KR20220123295A - 유도체화된 폴리아미노산 - Google Patents

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로만 에이. 이바노브
디팍 슈클라
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Abstract

조성물은 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 화학 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산된 연마제 입자, 및 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함한다. 화학 기계적 연마 방법은 상기 화학 기계적 연마 조성물을 이용하여 기판으로부터 금속 또는 유전체 층의 적어도 일부를 제거함으로써, 기판을 연마하는 것을 포함한다.

Description

유도체화된 폴리아미노산
관련 출원에 대한 상호 참조
없음.
발명의 분야
개시된 실시양태는 유도체화된 폴리아미노산에 관한 것이다. 특정한 실시양태는 유도체화된 폴리아미노산 예컨대 유도체화된 ε-폴리리신을 포함하는 화학 기계적 연마 슬러리에 관한 것이다.
다수의 화학-기계적 연마 (CMP) 작업이 반도체 소자의 전처리 (FEOL) 및 후처리 (BEOL) 가공 둘 다에서 사용된다. 예를 들어, 얕은 트렌치 격리 (STI)는 트랜지스터의 형성 전에 실리콘 웨이퍼에 상감 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)의 패턴을 형성하기 위해 사용되는 FEOL 공정이다. 텅스텐 플러그 및 배선 및 구리 배선 및 듀얼 다마신 공정은 소자 트랜지스터를 연결하는 금속 와이어의 네트워크를 형성하기 위해 사용되는 BEOL 공정이다. 이들 공정에서는 금속 층이 유전체 물질 (예를 들어, TEOS)에 형성된 공동에 침착된다. 화학 기계적 연마 (CMP)가 유전체로부터 초과량의 금속을 제거하는데 사용되어, 이로써 유전체에 전도성 플러그 및/또는 배선을 형성한다. 층간 유전체 (ILD) 물질 (예컨대 TEOS)이 금속 배선 레벨 사이에 침착되어 레벨 사이의 전기적 절연을 제공한다.
반도체 소자 피쳐 크기가 계속 줄어들면서, CMP 작업에서 (특히 금속 CMP 작업에서) 국소 및 광역 평탄도 요건을 충족시키기가 점점 더 어려워지게 되었다. 어레이 침식 (또한 단순히 침식으로 또는 산화물 침식으로도 지칭됨) 및 플러그 및 라인 리세싱 (또한 디싱으로도 지칭됨)이 평탄도 및 전체적인 소자 무결성을 손상시키는 것으로 공지되어 있다. 더욱이, 국소 금속 에칭/부식 손실이 전기적 성능을 저하시킬 수 있는 전기적 접촉 문제를 유발할 수 있다. 금속 CMP 작업 동안 개선된 평탄도 및 감소된 금속 손실을 제공하는 금속 CMP 슬러리 (또는 조성물), 예를 들어, 텅스텐 CMP 조성물이 관련 산업에서 요구되고 있다.
게다가, 반도체 제작 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 개선된 전기적 성능 때문에 레벨 1 배선 물질로서 텅스텐보다는 코발트가 때때로 선택된다. 그러나, 코발트는 부식에 매우 취약할 수 있다. 따라서, 코발트 부식의 억제가 코발트 CMP 연마 조성물에서 중요한 관련성이 있다. 코발트 부식의 억제는 또한 텅스텐 CMP 작업에서도 중요한 관련성이 있을 수 있다 (텅스텐 연마 조성물이 스택 내 보다 저부의 코발트 구조로 이동하는 경우에 코발트 부식을 방지하기 위해). 코발트를 효율적으로 평탄화할 수 있으며, 코발트 부식을 억제하는 CMP 슬러리에 대한 필요성이 대두되고 있다.
조성물은 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 포함하는 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다. 중합체는 액체 담체에 용해될 수 있다. 기판을 연마하기 위한 화학 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산된 연마제 입자, 및 유도체화된 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체를 포함한다. 한 예시적 실시양태에서, 연마제 입자는 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있고, 양이온성 중합체는 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 기판을 화학 기계적 연마하는 방법이 추가로 개시된다. 방법은 기판을 상기 기재된 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하는 단계, 및 기판을 마모시켜 기판으로부터 금속 또는 유전체 층의 일부를 제거함으로써, 기판을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
개시된 대상 및 그의 이점의 보다 완벽한 이해를 위해, 실시예 1의 조성물 1A의 양성자 NMR 스펙트럼을 도시하는 첨부 도면 1과 함께 이제 하기 설명을 참조한다.
유도체화된 폴리아미노산을 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진 조성물이 개시된다. 예를 들어, 조성물은 유도체화된 아미노산 단량체를 갖는 중합체 (즉, 유도체화된 폴리아미노산)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 유도체화된 폴리아미노산은 액체 담체 (예를 들어, 수성 액체 담체)에 용해될 수 있다. 조성물은 유리하게도 금속 부식, 특히 텅스텐 및 코발트 금속 및 합금의 부식을 억제할 수 있다.
기판을 연마하기 위한 화학 기계적 연마 (CMP) 조성물이 또한 개시된다. 연마 조성물은 수계 액체 담체, 액체 담체에 분산된 연마제 입자, 및 유도체화된 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체 (또한 본원에서 유도체화된 폴리아미노산 또는 유도체화된 폴리아미노산 화합물이라고도 지칭됨)를 포함한다. CMP 조성물은 단독중합체 및 공중합체를 포함한, 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 함유하는 실질적으로 모든 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체 단위를 포함한다. 적합한 공중합체에서 단량체 단위 중 적어도 하나가 유도체화된 아미노산이다.
개시된 조성물 및 방법은 선행 기술에 비해 다양한 기술적 이점 및 개선을 제공할 수 있다. 예를 들어, 개시된 조성물은 금속, 특히 텅스텐 및 코발트 금속 층의 부식 및/또는 에칭을 억제할 수 있다. 개시된 조성물은 추가로 금속 CMP 작업에서 개선된 텅스텐 제거 속도 뿐만 아니라 개선된 토포그래피 (개선된 패턴 웨이퍼 성능)를 제공할 수 있다.
개시된 CMP 조성물이 텅스텐 CMP 작업, 코발트 CMP 작업, 및 첨단 유전체 CMP 작업을 포함한, 금속 또는 유전체 CMP 작업에 유리하게 이용될 수 있다는 것이 인지될 것이다. 개시된 조성물은 특히 벌크 제거 및/또는 버프 연마 금속 CMP 작업 (관련 기술분야에서 때때로 제1 및 제2 단계 CMP 작업으로 지칭됨)에 매우 적합할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 벌크 제거 작업은 보다 빠른 제거 속도를 요구할 수 있으며, 한편 버프 연마 작업은 보다 낮은 결함 수준을 요구할 수 있다. 개시된 CMP 조성물은 또한 단일 단계 CMP 작업에도 유리하게 이용될 수 있다. 개시된 실시양태가 특히 텅스텐 및 코발트 CMP 작업에 매우 적합할 수 있지만, 이들이 임의의 특정한 금속 CMP 작업 또는 유전체 CMP 작업으로 제한되도록 의도되지는 않는다.
연마 조성물은 액체 담체에 현탁된 연마제 입자를 함유한다. 액체 담체는 연마제 입자 및 모든 임의적인 화학적 첨가제의 연마될 (예를 들어, 평탄화될) 기판의 표면에의 적용을 용이하게 하기 위해 사용된다. 액체 담체는 저급 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란 등), 물, 및 그의 혼합물을 포함한 임의의 적합한 담체 (예를 들어, 용매)일 수 있다. 바람직하게는, 액체 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다.
액체 담체에 현탁되는 연마제 입자는 실질적으로 모든 적합한 연마제 물질 예컨대 금속 산화물 입자, 다이아몬드 입자, 및/또는 세라믹 입자를 포함할 수 있다. 금속 산화물 입자는, 예를 들어, 콜로이드성 및/또는 발연 금속 산화물 입자를 포함한, 실리카, 세리아, 및/또는 알루미나 연마제 입자를 포함할 수 있다. 세라믹 입자는 입방체 질화붕소 또는 탄화실리콘과 같은 물질을 포함할 수 있다. 개시된 실시양태는 연마제 입자와 관련하여 명백하게 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서 (예컨대 하기 개시된 실시예 1-9에서), 연마제는 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 콜로이드성 실리카 입자라는 용어는 구조적으로 상이한 입자를 생성하는 발열성 또는 화염 가수분해 공정보다는 습식 공정을 통해 제조된 실리카 입자를 지칭한다. 콜로이드성 실리카 입자는 응결될 수 있거나 또는 응결되지 않을 수 있다. 응결되지 않은 입자는 형상이 구형 또는 거의 구형일 수 있으며, 하지만 또한 다른 형상 (예컨대 일반적으로 타원형, 정사각형, 또는 직사각형 단면)을 가질 수도 있는 개별적으로 이산된 입자이다. 응결된 입자는 여러 개의 이산 입자가 함께 집합되거나 또는 결합되어 일반적으로 불규칙한 형상을 갖는 응결체를 형성한 입자이다. 응결된 콜로이드성 실리카 입자가, 예를 들어, 공동 양도된 미국 특허 9,309,442에 개시되어 있다.
특정의 다른 실시양태에서 (예컨대 하기 개시된 실시예 10에서), 연마제는 세리아 입자를 포함할 수 있다. 세리아 입자의 사용은, 예를 들어, 특정 유전체 및 첨단 유전체 CMP 작업에서 유리할 수 있다. 실질적으로 모든 적합한 세리아 연마제 입자, 예를 들어, 예컨대 습식 공정의 세리아 (예컨대 로디아(Rhodia)로부터 상업적으로 입수가능한 HC60™), 소결 세리아 (예를 들어, 공동 양도된 미국 특허 9,505,952에 개시된 것), 및 입방형 세리아 (예를 들어, 공동 양도된 미국 특허 가출원 일련 번호 62/924,328에 개시된 것)가 이용될 수 있다. 개시된 실시양태는 이들과 관련하여 제한되지 않는다.
연마제 입자는 실질적으로 모든 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 액체 담체에 현탁되는 입자의 입자 크기는 관련 산업에서 다양한 수단을 사용하여 정의될 수 있다. 예를 들어, 입자 크기는 입자를 둘러싸는 가장 작은 구체의 직경으로서 정의될 수 있으며, 예를 들어, CPS 디스크 원심분리기 모델 DC24000HR (루이지애나주 프레리빌 소재의 CPS 인스트루먼츠(CPS Instruments)로부터 입수가능함) 또는 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)®로부터 입수가능한 제타사이저(Zetasizer)®를 포함한 다수의 상업적으로 입수가능한 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 연마제 입자는 약 5 nm 이상 (예를 들어, 약 10 nm 이상, 약 20 nm 이상, 약 30 nm 이상, 약 40 nm 이상, 약 50 nm 이상, 또는 약 60 nm 이상)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 연마제 입자는 약 300 nm 이하 (예를 들어, 약 250 nm 이하, 약 200 nm 이하, 약 180 nm 이하, 또는 약 150 nm 이하)의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 연마제 입자는 상기 종점 중 어느 2개에 의해 정해지는 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 연마제 입자는 약 5 nm 내지 약 300 nm (예를 들어, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 50 nm 내지 약 150 nm)의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
연마 조성물은 연마제 입자를 실질적으로 모든 적합한 양으로 포함할 수 있다. 연마 조성물은 사용 지점에서 약 0.01 wt.% 이상 (예를 들어, 약 0.02 wt.% 이상, 약 0.05 wt.% 이상, 약 0.1 wt.% 이상, 약 0.2 wt.% 이상, 또는 0.5 wt.% 이상)의 연마제 입자를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 또한 사용 지점에서 약 20 wt.% 이하 (예를 들어, 약 10 wt.% 이하, 약 5 wt.% 이하, 약 3 wt.% 이하, 또는 약 1 wt.% 이하)의 연마제 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물 중 연마제 입자의 사용 지점 농도는 상기 종점 중 어느 2개에 의해 정해지는 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물 중 연마제 입자의 양은 약 0.01 wt.% 내지 약 20 wt.% (예를 들어, 약 0.02 wt.% 내지 약 10 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 5 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 3 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 1 wt.%)의 범위일 수 있다.
연마제 입자가 실리카 (예컨대 콜로이드성 또는 발열성 실리카)를 포함하는 것인 실시양태에서, 실리카 입자는 바람직하게는 연마 조성물에서 양전하를 갖는다. 분산된 입자 예컨대 실리카 입자 상의 전하는 관련 기술분야에서 통상적으로 제타 전위 (또는 계면 동전위)라 지칭된다. 입자의 제타 전위는 입자를 둘러싸고 있는 이온의 전하와 연마 조성물의 벌크 용액 (예를 들어, 액체 담체 및 그에 용해된 임의의 다른 성분)의 전하 사이의 전위차를 나타낸다. 제타 전위는 전형적으로 수성 매질의 pH에 따라 달라진다. 주어진 연마 조성물에 대해, 입자의 등전점은 제타 전위가 0인 pH로서 정의된다. pH가 등전점으로부터 증가되거나 또는 감소될 때, 표면 전하 (및 그에 따른 제타 전위)가 상응하게 (음의 또는 양의 제타 전위 값으로) 감소되거나 또는 증가된다. 분산액 예컨대 연마 조성물의 제타 전위는 상업적으로 입수가능한 기기 예컨대 말번 인스트루먼츠로부터 입수가능한 제타사이저, 브룩헤이븐 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)로부터 입수가능한 제타플러스(ZetaPlus) 제타 전위 분석장치, 및/또는 디스퍼젼 테크놀로지스, 인크.(Dispersion Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 전기-음향 분광계를 사용하여 획득될 수 있다.
특정 실시양태에서, 연마제 입자는 약 6 mV 이상 (예를 들어, 약 10 mV 이상, 약 15 mV 이상, 또는 약 20 mV 이상)의 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자를 포함한다. 연마 조성물 중의 콜로이드성 실리카 입자는 약 50 mV 이하 (예를 들어, 약 45 mV 이하 또는 약 40 mV 이하)의 양전하를 가질 수 있다. 따라서, 콜로이드성 실리카 입자는 상기 종점 중 어느 2개에 의해 정해지는 범위의 양전하를 가질 수 있다. 예를 들어, 콜로이드성 실리카 입자는 약 6 mV 내지 약 50 mV (예를 들어, 약 10 mV 내지 약 45 mV, 약 15 mV 내지 약 45 mV, 또는 약 20 mV 내지 약 40 mV)의 양전하를 가질 수 있다.
개시된 실시양태가 이와 관련하여 제한되지는 않지만, 콜로이드성 실리카 입자는 유리하게는 영구 양전하를 가질 수 있다. 영구 양전하란, 실리카 입자 상의 양전하가, 예를 들어, 플러싱, 희석, 여과 등에 의해서도 용이하게 가역적이지 않음을 의미한다. 영구 양전하는, 예를 들어, 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카의 공유 결합의 결과일 수 있다. 영구 양전하는, 예를 들어, 양이온성 화합물과 콜로이드성 실리카 사이의 정전기적 상호작용의 결과일 수 있는 가역적 양전하와 대비된다. 하지만, 본원에 사용된 바와 같이, 적어도 6 mV의 영구 양전하는 콜로이드성 실리카 입자의 제타 전위가 공동 양도된 미국 특허 9,238,754에 추가로 상세히 기재된 3 단계 한외여과 시험 후에도 6 mV보다 높게 유지된다는 것을 의미하며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
연마 조성물에서 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자는, 예를 들어, 공동 양도된 미국 특허 7,994,057 및 9,028,572에 개시된 바와 같이 입자를 적어도 1종의 아미노실란 화합물로 처리함으로써 수득될 수 있다. 대안적으로, 연마 조성물에서 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 입자는 공동 양도된 미국 특허 9,422,456에 개시된 바와 같이 아미노실란 화합물과 같은 화학 종을 콜로이드성 실리카 입자에 혼입시킴으로써 수득될 수 있다.
연마 조성물은 유도체화된 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체를 추가로 포함한다. CMP 조성물은 단독중합체 및 공중합체를 포함한, 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 함유하는 실질적으로 모든 양이온성 중합체를 포함할 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체 단위를 포함한다. 적합한 공중합체에서 단량체 단위 중 적어도 하나가 유도체화된 아미노산이다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 다수의 개시된 양이온성 중합체는, 이들이 비-유도체화된 아미노산 단량체 단위 및 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 포함한다는 점에서 공중합체로 간주될 수 있다.
양이온성 중합체는 비-유도체화된 폴리아미노산으로부터 유도체화될 수 있다. 폴리아미노산 화합물은 아미노산 단량체로부터 유래된 중합체라는 것이 인지될 것이다. 유도체화에 적합한 하나의 예시적 폴리아미노산이 하기 화학식 1로 도시된다.
Figure pct00001
화학식 1로 도시되는 예시적 양이온성 중합체에서, Q는 임의적인 연결기이며, 실질적으로 모든 연결기, 예를 들어, 예컨대 분지형 또는 직쇄 알킬 기를 포함할 수 있다. X1 및 X2는 실질적으로 임의 기, 예를 들어, 예컨대 수소 또는 알킬 기일 수 있다. R1은 또한 실질적으로 모든 적합한 치환기 예컨대, 예를 들어, OH, H, 또는 알킬 기일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 화학식 1의 양이온성 중합체는 유도체화되어 유도체화된 아미노산 단량체를 갖는 양이온성 중합체를 수득할 수 있다. 하나의 예시적 유도체화된 폴리아미노산이 화학식 2로 도시된다.
Figure pct00002
화학식 2로 도시되는 예시적 유도체화된 중합체에서, Q, X1, X2, 및 R1은 화학식 1과 관련하여 상기 정의된 바와 같다. 소문자 m 및 n은 중합체의 반복 단위를 나타내기 위해 사용된 것이며, 여기서 n은 원래의 비-유도체화된 폴리아미노산 내의 반복 단위의 수를 나타내고, m은 유도체화된 아미노산 단량체 단위의 수를 나타내어, n - m은 여전히 비-유도체화된 단량체 단위의 수를 나타낸다. 유도체화 정도 (또는 퍼센트)는 m/n으로서 정의될 수 있다. 특정의 유리한 실시양태에서, 예를 들어 용해도를 향상시키기 위해, n은 200 미만일 수 있고, m/n은 약 2/3 미만일 수 있다.
계속해서 화학식 2를 참조하면, 유도체화된 단량체 단위가 유도체화된 아미노산 단량체의 알파 아미노 기에 결합된 유도체 기 R2를 포함한다는 것이 인지될 것이다. 개시된 실시양태에서, R2는 실질적으로 모든 적합한 유도체 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 기는 알킬 카르보닐 기, 2가 카르보아실 기, 알킬 우레아 기, 알킬 술포네이트 기, 알킬 술폰 기, 및 알킬 에스테르 기를 포함한다.
예시적 알킬 카르보닐 기는 아세틸 기, 피발로일 기, 에틸 카르보닐 기 등을 포함한다. 예시적 2가 카르보아실 기는 숙시닐 기, 옥테닐 숙시닐 기, 글루타르 기, 메틸 숙시닐 기 등을 포함한다. 2가 카르보아실 기 중에서는, 숙시닐 기 및 글루타르 기가 용해도 때문에 바람직할 수 있다. 예시적 알킬 우레아 기는 에틸 우레아, 부틸 우레아, 시클로헥실 우레아 등을 포함한다. 예시적 알킬 술포네이트 기는 메틸 술포네이트, 디메틸 술포네이트, 에틸 술포네이트, 프로필 술포네이트, 부틸 술포네이트, 펜타 술포네이트 등을 포함한다. 예시적 알킬 술폰 기는 메틸 술폰, 에틸 술폰, 프로필 술폰, 부틸 술폰, 펜타 술폰 등을 포함한다. 예시적 알킬 에스테르 기는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜타 에스테르 등을 포함한다.
예시적 유도체화된 아미노산 단량체가 화학식 3A, 3B, 3C, 및 3D (집합적으로 화학식 3)로 제시되며, 여기서 R2는 아세틸 기 (2A), 숙시닐 기 (2B), 에틸 우레아 기 (2C), 및 프로필 술포네이트 기 (2D)이다.
Figure pct00003
계속해서 화학식 1, 2, 및 3을 참조하면, 유도체화된 양이온성 중합체는, 예를 들어, 양이온성 폴리아미노산 (예를 들어, 화학식 1에 도시된 것)을 적합한 양의 유도체화 화합물과 조합함으로써 수득될 수 있다. 유도체화 화합물은 이어서 양이온성 폴리아미노산의 알파 아미노 기와 반응하여 (예를 들어, 축합 반응을 통해) 화학식 2 및 3과 관련하여 상기 기재된 유도체 기 중 하나를 갖는 유도체화된 양이온성 중합체를 형성할 수 있다.
특정의 예시적 실시양태에서, 2가 카르보아실 기를 갖는 유도체화된 양이온성 중합체는, 예를 들어, 2가 카르보아실 기를 포함하는 적합한 양의 무수물 화합물을 양이온성 폴리아미노산의 수용액에 첨가함으로써 수득될 수 있다. 용액의 pH는 축합 반응을 통한 폴리아미노산의 유도체화를 촉진하기 위해 7 초과의 값으로 조정될 수 있다. 유도체화 정도는 폴리아미노산 및 무수물 화합물의 상대량에 의해 제어될 수 있다.
다른 예시적 실시양태에서, 알킬 카르보닐 기, 알킬 우레아 기, 또는 알킬 술포네이트 기를 갖는 유도체화된 양이온성 중합체는 적합한 양의 알킬 카르보닐 화합물, 및 알킬 이소시아네이트 화합물, 또는 술톤 화합물을 메탄올 중의 양이온성 폴리아미노산의 용액에 첨가함으로써 수득될 수 있다. 용액은 축합 반응을 통한 폴리아미노산의 유도체화를 촉진하기 위해 가열될 수 있다. 이어서, 메탄올이 증발을 통해 제거되어 유도체화된 폴리아미노산 화합물을 수득할 수 있으며, 이는 후속적으로 물에 용해될 수 있다. 유도체화 정도는 폴리아미노산 및 유도체화 화합물의 상대량에 의해 및/또는 반응 시간에 의해 제어될 수 있다.
상기 개시내용이 폴리아미노산 (중합체)을 유도체화 화합물과 조합하여 유도체화된 양이온성 중합체를 수득할 수 있는 방법을 기재하지만, 개시된 실시양태가 이와 같이 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 대안적 실시양태에서, 아미노산 단량체가 먼저 유도체화될 수 있고 (예를 들어, 상기 언급된 기 중 하나 이상과의 반응을 통해), 이어서 후속적으로 중합될 수 있다. 개시된 실시양태는 유도체화된 양이온성 중합체가 수득되는 임의의 방법론과 관련하여 명백하게 제한되지 않는다.
개시된 연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 유도체화된 폴리아미노산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유도체화된 폴리아미노산은 유도체화된 폴리아르기닌, 유도체화된 폴리오르니틴, 유도체화된 폴리히스티딘, 및 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 유도체화된 폴리아미노산 화합물은 유도체화된 폴리리신, 유도체화된 폴리아르기닌, 및 유도체화된 폴리히스티딘을 포함한다. 가장 바람직한 유도체화된 폴리아미노산 화합물은 유도체화된 폴리리신을 포함한다.
폴리리신이 D-리신 및/또는 L-리신으로 구성된 ε-폴리리신 및/또는 α-폴리리신을 포함할 수 있으며, 따라서 α-폴리-L-리신, α-폴리-D-리신, ε-폴리-L-리신, ε-폴리-D-리신, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 유도체화된 폴리리신은 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함할 수 있다 (ε-폴리-L-리신은 화학 기술분야에서 통상적으로 εPLL 또는 EPL로 지칭됨). Q가 C2H4이고, X1, X2, 및 R1이 H인 경우에, 화학식 1이 ε-폴리-L-리신을 도시하고, 화학식 2가 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 도시한다는 것이 인지될 것이다.
유도체화된 양이온성 중합체는 약 5 초과 (예를 들어, 약 6 초과)의 산 해리 상수 (pKa)를 갖는 적정가능한 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 적정가능한 기는 약 5 내지 약 14의 범위의 또는 바람직하게는 약 6 내지 약 11의 범위의 해리 상수를 가질 수 있다.
추가로, 유도체화된 폴리아미노산 화합물 (또는 화합물들)이 임의의 접근가능한 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 유도체화된 폴리아미노산의 짝산 또는 짝염기 및 염 형태가 산 대신에 (또는 산에 추가적으로) 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이와 관련하여 유용한 유도체화된 폴리아미노산 화합물을 기재하기 위해 사용될 때, 용어 "산"은 유도체화된 폴리아미노산 및 pH를 조정하여 존재할 수 있는 임의의 적정가능한 관능기를 변형시킴으로써 접근가능한 임의의 형태를 의미하도록 의도된다. 이러한 형태는 그의 짝염기 또는 짝산 및 임의의 다른 염을 포함한다. 예를 들어, 용어 "폴리리신"은 폴리리신 아미노산 뿐만 아니라 아민 관능기를 양성자화함으로써 형성된 그의 짝산을 의미한다.
적합한 유도체화된 폴리아미노산 화합물은 실질적으로 모든 분자량 및 다분산 지수를 가질 수 있다. 예를 들어, 유도체화된 폴리아미노산 화합물은 약 1 내지 약 100 kDa의 범위의 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 개시된 실시양태가 유도체화된 폴리아미노산 화합물의 분자량 또는 다분산 지수에 의해 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다.
특정 CMP 조성물 (예를 들어, 금속 CMP 조성물)에서의 1종 이상의 유도체화된 폴리아미노산 화합물의 사용은 금속 부식, 예를 들어, IC 소자 내의 텅스텐 및/또는 코발트 플러그 및 라인의 부식을 억제하도록 의도된다. 이러한 부식 억제는 유리하게도 추가로 감소된 플러그 및 라인 리세싱 (즉, 디싱)을 초래할 수 있으며, 뿐만 아니라 어레이 침식을 감소시킬 수 있다.
연마 조성물 중 유도체화된 폴리아미노산 화합물의 양은, 예를 들어, 사용되는 특정한 유도체화된 폴리아미노산 화합물, 유도체화 정도, 및 조성물 중의 다른 임의적인 성분에 따라 달라질 수 있다. 유도체화된 폴리아미노산 화합물의 양을 선택함에 있어서 트레이드오프가 있을 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 유도체화된 폴리아미노산의 양이 증가되면 부식 속도가 더욱 감소될 수 있지만, 그 대신에 전체적인 CMP 제거 속도도 감소된다. 따라서, 유도체화된 폴리아미노산의 양은 또한 CMP 작업의 전체적인 공정 목적에 따라 달라질 수 있다.
유도체화된 폴리리신 (예를 들어, 유도체화된 ε-폴리-L-리신)이 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉매와 조합되어 텅스텐 CMP 조성물에 사용되는 경우에, 유도체화된 폴리리신은 사용 지점에서 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 1000 ppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 사용 지점에서 약 1 ppm 이상 (예를 들어, 약 5 ppm 이상, 약 10 ppm 이상, 약 15 ppm 이상, 또는 약 20 ppm 이상)의 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 또한 사용 지점에서 약 1000 ppm 이하 (예를 들어, 약 500 ppm 이하, 약 400 ppm 이하, 약 200 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하)의 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 따라서, 유도체화된 폴리리신은 사용 지점에서 조성물에 임의의 상기 종점에 의해 정해지는 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유도체화된 폴리리신은 사용 지점에서 조성물에 약 1 내지 약 1000 ppm (예를 들어, 약 5 내지 약 500 ppm, 약 10 내지 약 400 ppm, 또는 약 20 내지 약 200 ppm)의 농도 범위로 존재할 수 있다.
유도체화된 폴리리신 (예를 들어, 유도체화된 ε-폴리-L-리신)이 코발트 CMP 조성물에 사용되는 경우에, 연마 조성물은 사용 지점에서 약 1 ppm 이상 (예를 들어, 약 10 ppm 이상, 약 20 ppm 이상, 약 30 ppm 이상, 또는 약 50 ppm 이상)의 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 또한 사용 지점에서 약 1000 ppm 이하 (예를 들어, 약 800 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 400 ppm 이하, 또는 약 300 ppm 이하)의 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 따라서, 유도체화된 폴리리신은 사용 지점에서 연마 조성물에 임의의 상기 종점에 의해 정해지는 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유도체화된 폴리리신은 조성물에 약 1 내지 약 1000 ppm (예를 들어, 약 10 내지 약 800 ppm, 약 20 내지 약 500 ppm, 또는 약 40 내지 약 400 ppm)의 농도 범위로 존재할 수 있다.
유도체화된 폴리리신 (예를 들어, 유도체화된 ε-폴리-L-리신)이 세리아 연마제를 포함하는 첨단 유전체 CMP 조성물에 사용되는 경우에, 연마 조성물은 사용 지점에서 약 1 ppm 이상 (예를 들어, 약 2 ppm 이상, 약 5 ppm 이상, 또는 약 10 ppm 이상)의 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 연마 조성물은 또한 사용 지점에서 약 200 ppm 이하 (예를 들어, 약 150 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하)의 유도체화된 폴리리신을 포함할 수 있다. 따라서, 유도체화된 폴리리신은 사용 지점에서 연마 조성물에 임의의 상기 종점에 의해 정해지는 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 유도체화된 폴리리신은 조성물에 약 1 내지 약 200 ppm (예를 들어, 약 2 내지 약 100 ppm, 약 5 내지 약 100 ppm, 또는 약 10 내지 약 50 ppm)의 농도 범위로 존재할 수 있다.
연마 조성물은 최종 적용에 따라 실질적으로 모든 적합한 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 CMP 조성물은 일반적으로 약 7 미만의 pH를 갖는 산성일 수 있다. 텅스텐 연마 조성물은 약 1 이상 (예를 들어, 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 또는 약 3 이상)의 pH를 가질 수 있다. 텅스텐 연마 조성물은 약 6 이하 (예를 들어, 약 5 이하, 약 4.5 이하, 약 4 이하, 또는 약 3.5 이하)의 pH를 가질 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 임의의 상기 값에 의해 정해지는 범위의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 연마 조성물은 약 1 내지 약 6 (예를 들어, 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4.5, 또는 약 2.5 내지 약 4.5)의 범위의 pH를 가질 수 있다. 벌크 텅스텐 제거에 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 2 내지 약 4 (예를 들어, 약 2 내지 약 3.5)의 범위의 pH를 가질 수 있다. 텅스텐 버프 연마 작업에 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 3 내지 약 5 (예를 들어, 약 3 내지 약 4.5)의 범위의 pH를 가질 수 있다.
코발트 연마 조성물은 일반적으로 약 6 내지 약 10의 범위의 pH를 갖는 거의 중성 또는 약알칼리성일 수 있다. 예를 들어, 코발트 연마 조성물은 약 6 이상 (예를 들어, 약 6.5 이상, 약 7 이상, 약 7.5 이상, 또는 약 8 이상)의 pH를 가질 수 있다. 연마 조성물은 추가로 약 10 이하 (예를 들어, 약 9 이하, 약 8.5 이하, 또는 약 8 이하)의 pH를 가질 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 종점 중 어느 2개에 의해 정해지는 범위의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, pH는 약 6 내지 약 10 (예를 들어, 약 7 내지 약 9)의 범위일 수 있다.
연마 조성물의 pH가 (물론 목적하는 pH에 따라) 임의의 적합한 수단에 의해 달성되고/거나 유지될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 연마 조성물은 실질적으로 모든 적합한 pH 조정제 또는 완충 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 pH 조정제는 질산, 황산, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 말레산, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 포함할 수 있으며, 한편 적합한 완충제는 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염, 프로피오네이트, 그의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
연마 조성물은 특정한 적용에 따라 다른 임의적인 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 CMP 조성물은 임의적으로 철 함유 촉진제, 안정화제, 및/또는 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 철 함유 촉진제는, 본원에 사용된 바와 같이, 텅스텐 CMP 작업 동안 텅스텐의 제거 속도를 증가시키는 철을 함유하는 화학적 화합물이다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 미국 특허 5,958,288 및 5,980,775에 개시된 바와 같은 가용성 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 철 함유 촉매는 액체 담체에 가용성일 수 있으며, 예를 들어, 제2철 (III가 철) 또는 제1철 (II가 철) 화합물 예컨대 질산철, 황산철, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 아이오다이드, 뿐만 아니라 퍼클로레이트, 퍼브로메이트 및 퍼아이오데이트를 포함한 할로겐화철, 및 유기 철 화합물 예컨대 철 아세테이트, 카르복실산, 아세틸아세토네이트, 시트레이트, 글루코네이트, 말로네이트, 옥살레이트, 프탈레이트, 및 숙시네이트, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제는 또한 미국 특허 7,029,508 및 7,077,880에 개시된 바와 같은 콜로이드성 실리카 입자의 표면과 회합되는 (예를 들어, 표면을 코팅하거나 또는 표면에 결합되는) 철 함유 활성화제 (예를 들어, 자유 라디칼 생성 화합물) 또는 철 함유 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 함유 촉진제는 콜로이드성 실리카 입자의 표면 상의 실란올 기와 결합될 수 있다.
연마 조성물 중 철 함유 촉진제의 양은 사용되는 산화제 및 촉진제의 화학적 형태에 따라 달라질 수 있다. 산화제가 과산화수소 (또는 그의 유사체 중 하나)이고 가용성 철 함유 촉매 (예컨대 질산제2철 또는 질산제2철의 수화물)가 사용되는 경우에, 촉매는 사용 지점에서 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 3000 ppm의 범위의 Fe를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 연마 조성물은 사용 지점에서 약 1 ppm 이상 (예를 들어, 약 2 ppm 이상, 약 5 ppm 이상, 또는 약 10 ppm 이상)의 Fe를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 사용 지점에서 약 500 ppm 이하 (예를 들어, 약 200 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하)의 Fe를 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 종점 중 임의의 것에 의해 정해지는 범위의 Fe를 포함할 수 있다. 조성물은 사용 지점에서 약 1 내지 약 500 ppm (예를 들어, 약 2 내지 약 200 ppm, 약 5 내지 약 100 ppm, 또는 약 10 내지 약 50 ppm)의 Fe를 포함할 수 있다. 벌크 텅스텐 제거에 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 5 내지 약 50 ppm의 Fe (예를 들어, 약 10 내지 약 40 ppm의 Fe)를 포함할 수 있다. 텅스텐 버프 연마 작업에 사용되는 연마 조성물은 바람직하게는 약 0.5 내지 약 20 ppm의 Fe (예를 들어, 약 1 내지 약 10 ppm의 Fe)를 포함할 수 있다.
철 함유 촉진제를 포함하는 연마 조성물의 실시양태는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 안정화제가 없으면, 철 함유 촉진제 및 존재하는 경우의 산화제가 시간의 경과에 따라 산화제를 급속히 분해시키는 방식으로 반응할 수 있다. 안정화제의 첨가는 철 함유 촉진제의 유효성을 감소시키는 경향이 있으므로, 연마 조성물에 첨가되는 안정화제의 유형 및 양의 선택이 CMP 성능에 유의한 영향을 미칠 수 있다. 안정화제의 첨가는 안정화제/촉진제 복합체의 형성을 유도할 수 있으며, 이는 촉진제가 존재하는 경우의 산화제와 반응하는 것을 억제하고, 그와 동시에 촉진제가 고속의 텅스텐 연마 속도를 촉진하도록 충분히 활성을 유지하게 한다.
유용한 안정화제는 인산, 유기 산, 포스포네이트 화합물, 니트릴, 및 금속에 결합하여 과산화수소 분해에 대한 그의 반응성을 감소시키는 다른 리간드 및 그의 혼합물을 포함한다. 산 안정화제는 그의 짝물질 형태로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 카르복실산 대신에 카르복실레이트가 사용될 수 있다. 유용한 안정화제를 기재하기 위해 본원에 사용될 때, 용어 "산"은 또한 산 안정화제의 짝염기도 의미한다. 안정화제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있으며, 과산화수소와 같은 산화제가 분해되는 속도를 유의하게 감소시킬 수 있다.
바람직한 안정화제는 인산, 아세트산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 프로필렌디아민테트라아세트산 (PDTA), 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직한 안정화제는 철 함유 촉진제당 약 1 당량 내지 약 3.0 중량 퍼센트 또는 그 초과 (예를 들어, 약 3 내지 약 10 당량)의 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "철 함유 촉진제당 당량"은 조성물 중의 철 이온당 1개 분자의 안정화제를 의미한다. 예를 들어, 철 함유 촉진제당 2 당량은 각각의 촉매 이온에 대해 2개 분자의 안정화제를 의미한다.
연마 조성물은 임의적으로 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 산화제는 슬러리 제조 공정 동안 또는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, 반도체 제작 설비에 위치하는 탱크에서) 연마 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 산화제는 무기 또는 유기 과화합물을 포함한다. 본원에 정의된 바와 같이, 과화합물은 적어도 1개의 퍼옥시 기 (-O--O-)를 함유하는 화합물 또는 그의 최고 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물이다. 적어도 1개의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 과아세트산, 및 디-t-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 =), 디퍼술페이트 (S2O8 =), 및 과산화나트륨을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 그의 최고 산화 상태에 있는 원소를 함유하는 화합물의 예는 과아이오딘산, 퍼아이오데이트 염, 과브로민산, 퍼브로메이트 염, 과염소산, 퍼클로레이트 염, 과붕산, 및 퍼보레이트 염 및 퍼망가네이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 산화제는 과산화수소이다.
산화제는 사용 지점에서 연마 조성물에, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 10 중량 퍼센트의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 과산화수소 산화제 및 가용성 철 함유 촉진제가 사용되는 실시양태에서, 산화제는 사용 지점에서 연마 조성물에 약 0.1 내지 약 6 중량 퍼센트 (예를 들어, 약 0.2 내지 약 5 중량 퍼센트, 약 0.3 내지 약 4 중량 퍼센트, 또는 약 0.5 내지 약 3 중량 퍼센트)의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
코발트 CMP 조성물은 임의적으로 (하지만 필수적이지는 않음) 코발트 연마 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 임의적인 코발트 연마 촉진제는 질소 함유 유기 산화제 예컨대 니트로 화합물, 니트로소 화합물, N-옥시드 화합물, 옥심 화합물, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 질소 함유 유기 산화제는 아릴 니트로 화합물, 아릴 니트로소 화합물, 아릴 N-옥시드 화합물, 아릴 옥심 화합물, 헤테로아릴 니트로 화합물, 헤테로아릴 니트로소 화합물, 헤테로아릴 N-옥시드 화합물, 헤테로아릴 옥심 화합물, 및 그의 조합을 포함할 수 있다.
임의적인 코발트 연마 촉진제는 추가로 비-산화성 화합물 예컨대 N-디(카르복실알킬)아민, N-디(히드록시알킬)아민, N,N-디(히드록시알킬)-N-카르복실알킬아민, 디카르복시헤테로사이클, 헤테로시클릴알킬-α-아미노산, N-아미노알킬아미노산, 비치환된 헤테로사이클, 알킬-치환된 헤테로사이클, 카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, 알킬아민, N-아미노알킬-α-아미노산, 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 임의적으로 이미노디아세트산 ("IDA"), N-(2-아세트아미도)이미노디아세트산 ("ADA"), N-메틸이미다졸, 피콜린산, 디피콜린산, 4-(2-히드록시에틸)-1-피페라진에탄술폰산, 글리신, 비신, 트리에틸아민 ("TEA"), 에티드론산, N-메틸모르폴린, 말론산, 2-피리딘술포네이트, 시트르산 및 그의 조합으로부터 선택된 코발트 촉진제를 포함할 수 있다.
코발트 연마 촉진제를 포함하는 임의적인 실시양태에서, 촉진제는 사용 지점에서 연마 조성물에 약 1 mM 이상 (예를 들어, 약 5 mM 이상, 약 10 mM 이상, 약 20 mM 이상, 또는 약 40 mM 이상)의 농도로 존재할 수 있다. 코발트 연마 촉진제는 또한 사용 지점에서 연마 조성물에 약 200 mM 이하 (예를 들어, 약 150 mM 이하, 약 100 mM 이하, 약 80 mM 이하, 또는 약 60 mM 이하)의 농도로 존재할 수 있다. 코발트 연마 촉진제가 연마 조성물에 상기 종점 중 어느 2개에 의해 정해지는 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 코발트 연마 촉진제는 사용 지점에서 연마 조성물에 약 1 mM 내지 약 200 mM (예를 들어, 약 5 mM 내지 약 150 mM, 약 10 mM 내지 약 100 mM, 또는 약 20 mM 내지 약 60 mM)의 범위의 농도로 존재할 수 있다.
연마 조성물은 임의적으로 살생물제를 추가로 포함할 수 있다. 살생물제는 임의의 적합한 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 살생물제를 포함할 수 있다. 연마 조성물 중 살생물제의 양은, 예를 들어, 약 1 ppm 내지 약 500 ppm (예를 들어, 약 1 ppm 내지 약 200 ppm)의 범위일 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이들 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 그의 성분들을 임의의 순서로 조합함으로써 제조될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "성분"은 개별 구성요소 (예를 들어, 연마제 입자, 유도체화된 폴리아미노산 등)를 포함한다.
예를 들어, 연마제 입자 (예를 들어, 실리카)가 수성 액체 담체에 분산될 수 있다. 다른 성분들 예컨대 유도체화된 폴리아미노산, 및 살생물제가 이어서 첨가되고, 성분들을 연마 조성물에 혼입시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 산화제를 포함하는 임의적인 조성물의 경우에는, 산화제가 연마 조성물의 제조 동안 임의의 시점에 첨가될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 산화제는 CMP 작업 직전에 (예를 들어, CMP 작업의 약 1분 이내에, 또는 약 10분 이내에, 또는 약 1시간 이내에, 또는 약 1일 이내에, 또는 약 1주 이내에) 첨가될 수 있다. 연마 조성물은 또한 CMP 작업 동안 (예를 들어, 연마 패드 상의) 기판의 표면에서 성분들을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은 연마제 입자, 유도체화된 폴리아미노산, 및 다른 임의적인 성분을, 적절한 양의 물 (및 아직 존재하지 않는다면, 적절한 양의 임의적인 산화제)로 농축물의 희석 시, 사용 지점에서 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 열거된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재하도록 하는 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마제 입자 및 유도체화된 폴리아미노산은 각각 각각의 성분에 대해 상기 열거된 사용 지점 농도보다 약 2배 (예를 들어, 약 3배, 약 4배, 또는 약 5배) 더 많은 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있어, 농축물이 적합한 양의 임의적인 산화제와 함께 소정의 등가 부피의 물 (예를 들어, 각각 1 등가 부피의 물, 2 등가 부피의 물, 3 등가 부피의 물, 또는 심지어 4 등가 부피의 물)로 희석되면, 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 제시된 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재할 것이다. 게다가, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것처럼, 농축물은 다른 성분이 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 보장하기 위해 최종 연마 조성물에 존재하는 물의 적절한 분율을 함유할 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 금속 층 및/또는 유전체 층을 포함하는 실질적으로 모든 기판을 연마하는데 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 연마 조성물은 특히 적어도 1종의 금속 및 적어도 1종의 유전체 물질을 포함하는 기판을 연마하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 특정 실시양태는 텅스텐을 포함하는 기판을 연마하는데 유용할 수 있다. 다른 실시양태는 코발트를 포함하는 기판을 연마하는데 유용할 수 있다. 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 금속 전도체가 통상적으로 하나 이상의 장벽 층, 예를 들어, 예컨대 티타늄 및/또는 질화티타늄 (TiN) 상에 침착된다. 유전체 층은 금속 산화물 예컨대 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS)로부터 유래된 실리콘 산화물 층, 다공성 금속 산화물, 다공성 또는 비-다공성 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 플루오린-도핑된 실리콘 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오린화된 유기 중합체, 또는 임의의 다른 적합한 고유전율 또는 저유전율 절연 층일 수 있다.
본 발명의 연마 방법은 특히 화학 기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하기에 적합하다. 전형적으로, 장치는, 사용 시에 운동 상태에 있으며 궤도, 선 또는 원 운동으로부터 초래되는 속도를 갖는 압반, 압반과 접촉해 있으며 운동 상태에 있을 때 압반과 함께 운동하는 연마 패드, 및 기판을 연마 패드의 표면에 접촉시키고 그와 상대 운동하도록 함으로써 연마될 기판을 보유하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 배치한 다음에, 연마 패드와 기판이 상대 운동하도록 하여, 기판의 적어도 일부 (예컨대 본원에 기재된 바와 같이 텅스텐, 코발트, 티타늄, 질화티타늄, 및/또는 유전체 물질)를 마모시켜 기판을 연마함으로써 실시된다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)와 함께 화학 기계적 연마 조성물로 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는, 예를 들어, 직조 및 부직 연마 패드를 포함한다. 더욱이, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축 시의 반발탄성능, 및 압축 계수의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 공동-형성된 생성물, 및 그의 혼합물을 포함한다.
CMP 연마 조성물 및 방법이 상기에 상세히 기재되어 있지만, 개시된 실시양태가 화학 기계적 연마로 엄밀하게 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 개시된 실시양태는 유도체화된 폴리아미노산 예컨대 유도체화된 폴리리신의 수용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 개시된 조성물은 물을 포함하거나 또는 물로 이루어진 액체 담체에 용해된 1종 이상의 유도체화된 폴리아미노산을 포함할 수 있다. 개시된 조성물은 또한 유도체화된 아미노산 단량체를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 중합체는 고체 형태 (예를 들어, 과립)일 수 있거나 또는 액체 담체에 용해되어 있을 수 있다. 유도체화된 아미노산 단량체는 화학식 1-3과 관련하여 상기 기재된 임의의 유도체 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유도체 기는 알킬 카르보닐 기, 2가 카르보아실 기, 알킬 우레아 기, 알킬 술포네이트 기, 알킬 술폰 기, 또는 알킬 에스테르 기를 포함할 수 있다.
본 개시내용이 수많은 실시양태를 포함한다는 것이 이해될 것이다. 이들 실시양태는 하기 실시양태를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
제1 실시양태에서, 조성물은 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 중합체를 포함할 수 있거나, 그로 이루어질 수 있거나, 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
제2 실시양태는 중합체가 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하는 것인 제1 실시양태를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
여기서 Q는 임의적인 연결기이고, X1 및 X2는 실질적으로 임의 기이고, R1은 H, OH, 또는 알킬 기이고, R2는 유도체 기이다.
제3 실시양태는 R2가 알킬 우레아 기 및 알킬 술포네이트 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제2 실시양태를 포함할 수 있다.
제4 실시양태는 알킬 우레아 기가 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 및 시클로헥실 우레아 기를 포함하고, 알킬 술포네이트 기가 메틸 술포네이트 기, 디메틸 술포네이트 기, 에틸 술포네이트 기, 프로필 술포네이트 기, 부틸 술포네이트 기, 및 펜타 술포네이트 기를 포함하는 것인 제3 실시양태를 포함할 수 있다.
제5 실시양태는 R2가 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 시클로헥실 우레아 기, 또는 프로필 술포네이트 기를 포함하는 것인 제2 실시양태를 포함할 수 있다.
제6 실시양태에서, 조성물은 물 및 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함하거나, 그로 이루어지거나, 또는 그로 본질적으로 이루어진다.
제7 실시양태는 양이온성 중합체가 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하는 것인 제6 실시양태를 포함할 수 있다:
Figure pct00005
여기서 Q는 임의적인 연결기이고, X1 및 X2는 실질적으로 임의 기이고, R1은 H, OH, 또는 알킬 기이고, R2는 유도체 기이다.
제8 실시양태는 R2가 알킬 우레아 기 및 알킬 술포네이트 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제7 실시양태를 포함할 수 있다.
제9 실시양태는 알킬 우레아 기가 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 및 시클로헥실 우레아 기를 포함하고, 알킬 술포네이트 기가 메틸 술포네이트 기, 디메틸 술포네이트 기, 에틸 술포네이트 기, 프로필 술포네이트 기, 부틸 술포네이트 기, 또는 펜타 술포네이트 기를 포함하는 것인 제8 실시양태를 포함할 수 있다.
제10 실시양태는 R2가 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 시클로헥실 우레아 기, 또는 프로필 술포네이트 기를 포함하는 것인 제7 실시양태를 포함할 수 있다.
제11 실시양태에서, 화학 기계적 연마 조성물은 수계 액체 담체; 액체 담체에 분산된 연마제 입자, 및 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함한다.
제12 실시양태는 연마제 입자가 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함하는 것인 제11 실시양태를 포함할 수 있다.
제13 실시양태는 유도체화된 아미노산 단량체 단위가 단량체 단위 내의 알파 아미노 기에 결합된 유도체 기를 포함하는 것인 제1, 제6, 및 제11 내지 제12 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제14 실시양태는 중합체가 유도체화된 폴리리신, 유도체화된 폴리아르기닌, 및 유도체화된 폴리히스티딘 중 적어도 1종을 포함하는 것인 제1, 제6, 및 제11 내지 제13 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제15 실시양태는 중합체가 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함하는 것인 제1, 제6, 및 제11 내지 제14 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제16 실시양태는 약 1 내지 약 1000 ppm의 양이온성 중합체를 포함하는 제6 및 제11 내지 제15 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제17 실시양태는 양이온성 중합체가 약 6 내지 약 11의 범위의 산 해리 상수 (pKa)를 갖는 것인 제6 및 제11 내지 제16 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제18 실시양태는 양이온성 중합체가 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하는 것인 제1, 제6, 및 제11 내지 제17 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
여기서 Q는 임의적인 연결기이고, X1 및 X2는 실질적으로 임의 기이고, R1은 H, OH, 또는 알킬 기이고, R2는 유도체 기이다.
제19 실시양태는 R2가 알킬 카르보닐 기, 2가 카르보아실 기, 알킬 우레아 기, 및 알킬 술포네이트 기, 알킬 술폰 기, 및 알킬 에스테르 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제2, 제7, 또는 제18 실시양태를 포함할 수 있다.
제20 실시양태는 알킬 카르보닐 기가 아세틸 기, 피발로일 기, 및 에틸 카르보닐 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제19 실시양태를 포함할 수 있다.
제21 실시양태는 2가 카르보아실 기가 숙시닐 기, 옥테닐 숙시닐 기, 글루타르 기, 및 메틸 숙시닐 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제19 실시양태를 포함할 수 있다.
제22 실시양태는 알킬 우레아 기가 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 및 시클로헥실 우레아 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제19 실시양태를 포함할 수 있다.
제23 실시양태는 알킬 술포네이트 기가 메틸 술포네이트 기, 디메틸 술포네이트 기, 에틸 술포네이트 기, 프로필 술포네이트 기, 부틸 술포네이트 기, 및 펜타 술포네이트 기를 포함하는 것인 제19 실시양태를 포함할 수 있다.
제24 실시양태는 알킬 술폰 기가 메틸 술폰 기, 에틸 술폰 기, 프로필 술폰 기, 부틸 술폰 기, 및 펜타 술폰 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제19 실시양태를 포함할 수 있다.
제25 실시양태는 알킬 에스테르 기가 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기, 프로필 에스테르 기, 부틸 에스테르 기, 및 펜타 에스테르 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제19 실시양태를 포함할 수 있다.
제26 실시양태는 중합체 또는 양이온성 중합체가, Q가 C2H4이고, X1, X2, 및 R1이 H이도록 하는 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함하고; R2가 아세틸 기, 숙시닐 기, 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 및 시클로헥실 우레아 기, 또는 프로필 술포네이트 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제2, 제7, 및 제18 내지 제25 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제27 실시양태는 n이 200 미만인 제2, 제7, 및 제18 내지 제26 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제28 실시양태는 m/n이 2/3 미만인 제2, 제7, 및 제18 내지 제27 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제29 실시양태는 철 함유 촉진제; 및 철 함유 촉진제에 결합된 안정화제를 추가로 포함하는 제11 내지 제27 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제30 실시양태는 과산화수소를 추가로 포함하는 제29 실시양태를 포함할 수 있다.
제31 실시양태는 약 1 내지 약 5의 범위의 pH를 갖는 제29 내지 제30 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제32 실시양태는 코발트 연마 촉진제를 추가로 포함하는 제11 내지 제28 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제33 실시양태는 약 6 내지 약 10의 범위의 pH를 갖는 제31 실시양태를 포함할 수 있다.
제34 실시양태는 연마제 입자가 세리아를 포함하는 것인 제11 내지 제28 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제35 실시양태는 기판을 화학 기계적 연마하는 방법으로서, (a) 기판을 (i) 수계 액체 담체; (ii) 액체 담체에 분산된 연마제 입자; (iii) 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키는 단계; (b) 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하는 단계; 및 (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 금속 층 및 유전체 층 중 적어도 하나의 일부를 제거함으로써, 기판을 연마하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
제36 실시양태는 금속이 텅스텐 및 코발트 중 적어도 1종을 포함하는 것인 제35 실시양태를 포함할 수 있다.
제37 실시양태는 연마제 입자가 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하는 것인 제35 내지 제36 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제38 실시양태는 금속 층이 텅스텐을 포함하고, 연마 조성물이 (i) 과산화수소; (ii) 철 함유 촉진제; (iii) 가용성 철 함유 촉진제에 결합된 안정화제로서, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제; 및 (iv) 약 1 내지 약 5의 범위의 pH를 추가로 포함하는 것인 제35 내지 제37 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제39 실시양태는 금속 층이 코발트를 포함하고, 연마 조성물이 (i) 코발트 연마 촉진제; 및 (ii) 약 6 내지 약 10의 범위의 pH를 추가로 포함하는 것인 제35 내지 제37 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
제40 실시양태는 유전체 층이 실리콘 산화물 물질 및 실리콘 질화물 물질 중 적어도 1종을 포함하고, 연마제 입자가 세리아를 포함하는 것인 제35 실시양태를 포함할 수 있다.
제41 실시양태는 양이온성 중합체가 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하는 것인 제35 내지 제40 실시양태 중 어느 하나를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
여기서 Q는 임의적인 연결기이고, X1 및 X2는 실질적으로 임의 기이고, R1은 H, OH, 또는 알킬 기이고, R2는 유도체 기이다.
제42 실시양태는 R2가 알킬 카르보닐 기, 2가 카르보아실 기, 알킬 우레아 기, 및 알킬 술포네이트 기, 알킬 술폰 기, 및 알킬 에스테르 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 제41 실시양태를 포함할 수 있다.
제43 실시양태는 양이온성 중합체가, Q가 C2H4이고, X1, X2, 및 R1이 H이도록 하는 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함하는 것인 제41 및 제42 실시양태 중 하나를 포함할 수 있다.
실시예 1
5종의 조성물 (양이온성 중합체 수용액)을 하기와 같이 제조하였다. 플라스크에 ε-폴리-L-리신 (εPLL)의 25 중량 퍼센트 수용액 100 그램을 탈이온수 175 그램과 합쳤다. 출발 εPLL은 약 32개의 단량체 단위의 평균 수 n을 가졌다. 숙신산 무수물의 과립을 혼합하면서 상기 용액에 첨가하고, 수분에 걸쳐 용해시켰다. KOH를 사용하여 용액의 pH를 7보다 높게 조정하였다. pH 조정된 용액을 밤새 교반하여 ε-폴리-L-리신의 알파 아미노산 상의 유도체화를 촉진하였다. 최종 조성물은 약 9 중량 퍼센트의 유도체화된 폴리아미노산을 갖는 수용액을 포함하였다. 각각의 수용액의 제조 뿐만 아니라 유도체화 정도에 관한 추가의 세부사항이 표 1에 제공된다.
표 1
Figure pct00008
조성물 1A-1E를 양성자 NMR (1H NMR)에 의해 평가하여 유도체화 정도를 추정하였다. 수성 조성물의 샘플 30-40 mg을 주위 조건에서 D2O 1.0 g에 용해시켰다. NMR 스펙트럼을 D1 = 30 sec, DS = 4 스캔, 및 NS = 8 스캔의 설정으로, 용매 저해 기술을 사용하여, 400 MHz NMR에 의해 획득하였다.
조성물 1A로부터 획득된 예시적 스펙트럼이 도면에 도시되어 있다. M02로 표지된 피크가 유도체화된 εPLL의 (유도체 기의) 숙신산 측쇄 내의 메틸렌 양성자로 지정된다는 것을 주목한다 (하기 화학식 4에서의 α 및 β 양성자). 백본 메틸렌 양성자 (하기 화학식에서의 γ, δ, ε 및 γ', δ', ε' 양성자)는 피크 M01로 지정된다.
Figure pct00009
유도체화 (본 실시예에서는 숙시닐화) 정도는 하기 제시된 식을 사용하여 산출되며, 여기서 M01 면적 및 M02 면적은 M01 및 M02 피크의 총 피크 면적을 나타낸다.
Figure pct00010
조성물 1A의 유도체화 정도는 도면에 제시된 NMR 스펙트럼에 기반하여 약 19 퍼센트인 것으로 산출되었다.
실시예 2
2종의 아세틸화된 조성물 (양이온성 중합체 수용액 2A 및 2B)을 하기와 같이 제조하였다. 디메틸포름아미드 대 εPLL 용액의 7.5 대 1의 중량비로 디메틸포름아미드를 (실시예 1로부터의) εPLL 수용액에 첨가하여, εPLL이 수시간에 걸쳐 침전되도록 하였다. 침전된 εPLL을 수집하여, 메탄올에 용해시켰다. 용액을 60℃에서 제1 및 제2 시간의 기간 동안 메틸 아세테이트와 반응시켰다. 9일의 반응 시간 후에 치환도는 34% (2A)였고, 22일의 반응 시간 후에 치환도는 56% (2B)였다. 치환도는 실시예 1에 기재된 바와 같이 양성자 NMR을 사용하여 결정되었다. 이들 수성 조성물이 표 2에 요약되어 있다.
표 2
Figure pct00011
실시예 3
5종의 조성물 (양이온성 중합체 수용액)을 하기와 같이 제조하였다. 디메틸포름아미드 대 εPLL 용액의 7.5 대 1의 중량비로 디메틸포름아미드를 (실시예 1로부터의) εPLL 수용액에 첨가하여, εPLL이 수시간에 걸쳐 침전되도록 하였다. 침전된 εPLL을 수집하여 (약 4 그램), 메탄올에 용해시켰다. 유도체화 화합물 (본 실시예에서는 프로판 술톤, 에틸 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 또는 시클로헥실 이소시아네이트)을 메탄올 용액에 첨가하였다. 용액을 밤새 50℃에서 교반하여 유도체화 (ε-폴리-L-리신의 알파 아미노산 상의 알킬 술포네이트 기 (3A 및 3B) 또는 알킬 우레아 기 (3C, 3D, 및 3E)의 치환)를 촉진하였다. 최종 용액을 회전-증발시켜 메탄올을 제거하고, 이어서 물에 목적하는 농도로 용해시켰다. 각각의 수용액의 제조 뿐만 아니라 유도체화 정도에 관한 추가의 세부사항이 표 3에 제공된다.
표 3
Figure pct00012
조성물 3A-3E를 상기 실시예 1에 기재된 동일한 절차를 사용하여 양성자 NMR에 의해 평가하여 유도체화 정도를 추정하였다.
실시예 4
21종의 연마 조성물 (대조군 A4, B4, C4, 및 D4 및 실시예 4A, 4B, 4C, 4D, 4E, 4F, 4G, 4H, 4I, 4J, 4K, 4L, 4M, 4N, 4O, 4P, 및 4Q)에 대해 텅스텐의 정적 에칭 속도를 평가하였다. 이들 조성물은 상응하는 텅스텐 에칭 속도와 함께 표 4에 열거되어 있다. 각각의 조성물은 0.17 중량 백분율의 양이온성 콜로이드성 실리카, 0.04 중량 퍼센트의 말론산, 0.02 중량 퍼센트의 질산철 9수화물, 2.5 중량ppm의 카톤(Kathon)® LX 살생물제, 3 중량 퍼센트의 과산화수소, 및 텅스텐 에칭 억제제를 포함하였다. pH는 질산 또는 수산화칼륨을 사용하여 2.75로 조정하였다.
대조군 조성물 A4, B4, C4, 및 D4에서, 텅스텐 에칭 억제제는 표 4에 열거된 농도의 ε-폴리-L-리신이었다. 본 발명의 조성물 4A-4Q에서, 텅스텐 에칭 억제제는 표 4에 열거된 농도의 유도체화된 ε-폴리-L-리신이었다. 조성물 4A-4Q는 상기 실시예 1, 2, 및 3에 개시된 상응하는 조성물 1A-1C, 2A, 2B, 또는 3A-3E 중 하나를 적절한 양으로 첨가하여 제조하였다. 억제제 농도는 (i) 중량 기준 백만분율 (ppm) 및 (ii) 마이크로몰의 양이온 전하 농도의 단위로 표 4에 열거되어 있다. 전하 농도는 여전히 비-유도체화된 단량체 단위의 수 (화학식 2에서의 n - m)에 유도체화된 폴리아미노산의 몰 농도를 곱하여 산출될 수 있으며, 유도체화된 폴리아미노산 내의 비-유도체화된 알파 아미노 기의 리터당 몰 단위의 측정값이다. 대안적으로, 양이온 전하 농도 (μM)는 하기 방정식에 따라 산출될 수 있다 (여기서 μM 단위의 양이온 전하 농도 CC는 중량ppm 단위의 유도체화된 폴리아미노산의 농도 PPM의 함수로서 언급됨):
Figure pct00013
여기서 ρ는 조성물의 밀도 (이들 예시적 조성물에서 약 1.0 내지 약 1.1의 범위임)를 나타내고, MWα는 하기와 같이 산출될 수 있는, 비-유도체화된 알파 아미노산당 유도체화된 폴리아미노산 화합물의 분자량을 나타낸다:
Figure pct00014
여기서 dd는 유도체화 정도 (화학식 2에 대해 제시된 바와 같이 m/n)를 나타내고, MWmon은 비-유도체화된 단량체 (본 실시예에서는 폴리리신 단량체 단위)의 분자량을 나타내고, MWder-mon은 유도체화된 단량체 (본 실시예에서는 유도체화된 폴리리신 단량체 단위)의 분자량을 나타낸다.
각각의 연마 조성물에 대해 텅스텐 에칭 속도를 획득하기 위해, 조성물을 먼저 60℃로 가열하고, 그 후에 과산화수소를 3 중량 퍼센트의 농도로 첨가하였다. 온도가 60도로 되돌아가도록 5분간 대기한 후에, 8000 Å 두께의 텅스텐 층을 갖는 실리비(Silyb) 텅스텐 웨이퍼 1-제곱인치의 쿠폰을 5분 동안 연마 조성물에 담궈 두었다. 웨이퍼를 연마 조성물에 침지시키기 전후에 이루어진 저항률 측정을 통해 텅스텐 제거 속도를 결정하였다.
표 4
Figure pct00015
표 4에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 유도체화된 폴리리신 억제제를 포함하는 본 발명의 조성물 중 다수가 동일한 양이온 전하 농도를 갖는 대조군 조성물과 비슷하거나 또는 그보다 느린 텅스텐 정적 에칭 속도를 나타낸다. 예를 들어, 조성물 4H는 대조군 C4의 약 절반의 텅스텐 에칭 속도를 갖는다.
실시예 5
10종의 연마 조성물 (대조군 A5, B5, C5, D5, 및 E5 및 실시예 5A, 5B, 5C, 5D, 및 5E)에 대해 텅스텐 연마 속도 (제거 속도)를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은 양이온성 콜로이드성 실리카, 0.04%의 말론산, 0.02%의 질산철 9수화물, 2.5 중량ppm의 카톤® LX 살생물제, 3 중량 퍼센트의 과산화수소, 및 텅스텐 에칭 억제제를 포함하였다. pH는 질산 또는 수산화칼륨을 사용하여 2.75로 조정하였다. 양이온성 콜로이드성 실리카 입자는 미국 특허 9,382,450의 실시예 7에 기재된 바와 같이 제조하였다. 실리카 농도는 표 5에 열거되어 있다. 텅스텐 에칭 억제제는 상기 실시예 1에서 조성물 1B에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 억제제 농도 또한 상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 (i) 중량 기준 백만분율 (ppm) 및 (ii) 마이크로몰의 양이온 전하 농도의 단위로 표 5에 열거되어 있다.
텅스텐 블랭킷 웨이퍼 (실리비 2k W 블랭킷, 200 mm)를 어플라이드 머티리얼스(Applied Materials)의 미라(Mirra) 연마 툴, 넥스플래너(NexPlanar) E6088 연마 패드 (캐보트 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics)로부터 입수가능함), 3M A122 컨디셔너 (비동시 모드, 8 파운드)를 사용하여, 3.5 psi의 다운 포스, 80 rpm의 압반 속도, 89 rpm의 헤드 속도, 및 90 mL/min의 슬러리 유량으로 종점 + 10%까지 연마하였다. 텅스텐 RR을 W 금속이 제거되기 시작하는 시점인 플래그 타임에 의해 결정하였다 (제거 속도는 2000Å을 분 단위의 플래그 타임으로 나눈 것임).
표 5
Figure pct00016
표 5에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 유도체화된 폴리아미노산 억제제를 포함하는 본 발명의 조성물은 억제제의 동일한 중량 기준 농도에서 대조군 조성물보다 더 빠른 제거 속도를 달성하였다.
실시예 6
2종의 연마 조성물 (대조군 A6 및 실시예 6A)에 대해 텅스텐 패턴형 웨이퍼의 침식 및 디싱을 평가하였다. 대조군 조성물 (A6)은 실시예 5의 대조군 E5와 동일하였다. 본 발명의 조성물 (6A)은 실시예 5의 조성물 5B와 동일하였다.
텅스텐 패턴 웨이퍼 (실리비 2k W 854 라인 & 스페이스 패턴, 200 mm)를 어플라이드 머티리얼스의 미라 연마 툴 및 넥스플래너 E6088 연마 패드 (캐보트 마이크로일렉트로닉스로부터 입수가능함)를 사용하여 종점 + 30%까지 연마하였다. 패드는 3M A122 컨디셔너를 사용하여 컨디셔닝되었다 (비동시 모드, 24초 동안 8 파운드). 웨이퍼는 3.5 psi의 다운 포스, 80 rpm의 압반 속도, 89 rpm의 헤드 속도, 및 90 ml/min의 슬러리 유량을 사용하여 연마되었다. 텅스텐 연마 속도를 W 금속이 제거되기 시작하는 시점인 플래그 타임에 의해 결정하였다 (제거 속도는 2000Å을 분 단위의 플래그 타임으로 나눈 것임). 제거 속도 데이터가 표 6A에 제시되어 있다. 침식 및 디싱 결과는 표 6B에 제시되어 있다. 침식 및 디싱 측정 값은 상응하는 피쳐 전체에 걸쳐서의 원자간력 현미경 (AFM) 프로파일로미터 측정을 통해 획득하였다. 침식 및 디싱 값의 산술평균 및 다이내 연마불균일도 (WIDNU)가 또한 표 6B에 제시되어 있으며, 여기서 WIDNU는 본 실시예에서 디싱 또는 침식 값의 범위 (최대 값 - 최소 값)로서 정의된다. 패턴 웨이퍼 피쳐는 라인이었다 (라인 폭 및 스페이스가 보고됨).
표 6A
Figure pct00017
표 6B
Figure pct00018
표 6A 및 6B에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 조성물 6A는 대조군 조성물과 비교하여 우월한 침식 및 디싱 성능을 제공한다. 특히, 조성물 6A는 광범위한 패턴 피쳐에 걸쳐 유의하게 개선된 산술평균 (평균) 침식 및 디싱 및 유의하게 개선된 침식 및 디싱 WIDNU를 제공한다. 통상의 기술자라면, 광범위한 패턴 피쳐에 걸쳐 낮은 침식 및 디싱 WIDNU를 달성하는 것이, 특히 첨단 노드 CMP 적용에 있어서 CMP 기사가 직면하는 어려운 과제라는 것을 용이하게 인지할 것이다. 표 6B에 제시된 개선은 상당한 이점을 나타낸다.
실시예 7
12종의 연마 조성물 (대조군 A7 및 실시예 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F, 7G, 7H, 7I, 7J, 및 7K)에 대해 코발트의 정적 에칭 속도를 평가하였다. 이들 조성물은 상응하는 코발트 에칭 속도와 함께 표 7에 열거되어 있다. 각각의 조성물은 0.5 중량 퍼센트의 콜로이드성 실리카, 0.75 중량 퍼센트의 글리신, 및 100 중량ppm의 코발트 억제제를 포함하였다. pH는 KOH를 사용하여 8.5로 조정하였다.
대조군 조성물 A7에서, 코발트 에칭 억제제는 ε-폴리-L-리신이었다. 본 발명의 조성물 7A-7K에서, 코발트 에칭 억제제는 유도체화된 ε-폴리-L-리신이었다. 조성물 7A-7K는 상기 실시예 1, 2, 및 3에 개시된 상응하는 조성물 1A-1E, 2B, 또는 3A-3E 중 하나를 적절한 양으로 첨가하여 제조하였다.
각각의 연마 조성물에 대해 코발트 에칭 속도를 획득하기 위해, 조성물을 35℃로 가열하였다. 2개의 1-제곱인치의 실리비 Co 2k 쿠폰을 3분 동안 각각의 조성물에 담궈 두었다. 침지 전후에 이루어진 저항률 측정을 통해 코발트 에칭 속도를 결정하였다. 평균 값이 표 7에 보고되어 있다.
표 7
Figure pct00019
표 7에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 대조군 조성물과 비교하여 유의하게 감소된 코발트 에칭 속도를 제공한다.
실시예 8
15종의 연마 조성물 (대조군 A8, B8, C8, 및 D8 및 실시예 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 8G, 8H, 8I, 8J, 및 8K)에 대해 코발트의 정적 에칭 속도를 평가하였다. 이들 조성물은 상응하는 코발트 에칭 속도와 함께 표 8에 열거되어 있다. 각각의 조성물은 0.5 중량 퍼센트의 콜로이드성 실리카, 0.75 중량 퍼센트의 글리신, 및 코발트 억제제를 포함하였다. pH는 수산화칼륨을 사용하여 8.5로 조정하였다. 코발트 억제제의 유형 및 양이 표 8에 열거되어 있다.
대조군 조성물 A8, B8, C8, 및 D8에서, 코발트 에칭 억제제는 ε-폴리-L-리신이었다. 본 발명의 조성물 8A-8K에서, 코발트 에칭 억제제는 유도체화된 ε-폴리-L-리신이었다. 조성물 8A-8K는 상기 실시예 1, 2 및 3에 개시된 상응하는 조성물 1A-1C, 2B, 또는 3B-3E 중 하나를 적절한 양으로 첨가하여 제조하였다.
각각의 연마 조성물에 대해 코발트 에칭 속도를 획득하기 위해, 조성물을 35℃로 가열하였다. 2개의 1-제곱인치의 실리비 Co 2k 쿠폰을 5분 동안 각각의 조성물에 담궈 두었다. 코발트 에칭 속도가 때때로 시간에 따라 유의하게 증가하는 것으로 공지되어 있으므로 (코발트 에칭은 자가촉매될 수 있기 때문임), 신호를 증가시키기 위해 시간을 3분에서 5분으로 증가시켰다. 침지 전후에 이루어진 저항률 측정을 통해 코발트 에칭 속도를 결정하였다. 평균 값이 표 8에 보고되어 있다.
표 8
Figure pct00020
표 8에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 대조군 조성물과 비교하여 유의하게 감소된 코발트 에칭 속도를 제공한다. 본 실시예에서의 보다 긴 에칭 시간으로 개선이 더욱 두드러진다.
실시예 9
14종의 연마 조성물 (대조군 A9 및 실시예 9A, 9B, 9C, 9D, 9E, 9F, 9G, 9H, 9I, 9J, 9K, 9L, 및 9M)에 대해 코발트 연마 속도 (제거 속도)를 평가하였다. 각각의 연마 조성물은 0.5 중량 퍼센트의 콜로이드성 실리카 (후소(Fuso) PL-2), 0.75 중량 퍼센트의 글리신, 및 코발트 에칭 억제제를 포함하였다. pH는 수산화칼륨을 사용하여 8.5로 조정하였다. 코발트 억제제의 유형 및 양이 표 9에 열거되어 있다.
대조군 조성물 A9에서, 코발트 에칭 억제제는 ε-폴리-L-리신이었다. 본 발명의 조성물 9A-9M에서, 코발트 에칭 억제제는 유도체화된 ε-폴리-L-리신이었다. 조성물 9A-9M은 상기 실시예 1, 2, 및 3에 개시된 상응하는 조성물 1A-1E, 2B, 또는 3A-3E 중 하나를 적절한 양으로 첨가하여 제조하였다.
실리비 Co 2k 쿠폰에 대해 코발트 제거 속도를 32 mm의 외측 반경 및 16 mm의 내측 반경을 갖는 후지보(Fujibo) 도넛형 패드와 함께 레오미터 (ARG-2)를 사용하여 측정하였다. 연마 온도는 25℃였다. 다운포스는 4N (1.2 psi)이었다. 패드 회전 속도는 130 rpm이었다. 슬러리 3 ml를 이용하였다. 연마 시간은 15초였다. 각각의 조성물에 대한 코발트 제거 속도가 표 9에 열거되어 있다.
표 9
Figure pct00021
표 9에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물 중 다수가 대조군 조성물을 사용하여 달성된 것과 비슷한 코발트 제거 속도를 제공한다. 이는 상기 실시예 7 및 8에 개시된 감소된 코발트 에칭 속도를 고려할 때, 상당한 개선을 나타낸다.
실시예 10
4종의 연마 조성물 (대조군 A10 및 B10 및 본 발명의 조성물 10A 및 10B)에 대해 유전체 연마 속도를 평가하였다. 각각의 조성물은 pH 4에서 150 중량ppm의 폴리비닐피롤리돈 (5000 g/mol), 675 중량ppm의 아세트산, 0.1 중량 퍼센트의 크로톤산, 100 ppm의 피콜린산, 75 중량ppm의 코르덱스(Kordex) MLX 살생물제, 0.2 중량 퍼센트의 세리아, 및 εPLL 또는 유도체화된 εPLL을 포함하였다. 세리아는 공동 양도된 미국 특허 가출원 일련 번호 62/924,328의 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다. 대조군 조성물 A10 및 B10은 10 및 30 중량ppm의 εPLL을 포함하였다. 본 발명의 조성물 10A 및 10B는 10 및 30 중량ppm의 (상기 실시예 2에 기재된 수성 조성물 2B로부터의) 아세틸화된 εPLL을 포함하였다.
블랭킷 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 고밀도 플라즈마 (HDP) 산화물, 및 SiN-PE 웨이퍼를 각각 60초 동안 미라® 툴 상에서 100 rpm의 압반 속도, 85 rpm의 헤드 속도, 3 psi의 다운포스, 및 150 ml/min의 슬러리 유량으로 연마하였다. 웨이퍼는 6 파운드의 다운포스로 새솔(Saesol) DS8051 컨디셔너를 사용한 동시 컨디셔닝 하에, 넥스플래너® E6088 패드 (캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션으로부터 입수가능함) 상에서 연마되었다. TEOS 웨이퍼는 WRS 머티리얼스(WRS Materials)로부터 입수한 것으로, 20 kÅ의 TEOS 층을 포함하였다. HDP 웨이퍼는 실리비로부터 입수한 것으로, 10 kÅ의 HDP 산화물 층을 포함하였다. SiN-PE 웨이퍼는 어드밴텍(Advantec)으로부터 입수한 것으로, 5 kÅ의 PE SiN 층을 포함하였다. 연마 데이터가 표 10에 제시되어 있다. 모든 제거 속도는 분당 옹스트롬 (Å/min) 단위로 열거된다.
표 10
Figure pct00022
표 10에 제시된 결과로부터 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 조성물 10B는 대조군 조성물 B10과 비교하여 보다 높은 중합체 로딩에서 우월한 TEOS 및 HDP 제거 속도를 달성한다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "수반하는" 및 "함유하는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않는다"는 것을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거하는 것은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 단지 축약 방법으로서 사용하기 위한 것이고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 열거되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 어휘 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어휘는 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시를 위해 필수적인 것으로 지시되도록 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위한 본 발명자들이 알고 있는 최적의 방식을 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변화는 상기 설명을 정독할 때 관련 기술분야의 통상의 기술자가 알 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 이러한 변화를 필요에 따라 이용할 것이라고 예상하며, 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도하였다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는 한, 본원에 첨부된 청구범위에 열거된 대상의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 모든 가능한 변화에서의 상기 기재된 요소의 임의의 조합은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (33)

  1. 하기를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물:
    수계 액체 담체;
    액체 담체에 분산된 연마제 입자; 및
    유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 연마제 입자가 적어도 10 mV의 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카 연마제를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유도체화된 아미노산 단량체 단위가 단량체 단위 내의 알파 아미노 기에 결합된 유도체 기를 포함하는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 유도체화된 폴리리신, 유도체화된 폴리아르기닌, 및 유도체화된 폴리히스티딘 중 적어도 1종을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 양이온성 중합체가 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 약 1 내지 약 1000 ppm의 양이온성 중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 약 6 내지 약 11의 범위의 산 해리 상수 (pKa)를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 양이온성 중합체가 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00023

    여기서 Q는 임의적인 연결기이고, X1 및 X2는 실질적으로 임의 기이고, R1은 H, OH, 또는 알킬 기이고, R2는 유도체 기이다.
  9. 제8항에 있어서, R2가 알킬 카르보닐 기, 2가 카르보아실 기, 알킬 우레아 기, 및 알킬 술포네이트 기, 알킬 술폰 기, 및 알킬 에스테르 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 알킬 카르보닐 기가 아세틸 기, 피발로일 기, 및 에틸 카르보닐 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 2가 카르보아실 기가 숙시닐 기, 옥테닐 숙시닐 기, 글루타르 기, 및 메틸 숙시닐 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 알킬 우레아 기가 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 및 시클로헥실 우레아 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 알킬 술포네이트 기가 메틸 술포네이트 기, 디메틸 술포네이트 기, 에틸 술포네이트 기, 프로필 술포네이트 기, 부틸 술포네이트 기, 및 펜타 술포네이트 기를 포함하는 것인 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 알킬 술폰 기가 메틸 술폰 기, 에틸 술폰 기, 프로필 술폰 기, 부틸 술폰 기, 및 펜타 술폰 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 알킬 에스테르 기가 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기, 프로필 에스테르 기, 부틸 에스테르 기, 및 펜타 에스테르 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  16. 제8항에 있어서,
    양이온성 중합체가, Q가 C2H4이고, X1, X2, 및 R1이 H이도록 하는 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함하고;
    R2가 아세틸 기, 숙시닐 기, 에틸 우레아 기, 부틸 우레아 기, 및 시클로헥실 우레아 기, 또는 프로필 술포네이트 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인
    조성물.
  17. 제8항에 있어서, n이 200 미만인 조성물.
  18. 제8항에 있어서, m/n이 2/3 미만인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 조성물:
    철 함유 촉진제; 및 안정화제.
  20. 제19항에 있어서, 과산화수소를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 약 1 내지 약 5의 범위의 pH를 갖는 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 코발트 연마 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 약 6 내지 약 10의 범위의 pH를 갖는 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 연마제 입자가 세리아를 포함하는 것인 조성물.
  25. 기판을 화학 기계적 연마하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 기판을 하기를 포함하는 연마 조성물과 접촉시키는 단계:
    (i) 수계 액체 담체;
    (ii) 액체 담체에 분산된 연마제 입자;
    (iii) 유도체화된 아미노산 단량체 단위를 갖는 양이온성 중합체;
    (b) 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하는 단계; 및
    (c) 기판을 마모시켜 기판으로부터 금속 층 및 유전체 층 중 적어도 하나의 일부를 제거함으로써, 기판을 연마하는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 금속 층이 텅스텐 및 코발트 중 적어도 1종을 포함하는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 연마제 입자가 적어도 10 mV의 영구 양전하를 갖는 콜로이드성 실리카를 포함하는 것인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 금속 층이 텅스텐을 포함하고, 연마 조성물이 하기를 추가로 포함하는 것인 방법:
    (i) 과산화수소;
    (ii) 철 함유 촉진제;
    (iii) 안정화제로서, 인산, 프탈산, 시트르산, 아디프산, 옥살산, 말론산, 아스파르트산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타콘산, 뮤콘산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제; 및
    (iv) 약 1 내지 약 5의 범위의 pH.
  29. 제25항에 있어서, 금속 층이 코발트를 포함하고, 연마 조성물이 하기를 추가로 포함하는 것인 방법:
    (i) 코발트 연마 촉진제; 및
    (ii) 약 6 내지 약 10의 범위의 pH.
  30. 제25항에 있어서, 유전체 층이 실리콘 산화물 물질 및 실리콘 질화물 물질 중 적어도 1종을 포함하고, 연마제 입자가 세리아를 포함하는 것인 방법.
  31. 제25항에 있어서, 양이온성 중합체가 하기 화학식에 따른 화합물을 포함하는 것인 방법:
    Figure pct00024

    여기서 Q는 임의적인 연결기이고, X1 및 X2는 실질적으로 임의 기이고, R1은 H, OH, 또는 알킬 기이고, R2는 유도체 기이다.
  32. 제31항에 있어서, R2가 알킬 카르보닐 기, 2가 카르보아실 기, 알킬 우레아 기, 및 알킬 술포네이트 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 양이온성 중합체가, Q가 C2H4이고, X1, X2, 및 R1이 H이도록 하는 유도체화된 ε-폴리-L-리신을 포함하는 것인 방법.
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251939A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
KR20160114709A (ko) * 2014-01-31 2016-10-05 바스프 에스이 폴리（아미노산）을 포함하는 화학 기계적 연마（ｃｍｐ） 조성물
US9303189B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9238754B2 (en) * 2014-03-11 2016-01-19 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
US9303188B2 (en) * 2014-03-11 2016-04-05 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten CMP
JP6612789B2 (ja) * 2014-06-25 2019-11-27 キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション タングステンの化学機械研磨組成物
US10217645B2 (en) * 2014-07-25 2019-02-26 Versum Materials Us, Llc Chemical mechanical polishing (CMP) of cobalt-containing substrate
EP3210238B1 (en) 2014-10-21 2019-06-26 Cabot Microelectronics Corporation Cobalt polishing accelerators
EP3209815B1 (en) 2014-10-21 2021-12-29 CMC Materials, Inc. Corrosion inhibitors and related compositions and methods
SG11201807364VA (en) * 2016-03-22 2018-10-30 Basf Se Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition for polishing of cobalt and / or cobalt alloy comprising substrates
US10253216B2 (en) * 2016-07-01 2019-04-09 Versum Materials Us, Llc Additives for barrier chemical mechanical planarization
EP3681964B1 (en) * 2017-09-15 2023-11-22 CMC Materials, Inc. Composition for tungsten cmp
US20210115298A1 (en) * 2019-10-22 2021-04-22 Cabot Microelectronics Corporation, nka CMC Materials, Inc. Composition and method for dielectric cmp

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