表す。
Figure 2023510757000011
組成物１Ａの誘導体化度は、図に示されたＮＭＲスペクトルに基づいて約１９パーセントと計算された。
実施例２
２種のアセチル化組成物（水性カチオン性ポリマー溶液２Ａ及び２Ｂ）を下記のように調製した。ジメチルホルムアミドを水性εＰＬＬ溶液（実施例１から）に、ジメチルホルムアミド：εＰＬＬ溶液の重量比７．５：１で添加することにより、εＰＬＬを数時間にわたって沈殿させた。沈殿したεＰＬＬを捕集し、メタノール中に溶解した。第１時間及び第２時間にわたって溶液を６０℃で酢酸メチルと反応させた。９日間の反応時間後、置換度は３４％（２Ａ）であり、２２日間の反応時間後、置換度は５６％（２Ｂ）であった。置換度は、実施例に記載された陽子ＮＭＲを用いて割り出した。これらの水性組成物を表２に要約する。
表２
Figure 2023510757000012
実施例３
５種の組成物（水性カチオン性ポリマー溶液）を下記のように調製した。ジメチルホルムアミドを水性εＰＬＬ溶液（実施例１から）に、ジメチルホルムアミド：εＰＬＬ溶液の重量比７．５：１で添加することにより、εＰＬＬを数時間にわたって沈殿させた。沈殿したεＰＬＬを捕集し（約４グラム）、メタノール中に溶解した。誘導体化化合物（この実施例ではプロパンスルトン、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、又はシクロヘキシルイソシアネート）をメタノール溶液へ添加した。溶液を一晩にわたって５０℃で撹拌することにより、誘導体化（ε－ポリ－Ｌ－リシンのアルファアミノ酸上のアルキルスルホネート基（３Ａ及び３Ｂ）又はアルキル尿素基（３Ｃ，３Ｄ，及び３Ｅ）の置換）を促進した。最終溶液を回転蒸発させることにより、メタノールを除去し、そして次いで水中に所期濃度まで溶解した。各水溶液の調製並びに誘導体化度に関するさらなる詳細を表３に示す。
表３
Figure 2023510757000013
陽子ＮＭＲによって組成物３Ａ～３Ｅを評価することにより、実施例１に上述したものと同じ手順を用いて誘導体化度を推定した。
実施例４
２１種のポリッシング組成物（対照Ａ４，Ｂ４，Ｃ４，及びＤ４、並びに実施例４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆ，４Ｇ，４Ｈ，４Ｉ，４Ｊ，４Ｋ，４Ｌ，４Ｍ，４Ｎ，４Ｏ，４Ｐ，及び４Ｑ）に対して、タングステンの静的エッチング速度を評価した。これらの組成物を表４に、対応するタングステンエッチング速度とともに挙げる。各組成物は、０．１７重量パーセンテージのカチオン性コロイドシリカと、０．０４重量パーセントのマロン酸と、０．０２重量パーセントの硝酸鉄九水和物と、２．５重量ｐｐｍのKathon（登録商標）LX殺生物剤と、３重量パーセントの過酸化水素と、タングステンエッチング抑制剤とを含んだ。ｐＨを硝酸又は水酸化カリウムによって２．７５に調節した。
対照組成物Ａ４，Ｂ４，Ｃ４，及びＤ４において、タングステンエッチング抑制剤は、表４に挙げられた濃度のε－ポリ－Ｌ－リシンであった。本発明の組成物４Ａ～４Ｑにおいて、タングステンエッチング抑制剤は、表４に挙げられた濃度の誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。上記実施例１，２，及び３に開示された相応する組成物１Ａ～１Ｃ，２Ａ，２Ｂ，又は３Ａ～３Ｅのうちの適量の１つの組成物を添加することによって、組成物４Ａ～４Ｑを調製した。抑制剤の濃度は（ｉ）重量パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）及び（ｉｉ）マイクロモルカチオン電荷濃度の単位で、表４に挙げられている。残留する非誘導体化モノマー単位の数（式２におけるｎ－ｍ）を誘導体化ポリアミノ酸のモル濃度で掛け算することによって、電荷濃度を計算することができ、電荷濃度は、誘導体化ポリアミノ酸中の非誘導体化アルファアミノ基の１リットル当たりのモルにおける尺度である。或いは、カチオン電荷濃度は下記等式に基づいてケイ酸することができる（μＭ）。（カチオン電荷濃度ＣＣ（μＭ）は誘導体化ポリアミノ酸の濃度（重量ｐｐｍ）ＰＰＭの関数として挙げられる。
Figure 2023510757000014
ρは組成物の密度を表し（密度はこれらの実施例組成物では約１．０～約１．１である）、そしてＭＷαは、非誘導体化アルファアミノ酸当たりの誘導体化ポリアミノ酸化合物の分子量を表し、下記のように計算することができる。
Figure 2023510757000015
ｄｄは誘導体化度（式２に示されたｍ／ｎ）を表し、ＭＷmonは非誘導体化モノマーの分子量（この実施例ではポリリシンモノマー）の分子量を表し、そしてＭＷder-monは誘導体化モノマー（この実施例では誘導体化ポリリシンモノマー単位）の分子量を表す。
各ポリッシング組成物に対応するタングステンエッチング速度を得るために、組成物を先ず６０℃まで加熱し、その後、過酸化水素を３重量パーセントの濃度まで添加した。温度が６０度に戻るのを５分間待った後、８０００Å厚タングステン層を有するSilybタングステンウエハー１インチ平方のクーポンを、ポリッシング組成物中に５分間にわたって浸漬した。ポリッシング組成物中のウエハーの浸漬前後に行われた抵抗測定を介して、タングステン除去速度を割り出した。
表４
Figure 2023510757000016
表４に示された結果から容易に明らかなように、誘導体化ポリリシン抑制剤を含む本発明の組成物の多くは、同じカチオン電荷濃度を有する対照組成物と同等であるか又はこれよりも低いタングステン静的エッチング速度を示す。例えば、組成物４Ｈは、対照Ｃ４の約半分のタングステンエッチング速度を有する。
実施例５
１０種のポリッシング組成物（対照Ａ５，Ｂ５，Ｃ５，Ｄ５，及びＥ５、並びに実施例５Ａ，５Ｂ，５Ｃ，５Ｄ，及び５Ｅ）に対して、タングステンの静的エッチング速度を評価した。各ポリッシング組成物は、カチオン性コロイドシリカと、０．０４％のマロン酸と、０．０２％の硝酸鉄九水和物と、２．５重量ｐｐｍのKathon（登録商標）LX殺生物剤と、３重量パーセントの過酸化水素と、タングステンエッチング抑制剤とを含んだ。ｐＨを硝酸又は水酸化カリウムによって２．７５に調節した。カチオン性コロイドシリカ粒子を米国特許第９，３８２，４５０号明細書の実施例７に記載されているように調製した。シリカ濃度は表５に挙げられている。タングステンエッチング抑制剤は、実施例１の組成物１Ｂに関して上述したように調製した。抑制剤の濃度も実施例４において上述した（ｉ）重量パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）及び（ｉｉ）マイクロモルカチオン電荷濃度の単位で、表５に挙げられている。
Applied Materials Mirraポリッシング工具、NexPlanar E6088ポリッシングパッド（Cabot Microelectronicsから入手可能）、3M A122 コンディショナ（８ポンドでex situ モード)を使用して、ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度８０ｒｐｍ、ヘッド速度８９ｒｐｍ、及びスラリー流量９０ｍｌ／ｍｉｎで、タングステンブランケットウエハー（Silyb 2k Wブランケット、２００ｍｍ）をエンドポイント＋１０％までポリッシングした。タングステンＲＲを、Ｗ金属がクリアになり始める時点であるフラグタイムによって割り出した（除去速度は２０００Åをフラグタイム（分）によって割り算したものである）。
表５
Figure 2023510757000017
表５に示された結果から容易に明らかなように、誘導体化ポリアミノ酸抑制剤を含む本発明の組成物は、等しい抑制剤重量濃度の対照組成物よりも高い除去速度を達成した。
実施例６
タングステンパターン化ウエハーのエロージョン及びディッシングを２種のポリッシング組成物（対照Ａ６及び実施例６Ａ）に対して評価した。対照組成物（Ａ６）は実施例５の対照Ｅ５と同一であった。本発明の組成物（６Ａ）は実施例５の組成物５Ｂと同一であった。
Applied Materials Mirraポリッシング工具、及びNexPlanar E6088ポリッシングパッド（Cabot Microelectronicsから入手可能）を使用して、タングステンパターンウエハー（Silyb 2k W 854ライン及び間隔パターン、２００ｍｍ）をエンドポイント＋３０％までポリッシングした。3M A122 コンディショナ（２４秒間にわたって８ポンドでex situ モード)を使用して、パッドをコンディショニングした。ダウンフォース３．５ｐｓｉ、プラテン速度８０ｒｐｍ、ヘッド速度８９ｒｐｍ、及びスラリー流量９０ｍｌ／ｍｉｎを用いて、ウエハーをポリッシングした。タングステンポリッシング速度を、Ｗ金属がクリアになり始める時点であるフラグタイムによって割り出した（除去速度は２０００Åをフラグタイム（分）によって割り算したものである）。除去速度データを表６Ａに示す。エロージョン及びディッシングの結果を表６Ｂに示す。エロージョン及びディッシングの測定値は、対応フィーチャ全体にわたる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）プロフィロメータ測定を用いて得た。平均及びダイ内部不均一性（Average and Within Die Nonuniformity）（ＷＩＤＮＵ）エロージョン及びディッシングの値も表６Ｂに示されている。ＷＩＤＮＵは、この実施例では、ディッシング又はエロージョンの値の範囲（最大値マイナス最小値）と定義される。パターンウェハーフィーチャはラインであった（ラインの幅及び間隔は報告される）。
表６Ａ
Figure 2023510757000018
 表６Ｂ
Figure 2023510757000019
表６Ａ及び６Ｂに示された結果から容易に明らかなように、組成物６Ａは対照組成物と比較して優れたエロージョン及びディッシング性能を提供する。特に、組成物６Ａは、著しく改善された平均（average （mean））エロージョン及びディッシングを提供し、そして広範なパターンフィーチャにわたって著しく改善されたエロージョン及びディッシングのＷＩＤＮＵを提供する。当業者には明らかなように、広範なパターンフィーチャにわたって低いエロージョン及びディッシングのＷＩＤＮＵを達成することは、特に改良型ノードＣＭＰ用途において、ＣＭＰ操作者には手強い難題である。表６Ｂに示された改善は多大な利点を表す。
実施例７
１２種のポリッシング組成物（対照Ａ７、並びに実施例７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ，７Ｆ，７Ｇ，７Ｈ，７Ｉ，７Ｊ，及び７Ｋ）に対して、コバルトの静的エッチング速度を評価した。これらの組成物を表７に、対応するコバルトエッチング速度とともに挙げる。各組成物は、０．５重量パーセントのコロイドシリカと、０．７５重量パーセントのグリシンと、１００重量ｐｐｍのコバルト抑制剤とを含んだ。ｐＨをＫＯＨによって８．５に調節した。
対照組成物Ａ７において、コバルトエッチング抑制剤は、ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。本発明の組成物７Ａ～７Ｋにおいて、コバルトエッチング抑制剤は誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。上記実施例１，２，及び３に開示された相応する組成物１Ａ～１Ｅ，２Ｂ，又は３Ａ～３Ｅのうちの適量の１つの組成物を添加することによって、組成物７Ａ～７Ｋを調製した。
各ポリッシング組成物に対応するコバルトエッチング速度を得るために、組成物を３５℃まで加熱した。２つの１インチ平方のSilyb Co 2kクーポンを、各組成物中に３分間にわたって浸漬した。浸漬前後に行われた抵抗測定を介して、コバルトエッチング速度を割り出した。平均値を表７に報告する。
表７
Figure 2023510757000020
表７に示された結果から容易に明らかなように、本発明の組成物は、制御組成物と比較して、著しく低減されたコバルトエッチング速度を提供する。
実施例８
１５種のポリッシング組成物（対照Ａ８，Ｂ８，Ｃ８，及びＤ８，及び実施例８Ａ，８Ｂ，８Ｃ，８Ｄ，８Ｅ，８Ｆ，８Ｇ，８Ｈ，８Ｉ，８Ｊ，及び８Ｋ）に対して、コバルトの静的エッチング速度を評価した。これらの組成物は、対応するコバルトエッチング速度とともに、表８に挙げられている。各ポリッシング組成物は、０．５重量パーセントのコロイドシリカと、０．７５重量パーセントのグリシンと、コバルト抑制剤とを含んだ。ｐＨを水酸化カリウムで８．５に調節した。コバルト抑制剤のタイプ及び量は表８に挙げられている。
対照組成物Ａ８，Ｂ８，Ｃ８，及びＤ８において、コバルトエッチング抑制剤は、ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。本発明の組成物８Ａ～８Ｋにおいて、コバルトエッチング抑制剤は誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。上記実施例１，２，及び３に開示された相応する組成物１Ａ－１Ｃ，２Ｂ，又は３Ｂ－３Ｅのうちの適量の１つの組成物を添加することによって、組成物８Ａ～８Ｋを調製した。
各ポリッシング組成物に対応するコバルトエッチング速度を得るために、組成物を３５℃まで加熱した。２つの１インチ平方のSilyb Co 2kクーポンを、各組成物中に５分間にわたって浸漬した。時間を３分から５分へ延ばすことにより、信号を増大させる。それというのも、コバルトエッチング速度は時間とともに増大することがあることが知られているからである（コバルトエッチングは自己触媒的であり得るため）。浸漬前後に行われた抵抗測定を介して、コバルトエッチング速度を割り出した。平均値を表８に報告する。
表８
Figure 2023510757000021
表８に示された結果から容易に明らかなように、本発明の組成物は、制御組成物と比較して、著しく低減されたコバルトエッチング速度を提供する。この実施例においてエッチング時間をより長くすることによって、改善はより顕著になる。
実施例９
１４種のポリッシング組成物（対照Ａ９，及び実施例９Ａ，９Ｂ，９Ｃ，９Ｄ，９Ｅ，９Ｆ，９Ｇ，９Ｈ，９Ｉ，９Ｊ，９Ｋ，９Ｌ，及び９Ｍ）に対して、コバルトの静的エッチング速度（除去速度）を評価した。各ポリッシング組成物は、０．５重量パーセントのコロイドシリカ(Fuso PL-2)と、０．７５重量パーセントのグリシンと、コバルトエッチング抑制剤とを含んだ。ｐＨを水酸化カリウムで８．５に調節した。コバルト抑制剤のタイプ及び量は表９に挙げられている。
対照組成物Ａ９において、コバルトエッチング抑制剤は、ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。本発明の組成物９Ａ～９Ｍにおいて、コバルトエッチング抑制剤は誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンであった。上記実施例１，２，及び３に開示された相応する組成物１Ａ－１Ｅ，２Ｂ，又は３Ａ－３Ｅのうちの適量の１つの組成物を添加することによって、組成物９Ａ～９Ｍを調製した。
外側半径３２ｍｍ及び内側半径１６ｍｍのフジボウ・ドーナツパッドとともにRheometer (ARG-2)を使用して、Silyb Co 2kクーポンに対してコバルト除去速度を測定した。ポリッシング温度は２５℃であった。ダウンフォースは４Ｎ（１．２ｐｓｉ）であった。パッド回転速度は１３０ ｒｐｍであった。３ｍＬのスラリーを利用した。ポリッシング時間は１５秒であった。各組成物に対応するコバルト除去速度を表９に挙げる。
表９
Figure 2023510757000022
表９に示された結果から容易に明らかなように、本発明の組成物の多くは、対照組成物を使用して達成されたものに対して同等のコバルト除去速度を提供する。このことは上記実施例７及び９に開示されたコバルトエッチング速度の低減を考えると、著しい改善を意味する。
実施例１０
誘電材料ポリッシング速度を４種のポリッシング組成物（対照Ａ１０及びＢ１０、並びに本発明による組成物１０Ａ及び１０Ｂ）に対して評価した。各組成物は１５０重量ｐｐｍのポリビニルピロリドン（５０００ｇ／ｍｏｌ）と、６７６重量ｐｐｍの酢酸と、０．１重量％のクロトン酸と、１００ｐｐｍのピコリン酸と、７５重量ｐｐｍのKordex MLX殺生物剤と、０．２重量％のセリアと、εＰＬＬ又は誘導体化εＰＬＬとをｐＨ４で含んだ。セリアは、同一譲受人による米国仮特許出願第６２／９２４，３２８号の実施例１に記載されたものと同一であった。対照組成物Ａ１０及びＢ１０は１０及び３０重量ｐｐｍのεＰＬＬを含んだ。本発明の組成物１０Ａ及び１０Ｂは、（上記実施例２に記載された水性組成物２Ｂに由来する）１０及び３０重量ｐｐｍのアセチル化εＰＬＬを含んだ。
ブランケットテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、高密度プラズマ(HDP)酸化物、及びSiN-PEウエハーをそれぞれMirra（登録商標）工具上で、プラテン速度１００ｒｐｍ、ヘッド速度８５ｒｐｍ、ダウンフォース３ｐｓｉ、及びスラリー流量１５０ｍｌ／ｍｉｎでポリッシングした。６ポンドのダウンフォースでSaesol DS8051コンディショナを使用して、in-situコンディショニングによってNexPlanar（登録商標） E6088パッド（Cabot Microelectronicss Corporationから入手可能）上で、ウエハーをポリッシングした。ＴＥＯＳウエハーをWRS Materialsから得た。ＴＥＯＳウエハーは２０ｋÅのＴＥＯＳ層を含んだ。ＨＤＰウエハーをSilybから得た。ＨＤＰウエハーは１０ｋÅのＨＤＰ酸化物層を含んだ。ＳｉＮ－ＰＥウエハーをAdvantecから得た。ＳｉＮ－ＰＥウエハーは５ｋÅのＰＥ ＳｉＮ層を含んだ。ポリッシングデータを表１０に示す。すべての除去速度は１分当たりのオングストローム（Å／ｍｉｎ）で挙げる。
表１０
Figure 2023510757000023
表１０に示された結果から容易に明らかなように、組成物１０Ｂは、対照組成物Ｂ１０と比較してより多量のポリマーが装入されると優れたＴＥＯＳ及びＨＤＰ除去速度を達成する。
“a”及び“an”及び“the”及び同様の指示対象を、本発明を説明するという文脈において（特に下記クレームの文脈において）使用する際には、これは特に断りのない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのでない限り、単数形及び複数形の両方をカバーするものと解釈されるべきである。「含む“comprising”」、「有する“having”」、「含む“including”」及び「含有する“containing”」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンド用語（すなわち「含むが、しかしこれに限定されない」）と解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の記述は特に断りのない限り、単にその範囲内に含まれるそれぞれ別個の値に個別に言及する省略法として役立つように意図されているのにすぎず、そしてそれぞれの別個の値は、それがあたかも本明細書中に個別に記述されているかのように、本明細書中に組み込まれる。本明細書中に記載された全ての方法は、本明細書中に特に断りのない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのでない限り、任意の適宜の順番で実施することができる。本明細書中に提供された任意のそして全ての例、又は例を意味する言語（例えば「～のような“such as”」）は、単に本発明をより良く例示するように意図されているにすぎない。明細書中のいかなる言語も、任意の非クレーム要素を本発明の実施に必須のものとして示すものと解釈されるべきではない。
本発明の好ましい実施態様が、本発明を実施するために発明者に知られた最善の態様を含めて本明細書中に記載されている。これらの好ましい実施態様の変更は、前記説明を読めば当業者には明らかになり得る。発明者は、当業者がこのような変更形を必要に応じて採用することを予期し、発明者は、本発明が本明細書中に具体的に記載したものとは異なる形で実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法によって許可される、ここに添付されたクレームに挙げられた主題のあらゆる改変形及び等価形を含む。さらに、あらゆる可能な変更形における上記要素のいかなる組み合わせも、本明細書中に特に断りのない限り、又は文脈によって明らかに矛盾するのでない限り、本発明によって包含される。

Claims (33)

  1. 化学機械的ポリッシング組成物であって、
    水性液体キャリアと、
    前記液体キャリア中に分散された研磨粒子と、
    誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーと
    を含む、組成物。
  2. 前記研磨粒子が、少なくとも１０ｍＶの正電荷を有するコロイドシリカ研磨剤を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記誘導体化アミノ酸モノマー単位が前記モノマー単位中のアルファアミノ基に結合された誘導基を含む、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記カチオン性ポリマーが、誘導体化ポリリシン、誘導体化ポリアルギニン、及び誘導体化ポリヒスチジンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の組成物。
  5. 前記カチオン性ポリマーが誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含む、請求項４に記載の組成物。
  6. 約１～約１０００ｐｐｍのカチオン性ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記カチオン性ポリマーが、約６～約１１の酸解離定数（ｐＫa）を有する、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記カチオン性ポリマーが下記式：
    Figure 2023510757000024
     に基づく化合物を含み、
    Ｑは任意の連結基であり、Ｘ1及びＸ2は実質的に任意の基であり、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はアルキル基であり、Ｒ2は誘導基である、請求項１に記載の組成物。
  9. Ｒ2が、アルキルカルボニル基、二価カルボアシル基、アルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基、アルキルスルホン基、及びアルキルエステル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記アルキルカルボニル基が、アセチル基、ピバロイル基、及びエチルカルボニル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記二価カルボアシル基が、スクシニル基、オクテニルスクシニル基、グルタル酸基、及びメチルスクシニル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の組成物。
  12. 前記アルキル尿素基が、エチル尿素基、ブチル尿素基、及びシクロヘキシル尿素基のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の組成物。
  13. 前記アルキルスルホネート基がメチルスルホネート基、ジメチルスルホネート基、エチルスルホネート基、プロピルスルホネート基、ブチルスルホネート基、及びペンタスルホネート基を含む、請求項９に記載の組成物。
  14. 前記アルキルスルホン基が、メチルスルホン基、及びエチルスルホン基、プロピルスルホン基、ブチルスルホン基、及びペンタスルホン基のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の組成物。
  15. 前記アルキルエステル基が、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、及びペンタエステル基のうちの少なくとも１つを含む、請求項９に記載の組成物。
  16. 前記カチオン性ポリマーが、ＱがＣ2Ｈ4であり且つＸ1、Ｘ2及びＲ1がＨである誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含み、
    Ｒ2が、アセチル基、スクシニル基、エチル尿素基、ブチル尿素基、及びシクロヘキシル尿素基、又はプロピルスルホネート基のうちの少なくとも１つを含む、
    請求項８に記載の組成物。
  17. ｎが２００未満である、請求項８に記載の組成物。
  18. ｍ／ｎが２／３未満である、請求項８に記載の組成物。
  19. 鉄含有促進剤と安定剤とをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  20. 過酸化水素をさらに含む、請求項１９に記載の組成物。
  21. 約１～約５のｐＨを有している、請求項１９に記載の組成物。
  22. コバルトポリッシング促進剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  23. 約６～約１０のｐＨを有している、請求項２２に記載の組成物。
  24. 前記研磨粒子がセリアを含む、請求項１に記載の組成物。
  25. 基板を化学機械的にポリッシングする方法であって、前記方法が、
    （ａ）前記基板を、
    （ｉ）水性液体キャリアと、
    （ｉｉ）前記液体キャリア中に分散された研磨粒子と、
    （ｉｉｉ）誘導体化アミノ酸モノマー単位を有するカチオン性ポリマーと
    を含むポリッシング組成物と接触させること、
    （ｂ）前記基板に対して前記ポリッシング組成物を動かすこと、並びに
    （ｃ）前記基板から金属層及び誘電層のうちの少なくとも一方の層の一部を除去するために前記基板を研磨し、これにより前記基板をポリッシングすること
    を含む、方法。
  26. 前記金属層がタングステン及びコバルトのうちの少なくとも一方を含む、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記研磨粒子が、少なくとも１０ｍＶの永久正電荷を有するコロイドシリカを含む、請求項２５に記載の方法。
  28. 前記金属層がタングステンを含み、前記ポリッシング組成物が、
    （ｉ）過酸化水素と、
    （ｉｉ）鉄含有促進剤と、
    （ｉｉｉ）安定剤であって、前記安定剤が、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、アスパラギン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、及びこれらの混合物から成る群から選択された安定剤と、
    （ｉｖ）約１～約５のｐＨと、
    をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
  29. 前記金属層がコバルトを含み、前記ポリッシング組成物が、
    （ｉ）コバルトポリッシング促進剤と、
    （ｉｉ）約６～約１０のｐＨと
    をさらに含む、請求項２５に記載の方法。
  30. 前記誘電層が酸化ケイ素材料及び窒化ケイ素材料のうちの少なくとも一方を含み、前記研磨粒子がセリアを含む、請求項２５に記載の方法。
  31. 前記カチオン性ポリマーが下記式：
    Figure 2023510757000025
     に基づく化合物を含み、
    Ｑは任意の連結基であり、Ｘ1及びＸ2は実質的に任意の基であり、Ｒ1はＨ、ＯＨ、又はアルキル基であり、Ｒ2は誘導基である、請求項２５に記載の方法。
  32. Ｒ2が、アルキルカルボニル基、二価カルボアシル基、アルキル尿素基、及びアルキルスルホネート基のうちの少なくとも１つを含む、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記カチオン性ポリマーが、ＱがＣ2Ｈ4であり且つＸ1、Ｘ2及びＲ1がＨである誘導体化ε－ポリ－Ｌ－リシンを含む、請求項３１に記載の方法。
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