CN114929821A - 经衍生的聚氨基酸 - Google Patents

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Abstract

组合物，其包含包括经衍生的氨基酸单体单元的聚合物、由包括经衍生的氨基酸单体单元的聚合物组成、或基本上由包括经衍生的氨基酸单体单元的聚合物组成。包括以下的化学机械抛光组合物：基于水的液体载剂；分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒；以及具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物。包括以下的化学机械抛光方法：利用该化学机械抛光组合物自基板移除金属层或介电层的至少一部分并由此抛光该基板。

Description

经衍生的聚氨基酸
相关申请的交叉引用
无
技术领域
所公开的实施方式涉及经衍生的聚氨基酸。特定的实施方式涉及包括经衍生的聚氨基酸(诸如经衍生的ε-聚赖氨酸)的化学机械抛光浆料。
背景技术
许多化学机械抛光(CMP)操作用于半导体器件的生产线前道(front-end-of-the-line；FEOL)及生产线后道(back-end-of-the-line；BEOL)处理这两者中。举例而言，浅沟槽隔离(shallow trench isolation；STI)为在形成晶体管之前使用的FEOL制程，以在硅晶片中形成嵌入的原硅酸四乙酯(TEOS)图案。钨插塞及互连体以及铜互连体及双金属镶嵌制程为用于形成连接器件晶体管的金属线的网路的BEOL制程。在这些制程中，金属层沉积于在介电材料(例如，TEOS)中形成的开口中。化学机械抛光(CMP)用于自介电质移除过量金属，且由此形成导电插塞及/或其中的互连体。层间介电(ILD)材料(诸如TEOS)沉积于金属互连体层级之间以在层级之间提供电绝缘。
随着半导体器件的特征尺寸持续缩减，在CMP操作中(尤其在金属CMP操作中)符合局部及全局平面度需求已变得越来越困难。已知阵列侵蚀(也简称为侵蚀或氧化物侵蚀)以及插塞及线的凹入(也称为凹陷)将损害平面度及总体器件完整性(integrity)。此外，局部金属蚀刻/腐蚀损耗可能引起可降低电效能的电接触问题。工业中需要在金属CMP操作期间提供经改善的平面度及减小的金属损耗的金属CMP浆料(或组合物)，例如钨CMP组合物。
此外，如半导体制造中的普通技术人员已知，由于改善的电气效能，有时选择钴而非钨作为一级(第一层级，level one)互连体材料。然而，钴可极易受到腐蚀。因此，钴腐蚀的抑制在钴CMP抛光组合物中具有重要意义。钴腐蚀的抑制还可对钨CMP操作具有重要意义(用于防止钴腐蚀，如果钨抛光组合物迁移至层叠体中的较低的钴结构体的话)。对能够有效地平面化钴且抑制钴腐蚀的CMP浆料的需求正在出现。
发明内容
组合物，其包含包括经衍生的氨基酸单体单元的聚合物、由包括经衍生的氨基酸单体单元的聚合物组成、或基本上由包括经衍生的氨基酸单体单元的聚合物组成。该聚合物可溶解于液体载剂中。包括以下的用于抛光基板的化学机械抛光组合物：基于水的液体载剂；分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒；以及具有经衍生的氨基酸单体的阳离子型聚合物。在一个示例性的实施方式中，该研磨剂颗粒可包括胶体氧化硅且该阳离子型聚合物可包括经衍生的聚赖氨酸。进一步公开了用于化学机械抛光基板的方法。该方法可包括：使该基板与上述抛光组合物接触，相对于该基板移动该抛光组合物，及研磨该基板以自该基板移除金属层或介电层的一部分并由此抛光该基板。
附图说明
为更完整理解所公开的主题及其优势，现在参考以下结合图1的描述，图1描绘了实施例1中的组合物1A的质子NMR频谱。
具体实施方式
公开了这样的组合物，其包含经衍生的聚氨基酸、由经衍生的聚氨基酸组成、或基本上由经衍生的聚氨基酸组成。举例而言，该组合物可包括具有经衍生的氨基酸单体的聚合物(即，经衍生的聚氨基酸)。在某些实施方式中，经衍生的聚氨基酸可溶解于液体载剂(例如，水性液体载剂)中。组合物可有利地抑制金属腐蚀，尤其是钨和钴的金属及合金的腐蚀。
还公开了用于抛光基板的化学机械抛光(CMP)组合物。该抛光组合物包括基于水的液体载剂、分散于液体载剂中的研磨剂颗粒及具有经衍生的氨基酸单体的阳离子型聚合物(在本文中也称为经衍生的聚氨基酸或经衍生的聚氨基酸化合物)。CMP组合物可基本上包括含有经衍生的氨基酸单体单元的任何阳离子型聚合物(包括均聚物及共聚物)。如普通技术人员所知，共聚物包括两个或更多个不同的单体单元。在适合的共聚物中，单体单元中的至少一者为经衍生的氨基酸。
所公开的组合物及方法可提供优于现有技术的各种技术优势及改善。举例而言，所公开的组合物可抑制金属的腐蚀及/或蚀刻(尤其是钨及钴的金属层的腐蚀及/或蚀刻)。所公开的组合物可进一步在金属CMP操作中提供经改善的钨移除速率以及经改善的构形(经改善的图案化晶片效能)。
应了解，所公开的CMP组合物可有利地用于金属或介电质CMP操作，包括钨CMP操作、钴CMP操作及先进(advanced)介电质CMP操作。所公开的组合物可尤其较适合于批量(块状，bulk)移除及/或磨光(buff)金属CMP操作(其有时在本领域中称作第一步及第二步CMP操作)。如本领域技术人员已知，批量移除操作可需要较高的移除速率而磨光操作可需要较低的缺陷水平。所公开的CMP组合物还可有利地用于单步CMP操作。虽然所公开的实施方式可尤其较适用于钨及钴CMP操作，但所述实施方式并不意欲受限于任何特定的金属CMP操作或介电质CMP操作。
抛光组合物含有悬浮于液体载剂中的研磨剂颗粒。使用液体载剂以便于将研磨剂颗粒及任何任选的化学添加剂施加至待抛光(例如，平坦化)的基板的表面。液体载剂可为任何适合的载剂(例如，溶剂)，包括低级醇(例如，甲醇、乙醇等)、醚(例如，二
Figure BDA0003732868080000031
烷、四氢呋喃等)、水及其混合物。优选地，液体载剂包含水(更优选地，去离子水)，基本上由水(更优选地，去离子水)组成，或由水(更优选地，去离子水)组成。
悬浮于液体载剂中的研磨剂颗粒可基本上包括任何适合的研磨剂材料，诸如金属氧化物颗粒、金刚石颗粒及/或陶瓷颗粒。金属氧化物颗粒可包括例如氧化硅、氧化铈及/或氧化铝研磨剂颗粒(包括胶体及/或热解(fumed)金属氧化物颗粒)。陶瓷颗粒可包括诸如立方氮化硼或碳化硅的材料。所公开的实施方式在研磨剂颗粒方面明确地不受限制。
在某些实施方式中(诸如在下文公开的实施例1至9中)，研磨剂可包括胶体氧化硅。如本文中所使用，术语胶体氧化硅颗粒是指经由湿法而非产生结构上不同颗粒的火成(pyrogenic)或火焰(flame)水解制程制备的氧化硅颗粒。胶体氧化硅颗粒可为聚集或非聚集的。非聚集的颗粒为单独的离散颗粒，其形状可为球形或近似球形，但也可具有其它形状(诸如，大体椭圆形、正方形或矩形的横截面)。聚集的颗粒为这样的颗粒，在所述颗粒中，多个离散颗粒簇集或粘结在一起以形成具有大体不规则形状的聚集体。聚集的胶体氧化硅颗粒公开于例如共同转让的美国专利9,309,442中。
在某些其它实施方式中(诸如在下文公开的实施例10中)，研磨剂可包括氧化铈颗粒。使用氧化铈颗粒可有利于例如某些介电质及先进介电质CMP操作。可利用基本上任何适合的氧化铈研磨剂颗粒，例如包括湿法氧化铈(诸如可购自Rhodia的HC60TM)、经烧结的氧化铈(例如，如共同转让的美国专利9,505,952中所公开)及立方形的氧化铈(例如，如共同转让的美国临时专利申请第62/924,328号中所公开)。所公开的实施方式不限于这些方面。
研磨剂颗粒可基本上具有任何适合的粒径。在工业中，可使用多种手段来定义悬浮于液体载剂中的颗粒的粒径。举例而言，可将粒径定义为包围颗粒的最小球体的直径且可使用多种市售仪器来量测，例如，所述市售仪器包括CPS盘式离心机、DC24000HR型(可获自CPS Instruments,Prairieville,Louisiana)或可获自Malvern
Figure BDA0003732868080000041
的
Figure BDA0003732868080000042
研磨剂颗粒可具有约5nm或更大(例如，约10nm或更大、约20nm或更大、约30nm或更大、约40nm或更大、约50nm或更大或约60nm或更大)的平均粒径。研磨剂颗粒可具有约300nm或更小(例如，约250nm或更小、约200nm或更小、约180nm或更小或约150nm或更小)的平均粒径。因此，研磨剂颗粒可具有在由上述端点中的任两者界定的范围内的平均粒径。举例而言，研磨剂颗粒可具有范围介于约5nm至约300nm(例如，约20nm至约200nm、约40nm至约200nm或约50nm至约150nm)的平均粒径。
抛光组合物可基本上包括任何适合量的研磨剂颗粒。抛光组合物可在使用点包括约0.01wt.％或更多的研磨剂颗粒(例如，约0.02wt.％或更多、约0.05wt.％或更多、约0.1wt.％或更多、约0.2wt.％或更多或0.5wt.％或更多)。抛光组合物还可在使用点包括约20wt.％或更少的研磨剂颗粒(例如，约10wt.％或更少、约5wt.％或更少、约3wt.％或更少或约1wt.％或更少)。因此，抛光组合物中的研磨剂颗粒的使用点浓度可在由上述端点中的任两者界定的范围内。举例而言，抛光组合物中的研磨剂颗粒的量可范围介于约0.01wt.％至约20wt.％(例如，约0.02wt.％至约10wt.％、约0.05wt.％至约5wt.％、约0.1wt.％至约3wt.％、约0.1wt.％至约1wt.％)。
在其中研磨剂颗粒包括氧化硅(诸如胶体或火成氧化硅)的实施方式中，氧化硅颗粒优选地在抛光组合物中具有正电荷。分散颗粒(诸如氧化硅颗粒)上的电荷在本领域中通常称为ζ电位(或动电位)。颗粒的ζ电位是指在围绕颗粒的离子的电荷与抛光组合物的本体溶液(例如，液体载剂及溶解于其中的任何其它组分)的电荷之间的电位差。ζ电位典型地视水性介质的pH而定。对于给定的抛光组合物，将颗粒的等电点定义为ζ电位为零时的pH。随着pH自等电点升高或降低，表面电荷(以及因此的ζ电位)相应地减少或增加(至负ζ电位值或正ζ电位值)。可使用市售测试仪器来获得分散液(诸如抛光组合物)的ζ电位，所述市售测试仪器诸如可获自Malvern Instruments的Zetasizer、可获自Brookhaven Instruments的ZetaPlusζ电位分析仪及/或可获自Dispersion Technologies,Inc.的电声频谱仪。
在某些实施方式中，研磨剂颗粒包含具有约6mV或更高(例如，约10mV或更高、约15mV或更高或约20mV或更高)的正电荷的胶体氧化硅颗粒。抛光组合物中的胶体氧化硅颗粒可具有约50mV或更低(例如，约45mV或更低或约40mV或更低)的正电荷。因此，胶体氧化硅颗粒可具有在由上述端点中的任两者界定的范围内的正电荷。举例而言，胶体氧化硅颗粒可具有约6mV至约50mV(例如，约10mV至约45mV、约15mV至约45mV或约20mV至约40mV)的正电荷。
尽管所公开的实施方式在该方面不受限制，但胶体氧化硅颗粒可有利地具有永久性正电荷。永久性正电荷意谓氧化硅颗粒上的正电荷不可例如经由冲洗、稀释、过滤及其类似方法容易地逆转。永久性正电荷可为例如阳离子型化合物与胶体氧化硅共价键合的结果。永久性正电荷与可逆正电荷相反，可逆正电荷可为例如在阳离子型化合物与胶体氧化硅之间的静电相互作用的结果。尽管如此，如本文所使用，至少6mV的永久性正电荷意谓胶体氧化硅颗粒的ζ电位在三步超滤测试后保持高于6mV，该三步超滤测试进一步详细地描述于共同转让的美国专利9,238,754中，其以全文引用的方式并入本文中。
抛光组合物中的具有永久性正电荷的胶体氧化硅颗粒可例如经由用如共同转让的美国专利7,994,057及9,028,572中所公开的至少一种氨基硅烷化合物处理颗粒来获得。替代地，抛光组合物中的具有永久性正电荷的胶体氧化硅颗粒可藉由在如共同转让的美国专利9,422,456中所公开的胶体氧化硅颗粒中结合化学物质(诸如氨基硅烷化合物)来获得。
抛光组合物进一步包括具有经衍生的氨基酸单体的阳离子型聚合物。该CMP组合物可基本上包括含有经衍生的氨基酸单体单元的任何阳离子型聚合物(包括均聚物及共聚物)。如普通技术人员所知，共聚物包括两个或更多个不同的单体单元。在适合的共聚物中，单体单元中的至少一者为经衍生的氨基酸。如下文更详细地描述，可将所公开的阳离子型聚合物中的很多视为共聚物，因为其包括未经衍生的氨基酸单体单元及经衍生的氨基酸单体单元。
阳离子型聚合物可衍生自未经衍生的聚氨基酸。应了解，聚氨基酸化合物为衍生自氨基酸单体的聚合物。下文式1中描绘了适用于衍生的一种实例聚氨基酸。
Figure BDA0003732868080000061
式1：聚氨基酸均聚物
在式1中所描绘的实例阳离子型聚合物中，Q为任选的键联基团且可基本上包括任何键联基团，例如包括支链或直链烷基。X1及X2可基本上为任何基团，例如包括氢或烷基。R1也可基本上为任何适合的取代基，包括例如OH、H或烷基。
如上所提及，可衍生出式1中的阳离子型聚合物以获得具有经衍生的氨基酸单体的阳离子型聚合物。一种实例的经衍生的聚氨基酸描绘于式2中。
Figure BDA0003732868080000062
式2：经衍生的聚氨基酸
在式2中所描绘的实例的经衍生的聚合物中，Q、X1、X2及R1如上文关于式1所定义。小写字母m及n用于指示聚合物的重复单元，其中n表示在原始的未经衍生的聚氨基酸中的重复单元的数目，且m表示经衍生的氨基酸单体单元的数目，使得n-m表示剩余的未经衍生的单体单元的数目。衍生度(或百分比)可定义为m/n。在某些有利的实施方式中，例如为了提高溶解度，n可为小于200且m/n可为小于约2/3。
继续参考式2，应了解，经衍生的单体单元包括结合至经衍生的氨基酸单体的α氨基的衍生基团R2。在所公开的实施方式中，R2可基本上包括任何适合的衍生基团。举例而言，适合的基团包括烷基羰基、二价碳酰基(carboacyl)、烷基脲基、烷基磺酸根(磺酸酯，sulfonate)基团、烷基砜基及烷基酯基。
实例的烷基羰基包括乙酰基、三甲基乙酰基、乙基羰基及类似基团。实例的二价碳酰基包括丁二酰基、辛烯基丁二酰基、戊二酸基、甲基丁二酰基及类似基团。在二价碳酰基中，由于溶解度，丁二酰基及戊二酸基团可为优选的。实例的烷基脲基包括乙基脲、丁基脲、环己基脲及类似基团。实例的烷基磺酸根基团包括甲基磺酸根、二甲基磺酸根、乙基磺酸根、丙基磺酸根、丁基磺酸根、戊基磺酸根(penta sulfonate)及类似基团。实例的烷基砜基包括甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、戊基砜(penta sulfone)及类似基团。实例的烷基酯基包括甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯(penta ester)及类似基团。
实例的经衍生的氨基酸单体展示于式3A、3B、3C及3D(统称为式3)中，其中R2为乙酰基(2A)、丁二酰基(2B)、乙基脲基(2C)及丙基磺酸根基团(2D)。
Figure BDA0003732868080000071
继续参考式1、2及3，经衍生的阳离子型聚合物可例如藉由将阳离子型聚氨基酸(例如，如式1上所描绘)与适合量的衍生化合物组合来获得。该衍生化合物接着可与阳离子型聚氨基酸的α氨基反应(例如，经由缩合反应)，以形成具有上文关于式2及3所描述的衍生基团中的一者的经衍生的阳离子型聚合物。
在某些实例实施方式中，具有二价碳酰基的经衍生的阳离子型聚合物可例如藉由将适合量的包括二价碳酰基的酸酐化合物添加至阳离子型聚氨基酸的水溶液中来获得。可将溶液的pH调节至高于7的值以经由缩合反应促进聚氨基酸的衍生。衍生度可由聚氨基酸及酸酐化合物的相对量来控制。
在其它实例实施方式中，具有烷基羰基、烷基脲基或烷基磺酸根基团的经衍生的阳离子型聚合物可藉由将适合量的烷基羰基化合物及烷基异氰酸酯(根)化合物或磺内酯化合物添加至阳离子型聚氨基酸于甲醇中的溶液来获得。可将溶液加热以经由缩合反应促进聚氨基酸的衍生。接着可经由蒸发来移除甲醇，以获得经衍生的聚氨基酸化合物，该经衍生的聚氨基酸化合物接着可溶解于水中。衍生度可由聚氨基酸及衍生化合物的相对量及/或由反应时间来控制。
尽管前述公开内容描述了通过其可藉由将聚氨基酸(聚合物)与衍生化合物组合来获得经衍生的阳离子型聚合物的制程，但应理解所公开的实施方式不限于此。举例而言，在替代实施方式中，氨基酸单体可首先进行衍生(例如，经由与上述基团中的一者或多者反应)且可接着随后进行聚合。所公开的实施方式明确地不受关于藉以获得经衍生的阳离子型聚合物的任何方法的限制。
所公开的抛光组合物可基本上包括任何适合的经衍生的聚氨基酸。举例而言，经衍生的聚氨基酸可包括经衍生的聚精氨酸、经衍生的聚鸟氨酸、经衍生的聚组氨酸及经衍生的聚赖氨酸。在优选实施方式中，经衍生的聚氨基酸化合物包括经衍生的聚赖氨酸、经衍生的聚精氨酸及经衍生的聚组氨酸。最优选的经衍生的聚氨基酸化合物包括经衍生的聚赖氨酸。
应理解，聚赖氨酸可包括由D-赖氨酸及/或L-赖氨酸构成的ε-聚赖氨酸及/或α-聚赖氨酸且因此可包括α-聚-L-赖氨酸、α-聚-D-赖氨酸、ε-聚-L-赖氨酸、ε-聚-D-赖氨酸及其混合物。在某些优选实施方式中，经衍生的聚赖氨酸可包括经衍生的ε-聚-L-赖氨酸(ε-聚-L-赖氨酸在化学领域通常称为εPLL或EPL)。应了解，当Q为C2H4且X1、X2及R1为H时，式1描绘ε-聚-L-赖氨酸且式2描绘经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。
经衍生的阳离子型聚合物可包括酸解离常数(pKa)大于约5(例如，大于约6)的可滴定的基团。举例而言，该可滴定的基团可具有范围介于约5至约14或优选地范围介于约6至约11的解离常数。
应进一步理解，一种或多种经衍生的聚氨基酸化合物可以任何可获取的形式(例如，共轭的酸或碱)使用，且代替酸(或除了酸以外)，可使用经衍生的聚氨基酸的盐形式。在此上下文中用以描述可用的经衍生的聚氨基酸化合物的术语“酸”旨在意指经衍生的聚氨基酸及可藉由调节pH以改变(modify)可能存在的任何可滴定的官能团而获取的任何形式。这样的形式包括其共轭碱或酸及其任何其它盐。举例而言，术语“聚赖氨酸”意谓聚赖氨酸氨基酸以及通过使胺官能团质子化而形成的其共轭酸。
适合的经衍生的聚氨基酸化合物可基本上具有任何分子量及多分散性指数。举例而言，经衍生的聚氨基酸化合物可具有范围介于约1至约100kDa的分子量。然而，应理解，所公开的实施方式不受经衍生的聚氨基酸化合物的分子量或多分散性指数的限制。
在某些CMP组合物(例如，金属CMP组合物)中，一种或多种经衍生的聚氨基酸化合物的使用旨在抑制金属腐蚀，例如，IC器件中的钨及/或钴的插塞和线路的腐蚀。这样的腐蚀抑制可有利地进一步产生减小的插塞及线凹入(即，凹陷)以及减小的阵列侵蚀。
抛光组合物中的经衍生的聚氨基酸化合物的量可视例如所使用的特定的经衍生的聚氨基酸化合物、衍生度、及组合物中其它任选的组分而变化。应理解，在选择经衍生的聚氨基酸化合物的量时可能存在折衷。举例而言，增加经衍生的聚氨基酸的量可进一步减小腐蚀速率但以减小的总体CMP移除速率为代价。因此，经衍生的聚氨基酸的量也可视CMP操作的总体制程目标而变化。
当在钨CMP组合物中与过氧化氢氧化剂及可溶的含铁的催化剂组合使用经衍生的聚赖氨酸(例如，经衍生的ε-聚-L-赖氨酸)时，按组合物的总重量计，经衍生的聚赖氨酸可在使用点以范围介于约1至约1000ppm的量存在于组合物中。抛光组合物可在使用点包括约1ppm或更多的经衍生的聚赖氨酸(例如，约5ppm或更多、约10ppm或更多、约15ppm或更多或约20ppm或更多)。抛光组合物也可在使用点包括约1000ppm或更少的经衍生的聚赖氨酸(例如，约500ppm或更少、约400ppm或更少、约200ppm或更少或约100ppm或更少)。因此，经衍生的聚赖氨酸可在使用点以由任何以上端点界定的量存在于组合物中。举例而言，经衍生的聚赖氨酸可在使用点以范围介于约1至约1000ppm(例如，约5至约500ppm、约10至约400ppm或约20至约200ppm)的浓度存在于组合物中。
当在钴CMP组合物中使用经衍生的聚赖氨酸(例如，经衍生的ε-聚-L-赖氨酸)时，抛光组合物可在使用点包括约1ppm或更多的经衍生的聚赖氨酸(例如，约10ppm或更多、约20ppm或更多、约30ppm或更多或约50ppm或更多)。抛光组合物还可在使用点包括约1000ppm或更少的经衍生的聚赖氨酸(例如，约800ppm或更少、约500ppm或更少、约400ppm或更少或约300ppm或更少)。因此，经衍生的聚赖氨酸可在使用点以由任何以上端点界定的量存在于抛光组合物中。举例而言，经衍生的聚赖氨酸可以范围介于约1至约1000ppm(例如，约10至约800ppm、约20至约500ppm或约40至约400ppm)的浓度存在于组合物中。
当在包括氧化铈研磨剂的先进介电质CMP组合物中使用经衍生的聚赖氨酸(例如，经衍生的ε-聚-L-赖氨酸)时，抛光组合物可在使用点包括约1ppm或更多的经衍生的聚赖氨酸(例如，约2ppm或更多、约5ppm或更多或约10ppm或更多)。抛光组合物还可在使用点包括约200ppm或更少的经衍生的聚赖氨酸(例如，约150ppm或更少、约100ppm或更少或约50ppm或更少)。因此，经衍生的聚赖氨酸可在使用点以由任何以上端点界定的量存在于抛光组合物中。举例而言，经衍生的聚赖氨酸可以范围介于约1至约200ppm(例如，约2至约100ppm、约5至约100ppm或约10至约50ppm)的浓度存在于组合物中。
取决于最终应用(末端应用，end application)，抛光组合物可基本上具有任何适合的pH。举例而言，钨CMP组合物可通常为具有小于约7的pH的酸性。钨抛光组合物可具有约1或更大(例如，约1.5或更大、约2或更大、约2.5或更大或约3或更大)的pH。钨抛光组合物可具有约6或更小(例如，约5或更小、约4.5或更小、约4或更小或约3.5或更小)的pH。因此，抛光组合物可具有在由任何以上值界定的范围内的pH。举例而言，钨抛光组合物可具有范围介于约1至约6(例如，约2至约5、约2至约4.5或约2.5至约4.5)的pH。用于批量钨移除的抛光组合物可优选地具有范围介于约2至约4(例如，约2至约3.5)的pH。用于钨磨光操作的抛光组合物可优选地具有范围介于约3至约5(例如，约3至约4.5)的pH。
钴抛光组合物可通常为具有范围介于约6至约10的pH的大致中性或弱碱性。举例而言，钴抛光组合物可具有约6或更大(例如，约6.5或更大、约7或更大、约7.5或更大或约8或更大)的pH。抛光组合物可进一步具有约10或更小(例如，约9或更小、约8.5或更小或约8或更小)的pH。抛光组合物可因此具有在由以上端点中的任两者界定的范围内的pH。举例而言，pH可在约6至约10(例如，约7至约9)的范围内。
应理解，抛光组合物的pH可藉由任何适合手段实现及/或维持(当然视所需pH而定)。抛光组合物可基本上包括任何适合的pH调节剂或缓冲体系。举例而言，适合的pH调节剂可包括硝酸、硫酸、磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、顺丁烯二酸、氢氧化铵、氢氧化钾、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵以及类似物，而适合的缓冲剂可包括磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐、丙二酸盐、草酸盐、硼酸盐、铵盐、丙酸盐、其混合物以及类似物。
取决于特定应用，抛光组合物可包括其它任选的化合物。举例而言，钨CMP组合物可任选地进一步包括含铁的促进剂、稳定剂及/或氧化剂。如本文中所使用的含铁的促进剂为在钨CMP操作期间提高钨移除速率的含铁的化学化合物。举例而言，含铁的促进剂可包括诸如美国专利第5,958,288号及第5,980,775号中所公开的可溶的含铁的催化剂。这样的含铁的催化剂可溶于液体载剂中，且可包括例如：三价铁(铁III)或二价铁(铁II)化合物，诸如硝酸铁、硫酸铁；铁的卤化物，包括氟化物、氯化物、溴化物及碘化物，以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐；及有机铁化合物，诸如乙酸铁、羧酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁及丁二酸铁；以及它们的混合物。
含铁的促进剂还可包括与胶体氧化硅颗粒的表面结合(例如，涂布或键结)的含铁的催化剂或含铁的活化剂(例如，产生自由基的化合物)，诸如在美国专利7,029,508及7,077,880中所公开的。举例而言，含铁的促进剂可与胶体表面颗粒的表面上的硅烷醇基团键结。
抛光组合物中的含铁的促进剂的量可视所用氧化剂及促进剂的化学形式而变化。在氧化剂为过氧化氢(或其类似物中的一者)且使用可溶的含铁的催化剂(诸如，硝酸铁或硝酸铁的水合物)时，按组合物的总重量计，催化剂可在使用点以足以提供范围介于约0.5至约3000ppm Fe的量存在于组合物中。抛光组合物可在使用点包括约1ppm Fe或更多(例如，约2ppm或更多、约5ppm或更多或约10ppm或更多)。抛光组合物可在使用点包括约500ppmFe或更少(例如，约200ppm或更少、约100ppm或更少或约50ppm或更少)。抛光组合物可因此包括在由任何以上端点界定的范围内的Fe。该组合物可在使用点包括约1至约500ppm Fe(例如，约2至约200ppm、约5至约100ppm或约10至约50ppm)。用于批量钨移除的抛光组合物可优选地包括约5至约50ppm Fe(例如，约10至约40ppm Fe)。用于钨磨光操作的抛光组合物可优选包括约0.5至约20ppm Fe(例如，约1至约10ppm Fe)。
包括含铁的促进剂的抛光组合物的实施方式可进一步包括稳定剂。在无这样的稳定剂的情况下，含铁的促进剂与氧化剂(若存在)可以随着时间迅速降解氧化剂的方式反应。稳定剂的添加往往降低含铁的促进剂的有效性，使得添加至抛光组合物的稳定剂的类型及量的选择可对CMP效能具有显著影响。稳定剂的添加可导致形成稳定剂/促进剂复合物，该复合物抑制促进剂与氧化剂(若存在)反应，同时允许促进剂保留充分活性以便促进快速钨抛光速率。
可用的稳定剂包括磷酸、有机酸、膦酸盐(酯)化合物、腈及其它配位体，其与金属结合并降低其对过氧化氢分解及其混合物的反应性。酸稳定剂可以其共轭形式使用，例如可使用羧酸盐(酯)代替羧酸。本文用于描述可用的稳定剂的术语“酸”还意指酸稳定剂的共轭碱。稳定剂可单独或以组合形式使用，且显著地降低氧化剂(诸如过氧化氢)分解的速率。
优选的稳定剂包括磷酸、乙酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、丙二胺四乙酸(PDTA)及其混合物。可以范围介于约1当量/含铁的促进剂至约3.0重量％或更多(例如，约3至约10当量)的量将优选的稳定剂添加至本发明的组合物中。如本文中所使用，术语“当量/含铁的促进剂”意谓组合物中每个铁离子有一个稳定剂分子。举例而言，2当量/含铁的促进剂意谓每个催化剂离子有两个稳定剂分子。
抛光组合物可任选地进一步包括氧化剂。氧化剂可在浆料制造制程期间或恰好在CMP操作之前添加至抛光组合物(例如，在位于半导体制造设施处的储罐(tank)中)。优选的氧化剂包括无机或有机的过化合物。如本文中所定义的过化合物为含有至少一个过氧基团(-O--O-)的化合物或含有处于其最高氧化态的元素的化合物。含有至少一个过氧基团的化合物的实例包括(但不限于)过氧化氢及其加合物(诸如脲过氧化氢及过碳酸盐)、有机过氧化物(诸如过氧化苯甲酰、过乙酸及二-叔丁基过氧化物)、单过硫酸盐(SO5 ＝)、二过硫酸盐(S2O8 ＝)及过氧化钠。含有处于其最高氧化态的元素的化合物的实例包括(但不限于)高碘酸、高碘酸盐、过溴酸、过溴酸盐、高氯酸、高氯酸盐、过硼酸及过硼酸盐以及高锰酸盐。最优选的氧化剂为过氧化氢。
氧化剂可在使用点以范围介于例如约0.1至约10重量％的量存在于抛光组合物中。在其中使用过氧化氢氧化剂及可溶的含铁的促进剂的实施方式中，氧化剂可在使用点以范围介于约0.1至约6重量％(例如，约0.2至约5重量％、约0.3至约4重量％或约0.5至约3重量％)的量存在于抛光组合物中。
钴CMP组合物可任选地(尽管不必)进一步包括钴抛光促进剂。任选的钴抛光促进剂可选自含氮的有机氧化剂，诸如硝基化合物、亚硝基化合物、N-氧化物化合物、肟化合物及其组合。举例而言，含氮的有机氧化剂可包括芳基硝基化合物、芳基亚硝基化合物、芳基N-氧化物化合物、芳基肟化合物、杂芳基硝基化合物、杂芳基亚硝基化合物、杂芳基N-氧化物化合物、杂芳基肟化合物及其组合。
任选的钴抛光促进剂可进一步选自非氧化化合物，诸如N-二(羧基烷基)胺、N-二(羟基烷基)胺、N,N-二(羟基烷基)-N-羧基烷基胺、二羧基杂环、杂环基烷基-α-氨基酸、N-氨基烷基氨基酸、未经取代的杂环、经烷基取代的杂环、羧酸、二羧酸、三羧酸、烷基胺、N-氨基烷基-α-氨基酸及其组合。举例而言，抛光组合物可任选地包括选自以下的钴促进剂：亚氨基二乙酸(“IDA”)、N-(2-乙酰氨基)亚氨基二乙酸(“ADA”)、N-甲基咪唑、吡啶甲酸、二吡啶甲酸、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、甘氨酸、二甘氨酸(bicine)、三乙基胺(“TEA”)、羟乙磷酸(etidronic acid)、N-甲基吗啉、丙二酸、2-吡啶磺酸盐、柠檬酸及其组合。
在包括钴抛光促进剂的任选的实施方式中，促进剂可在使用点以约1mM或更大的浓度存在于抛光组合物中(例如，约5mM或更大、约10mM或更大、约20mM或更大或约40mM或更大)。钴抛光促进剂还可在使用点以约200mM或更小的浓度存在于抛光组合物中(例如，约150mM或更小、约100mM或更小、约80mM或更小或约60mM或更小)。应理解，钴抛光促进剂可以由前述端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，钴抛光促进剂可在使用点以范围介于约1mM至约200mM的浓度存在于抛光组合物中(例如，约5mM至约150mM、约10mM至约100mM或约20mM至约60mM)。
抛光组合物可任选地进一步包括杀生物剂。杀生物剂可包括任何适合的杀生物剂，例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中的杀生物剂的量可在例如约1ppm至约500ppm(例如，约1ppm至约200ppm)的范围内。
抛光组合物可使用任何适合的技术制备，其中许多为本领域技术人员已知。抛光组合物可以分批或连续制程制备。一般而言，抛光组合物可藉由以任何次序组合其组分来制备。如本文中所用的术语“组分”包括单独的成分(例如，研磨剂颗粒、经衍生的聚氨基酸等)。
举例而言，研磨剂颗粒(例如，氧化硅)可分散于水性液体载剂中。接着可藉由能够将组分结合到抛光组合物中的任何方法来添加并混合其它组分(诸如经衍生的聚氨基酸)及杀生物剂。对于包括氧化剂的任选的组合物，应理解，可在抛光组合物的制备期间的任何时间添加氧化剂。举例而言，可刚好在CMP操作之前(例如，在CMP操作的约1分钟内、或约10分钟内、或约1小时内、或约1天内或约1周内)添加氧化剂。还可藉由在CMP操作期间在基板的表面(例如，在抛光垫上)混合组分来制备抛光组合物。
本发明的抛光组合物也可作为意欲在使用之前使用适量水稀释的浓缩物提供。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包括研磨剂颗粒、经衍生的聚氨基酸及其它任选的组分，所述组分的量使得在用适当量的水(及任选的氧化剂，若尚未以适量存在的话)稀释浓缩物时，抛光组合物中的每种组分将在使用点以上文针对各组分所述的适当范围内的量存在于抛光组合物中。举例而言，研磨剂颗粒及经衍生的聚氨基酸可各自以上文针对各组分所述的使用点浓度的约2倍(例如，约3倍、约4倍或约5倍)的量存在于抛光组合物中，使得在浓缩物用等体积的水(例如，分别为1等体积的水、2等体积的水、3等体积的水或甚至4等体积的水)以及适合量的任选的氧化剂稀释时，各组分将以上文对于各组分所阐述的范围内的量存在于抛光组合物中。此外，如将由本领域普通技术人员所理解的，浓缩物可含有适当比率的存在于最终抛光组合物中的水，以确保其它组分至少部分或完全溶解于浓缩物中。
本发明的抛光组合物可用于抛光基本上任何包括金属层及/或介电层的基板。在某些实施方式中，抛光组合物可尤其适用于抛光包含至少一种金属及至少一种介电材料的基板。举例而言，某些实施方式可用于抛光包含钨的基板。其它实施方式可用于抛光包含钴的基板。如普通技术人员已知，金属导体通常沉积于一个或多个阻挡层(例如包括钛及/或氮化钛(TiN))上方。介电层可为金属氧化物，诸如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)的硅氧化物层、多孔的金属氧化物、多孔或无孔的经碳掺杂的硅氧化物、经氟掺杂的硅氧化物、玻璃、有机聚合物、经氟化的有机聚合物或任何其它适合的高k或低k绝缘层。
本发明的抛光方法尤其适合于与化学机械抛光(CMP)设备结合使用。典型地，该设备包括：压板，当使用时，其处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于抛光垫表面移动而被抛光的基板。基板的抛光通过以下进行：使基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触放置，然后，相对于基板移动抛光垫，以研磨基板的至少一部分(诸如钨、钴、钛、氮化钛及/或如本文所描述的介电材料)以抛光基板。
可采用化学机械抛光组合物使用任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来平坦化或抛光基板。适宜的抛光垫包括，例如，编织和非编织的抛光垫。而且，适宜的抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、以及它们的混合物。
尽管上文详细描述CMP抛光组合物及方法，但应理解所公开的实施方式不严格限于化学机械抛光。所公开的实施方式可包括经衍生的聚氨基酸(诸如经衍生的聚赖氨酸)的水溶液。举例而言，所公开的组合物可包括一种或多种经衍生的聚氨基酸，所述一种或多种经衍生的聚氨基酸溶解于包含水或由水组成的液体载剂中。所公开的组合物还可包括这样的聚合物，该聚合物包括经衍生的氨基酸单体。该聚合物可呈固体形式(例如，呈粒料形式)或溶解于液体载剂中。经衍生的氨基酸单体可包括上文相对于式1至3所描述的任何衍生基团。举例而言，该衍生基团可包括烷基羰基、二价碳酰基、烷基脲基、烷基磺酸根基团、烷基砜基或烷基酯基。
应理解，本公开内容包括诸多实施方式。这些实施方式包括(但不限于)以下实施方式。
在第一实施方式中，组合物，其可包含具有经衍生的氨基酸单体单元的聚合物、由具有经衍生的氨基酸单体单元的聚合物组成、或基本上由具有经衍生的氨基酸单体单元的聚合物组成。
第二实施方式可包括第一实施方式，其中聚合物包含根据下式的化合物：
Figure BDA0003732868080000161
其中Q为任选的键联基团，X1及X2基本上为任何基团，R1为H、OH或烷基，且R2为衍生基团。
第三实施方式可包括第二实施方式，其中R2包含烷基脲基及烷基磺酸根基团中的至少一者。
第四实施方式可包括第三实施方式，其中烷基脲基包含乙基脲基、丁基脲基及环己基脲基，且烷基磺酸根基团包含甲基磺酸根基团、二甲基磺酸根基团、乙基磺酸根基团、丙基磺酸根基团、丁基磺酸根基团及戊基磺酸根基团。
第五实施方式可包括第二实施方式，其中R2包含乙基脲基、丁基脲基、环己基脲基或丙基磺酸根基团。
在第六实施方式中，组合物包含水及具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物、由水及具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物组成、或基本上由水及具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物组成。
第七实施方式可包括第六实施方式，其中阳离子型聚合物包含根据下式的化合物：
Figure BDA0003732868080000162
其中Q为任选的键联基团，X1及X2基本上为任何基团，R1为H、OH或烷基，且R2为衍生基团。
第八实施方式可包括第七实施方式，其中R2包含烷基脲基及烷基磺酸根基团中的至少一者。
第九实施方式可包括第八实施方式，其中烷基脲基包含乙基脲基、丁基脲基及环己基脲基，且烷基磺酸根基团包含甲基磺酸根基团、二甲基磺酸根基团、乙基磺酸根基团、丙基磺酸根基团、丁基磺酸根基团或戊基磺酸根基团。
第十实施方式可包括第七实施方式，其中R2包含乙基脲基、丁基脲基、环己基脲基或丙基磺酸根基团。
在第十一实施方式中，化学机械抛光组合物，其包含：基于水的液体载剂；分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒；以及具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物。
第十二实施方式可包括第十一实施方式，其中研磨剂颗粒包含具有至少10mV永久性正电荷的胶体氧化硅研磨剂。
第十三实施方式可包括第一、第六及第十一至第十二实施方式中的任一者，其中经衍生的氨基酸单体单元包含结合至该单体单元中的α氨基的衍生基团。
第十四实施方式可包括第一、第六及第十一至第十三实施方式中的任一者，其中聚合物包含经衍生的聚赖氨酸、经衍生的聚精氨酸及经衍生的聚组氨酸中的至少一者。
第十五实施方式可包括第一、第六及第十一至第十四实施方式中的任一者，其中聚合物包含经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。
第十六实施方式可包括第六及第十一至第十五实施方式中的任一者，其包含约1至约1000ppm的阳离子型聚合物。
第十七实施方式可包括第六及第十一至第十六实施方式中的任一者，其中阳离子型聚合物具有范围介于约6至约11的酸解离常数(pKa)。
第十八实施方式可包括第一、第六及第十一至第十七实施方式中的任一者，其中阳离子型聚合物包含根据下式的化合物：
Figure BDA0003732868080000171
其中Q为任选的键联基团，X1及X2基本上为任何基团，R1为H、OH或烷基，且R2为衍生基团。
第十九实施方式可包括第二、第七或第十八实施方式，其中R2包含烷基羰基、二价碳酰基、烷基脲基及烷基磺酸根基团、烷基砜基及烷基酯基中的至少一者。
第二十实施方式可包括第十九实施方式，其中烷基羰基包含乙酰基、三甲基乙酰基及乙基羰基中的至少一者。
第二十一实施方式可包括第十九实施方式，其中二价碳酰基包含丁二酰基、辛烯基丁二酰基、戊二酸基团及甲基丁二酰基中的至少一者。
第二十二实施方式可包括第十九实施方式，其中烷基脲基包含乙基脲基、丁基脲基及环己基脲基中的至少一者。
第二十三实施方式可包括第十九实施方式，其中烷基磺酸根基团包含甲基磺酸根基团、二甲基磺酸根基团、乙基磺酸根基团、丙基磺酸根基团、丁基磺酸根基团及戊基磺酸根基团。
第二十四实施方式可包括第十九实施方式，其中烷基砜基包含甲基砜基及乙基砜基、丙基砜基、丁基砜基及戊基砜基中的至少一者。
第二十五实施方式可包括第十九实施方式，其中烷基酯基包含甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、丁基酯基及戊基酯基中的至少一者。
第二十六实施方式可包括第二、第七及第十八至第二十五实施方式中的任一者，其中：聚合物或阳离子型聚合物包含经衍生的ε-聚-L-赖氨酸，使得Q为C2H4且X1、X2及R1为H；且R2包含乙酰基、丁二酰基、乙基脲基、丁基脲基、及环己基脲基或丙基磺酸根基团中的至少一者。
第二十七实施方式可包括第二、第七及第十八至第二十六实施方式中的任一者，其中n小于200。
第二十八实施方式可包括第二、第七及第十八至第二十七实施方式中的任一者，其中m/n小于2/3。
第二十九实施方式可包括第十一至第二十七实施方式中的任一者，其进一步包含：含铁的促进剂；及结合于含铁的促进剂的稳定剂。
第三十实施方式可包括第二十九实施方式，其进一步包含过氧化氢。
第三十一实施方式可包括第二十九至第三十实施方式中的任一者，其具有范围介于约1至约5的pH。
第三十二实施方式可包括第十一至第二十八实施方式中的任一者，其进一步包含钴抛光促进剂。
第三十三实施方式可包括第三十一实施方式，其具有范围介于约6至约10的pH。
第三十四实施方式可包括第十一至第二十八实施方式中的任一者，其中研磨剂颗粒包含氧化铈。
第三十五实施方式包括化学机械抛光基板的方法，该方法包括：(a)使基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含：(i)基于水的液体载剂、(ii)分散于液体载剂中的研磨剂颗粒、(iii)具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物；(b)相对于基板移动抛光组合物；及(c)研磨基板以自基板移除金属层及介电层中的至少一者的一部分并由此抛光基板。
第三十六实施方式可包括第三十五实施方式，其中金属包含钨及钴中的至少一者。
第三十七实施方式可包括第三十五至第三十六实施方式中的任一者，其中研磨剂颗粒包含具有至少10mV永久性正电荷的胶体氧化硅。
第三十八实施方式可包括第三十五至第三十七实施方式中的任一者，其中金属层包含钨且抛光组合物进一步包含：(i)过氧化氢；(ii)含铁的促进剂；(iii)结合于可溶的含铁的促进剂的稳定剂，该稳定剂选自：磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸以及其混合物；及(iv)范围介于约1至约5的pH。
第三十九实施方式可包括第三十五至第三十七实施方式中的任一者，其中金属层包含钴且抛光组合物进一步包含：(i)钴抛光促进剂；及(ii)范围介于约6至约10的pH。
第四十实施方式可包括第三十五实施方式，其中介电层包含硅氧化物材料及硅氮化物材料中的至少一者，且研磨剂颗粒包含氧化铈。
第四十一实施方式可包括第三十五至第四十实施方式中的任一者，其中阳离子型聚合物包含根据下式的化合物：
Figure BDA0003732868080000191
其中Q为任选的键联基团，X1及X2基本上为任何基团，R1为H、OH或烷基，且R2为衍生基团。
第四十二实施方式可包括第四十一实施方式，其中R2包含烷基羰基、二价碳酰基、烷基脲基及烷基磺酸根基团、烷基砜基及烷基酯基中的至少一者。
第四十三实施方式可包括第四十一及第四十二实施方式中的一者，其中阳离子型聚合物包含经衍生的ε-聚-L-赖氨酸，使得Q为C2H4且X1、X2及R1为H。
实施例1
如下制备五种组合物(阳离子型聚合物水溶液)。将100克的25重量％的ε-聚-L-赖氨酸(εPLL)水溶液与175克的去离子水在烧瓶中组合。起始εPLL具有约32的平均单体单元数n。在混合下将丁二酸酐颗粒加入溶液中并在几分钟内溶解。使用KOH，将溶液的pH调节成高于7。搅拌经pH调节的溶液一夜以促进在ε-聚-L-赖氨酸的α氨基酸上的衍生。最终的组合物包括具有约9重量％的经衍生的聚氨基酸的水溶液。关于各水溶液的制备以及衍生度的进一步细节提供于表1中。
表1
组合物 氨基酸单体 衍生化合物 衍生基团(R<sub>2</sub>) 衍生度(m/n)
1A εPLL 3.9克丁二酸酐 丁二酰基 0.2
1B εPLL 7.8克丁二酸酐 丁二酰基 0.4
1C εPLL 11.7克丁二酸酐 丁二酰基 0.6
1D εPLL 15.6克丁二酸酐 丁二酰基 0.8
1E εPLL 19.5克丁二酸酐 丁二酰基 1.0
组合物1A至1E是藉由质子NMR(1H NMR)来评估以估计衍生度。在环境条件下，使30至40mg水性组合物样本溶解于1.0g D2O中。NMR频谱是藉由400MHz NMR使用设置为D1＝30秒、DS＝4次扫描且NS＝8次扫描的溶剂抑制技术来获得。
自组合物1A获得的实施例频谱描绘于图上。应注意，将标记为M02的峰分配给经衍生的εPLL的丁二酸侧链中(衍生基团中)的亚甲基质子(下式4中的α及β质子)。将主链的亚甲基质子(下式中的γ、δ、ε及γ'、δ'、ε'质子)分配给峰M01。
Figure BDA0003732868080000211
式4：经衍生的εPLL
衍生(在该实施例中为丁二酰化)的程度是使用下方展示的公式计算，其中M01面积及M02面积表示M01及M02峰的总体峰面积。
衍生度(衍生的程度)＝(6·M02面积)/(4·M01面积)
基于图上展示的NMR频谱，组合物1A的衍生度经计算为约19％。
实施例2
如下制备两种乙酰化组合物(阳离子型聚合物水溶液2A及2B)。以7.5:1重量比的二甲基甲酰胺:εPLL溶液，将二甲基甲酰胺添加至εPLL水溶液(来自实施例1)中，这使得εPLL在几个小时内沉淀。收集所沉淀的εPLL且溶解于甲醇中。使溶液在60℃下与乙酸甲酯反应持续第一及第二时段。在9天的反应时间之后，取代度为34％(2A)，以及，在22天的反应时间之后，取代度为56％(2B)。使用如实施例1中所描述的质子NMR来测定取代度。这些水性组合物概述于表2中。
表2
Figure BDA0003732868080000212
实施例3
如下制备五种组合物(阳离子型聚合物水溶液)。以7.5:1重量比的二甲基甲酰胺:εPLL溶液，将二甲基甲酰胺添加至εPLL水溶液(来自实施例1)中，这使得εPLL在几个小时内沉淀。收集所沉淀的εPLL(约4克)且溶解于甲醇中。将衍生化合物(在该实施例中为丙烷磺内酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯或环己基异氰酸酯)添加至甲醇溶液中。在50℃下搅拌该溶液一夜，以促进衍生(ε-聚-L-赖氨酸的α氨基酸上的烷基磺酸根基团(3A及3B)或烷基脲基(3C、3D及3E)的取代)。最终的溶液经旋转蒸发以移除甲醇且接着溶解于水中达所需浓度。关于各水溶液的制备以及衍生度的进一步细节提供于表3中。
表3
组合物 氨基酸单体 衍生化合物 衍生基团(R<sub>2</sub>) 衍生度(m/n)
3A εPLL 0.95克丙烷磺内酯 丙基磺酸根 0.25
3B εPLL 1.91克丙烷磺内酯 丙基磺酸根 0.5
3C εPLL 0.63克乙基异氰酸酯 乙基脲 0.28
3D εPLL 0.96克丁基异氰酸酯 丁基脲 0.31
3E εPLL 0.96克环己基异氰酸酯 环己基脲 0.25
组合物3A至3E是藉由质子NMR来评估以采用上文实施例1中所描述的相同程序估计衍生度。
实施例4
评估二十一种抛光组合物(对照物A4、B4、C4及D4及实施例4A、4B、4C、4D、4E、4F、4G、4H、4I、4J、4K、4L、4M、4N、4O、4P及4Q)的钨的静态蚀刻速率。这些组合物与对应的钨蚀刻速率一起列于表4中。各组合物包括0.17重量％阳离子型胶体氧化硅、0.04重量％丙二酸、0.02重量％硝酸铁九水合物、2.5重量ppm
Figure BDA0003732868080000221
LX杀生物剂、3重量％过氧化氢及钨蚀刻抑制剂。利用硝酸或氢氧化钾，将pH调节至2.75。
在对照组合物A4、B4、C4及D4中，钨蚀刻抑制剂为具有表4中所列浓度的ε-聚-L-赖氨酸。在本发明组合物4A至4Q中，钨蚀刻抑制剂为具有表4中所列浓度的经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。组合物4A至4Q是藉由添加适当量的上文实施例1、2及3中所公开的对应组合物1A至1C、2A、2B或3A至3E中的一者来制备。抑制剂浓度是以(i)重量百万分率(ppm)及(ii)微摩尔阳离子电荷浓度的单位列于表4中。电荷浓度可藉由使剩余的未经衍生的单体单元的数目(式2中的n-m)乘以经衍生的聚氨基酸的摩尔浓度来计算且是以摩尔/升经衍生的聚氨基酸中的未经衍生的α氨基为单位的量度。替代地，阳离子电荷浓度可根据以下等式计算(以μM为单位)(其中阳离子电荷浓度CC(以μM为单位)被描述为经衍生的聚氨基酸的浓度(以重量ppmPPM为单位)的函数)：
Figure BDA0003732868080000231
其中ρ表示组合物的密度(在这些实施例组合物中，其范围介于约1.0至约1.1)，且MWα表示相对于未经衍生的α氨基酸的经衍生的聚氨基酸化合物的分子量，其可如下计算：
Figure BDA0003732868080000232
其中dd表示衍生度(如式2上所展示的m/n)，MWmon表示未经衍生的单体(在该实施例中为聚赖氨酸单体单元)的分子量且MWder-mon表示经衍生的单体(在该实施例中为经衍生的聚赖氨酸单体单元)的分子量。
为了获得各抛光组合物的钨蚀刻速率，首先将组合物加热至60℃，此后将过氧化氢添加至3重量％的浓度。在等待5分钟以使温度返回至60度之后，将具有
Figure BDA0003732868080000233
厚的钨层的Silyb钨晶片1英寸正方形试片浸没于抛光组合物中，持续5分钟。经由在抛光组合物中浸没晶片之前及之后进行的电阻率量测来测定钨移除速率。
表4
Figure BDA0003732868080000241
如自表4中所阐述的结果易于明晰的，包括经衍生的聚赖氨酸抑制剂的许多本发明组合物展现出相比于具有相同阳离子电荷浓度的对照组合物的相当或更低的钨静态蚀刻速率。举例而言，组合物4H的钨蚀刻速率为对照物C4的钨蚀刻速率的约二分之一。
实施例5
评估十种抛光组合物(对照物A5、B5、C5、D5及E5以及实施例5A、5B、5C、5D及5E)的钨抛光速率(移除速率)。各抛光组合物包括阳离子型胶体氧化硅、0.04％丙二酸、0.02％硝酸铁九水合物、2.5重量ppm
Figure BDA0003732868080000253
LX杀生物剂、3重量％过氧化氢及钨蚀刻抑制剂。利用硝酸或氢氧化钾，将pH调节至2.75。阳离子型胶体氧化硅颗粒是如美国专利9,382,450的实施例7中所描述来制备。氧化硅浓度列于表5中。钨蚀刻抑制剂是如上文针对实施例1中的组合物1B所描述来制备。抑制剂浓度也以(i)重量百万分率(ppm)及(ii)微摩尔阳离子电荷浓度(如上文实施例4中所描述)的单位列于表5中。
采用3.5psi的下压力、80rpm的压板(platen)速度、89rpm的头速度及90mL/min的浆料流速，使用Applied Materials Mirra抛光工具、NexPlanar E6088抛光垫(获自CabotMicroelectronics)、3M A122调节剂(conditioner)(8磅下的异位模式)，将钨毯覆式晶片(Silyb 2k W毯覆物，200mm)抛光至端点+10％。钨RR是藉由消退时间(flag time)(即，W金属开始消失的时间点)来测定(移除速率是
Figure BDA0003732868080000251
除以以分钟为单位的消退时间)。
表5
Figure BDA0003732868080000252
如自表5中所阐述的结果易于明晰的，包括经衍生的聚氨基酸抑制剂的本发明组合物相比于处于相等的抑制剂浓度(以重量计)下的对照组合物实现了更高的移除速率。
实施例6
评估两种抛光组合物(对照物A6及实施例6A)的钨图案化晶片的侵蚀及凹陷。对照组合物(A6)与实施例5中的对照物E5相同。本发明组合物(6A)与实施例5中的组合物5B相同。
使用Applied Materials Mirra抛光工具及NexPlanar E6088抛光垫(获自CabotMicroelectronics)，将钨图案化晶片(Silyb 2k W 854线及间隔图案，200mm)抛光至端点+30％。使用3M A122调节剂(conditioner)来调节垫(8磅下的异位模式，持续24秒)。使用3.5psi的下压力、80rpm的压板速度、89rpm的头速度及90ml/min的浆料流速来抛光晶片。钨抛光速率是藉由消退时间(flag time)(即，W金属开始消失的时间点)来测定(移除速率是
Figure BDA0003732868080000263
除以以分钟为单位的消退时间)。移除速率数据是呈现于表6A中。侵蚀及凹陷结果是呈现于表6B中。横跨相应的特征，采用原子力显微镜(AFM)表面轮廓仪量测来获得侵蚀及凹陷的量测值。平均及管芯内不均匀性(Average and WithinDie Nonuniformity，WIDNU)侵蚀及凹陷值也呈现于表6B中，其中WIDNU在该实施例中定义为凹陷或侵蚀值的范围(最大值减最小值)。图案化晶片的特征为线(报导了线宽及间距)。
表6A
Figure BDA0003732868080000261
表6B
Figure BDA0003732868080000262
如自表6A及6B中所阐述的结果易于明晰的，与对照组合物相比，组合物6A提供优异的侵蚀及凹陷效能。尤其地，在广泛范围的图案特征内，组合物6A提供显著改善的平均(平均值)侵蚀及凹陷以及显著改善的侵蚀及凹陷WIDNU。普通技术人员将容易地了解，在广泛范围的图案特征内实现低的侵蚀及凹陷WIDNU是CMP操作者面临的令人生畏的挑战，尤其是对于先进节点CMP应用而言。表6B中所展示的改善代表了显著的优势。
实施例7
评估十二种抛光组合物(对照物A7及实施例7A、7B、7C、7D、7E、7F、7G、7H、7I、7J及7K)的钴的静态蚀刻速率。这些组合物与对应的钴蚀刻速率一起列于表7中。各组合物包括0.5重量％胶体氧化硅、0.75重量％甘氨酸及100重量ppm钴抑制剂。利用KOH，将pH调节至8.5。
在对照组合物A7中，钴蚀刻抑制剂为ε-聚-L-赖氨酸。在本发明组合物7A至7K中，钴蚀刻抑制剂为经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。组合物7A至7K是藉由添加适当量的上文实施例1、2及3中所公开的对应组合物1A至1E、2B或3A至3E中的一者来制备。
为了获得各抛光组合物的钴蚀刻速率，将组合物加热至35℃。将两个1英寸正方形Silyb Co 2k试片浸没于各组合物中，持续3分钟。经由浸没之前及之后进行的电阻率量测来测定钴蚀刻速率。平均值报导于表7中。
表7
Figure BDA0003732868080000281
如自表7中所阐述的结果易于明晰的，与对照组合物相比，本发明组合物提供显著降低的钴蚀刻速率。
实施例8
评估十五种抛光组合物(对照物A8、B8、C8及D8以及实施例8A、8B、8C、8D、8E、8F、8G、8H、8I、8J及8K)的钴的静态蚀刻速率。这些组合物与对应的钴蚀刻速率一起列于表8中。各组合物包括0.5重量％胶体氧化硅、0.75重量％甘氨酸及钴抑制剂。利用氢氧化钾，将pH调节至8.5。钴抑制剂的类型及量列于表8中。
在对照组合物A8、B8、C8及D8中，钴蚀刻抑制剂为ε-聚-L-赖氨酸。在本发明组合物8A至8K中，钴蚀刻抑制剂为经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。组合物8A至8K是藉由添加适当量的上文实施例1、2及3中所公开的对应组合物1A至1C、2B或3B至3E中的一者来制备。
为了获得各抛光组合物的钴蚀刻速率，将组合物加热至35℃。将两个1英寸正方形Silyb Co 2k试片浸没于各组合物中，持续5分钟。将时间自三分钟增加至五分钟以增大信号，因为已知钴蚀刻速率有时随时间显著地增大(因为钴蚀刻可为自催化的)。经由浸没之前及之后进行的电阻率量测来测定钴蚀刻速率。平均值报导于表8中。
表8
Figure BDA0003732868080000291
如自表8中所阐述的结果易于明晰的，与对照组合物相比，本发明组合物提供显著降低的钴蚀刻速率。在该实施例中，该改善随着更长的蚀刻时间而更加明显。
实施例9
评估十四种抛光组合物(对照物A9及实施例9A、9B、9C、9D、9E、9F、9G、9H、9I、9J、9K、9L及9M)的钴抛光速率(移除速率)。各抛光组合物包括0.5重量％胶体氧化硅(Fuso PL-2)、0.75重量％甘氨酸及钴蚀刻抑制剂。利用氢氧化钾，将pH调节至8.5。钴抑制剂的类型及量列于表9中。
在对照组合物A9中，钴蚀刻抑制剂为ε-聚-L-赖氨酸。在本发明组合物9A至9M中，钴蚀刻抑制剂为经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。组合物9A至9M是藉由添加适当量的上文实施例1、2及3中所公开的对应组合物1A至1E、2B或3A至3E中的一者来制备。
藉由外半径为32mm且内半径为16mm的Fujibo圆环形(donut)垫，使用流变计(ARG-2)来量测Silyb Co 2k试片的钴移除速率。抛光温度为25℃。下压力为4N(1.2psi)。垫旋转速率为130rpm。利用三毫升浆料。抛光时间为15秒。各组合物的钴移除速率列于表9中。
表9
Figure BDA0003732868080000301
如自表9中所阐述的结果易于明晰的，很多本发明组合物提供了与使用对照组合物所实现的钴移除速率相当的钴移除速率。考虑到上文实施例7及8中所公开的降低的钴蚀刻速率，这代表了显著的改善。
实施例10
评估四种抛光组合物(对照物A10及B10以及本发明组合物10A及10B)的介电质抛光速率。各组合物包括150重量ppm的聚乙烯基吡咯烷酮(5000g/mol)、675重量ppm的乙酸、0.1重量％的丁烯酸、100ppm的吡啶甲酸、75重量ppm的Kordex MLX杀生物剂、0.2重量％的氧化铈、以及εPLL或经衍生的εPLL，在pH 4下。氧化铈与共同转让的美国临时专利申请第62/924,328号的实施例1中所描述的氧化铈相同。对照组合物A10及B10包括10及30重量ppm的εPLL。本发明组合物10A及10B包括10及30重量ppm的经乙酰化的εPLL(来自上文实施例2中所描述的水性组合物2B)。
将毯覆物原硅酸四乙酯(TEOS)、高密度等离子体(HDP)氧化物以及SiN-PE晶片各自在
Figure BDA0003732868080000311
工具上以100rpm的压板速度、85rpm的头速度、3psi的下压力以及150ml/min的浆料流速抛光60秒。在
Figure BDA0003732868080000312
E6088垫(获自Cabot MicroelectronicsCorporation)上，对晶片进行抛光，其中，在6磅的下压力下，使用Saesol DS8051调节剂(conditioner)进行原位调节。TEOS晶片获自WRS Materials且包括
Figure BDA0003732868080000313
的TEOS层。HDP晶片获自Silyb且包括
Figure BDA0003732868080000314
的HDP氧化物层。SiN-PE晶片获自Advantec且包括
Figure BDA0003732868080000315
的PE SiN层。抛光数据展示于表10中。以埃/分钟
Figure BDA0003732868080000316
为单位列出所有移除速率。
表10
组合物 阳离子型聚合物 TEOS RR HDP RR SiN-PE RR
对照物A10 10ppmεPLL 7385 6315 20
对照物B10 30ppmεPLL 1103 1196 17
10A 10ppmεPLL-乙酰基-56 7212 6520 20
10B 30ppmεPLL-乙酰基-56 6914 6113 21
如自表10中所阐述的结果易于明晰的，与对照组合物B10相比较，组合物10B在更高的聚合物加载下实现了TEOS及HDP的优异的移除速率。
在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如(诸如)”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。
本文中描述了本发明的优选实施方式，包括本发明人已知的进行本发明的最优选模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方式的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。

Claims (33)

1.化学机械抛光组合物，其包含：
基于水的液体载剂；
分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒；及
具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物。
2.权利要求1的组合物，其中该研磨剂颗粒包含具有至少10mV正电荷的胶体氧化硅研磨剂。
3.权利要求1的组合物，其中该经衍生的氨基酸单体单元包含结合至该单体单元中的α氨基的衍生基团。
4.权利要求1的组合物，其中该阳离子型聚合物包含经衍生的聚赖氨酸、经衍生的聚精氨酸及经衍生的聚组氨酸中的至少一者。
5.权利要求4的组合物，其中该阳离子型聚合物包含经衍生的ε-聚-L-赖氨酸。
6.权利要求1的组合物，其包含约1至约1000ppm的该阳离子型聚合物。
7.权利要求1的组合物，其中该阳离子型聚合物具有范围介于约6至约11的酸解离常数(pKa)。
8.权利要求1的组合物，其中该阳离子型聚合物包含根据下式的化合物：
Figure FDA0003732868070000011
其中Q为任选的键联基团，X1及X2基本上为任何基团，R1为H、OH或烷基，且R2为衍生基团。
9.权利要求8的组合物，其中R2包含烷基羰基、二价碳酰基、烷基脲基、及烷基磺酸根基团、烷基砜基、及烷基酯基中的至少一者。
10.权利要求9的组合物，其中该烷基羰基包含乙酰基、三甲基乙酰基及乙基羰基中的至少一者。
11.权利要求9的组合物，其中该二价碳酰基包含丁二酰基、辛烯基丁二酰基、戊二酸基团及甲基丁二酰基中的至少一者。
12.权利要求9的组合物，其中该烷基脲基包含乙基脲基、丁基脲基及环己基脲基中的至少一者。
13.权利要求9的组合物，其中该烷基磺酸根基团包含甲基磺酸根基团、二甲基磺酸根基团、乙基磺酸根基团、丙基磺酸根基团、丁基磺酸根基团及戊基磺酸根基团。
14.权利要求9的组合物，其中该烷基砜基包含甲基砜基、及乙基砜基、丙基砜基、丁基砜基、及戊基砜基中的至少一者。
15.权利要求9的组合物，其中该烷基酯基包含甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、丁基酯基以及戊基酯基中的至少一者。
16.权利要求8的组合物，其中：
该阳离子型聚合物包含经衍生的ε-聚-L-赖氨酸，使得Q为C2H4且X1、X2及R1为H；且
R2包含乙酰基、丁二酰基、乙基脲基、丁基脲基、及环己基脲基、或丙基磺酸根基团中的至少一者。
17.权利要求8的组合物，其中n小于200。
18.权利要求8的组合物，其中m/n小于2/3。
19.权利要求1的组合物，其进一步包含：
含铁的促进剂；及稳定剂。
20.权利要求19的组合物，其进一步包含过氧化氢。
21.权利要求19的组合物，其具有范围介于约1至约5的pH。
22.权利要求1的组合物，其进一步包含钴抛光促进剂。
23.权利要求22的组合物，其具有范围介于约6至约10的pH。
24.权利要求1的组合物，其中该研磨剂颗粒包含氧化铈。
25.化学机械抛光基板的方法，该方法包括：
(a)使该基板与抛光组合物接触，该抛光组合物包含：
(i)基于水的液体载剂；
(ii)分散于该液体载剂中的研磨剂颗粒；
(iii)具有经衍生的氨基酸单体单元的阳离子型聚合物；
(b)相对于该基板移动该抛光组合物；及
(c)研磨该基板以自该基板移除金属层及介电层中的至少一者的一部分并由此抛光该基板。
26.权利要求25的方法，其中该金属层包含钨及钴中的至少一者。
27.权利要求25的方法，其中该研磨剂颗粒包含具有至少10mV永久性正电荷的胶体氧化硅。
28.权利要求25的方法，其中该金属层包含钨且该抛光组合物进一步包含：
(i)过氧化氢；
(ii)含铁的促进剂；
(iii)稳定剂，该稳定剂选自：磷酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸及其混合物；及
(iv)范围介于约1至约5的pH。
29.权利要求25的方法，其中该金属层包含钴且该抛光组合物进一步包含：
(i)钴抛光促进剂；及
(ii)范围介于约6至约10的pH。
30.权利要求25的方法，其中该介电层包含硅氧化物材料及硅氮化物材料中的至少一者且该研磨剂颗粒包含氧化铈。
31.权利要求25的方法，其中该阳离子型聚合物包含根据下式的化合物：
Figure FDA0003732868070000031
其中Q为任选的键联基团，X1及X2基本上为任何基团，R1为H、OH或烷基，且R2为衍生基团。
32.权利要求31的方法，其中R2包含烷基羰基、二价碳酰基、烷基脲基及烷基磺酸根基团中的至少一者。
33.权利要求31的方法，其中该阳离子型聚合物包含经衍生的ε-聚-L-赖氨酸，使得Q为C2H4且X1、X2及R1为H。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116970167A (zh) * 2023-07-19 2023-10-31 湖北民族大学 一种聚天冬氨酸衍生物及其制备方法和应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251939A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
US20150259572A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten cmp
US20150376462A1 (en) * 2014-06-25 2015-12-31 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten chemical-mechanical polishing composition
US20160027657A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Chemical Mechanical Polishing (CMP) of Colbalt-Containing Substrate
CN106104763A (zh) * 2014-03-11 2016-11-09 嘉柏微电子材料股份公司 用于钨化学机械抛光的组合物
CN106103639A (zh) * 2014-03-11 2016-11-09 嘉柏微电子材料股份公司 用于钨化学机械抛光的组合物
WO2017162462A1 (en) * 2016-03-22 2017-09-28 Basf Se Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition for polishing of cobalt and / or cobalt alloy comprising substrates
US20180002571A1 (en) * 2016-07-01 2018-01-04 Versum Materials Us, Llc Additives for Barrier Chemical Mechanical Planarization
US10124464B2 (en) * 2014-10-21 2018-11-13 Cabot Microelectronics Corporation Corrosion inhibitors and related compositions and methods
US20190085209A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten cmp

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3099756A4 (en) * 2014-01-31 2017-08-02 Basf Se A chemical mechanical polishing (cmp) composition comprising a poly(aminoacid)
US9688885B2 (en) 2014-10-21 2017-06-27 Cabot Microelectronics Corporation Cobalt polishing accelerators
CN114599751A (zh) * 2019-10-22 2022-06-07 Cmc材料股份有限公司 用于介电质化学机械抛光的组合物及方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008251939A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Fujifilm Corp 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
US20150259572A1 (en) * 2014-03-11 2015-09-17 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten cmp
CN106104763A (zh) * 2014-03-11 2016-11-09 嘉柏微电子材料股份公司 用于钨化学机械抛光的组合物
CN106103639A (zh) * 2014-03-11 2016-11-09 嘉柏微电子材料股份公司 用于钨化学机械抛光的组合物
US20150376462A1 (en) * 2014-06-25 2015-12-31 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten chemical-mechanical polishing composition
US20160027657A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Air Products And Chemicals, Inc. Chemical Mechanical Polishing (CMP) of Colbalt-Containing Substrate
US10124464B2 (en) * 2014-10-21 2018-11-13 Cabot Microelectronics Corporation Corrosion inhibitors and related compositions and methods
WO2017162462A1 (en) * 2016-03-22 2017-09-28 Basf Se Use of a chemical mechanical polishing (cmp) composition for polishing of cobalt and / or cobalt alloy comprising substrates
US20180002571A1 (en) * 2016-07-01 2018-01-04 Versum Materials Us, Llc Additives for Barrier Chemical Mechanical Planarization
US20190085209A1 (en) * 2017-09-15 2019-03-21 Cabot Microelectronics Corporation Composition for tungsten cmp

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116970167A (zh) * 2023-07-19 2023-10-31 湖北民族大学 一种聚天冬氨酸衍生物及其制备方法和应用

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